DE720316C

DE720316C - Process for the production of butadiene

Info

Publication number: DE720316C
Application number: DEI61890D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Cantzler; Dr Hans Krekeler; Dr Martin Mueller-Cunradi
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-07-13
Filing date: 1938-07-13
Publication date: 1942-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadien Es ist bekannt, daß man die katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus n-Butylenchlarid in -der Gasphase zweckmäßig unter vermindertem Druck oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchführt. Als Verdünnungsgas hat man bereits Stickstoff vorgeschlagen, dessen Verwendung jedoch insofern umständlich ist, als man das Butadien in starker Verdünnung im Endgas erhält und erst den Chlorwasserstoff abscheiden und dann noch das Butadien durch besondere Maßnahmen, z. B. Verflüssigung oder Wäsche mit Cuprosalzlösungen, vom Stickstoff abtrennen muß.Process for the preparation of butadiene It is known that the catalytic splitting off of hydrogen chloride from n-butylene chloride in the gas phase expediently carried out under reduced pressure or in the presence of diluents. Nitrogen has already been proposed as a diluent gas, but its use is cumbersome in that the butadiene is obtained in strong dilution in the end gas and first separate the hydrogen chloride and then the butadiene by special means Measures, e.g. B. liquefaction or washing with cuprous salt solutions, from nitrogen must separate.

Man hat ;auch vorgeschlagen, bei der Butadienherstellung aus n-Butylenchlorid Wasserdampf ,allein als Verdünnungsgas zu benutzen, indessen erhält man hierbei beträchtliche Mengen verdünnter wäßriger Salzsäure, da man stets frisches Wasser in das Verfahren hineinbringt, das dann mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff wäßrige Salzsäure bildet. Die Aufarbeitung dieser verdünnten Salzsäure ist umständlich und teuer.It has also been proposed in the production of butadiene from n-butylene chloride Water vapor, to be used alone as a diluent gas, is obtained here Considerable amounts of dilute aqueous hydrochloric acid, since you always have fresh water brings into the process, which is then aqueous with the split off hydrogen chloride Hydrochloric acid forms. The work-up of this dilute hydrochloric acid is cumbersome and expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Butadien durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus n-Butylenchlorid in der Gasphase technisch besonders vorteilhaft gestalten kann, wenn man das dampffärmige n-Butylenchlorid in Verdünnung mit verdampfter Salzsäure anwendet. Man erhält den abgespaltenen. Chlorwasserstoff dann in Form einer leicht ;aufarb-eitbaren, höher konzentrierten Salzsäure und keine zusätzliche Menge verdiinnter, schwer aufarbeitbarer Salzsäure. Außerdem gestaltet sich die Abscheidung des entstandenen Butadiens besonders einfach. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Ausgangsgemisch lsecinflußt überraschenderweise die Geschwindigkeit und die Vallständigkeit der ChlorwasserstolF-abspaltutig nicht.It has now been found that you can produce butadiene by catalytic splitting off of hydrogen chloride from n-butylene chloride in the gas phase Can make technically particularly advantageous if you use the vaporous n-butylene chloride used in dilution with evaporated hydrochloric acid. The split off is obtained. Hydrogen chloride is then in the form of an easily processed, more concentrated Hydrochloric acid and no additional amount of diluted, difficult to work up hydrochloric acid. In addition, the separation of the butadiene formed is particularly simple. The presence of Isecine flows through hydrogen chloride in the starting mixture Surprisingly, the speed and reliability of the hydrochloric acid split off not.

Man führt das Verfahren zweckmäßig in der Weise aus, d.aß man dampfförmiges n-Butylenclilorid mit dem Dampf konstant siedender, etwa 2o0öiger Salzsäure bei T:en iperaturen oberhalb ungef-iihr 50o- mit hoher Strömungsgeschwindigkeit über einen der üblichen Chlarwasserstoff .alispalteiidcti Katalysatoren leitet, z. B. über großoberflächige Körper, wie Kiesels:iuregel, aktive Kohle, Tonerde oder Bimsstein, die gewünschtenfalls noch mit einem unter den Umsetztitigsl;edingittigeri nicht flüchtigen Chlorid eines mehrwertigen :Metalls, wie Calcium- oder Magnesittmchloid, aktiviert sind.The process is expediently carried out in such a way that it is vaporous n-butylene chloride with the steam of constant boiling, about 20% hydrochloric acid T: temperatures above about 50o with high flow rates above one of the usual hydrogen chloride .alispalteiidcti conducts catalysts, z. B. over large-surface bodies, such as silica: iuregel, active charcoal, clay or pumice stone, if desired with one of the conversion items, not edingittigeri volatile chloride of a polyvalent metal, such as calcium or magnesium chloride, are activated.

Nach dem Verlassen des Umsetzaagsgefäßes kühlt man die Umsetzungsgase ab, wobei sich die eingebrachte Salzsäure, die durch den bei der Umsetzung abgespaltenen Chlorwasserstoff- angereichert worden ist, als hochlcoti7etitriertf Salzsäure abscheidet. Man kann die Menge der als Verdiinnungsmittel eingebrachten Salzsäure so betnesseli, daß bei der Abkühlung der Umsetzungsgase eine etwa 360 oige Säure erhalten wird. Man kann jedoch auch weniger Salzsäure einbringen und dann nach dein Abkühlen der Umsetzungsgase den nicht gelösten Chlorwasserstoff in einem Waschgefäß mit 2o0 öiger Salzsäure auswaschen. Man kann auch das Kiililen und Auswaschen in ein und demselben Gefäß, z. B. in einem Turm, vereinigen, Zoobei die Auswaschsalzsä uze gleichzeitig als Kühlmittel dient.After leaving the reaction vessel, the reaction gases are cooled from, whereby the hydrochloric acid introduced, which is split off by the in the reaction Hydrogen chloride has been enriched as highly potassium-titrated hydrochloric acid separates. You can determine the amount of hydrochloric acid introduced as a thinning agent so that when the reaction gases are cooled, an acid of about 360% is obtained. However, you can also bring in less hydrochloric acid and then after cooling down the Reaction gases the undissolved hydrogen chloride in a washing vessel with 2o0 öiger Wash out hydrochloric acid. One can also clean and wash in one and the same Vessel, e.g. B. in a tower, unite, Zoobei the washout salts uze at the same time serves as a coolant.

Man erhält so eine hochkonzentrierte Salzsäure, die man von organischen Beimengungen befreit und dann durch Erhitzen wieder in Zoobige, konstant-siedende Salzsäure überfülut. Den dabei erhaltenen gasförmigen Chlorwasserstoff kann man als solchen ver-Werten oder auch in :an sieh bekannter Weise (vgl. hierzu z. B. amerikanische Patentschrift t 880 3 10, S. 3, Zeilen 35 bis .12) durch Oxydation. in Chlor überführen, das für die Herstellung von n-Butylenchlorid aus n-Btitylen benutzt werden kann. Die zurückbleibende, konstant siedende wäßrige Salzsäure Wird erneut verdampft und .als Verdünnungsgas und bzw. oder zum Auswaschen der Reaktionsgase verwendet.In this way, a highly concentrated hydrochloric acid is obtained, which is freed from organic impurities and then overfilled again in Zoobige, constant-boiling hydrochloric acid by heating. The gaseous hydrogen chloride obtained in this way can be utilized as such or in a manner known per se (cf., for example, American patent specification t 880 3 10, page 3, lines 35 to .12) by oxidation. converted into chlorine, which can be used for the production of n-butylene chloride from n-Btitylene. The remaining, constant-boiling aqueous hydrochloric acid is evaporated again and used as a diluent gas and / or to wash out the reaction gases.

Je nach dem Druck, bei dem man die Chlarwasserstoffgewinnung ,aus der hoch.-konzentrierten Säure durchführt, erhält matt eine mehr oder weniger hochkonzentrierte, konstant siedende wäßrige Salzsäure. Da im allgemeinen keine Notwendigkeit vorliegt, u..a. als normalem Druck zu arbeiten, wird die konstant siedende Säure eine Konzentration von, etwa 20 ()'o besitzen. Mit anderen Worten. das Verfahren arbeitet unter normalen Bedingun- gen mit 2oooiger Salzsäure. Sollte indessen die. Notwendigkeit vorliegen, das Verfahren unter Druck auszuführen, so kann auch eine entsprechend höher konzentrierte, konstant siedende Salzsäure verwendet «-erden. Die neue Arbeitsweise gestattet, beim Arbeiten unter gewö halichein Druck finit ein und der- selben Menge, etwa 2oo'oiger Salzsäure, aus- zukommen., die ständig im Kreislauf durch das L`msetzungs-efüß geleitet, dort durch den ab- gespaltenen Chlorwasserstoff angereichert und dann durch Erhitzen wieder auf ihren ur- spt-iingliclicn Gehalt gebracht wird. Zus:itz- liche Mengen 2oo"oigcr Salzsäure, die tech- nisch kaum ohne weiteres verwendungsfähig ist, kann nicht entstehen. Beispiel Durch ein heizbares, mit ioo ccm Kieselsäuregel gefülltes Rohr aus einem säurefesten Material von 2 m Länge und .15 mm lichter Weite leitet man stündlich bei 65o und normalem Druck gleichzeitig den Dampf von 278o g eines n-Butylenchlorids, wie man es durch Anlagern von Chlor an u- oder ß-ti-Butylen. oder deren Mischungen oder durch Chlorieren von Butan oder Monochlorbutan erhalten hat, und 22001- verdampfte 20i? "igc Salzsäure. Das austretende Endgas, das neben geringen Mengen gesättigter und ungesättigter Chlorvcrbindunben nur Butadien, Wasserdampf und Chlorsv.asserstoff enthält, wird in einem Turm mit 36oog 2oo,'oiger Salzsäure von- gewöhnlicher Temperatur gewaschen. Man erhält so 945- Butadien und 72409 36o,oige Salzsäure, Was einer Ausbeute von So o ö Butadien und go 0'o Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingebrachte n-ButS#leiich.lorid, entspricht.Depending on the pressure at which the hydrogen chloride is obtained from the highly concentrated acid, a more or less highly concentrated, constant-boiling aqueous hydrochloric acid is obtained. Since there is generally no need to to work as normal pressure, the constant boiling acid will have a concentration of, have about 20 ( ) 'o. In other words. the Procedure works under normal conditions gene with 2,000 hydrochloric acid. Should meanwhile the. Need to present the procedure perform under pressure, so can a correspondingly more concentrated, constant boiling hydrochloric acid used «-erden. the new way of working allowed while working under usual pressure finite one and the the same amount, about 2oo'o hydrochloric acid, from to come., which are constantly in a cycle through the Implementation foot, there through the enriched and split hydrogen chloride then restored to their original late salary is brought. Add: itz- large quantities of 200% hydrochloric acid, the technical nisch hardly usable without further ado is, cannot arise. EXAMPLE The steam of 278o g of n-butylene chloride is passed every hour at 65o and normal pressure through a heatable tube filled with 100 ccm of silica gel made of an acid-resistant material 2 m long and .15 mm clear width, as can be achieved by adding Chlorine on u- or ß-ti-butylene. or their mixtures or obtained by chlorinating butane or monochlorobutane, and 22001- evaporated 20i? The emerging end gas, which in addition to small amounts of saturated and unsaturated chlorine compounds only contains butadiene, steam and hydrogen chloride, is washed in a tower with 36,000 hydrochloric acid at an ordinary temperature 72409 36o, oige hydrochloric acid, which corresponds to a yield of so o o butadiene and go o'o hydrogen chloride, based on the introduced n-ButS # leich.lorid.

Man treibt nun durch Erhitzen aus der 36o'oigett Salzsäure 1440g gasförmigen Chlorwasserstoff aus; es bleiben zurück 5Soo g 2oooige Salzsäure, von denen 22oog wieder als Verdünnungsmittel und 360o g als Waschflüssigkeit verwendet werden können.The 36o'oigett of hydrochloric acid is now heated to drive 1440 g of gaseous acid Hydrogen chloride from; 5,000 g of 2,000 hydrochloric acid remain, of which 22,000 can be used again as a diluent and 360o g as washing liquid.

Verwendet man in gleicher Weise statt der 2200- 2ot!loiger Salzsäure die entsprechende Men,gc Wasserdampf (198o g) als Führungsgas und arbeitet in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, auf, so muß inan, da nur i t 2o g Chlorwasserstoff in dem zugesetzten Wasser gelöst werden, zur Entfernung des restlichen. Chlorwasserstoffes t320 g ; noch t2Sog 2o@oige Salzsäure zum Auswaschen anwenden. Aus der insgesamt erhaltenen konzentrierten (36ojoige:n-) Salzsäure i,1;00 g i können durch. Erhitzen 95o g Chlortt-asscrstoff, d. 1i. nur etwa 66 0'o des entstandenen Chlorwasserstoffs, in technisch leicht verwertbarer Form gewonnen werden. Verwendet man von der beim Erhitzen zurückbleibenden 20%igen Salzsäure (375o j) wiederum iz8o g zum Auswaschen neuer Reaktionsgase, so verbleiben noch 2470 g 20%i-10 Salzsäure, aus denen der Chlorwasserstoff nur umständlich zu gewinnen ist und deren Aufarbeitung somit eine gegenüber dem beanspruchten Verfahren zusätzliche Maßnahme darstellt. If the corresponding quantity of water vapor (198o g) is used as the guide gas in the same way instead of the 2200--200 g hydrochloric acid and it is worked up in the same way as described above, then it must be done, since there is only 20 g of hydrogen chloride in the added water are dissolved to remove the remaining. Hydrogen chloride t320 g; Use even more suction 2o @ hydrochloric acid to wash out. From the total of concentrated (36ojoige: n-) hydrochloric acid i, 1; 00 gi can through. Heating 95o g of chlorine ingredient, d. 1i. only about 66% of the hydrogen chloride formed can be obtained in a form that is easily usable in technical terms. If the remaining 20% hydrochloric acid (375o j) is used again to wash out new reaction gases, 2470 g of 20% i-10 hydrochloric acid remain, from which the hydrogen chloride can only be obtained with great difficulty and its work-up is therefore one of the opposite represents an additional measure to the claimed method.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of butadiene by catalytic elimination of hydrogen chloride: from n-butylene chloride in the gas phase in the presence of steam as a diluent at temperatures from 50o to 70o ", characterized in that water vapor containing hydrogen chloride is used as a diluent.