DE723822C

DE723822C - Process for the preparation of N-substituted offsets of 1,4-diaminoanthraquinones

Info

Publication number: DE723822C
Application number: DEI54684D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Robert Schweizer; Dr Christian Steigerwald
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-09-08
Filing date: 1934-09-08
Publication date: 1942-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Abkömmlingen von 1, 4-Diaminoanthrachinonen Zusatz zum Patent 722 59,3 Durch das Patent 722 593 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Abkömmlingen von i, 4-Diaminoanthrachinonen geschützt, hei dem man Leukoverbindungen von i, 4-Diaminoanthrachinonen mit Gemischen verschiedener primärer Amine mit. aliphatisch gebundener Aminogruppe umsetzt. Nach diesem Verfahren kann man i, 4-Diaminoanthrachinone mit gleich- oder verschiedenartigen Resten in den Aminogruppen herstellen.A process for preparing N-substituted derivatives of 1, 4-diaminoanthraquinones additional patent 722 59.3 722 593 By the patent protected a process for preparing N-substituted derivatives of i, 4-diaminoanthraquinones, hei which one of leuco i , 4-diaminoanthraquinones with mixtures of different primary amines with. converts aliphatically bonded amino group. This process can be used to prepare 1,4-diaminoanthraquinones with residues of the same or different types in the amino groups.

Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Abkömmlinge von i, 4-Diaminoanthrachinonen Nebenfalls erhalten kann, wenn man Leuko-i-aminoanthrachinonie, die in der 4-Stellung eine Oxy- oder Methoxygruppe besitzen, öder ihre Abkömmlinge, z. B. solche, die im anderen Benzolkern des Anthrachinons noch beliebige Atome oder Atomgruppen, etwa Amino- oder Oxygruppen, enthalten können, mit Gemischen verschiedenartiger primärer Amine mit aliphatisch gebundener Aminogruppe umsetzt.It has now been found that N-substituted descendants of i, 4-diaminoanthraquinones can also be obtained if one leuco-i-aminoanthraquinone, which have an oxy or methoxy group in the 4-position, or their descendants, z. B. those that still have any atoms or in the other benzene nucleus of the anthraquinone Atomic groups, such as amino or oxy groups, may contain, with mixtures of different types primary amines with an aliphatically bonded amino group.

Die Umsetzungsbedingungen entsprechen im allgemeinen den im Hauptpatent geschilderten. Auch hier erhält man die Endstoffe in vorzüglicher Ausbeute und sehr guter Reinheit. Sie sind ebenfalls für die im Hauptpatent jerwähnten verschiedenartigsten technischen Zwecke mit Vörteil verwendbar; insbesondere zeichnen sie sich durch hervorragendes Aufziehvermögen auf Acetatseide und besondere Klarheit und Echtheit der Färbungen aus.The implementation conditions generally correspond to those in the main patent described. Here, too, the end products are obtained in excellent and very high yields good purity. They are also for the most diverse ones mentioned in the main patent technical purposes can be used with advantage; in particular, they are characterized by excellent absorption on acetate silk and special clarity and authenticity of the colorations.

Im Vergleich zu den bekannten i, 4-Diaminoanthrachinonen, die in einer Aminogruppe statt eines Wasserstoffatoms einen Alkyl- oder Oxalkylrest und in der anderen Aminogruppe statt eines Wasserstoffatoms einen Arylrest enthalten, besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe, bei denen sich der Stickstoff der beiden Aminogruppen an einem aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatom befindet, ein wesentlich besseres Aufziehvermögen auf Acetatseide und :eine erheblich bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. Beispiel i Man erhitzt eine Mischung von 24,2 Teilen Leuko-i-amino-4-oxyanthrachinon, 15 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Methylaminlösung, 8 Teilen n-Butylamin und 25o Teilen Methanol unter Rühren 7 Stunden lang auf 6o bis 7o°. Dann gibt man i Teil Kupferacetat und 4 Teile Piperidin hinzu und leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Abkühlen filtriert man das entstandene i-Methylamino-4-n-butylaminoanthrachinon ab: wäscht es mit Methanol aus und trocknet es. Es bildet blaue Nadeln, die Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färben.Compared to the well-known 1,4-diaminoanthraquinones, which are in a Amino group instead of a hydrogen atom an alkyl or oxalkyl radical and in the other amino group instead of a hydrogen atom contain an aryl radical the dyes obtainable by the present process, in which the Nitrogen of the two amino groups on an aliphatically bonded carbon atom is located, a much better absorption capacity on acetate silk and: a considerably better solubility in hydrocarbons. Example i A mixture is heated of 24.2 parts of leuco-i-amino-4-oxyanthraquinone, 15 parts of a 25 percent aqueous Methylamine solution, 8 parts of n-butylamine and 250 parts of methanol with stirring for 7 hours long to 6o to 7o °. Then one part of copper acetate and 4 parts of piperidine are added and directs air through the boiling mixture for so long until dye formation is finished. After cooling, the resulting i-methylamino-4-n-butylaminoanthraquinone is filtered ab: washes it with methanol and dries it. It forms blue needles, the acetate silk Color in strong blue tones.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man Mischungen von anderen aliphatischen Aminen benutzt, z. B. Methylamin -j- Äthylamin, Methylamin -- Propylamin, Äthylamin -f- Propylamin, Methylamin Monooxyäthylendiamin oder Methylamin -;- "-Dimethylaminopropylamin.Similar dyes are obtained by using mixtures of other aliphatic Amines used, e.g. B. methylamine -j- ethylamine, methylamine - propylamine, ethylamine -f- propylamine, methylamine monooxyethylene diamine or methylamine -; - "-Dimethylaminopropylamine.

Beispiel 2 Man erhitzt eine Mischung von 25,6 Teilen Leuko-i-amino-4-methoxyanthrachinon, 15 Teilen .einer 25prozentigen Methylaminlösung, 7,2 Teilen Äthanolamin und Zoo Teilen Isobutylal.kohol unter Rühren so lange auf 6o bis 7o", bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Dann gibt man o,6 Teile Kupferacetat und 6 Teile Piperidin hinzu und leitet so lange Sauerstoff durch die siedende Mischung, bis der Farbstoff gebildet ist. Das entstandene i-Methylamino-4-oxäthylaminoanthrachinon filtriert man dann ab, wäscht es mit Methanol aus und trocknet es. Es ist !ein blaues Pulver, das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt.Example 2 A mixture of 25.6 parts of leuco-i-amino-4-methoxyanthraquinone is heated, 15 parts of a 25 percent methylamine solution, 7.2 parts of ethanolamine and zoo Divide isobutylal.kohol with stirring to 6o to 7o "until there is no starting material is more detectable. Then 0.6 parts of copper acetate and 6 parts of piperidine are added and passes oxygen through the boiling mixture until the dye is formed. The resulting i-methylamino-4-oxäthylaminoanthraquinone was filtered it is then washed off with methanol and dried. It is a blue powder the acetate silk dyes in strong blue tones.

An Stelle von Methylamin kann man auch Ä thylamin, Propylamiii, Butylamin, i, 2-Propanolamin oder Butanolamin und an Stelle von Äthanolamin 1, 3-Propanol.amin verwenden, wobei man Farbstoffe mit ähnlichen. Eigenschaften erhält. Beispiel 3 Ein Gemisch von 24,2 Teilen Leukoi-amino-4-oxyanthrachinon, - 15 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Methylaminlösung, 11,8 Teilen Benzylamin und Zoo Teilen Isobutylalkohol erhitzt man unter Rühren so lange auf 6o bis 7o`, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Nach Zugabe von 12,5 Teilen Nitrobenzol kocht man die Mischung so lange, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man filtriert dann das so entstandene i-Methylamino-4-benzylaminoanthrachinon ab, wäscht es mit Methanol aus und trocknet ies. Es ist ein blaues Pulver, das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt.Instead of methylamine you can also Ä thylamin, Propylamiii, butylamine, i, 2-propanolamine or butanolamine and instead of ethanolamine 1, 3-propanolamine use, taking dyes with similar. Properties. Example 3 A mixture of 24.2 parts of leuco-amino-4-oxyanthraquinone, - 15 parts of a 25 percent aqueous methylamine solution, 11.8 parts of benzylamine and zoo parts of isobutyl alcohol the mixture is heated to 6o to 7o 'while stirring until no more starting material can be detected is. After adding 12.5 parts of nitrobenzene, the mixture is boiled until dye formation has ended. The i-methylamino-4-benzylaminoanthraquinone thus formed is then filtered off wash it off with methanol and dry it. It is a blue powder called acetate silk colors in strong blue tones.

An Stelle von Methylamin kann man auch andere Alkylamine, z. B. Äthylamin, Propylamin, Butylamin oder Amylamin, und an Stelle von Benzylamin, Phenyläthylamin oder Cyclohexylamin verwenden. Beispiel 4 Man erhitzt eine Mischung von 24,2 Teilen Lcuko-i-amino-4-oxyantlirachinon, 6,5 Teilen n-Propylamin, 8 Teilen n-Butylamin und Zoo Teilen Methanol 8 Stunden lang zum Sieden, gibt dann o,5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und. leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, bis sich der Farbstoff gebildet hat. Das entstandene i-n-Propylamino-4-n-butylaminoanthrachinon filtriert man ab und wäscht es mit Methanol aus. Es bildet blaue Nadeln, die sich in Benzin oder Petroleum sehr gut mit blauer Farbe lösen. Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 5o Teilen Leuko - 1, 5 - diamino - 4 - oxyanthrachinon in i ioo Teilen 75prozentigem Methanol gibt man 6o Teile einer 25prozentigen wäßrigen Met'hylaminlösung und 3o Teile Äthanolamin, erhitzt die Mischung 5 Stunden lang unter Rühren auf 6o bis 70° und gibt dann i Teil Kupferacetat und 6 Teile Piperidin zu. Durch Einleiten von Luft oxydiert man die entstandene Leukoverbindung, Iäßt dann abkühlen, wäscht den Farbstoff mit Methanol aus und trocknet ihn. Er bildet blaue Nadeln und färbt Acetatseide in kräftigen blaugrünen Tönen.Instead of methylamine, other alkylamines, e.g. B. ethylamine, Propylamine, butylamine or amylamine, and instead of benzylamine, phenylethylamine or use cyclohexylamine. Example 4 A mixture of 24.2 parts is heated Lcuko-i-amino-4-oxyantlirachinone, 6.5 parts of n-propylamine, 8 parts of n-butylamine and zoo parts of methanol to the boil for 8 hours, then add 0.5 parts of copper acetate and 3 parts of piperidine to and. passes air through the boiling mixture for as long as until the dye has formed. The resulting i-n-propylamino-4-n-butylaminoanthraquinone it is filtered off and washed with methanol. It forms blue needles that stand out Dissolve very well in petrol or kerosene with blue paint. Example 5 To a slurry of 50 parts of leuco - 1, 5 - diamino - 4 - oxyanthraquinone in 100 parts of 75 percent Methanol is added 6o parts of a 25 percent strength aqueous methylamine solution and 3o Parts of ethanolamine, the mixture heated for 5 hours with stirring to 6o to 70 ° and then add 1 part of copper acetate and 6 parts of piperidine. By initiating The leuco compound formed is oxidized in air, then allowed to cool and washed Dye out with methanol and dry it. It forms blue needles and dyes acetate silk in strong blue-green tones.

Beispiel 6 Zu einer Aufschlämmung von 54 Teilen Leuko- i, 5, 8-triamino-4-oxyanthrachinon in iioo Teilen 75prozentigem Methanol gibt man 6o Teile 25prozentige wäßrige Methylaminlösung und 24 Teile n-Propylamin und erhitzt dann die Mischung unter Rühren 8 Stunden lang auf 6o bis 7o°. Darauf versetzt man sie mit i Teil Kupferacetat und 6 Teilen Piperidin und leitet so lange Luft durch die siedende Mischung, bis sich der Farbstoff gebildet hat. Man läßt darauf das Umsetzungsgemisch abkühlen, filtriert das entstandene blaue Pulver ab, wäscht es mit Methanol aus und trocknet es. Es färbt Acetatseide in blauen Tönen, die deutlich grünstichiger sind als die mit dem Ausgangsstoff erhältlichen Färbungen. Beispiel 7 Eine Mischung von 2o Teilen Leukoi-amino-4-oxyanthrachinon, 8o Teilen 1, 4-Dioxyanthrachinon, 6o Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Methylamin, 29 Teilen Äthanolamin und 7oo Teilen Isobutylalkohol erhitzt man unter Rühren 2o Stunden lang auf etwa 7o°. Dann läßt man erkalten, saugt das ausgeschiedene i-Methylamino-4-oxäthylaminoanthrachinon ab, wäscht es mit Mefhanol aus und trocknet. Es ist ein blaues Pulver und färbt Acetatseide in kräftigen blauen Tönen.Example 6 To a slurry of 54 parts of leuco i, 5, 8-triamino-4-oxyanthraquinone 60 parts of 25% aqueous methylamine solution are added to 100 parts of 75 percent methanol and 24 parts of n-propylamine, and then heated the mixture with stirring for 8 hours to 6o to 7o °. I part of copper acetate and 6 parts of piperidine are then added and passes air through the boiling mixture until the dye is formed Has. The reaction mixture is then allowed to cool and the blue that has formed is filtered off Powder off, wash it off with methanol and dry it. It dyes acetate silk in blue Tones that are significantly greener than those available with the source material Colorations. Example 7 A mixture of 20 parts of leuco-amino-4-oxyanthraquinone, 8o parts of 1,4-dioxyanthraquinone, 6o parts of a 25 percent aqueous solution of methylamine, 29 parts of ethanolamine and 700 parts of isobutyl alcohol are heated with stirring at about 70 ° for 20 hours. Then let it cool down, sucking up the excreted i-Methylamino-4-oxäthylaminoanthraquinone, washes it with Mefhanol and dries. It is a blue powder and dyes acetate silk in strong blue tones.

An Stelle des Gemisches aus Methylamin und Athanolamin kann man auch andere Amingemische verwenden, z. B. die im zweiten Absatz der Beispiele 2 und 3 genannten.Instead of the mixture of methylamine and ethanolamine, one can also use other amine mixtures, e.g. B. those in the second paragraph of Examples 2 and 3 mentioned.

Claims

PATENT CLAIMS: -i. Modification of the process according to patent 722 593 for the production of N-substituted derivatives of i, q.-diaminoanthraquinones, characterized in that leuco-i-aminoanthraquinones, which are in the 4-position, are used here Oxy or methoxy group, or their derivatives with mixtures of various primary amines with an aliphatically bonded amino group.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the Umset .hing in the presence of an oxidizing acting substance performs.