DE728484C

DE728484C - Process for the production of ester-like clusters of azo dyes

Info

Publication number: DE728484C
Application number: DEG95127D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bruengger; Dr Charles Graenacher
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1936-04-09
Filing date: 1937-03-26
Publication date: 1942-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von esterartigen Abkömmlingen von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man esterartige Abkömmlinge von Azofarbstoffen erhält, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen Zusammensetzung R- N = N-R" worin R einen Phenylrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt, Rl für einen aromatischen Rest steht, der in den benachbarten Stellungen zur Azogruppe keine weiteren OH-Gruppen enthält und im übrigen weitere Azogruppen enthalten kann, in Gegenwart von tertiären Basen mit Chlorsulfonsäure oder ähnlich wirkenden Veresterungsmitteln behandelt.Process for the preparation of ester-like derivatives of azo dyes It has been found that ester-like derivatives of azo dyes are obtained when one azo dyes of the general composition R-N = N-R "where R is a Denotes a phenyl radical which bears a hydroxyl group in the o-position to the azo group, Rl stands for an aromatic radical which is in the positions adjacent to the azo group contains no further OH groups and may otherwise contain further azo groups, in the presence of tertiary bases with chlorosulfonic acid or similar esterifying agents treated.

Die Herstellung der Ester kann z. B. dadurch erfolgen, daß die Ausgangsfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure bzw. deren Abkömmlingen, wie Estern oder Amiden oder ähnlich wirkenden Veresterungsmitteln, wie Schwefeltrioxyd, in Gegenwart von Pyridin umgesetzt werden. Es werden auf diese Weise Ester erhalten, die sich von den Ausgangsfarbstoffen durch erhöhte Wasserlöslichkeit auszeichnen und die z. B. durch Behandlung mit sauren Verseifungsmitteln für sich oder auf einer Grundlage, z. B. der Faser, in die schwerer löslichen Ausgangsfarbstoffe rückverwandelt werden können. Diese überführbarkeit von löslichen Estern in schwerer lösliche Farbstoffe bzw. unlösliche Pigmente erlaubt die Verwendung der neuen Ester für die mannigfaltigsten Zwecke, z. B. zur Herstellung echter Färbungen auf Textilien oder zur Herstellung gefärbter Massen, wie Kunstmassen.The preparation of the esters can e.g. B. be done in that the starting dyes with chlorosulfonic acid or its derivatives, such as esters or amides or the like acting esterifying agents, such as sulfur trioxide, reacted in the presence of pyridine will. In this way, esters are obtained which differ from the starting dyes characterized by increased water solubility and the z. B. by treatment with acidic Saponifiers by themselves or on a basis, e.g. B. the fiber, in the heavier soluble starting dyes can be reconverted. This transferability from soluble esters into less soluble dyes or insoluble pigments the use of the new esters for a wide variety of purposes, e.g. B. for production real dyes on textiles or for the production of colored masses, such as artificial masses.

Das Verfahren ist auf Azofarbstoffe von der angegebenen Zusammensetzung anwendbar, gleichgültig, ob diese Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sind; gleichgültig ferner, auf welchem Wege diese Farbstoffe hergestellt werden. Unter den Azokomponenten können Oxyverbindungen der Benzolreihe, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Carbonsäurearylainidgruppen enthalten können und die mit Diazoverbindungen in o-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, angeführt werden.The procedure is based on azo dyes of the specified composition applicable, regardless of whether these are mono-, dis- or polyazo dyes; indifferent also how these dyes are produced. Under the azo components can be oxy compounds of the benzene series, the sulfonic acid, carboxylic acid and carboxylic acid arylamide groups and those with diazo compounds in Coupling the o-position to the oxy group.

Es ist schon vorgeschlagen worden, o, o'-Dioxyazofarbstoffe in Schwefelsäureester überzuführen. Der Erfolg der vorliegenden Arbeitsweise war aber daraus nicht zu entnehmen, weil o, o'-Dioxyazofarbstoffe einmal Produkte sind, die von o-Monooxyazofarbstoffen grundsätzlich verschieden sind und zum andern eine Reihe von o-Monooxyazofarl)-stoffen, z. B. die Azofarbstoffe aus Diazokomponenten und ß-Naphthol, gemäß der beanspruchten Arbeitsweise nicht verestert werden können.It has already been suggested that o, o'-dioxyazo dyes in sulfuric acid esters convict. The success of the present working method was not due to this because o, o'-dioxyazo dyes are once products that of o-monooxyazo dyes are fundamentally different and on the other hand a number of o-monooxyazofarl) substances, z. B. the azo dyes from diazo components and ß-naphthol, according to the claimed Operation cannot be esterified.

Die nachfolgend angeführten Beispiele erläutern das vorliegende Zierfahren. Beispiel i In i5o Teile wasserfreies Pyridin trägt man unter Rühren und Kühlen mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch io Teile Chlorsulfonsäure vorsichtig ein und läßt hierauf das Umsetzungsgemisch sich auf etwa -2o° erwärmen. Hierzu gibt man 6.8 Teile des Disazofarbstoffs aus diazotiertein d.- Amino-3, 2'-dimethyli, i'-azobenzol und i-Oxy-4-methylbenzol zu, erwärmt das Gemisch allmählich auf 6o bis ;o° und hält es 3 bis .4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Disazofarbstoff sich allmählich auflöst und eine klare, intensiv gelbbraun gefärbte Lösung entsteht. Nun läßt man das 'Umsetzungsgemisch abkühlen und gießt es dann in eine Lösung von 55 Teilen Natriumcarbonat in 22o Teilen Wasser. Durch Destillation mit Wasserdampf treibt man das Pyridin ab, kühlt den wässerigen Destillationsrückstand und filtriert deen ausgefallenen festen Niederschlag ab. Zur Entfernung von noch etwas unveränderter Ausgangsverbindung löst man das Salz des erhaltenen Schwefelsäureesters in Wasser, filtriert, fällt mit Kochsalz heiß aus und nutscht ab. Man erhält auf diese Weise den Schwefelsäureester als fein kristallines, oranges Pulver, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und durch Zugabe von Säuren den Ausgangsfarbstoff wieder leicht regeneriert.The following examples illustrate the present decorative process. EXAMPLE i 10 parts of chlorosulfonic acid are carefully added to 150 parts of anhydrous pyridine, while stirring and cooling with an ice-common salt mixture, and the reaction mixture is then allowed to warm to about -2o °. To this end, 6.8 parts of the disazo dye from diazotized d-amino-3, 2'-dimethyli, i'-azobenzene and i-oxy-4-methylbenzene are added, the mixture is gradually heated to 6o to; o ° and it is kept for 3 to .4 hours at this temperature, during which the disazo dye gradually dissolves and a clear, intensely yellow-brown colored solution is formed. The reaction mixture is then allowed to cool and then poured into a solution of 55 parts of sodium carbonate in 220 parts of water. The pyridine is driven off by distillation with steam, the aqueous distillation residue is cooled and the solid precipitate which has separated out is filtered off. To remove the starting compound, which is still somewhat unchanged, the salt of the sulfuric acid ester obtained is dissolved in water, filtered, precipitated while hot with sodium chloride and filtered off with suction. In this way, the sulfuric acid ester is obtained as a finely crystalline, orange powder which dissolves in water with an orange-red color and easily regenerates the starting dye by adding acids.

Mit dem Azofarbstoff aus diazotiertem 4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol und i-Oxybenzol-4-carbonsäure-z'-rnethoxyphenylamid erhält man einen Schwefelsäureester, der sich in Wässer mit gelbbrauner Farbe löst. Durch Zugabe von Säure zur wässerigen Lösung des Esters wird dieser unter Regenerierung des schwer löslichen braunen Ausgangsfarbstoffs gespalten. Beispiel : In ein wie im Beispiel i hergestelltes Gemisch aus 3o Teilen Pyridin und 3,4 Teilen Chlorsulfonsäure trägt man i,8 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-(4'- Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol und i-Oxy-d.-methylbenzol ein und erwärmt das Umsetzungsgemisch während 3 bis .a. Stunden auf 6o bis ;o°, wobei der Ausgangsfarbstoff sich allinählich auflöst. Das Umsetzungsgemisch wird nun in eine Lösung von 2o Teilen Natriumcarbonat in 8o Teilen Wasser gegossen und das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Hierauf kühlt man den wässerigen Rückstand ab und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der erhaltene Schwefelsäureester löst sich in heißem Wasser mit gelber Farbe und scheidet nach Zusatz von verdünnten Säuren den unlöslichen Ausgangsfarbstoff wieder ab.With the azo dye from diazotized 4-amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzene and i-oxybenzene-4-carboxylic acid-z'-methoxyphenylamide, a sulfuric acid ester is obtained, which dissolves in water with a yellow-brown color. By adding acid to the aqueous The ester is dissolved, with regeneration of the poorly soluble brown starting dye split. Example: In a mixture of 3o parts prepared as in example i Pyridine and 3.4 parts of chlorosulfonic acid are borne by 1.8 parts of the monoazo dye from diazotized 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole and i-oxy-d.-methylbenzene and heats the reaction mixture for 3 to .a. Hours to 6o to; o °, the starting dye gradually dissolving. The conversion mixture is now poured into a solution of 20 parts of sodium carbonate in 80 parts of water and the pyridine is distilled off with steam. The aqueous residue is then cooled and sucks off the precipitate. The sulfuric acid ester obtained dissolves in hot water with a yellow color and separates after the addition of diluted Acids remove the insoluble starting dye again.

Beispiel 3 In ein wie im Beispiel i hergestelltes Gemisch aus ioo Teilen. Pyri.din und 14,4 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei 20° io Teile des Disazofarbstoffs aus tetrazotiertem 4., 4'-1)iamino-2-methyl-5-methoxy-i, i'-azobenzol und i-Oxy-4-inethylbenzol eingetragen, worauf man das Umsetzungsgemisch allmählich auf 6o bis 7o"' erhitzt und 3 bis d. Stunden auf dieser Temperatur hält. Hierauf läßt man abkühlen, wobei der größte Teil des entstandenen Schwefelsäureesters sich kristallin abscheidet und eine dickflüssige Pate bildet. Diesen Kristallbrei gießt man in eine Lösung von @ 75 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen `'Wasser und treibt das Pyridin mit Wasserdampf ab. Nach dem Abkühlen des Destillationsrückstandes saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab. Der so erhaltene braune Endstoff löst sich in heißem Wasser mit brauner Farbe. Es kann durch L'inkristallisieren und durch Fällen mit Kochsalz aus heißer wässeriger Lösung gereinigt werden.Example 3 In a mixture prepared as in Example i of ioo Share. Pyri.din and 14.4 parts of chlorosulfonic acid are at 20 ° io parts of the disazo dye from tetrazotized 4th, 4'-1) iamino-2-methyl-5-methoxy-i, i'-azobenzene and i-oxy-4-ynethylbenzene entered, whereupon the reaction mixture is gradually heated to 6o to 7o "' and 3 to d. Holds at this temperature for hours. It is then allowed to cool, with Most of the sulfuric acid ester formed separates out in crystalline form and forms a thick pate. This crystal slurry is poured into a solution of @ 75 parts of sodium carbonate in 300 parts of water and drives the pyridine with it Water vapor. After the distillation residue has cooled down, the precipitated product is sucked off Precipitation from. The brown end product obtained in this way dissolves in hot water brown color. It can be crystallized by L'incrystallize and made by precipitating with table salt hot aqueous solution.

Beispiel .1 In ein wie im Beispiel i hergestelltes Geinisch aus 3o Teilen Pyridin und 3,.1 Teilen Chlorsulfonsäure trägt man i,i Teile des Disazofarbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertein i Amino-4-chlorbenzol mit i-Ainino-2-ntethoxynaphthalin, Weiterdiazotieren und Kuppeln -mit i-Oxy-4-chlor-3-methyllienzol erhiiltlich ist, ein, erhitzt das Umsetzungsgemisch allmählich auf 6o bis 70y und hält es 4. Stunden auf dieser Temperatur. Nach beendeter Umsetzung läßt man abkühlen, gießt in eine Lösung von -2o Teilen Natriumcarbonat in $o Teilen Wasser und arbeitet dann in -der oben beschriebenen `'eise auf. Der Schwefelsäureester bildet ein braunes Pulver, das sich in heißem Wasser mit brauner Farbe löst und durch Spaltung mit verdünnten Säuren den Ausgangsstoff wieder abscheidet.Example .1 In a Geinisch made as in example i from 3o Parts of pyridine and 3.1 parts of chlorosulfonic acid are carried i, i parts of the disazo dye, by coupling diazotized in i-amino-4-chlorobenzene with i-amino-2-ntethoxynaphthalene, Further diazotization and coupling with i-oxy-4-chloro-3-methyllienzole is available, one, the reaction mixture gradually heats to 6o to 70y and holds it for 4 hours at this temperature. When the reaction is complete, it is allowed to cool and poured into a Solution of -2o parts of sodium carbonate in $ 0 parts of water and then works in -der described above. The sulfuric acid ester forms a brown powder that dissolves in hot water with brown color and by splitting separates the starting material again with dilute acids.

In ähnlicher Weise läßt sich auch der Disazofarbstoff aus dianotiertem 4-Amino-3-methoxy-i, i'-azobenzol und i-Oxy-4-m,ethylbenzol in einen wasserlöslichen Schwefelsäureester überführen., der in wässeriger Lösung nach Zusatz von verdünnten Säuren den unlöslichen Ausgangsfarbstoff wieder abscheidet.The disazo dye can also be made from dianotized in a similar manner 4-Amino-3-methoxy-i, i'-azobenzene and i-Oxy-4-m, ethylbenzene into a water-soluble one Sulfuric acid ester convert. Which in aqueous solution after the addition of dilute Acids separates the insoluble starting dye again.

Beispiel 5 Zu dem Reaktionsprodukt von 5,8 Teilen Chlorsulfonsäureäthylester mit q.o Teilen Pyridin werden 3,¢Teile des Disazofarb.stoffs aus dianotiertem 4-Amino-3-methoxy-i, i'-azobenzol und i-Oxy-4-methylbenzol zugesetzt, und das Ganze wird allmählich auf 6o bis 7o° erwärmt. Nach etwa 4 Stunden Umsetzungsdauer ist der Ausgangsfarbstoff in Wasser löslich geworden. Das Gemisch wird nun abgekühlt, in eine Lösung von 15 Teilen Natriumcarbonat und 5 Teilen Natronlauge in 8o Teilen Wasser gegossen, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und nach Erkalten der ausgefallene Niederschlag abgenutscht. Durch Umlösen und Ausfällen mit Natriumchlorid aus schwach alkalischer Lösung kann der entstandene Ester weiter gereinigt werden.EXAMPLE 5 To the reaction product of 5.8 parts of ethyl chlorosulfonate with qo parts of pyridine, 3. [parts of the disazo dye from dianotated 4-amino-3-methoxy-i, i'-azobenzene and i-oxy-4-methylbenzene are added. and the whole is gradually heated to 60 to 70 degrees. After a reaction time of about 4 hours, the starting dye has become soluble in water. The mixture is then cooled, poured into a solution of 15 parts of sodium carbonate and 5 parts of sodium hydroxide solution in 80 parts of water, the pyridine is distilled off with steam and, after cooling, the precipitate formed is filtered off with suction. The resulting ester can be further purified by redissolving and precipitating with sodium chloride from a weakly alkaline solution.

Der Ester löst sich in Wasser mit brauner Farbe und spaltet sich mit verdünnten Säuren leicht unter Bildung des Ausgangsfarbstoffs. Beispiel 6 Zu dem Reaktionsprodukt von i i Teilen Pyrosulfurylchlorid mit 5o Teilen Pyridin werden 5,i Teile des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem i-Amino-2-methoxy-5-methylben.zol und i-Oxy-4-methylbenzol zugesetzt, und das Gemisch wird allmählich auf 6o bis 7o° erhitzt. Nach etwa 4 Stunden wird der in Wasser löslich gewordene Farbstoff nach Abkühlen in eine Lösung von 3o Teilen Natriumcarbonat in i2o Teilen Wasser gegossen und das Pyri-din mit Wasserdampf abdestilliert. Hierauf wird abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgenutscht. Der Schwefelsäureester stellt ein orange gefärbtes, kristallisiertes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und das mit verdünnten Säuren den Ausgangsfarbstoff wieder regeneriert.The ester dissolves in water with a brown color and splits with it dilute acids easily to form the starting dye. Example 6 To the Reaction product of i parts of pyrosulfuryl chloride with 50 parts of pyridine 5, i parts of the monoazo dye from dianotated i-amino-2-methoxy-5-methylbenzol and i-oxy-4-methylbenzene added, and the mixture is gradually increased to 6o to 7o ° heated. After about 4 hours, the dye, which has become soluble in water, becomes more Cool, poured into a solution of 30 parts of sodium carbonate in 12o parts of water and the pyridine is distilled off with steam. This is followed by cooling and the precipitated Sucked off precipitation. The sulfuric acid ester is an orange colored, crystallized one Powder that dissolves in water with an orange-red color and that with diluted Acids regenerate the starting dye.

Durch Umkristallisation aus Wasser kann der Ester in reiner Form erhalten werden. Beispiel q. Teile fein gepulverte Aminosulfonsäure werden mit 3o Teilen Pyri.din verrührt, und das Gemisch wird mit 3,4 Teilen des Disazofarbstoffs aus dianotiertem 4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol und 1-Oxy-4-methylbenzol versetzt. Man erhitzt das Ganze etwa 4 Stunden auf 6o bis 70°. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine Lösung von 2o Teilen Natriumcarbonat in 8o Teilen Wasser gegossen, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, nach dem Abkühlen der ausgefallene Niederschlag abgenutscht und durch Umkristallisation aus Wasser gereihigt. Es ist mit dem nach Beispiel i durch Veresterung mit Chlorsulfonsäure in Pyridin erhaltenen Schwefelsäureester identisch.The ester can be obtained in pure form by recrystallization from water will. Example q. Parts of finely powdered aminosulfonic acid are mixed with 3o parts Pyri.din is stirred and the mixture is mixed with 3.4 parts of the disazo dye dianotized 4-amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzene and 1-oxy-4-methylbenzene were added. The whole thing is heated to 60 ° to 70 ° for about 4 hours. After cooling down, this will be The mixture is poured into a solution of 2o parts of sodium carbonate in 8o parts of water, the pyridine is distilled off with steam, after cooling the precipitate which has separated out sucked off and ranked by recrystallization from water. It's with the after Example i sulfuric acid ester obtained by esterification with chlorosulfonic acid in pyridine identical.

Beispiel 8 6,8 Teile des Disazofarbstoffs aus dianotiertem 4-Amino-3, 2-dimethyl-i, i'-azobenzol und i-Oxy-4-methylbenzolwerden in 5o Teilen Dimethylanilin suspendiert, und unter Kühlung mit Eiswasser werden 9,6 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Hierauf wird das Gemisch allmählich auf 4o bis 5o° erhitzt und 4. Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird das Umsetzungsgemisch in eine Lösung von 4o Teilen Natriumcarbonat in 30o Teilen Wasser eingerührt, das Dimethylanilin mit Wasserdampf abdestilliert und aus dem Rückstand nach Abkühlen der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Dieser ist eine braune, kristalline Verbindung, die sich in Wasser mit rotbrauner Farbe beim Erwärmen löst und durch Spaltung mit verdünnten Säuren den unlöslichen Ausgangsfarbstoff wieder abscheidet.Example 8 6.8 parts of the disazo dye from dianotized 4-amino-3, 2-dimethyl-i, i'-azobenzene and i-oxy-4-methylbenzene become dimethylaniline in 50 parts suspended, and while cooling with ice water, 9.6 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise. The mixture is then gradually heated to 4o to 5o ° and 4 hours at this Temperature held. The reaction mixture is now converted into a solution of 40 parts Sodium carbonate is stirred into 30o parts of water, the dimethylaniline with steam distilled off and the precipitate formed from the residue after cooling sucked off. This is a brown, crystalline compound that is found in water with The red-brown color dissolves when heated and breaks down with dilute acids insoluble starting dye separates out again.

Den Schwefelsäureester bewahrt man zweckmäßig in Form einer schwach alkalisch gehaltenen Paste auf.The sulfuric acid ester is expediently kept in the form of a weak alkaline paste.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of ester-like derivatives of azo dyes, characterized in that one of the general azo dyes Composition R-N = N-Rl, where R is a phenyl radical in the o-position carries a hydroxyl group to the azo group, R1 stands for an aromatic radical which contains no further OH groups in the positions adjacent to the azo group .and may contain other azo groups in the presence of tertiary bases treated with chlorosulfonic acid or similar esterifying agents.