DE718156C

DE718156C - Process for coloring magnesium and magnesium alloys

Info

Publication number: DE718156C
Application number: DEI65153D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Koecher
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-07-16
Filing date: 1939-07-16
Publication date: 1942-03-04

Description

Verfahren zum Färben von Magnesium und Magnesiumlegierungen Zum Färben von Magnesium und seinen Legierungen bedient man sich der in der Ahuniniumtärb!erei benutzten Farbstoffe aus der Reihe der sauern und direkt ziehenden Lack- und Textilfarbstoffe. Dabei zeigt sich aber, daß sehr wechselnde und unsichere Ergebnisse erzielt werden und beispielsweise sich nahestehende Farbstoffe, die sich auf Aluminium bzw. seinen Oxydschichten ohne weiteres gleich gut auffärben lassen, sich gegen Magnesium recht unterschiedlich verhalten bzw. sich überhaupt nicht auf dieses aufbringen lassen. Für dieses färb,erisch so verschiedenartige Verhalten ist die als Grundlage für die Farbstoffaufnahme dienende Oxydschicht verantwortlich zu machen, die vor oder während des Färhevorgangserzeugt wird. Die Aluminiiunoxydschichten zeigen als amphotene Gebilde umfassendere Reaktionsmöglichkeiten und als färberisches Substrat bessere Eigenschaften als das rein basische Magnesiumoxyd. Gegenüber den zahlreschen Anlagerungsmöglichkeiten der Farbstoffe an seines der möglichen sauren bis basischen Aluminiumoxyde bzw. Tonerdehydrate bieten sich beim Magnesium, das nur einige und dazu lediglich im basischen Bereich liegende Oxyde zu bilden vermag, wesentlich weniger Gelegenheiten zur Farblackbildung. Die Färbungen der Magnesiumoxydschichten sind daher nur innerhalb eines beschränkten p,-Bereiches möglich. Dieser liegt etwa zwischen q. bis 6 pH und somit meistens unter den pH-Werten, welche die bekannten Farbstoffe des Handels in wäßriger Lösung zeigen.Method of coloring magnesium and magnesium alloys For coloring Magnesium and its alloys are used in the auninium dyeing shop used dyes from the series of acidic and direct lacquer and textile dyes. It turns out, however, that very variable and uncertain results are achieved and, for example, related dyes that relate to aluminum or its Oxide layers can easily be colored equally well, against magnesium behave differently or do not allow themselves to be applied to this at all. This is the basis for this colorful, erically so diverse behavior to blame the dye uptake serving oxide layer that before or is generated during the dyeing process. The aluminum oxide layers show as amphotene Forms more extensive reaction possibilities and better as a dyeing substrate Properties than the purely basic magnesium oxide. Compared to the numerous storage options the dyes on its possible acidic to basic aluminum oxides or Alumina hydrates are available in magnesium, which is only a few and only in the is able to form oxides lying in the basic range, much less often for color lacquer formation. The colors of the magnesium oxide layers are therefore only within of a limited p, range is possible. This lies roughly between q. up to 6 pH and thus mostly below the pH values of the known commercial dyes show in aqueous solution.

Es kann häufig deshalb nicht zur Färbung kommen, weil die genannten Farbstoffe j#.ls Salze fixer Alkalien oder Erdalkalien (oft noch in Mischung mit Soda) zu alkalisch reagieren, so daß das zum Aufziehen des Farbstoffes auf das basischic Magnesiumoxyd benötigte pH-Gefälle nicht erreicht wird; oft Stören auch Beimischungen von Salzen;, die, meist starke Elektrolyte, zu Nebenreaktionen führen, welche die Bildung und Abscheidung des Farblackes auf oder mit der Oxydschicht erschweren oder verhindern.Often there is no staining because of the above Dyes as salts of fixed alkalis or alkaline earths (often mixed with Soda) react too alkaline, so that the absorption of the dye on the basic Magnesium oxide required pH gradient is not reached; admixtures also often interfere of salts; which, mostly strong electrolytes, lead to side reactions, which complicate the formation and deposition of the colored lacquer on or with the oxide layer or prevent.

Es wurde gefunden, daß für das Gelingen und die Ausgiebigkeit der Färbung von Magnesium und seinen Legierungen die Anwendung der Farbstoffe in Form der freien Farbsäuren für sich allein oder in Gegenwart von Mitteln, welche allmählich Alkali abspalten, von wesentlicher Bedeutung ist. Diese Alkaliabspaltung kann wie beim Bicarbonat durch Erwärmen der wäßrigen Lösung, bei den Salzen flüchtiger Basen, z. B. des Ammoniaks, des Triäthanolamins oder der Hydroxylamine, durch Berührung mit dem Magnesiummetall eingeleitet werden. So wird erreicht, daß im Fall der Wasserunlöslichkeit # der freien Farbsäuren sich mit beginnender Lösung derselben -zugleich das zur Reaktion mit der jeweiligen Oxydschicht nötige p11 einstellt und dieser Zustand längere Zeit erhalten bleibt, so daß es zu einer gründlichen Durchfärbung der Oxydschicht kommt.It has been found that for the success and abundance of the Coloring of magnesium and its alloys the application of the dyes in the form of the free color acids on their own or in the presence of agents, which gradually Splitting off alkali is essential. This alkali elimination can like in the case of bicarbonate by heating the aqueous solution, in the case of salts of volatile bases, z. B. ammonia, triethanolamine or hydroxylamines, by touch be initiated with the magnesium metal. In this way it is achieved that in the case of water insolubility # of the free color acids as they begin to dissolve - at the same time that of the Reaction with the respective oxide layer sets the necessary p11 and this state is retained for a long time, so that there is a thorough coloration of the oxide layer comes.

Eine Isolierung der Farbsäure ist nicht unbedingt erforderlich. So gelingt es, wenn der Farbstoff frei von Streckmitteln, z. B. Salz und Soda, ist, zu einer Färbung zu gelangen, wenn man in Gegenwart alkaliabspaltender Mittel das Bad mit Säure schwach sauer stellt und dadurch die wirksame Farbsäure in Freiheit setzt.Isolation of the color acid is not absolutely necessary. So it succeeds if the dye is free of extenders, eg. B. Salt and Soda, is to get a coloration, if one in the presence of alkali-releasing agents The bath with acid makes it slightly acidic and thus releases the effective color acid puts.

Hat die freie Farbsäure an sich schon die richtige Acidität, so kann die Menge des alkaliabspaltenden Mittels weitgehend beschränkt werden. Bei Anwendung wasserunlöslicher Farbsäuren kann ein organisches Lösungsmittel oder ein geeignetes Dispergierungsmittel für die nötige Verteilung sorgen. Das Verfahren ist somit auch nicht auf wäßrige Farbflotten oder Suspensionen beschränkt, sondern kann in manchen Fällen sogar mit besonderem Vorteil in höher siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Diacetonalkohol, Äthylglykol, Äthylenglykol und Glycerin, gegebenenfalls in beliebiger '.Mischung mit Wasser, durchgeführt werden.If the free color acid itself has the correct acidity, then it can the amount of the alkali-releasing agent can be largely limited. When applied Water-insoluble color acids can be an organic solvent or a suitable one Dispersing agents ensure the necessary distribution. The procedure is thus too not limited to aqueous dye liquors or suspensions, but can be used in some Cases even with particular advantage in higher-boiling organic solvents, such as diacetone alcohol, ethyl glycol, ethylene glycol and glycerin, optionally in any mixture with water.

Wenn das alkaliabspaltende Mittel, in dessen Gegenwart die Farbsäure aufgefärbt wird, unter den milden Bedingungen der Farblackbildung eine Oxydschicht auf dem Metall zu erzeugen vermag, kann auf eine Vorbeizung bzw. das Verstärkungsbad zur Erzeugung eines starken Oxydfilms verzichtet und in einem Arbeitsgang die Bildung der Oxydschicht und der Färbung durchgeführt werden. Beispiel 1 Ein mit Lösungsmitteln (Benzin, Aceton, Methylenchlorid usw.) entfettetes; mixt einer natürlichen Oxydhaut behaftetes Blech einer lt-Iagnesiumwalzlegierung, welche 20'0 Mn und 98 % Mg :enthält, wird in ein Färbebad eingehängt oder einbelegt, welches o,5 Teile Ghina.Iizarin (= 1-2-5-8-TetraoxyanthrachizjQn) als freie Säure, in Teig- oder Pulverf(-rm, in 25o Teilen Wasser suspendiert enthält. Diesle kann durch Ansäuern der wäßrigen Lösung des unter dem Namen Alizarinbordo B (G. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., 1931, Nr. I 168) im Handel befindlichen Natriumsalzes, Auswaschen und Abpressen gewonnen werden. Bei Zugabe von 5 Teilen Natriumbicarbonat (fest) in der Kälte tritt keine Lösung des Farbstoffes ein; erst beim Erwärmen auf 65 bis 70' C beginnt mit einsetzender Alkaliabspaltung Lösung des Farbstoffs, die gleichzeitige Bildung einer anfangs dunkelbraunen bis schwarzen, später sich aufhellenden Oxydschicht und das Aufziehen des Farbstoffes auf dieselbe. Bei einer Färbedauer von etwa 5 Minuten bei 70' C erhält man eine gleichmäßige tiefviol:ettlAaue Färbung auf einer fast Politur-,glätte zeigenden Oxydschicht. Bei kürzerer Färbedauler von i bis 2 Minuten entstehen hellere Töne. Der bei satten Färbungen auftretende goldhäferähnliche Oberflächenglanz kann durch :eine der gebräuchlichen Fett-, Harz- oder Wachsimprägnierungen genommen werden. Bei Anwendung von Soda oder Natronlauge statt Bicarbonats werden unbrauchbare, fleckige oder gar keine Färbungen erhalten. Auch mit handelsüblichem A1izarinbordo B, welches stets Salz und überschüssiges Alkali (Soda) als Verschnittmittel enthält, ist das Verfahren daher nicht ausführbar. Beispiel 2 Ein Blech oder Formling aus reinem Magnesium wird zunächst zur Entfernung von Verunreinigungen der Oberfläche durch kurzes Tauchen in eine ,etwa fol'oige Schwefelsäure abgebeizt und nach kurzem Spülen in einem Gemisch aus 3oo Teilen Salpetersäure von etwa 7' Be mit io Teilen Glycerin rein gebeizt. Die auf dem Metall entstandene rauh.e Oxydschicht wird nach kurzem Wässern in einem Bade verstärkt und ausgeglichen, welches 2o Teile Natriumbicarbonat, in Zoo Teilen Wasser gelöst, und 1o Teile Glycerin enthält. -Die Nachbeizung in dieser Lösung dauert bei 6o bis ','7o' C etwa 5 Minuten. Man färbt meinem Bade, welches in 480 Teilten Wasser und 2o Teilen Glycerin 1o Teile Natriumbicarbonat gelöst und o,5 Teihe freies 1-2-5-8-Tetraoxyatithrachinon suspendiert enthält. Färbedauer und Färbetemperatur betragen 2 bis 5 Minuten bei 6o bis 70'C, je nach gewünschter Tiefe des Blaunoletts. Bei spiel.3 Ein mit Bimssteinmehl und Wasser gereinigtes Blecheiner Walzlegierung pus 98 % Mg- und 2 0% Mn wird in einem Farbbade folgender Zusammensetzung.gefärbt: Zueiner Lösung, von---ro Teilen"Ammon-Sulfat in Zoo Teilen Wasser wird i Teil Martiusgelb in Form -der -freien wasseTunlösilichen Säure (= 2-4-Dinitro-i-oxynaphthalin; vgl. Schultz, Farbstofftabellen, Aufl. 7, r 93i, Nr. 18) eingetragen, worauf biss zur Lösung der Farbsäure Ammoniak zugesetzt wird. Man erhält nach 5 Minuten bei 9o° C ein rotstichiges Gelb auf transparenter Oxydschicht. Beispiel 4 _ Art und Vorbehandlung des Metalls und Fiärbedauer werden wie in Beispiel 3 gewählt. Das Farbbad wird folgendermaßen zusammengesetzt : -In eine Lösung von 2 Teilen 2-4-Dinitroi-oxynaphthalin (freie Farbsäure des Martiusgelb) in Zoo Teilen Wasser und 3,5 Teilen Tri,äthanol,amin (go%ig) in 35 Teilen Wasser gibt man i i Teile einer io%igen Schwefelsäure. Man erhält ein Orange auf transparenter Oxydschicht. Beispiel 5 -.If the alkali-releasing agent, in its presence the dye acid is colored, under the mild conditions of the color lacquer formation an oxide layer Able to produce on the metal, can on a pre-pickling or the strengthening bath to produce a strong oxide film and the formation in one operation the oxide layer and the coloring. Example 1 One with solvents (Gasoline, acetone, methylene chloride, etc.) degreased; mixes a natural oxide skin contaminated sheet of a lt-magnesium alloy, which contains 20'0 Mn and 98% Mg: is hung or inserted into a dye bath which contains 0.5 parts Ghina.Iizarin (= 1-2-5-8-TetraoxyanthrachizjQn) as free acid, in dough or powderf (-rm, in Contains 25o parts suspended in water. Diesle can be made by acidifying the aqueous solution under the name Alizarinbordo B (G. Schultz, Farbstofftabellen, 7th ed., 1931, No. I 168) obtained commercially available sodium salt, washing out and pressing will. If 5 parts of sodium bicarbonate (solid) are added in the cold, nothing occurs Solution of the dye; only when heated to 65 to 70 ° C begins with the onset Alkali elimination solution of the dye, the simultaneous formation of an initially dark brown to black, later lightening oxide layer and the mounting of the dye on the same. With a dyeing time of about 5 minutes at 70 ° C the result is a uniform deep purple: ettlAaue color on an almost polish, smoothness showing oxide layer. A shorter dyeing period of 1 to 2 minutes results in lighter ones Sounds. The golden oat-like surface gloss that occurs with rich colors can by: one of the common grease, resin or wax impregnations. Using soda or caustic soda instead of bicarbonate will become unusable, blotchy or received no staining at all. Also with commercially available A1izarinbordo B, which always contains salt and excess alkali (soda) as diluents, that is The procedure cannot therefore be carried out. Example 2 A sheet or molding made of pure Magnesium is first used to remove impurities from the surface Briefly immersed in a, for example, foliage sulfuric acid and stripped off after a short rinse in a mixture of 300 parts of nitric acid of about 7% with 10 parts of glycerine purely pickled. The rough oxide layer that has developed on the metal will become after a short time Watering in a bath, which contains 2o parts of sodium bicarbonate, Dissolved in zoo parts of water, and contains 10 parts of glycerine. -The pickling in this solution takes about 5 minutes at 6o to ',' 7o 'C. My bath is colored which in 480 parts of water and 2o parts of glycerin 1o parts of sodium bicarbonate dissolved and 0.5 parts free 1-2-5-8-Tetraoxyatithraquinone contains suspended. Dyeing time and dyeing temperature are 2 to 5 minutes at 6o to 70'C, depending on the desired Depth of blue violet. Example. 3 One with pumice stone flour and water Cleaned sheet metal of a rolled alloy with 98% Mg and 20% Mn is placed in a paint bath Colored as follows: To a solution of --- ro parts of ammonium sulfate In zoo parts of water i part of Martius yellow in the form of -free water-insoluble Acid (= 2-4-dinitro-i-oxynaphthalene; see Schultz, Dye tables, ed. 7, r 93i, no. 18), whereupon ammonia was added to dissolve the coloric acid will. After 5 minutes at 90 ° C., a reddish-tinged yellow on a more transparent basis is obtained Oxide layer. Example 4 _ Type and pretreatment of the metal and duration of dyeing as chosen in example 3. The dye bath is composed as follows: -In a solution of 2 parts 2-4-dinitroi-oxynaphthalene (free color acid of Martius yellow) in zoo parts of water and 3.5 parts of tri, ethanol, amine (go%) in 35 parts of water i i parts of a 10% strength sulfuric acid are added. You get an orange on transparent Oxide layer. Example 5 -.

Ein mit Bimssteinmehl und Wasser gereinigtes Stück einer Walzlegierung aus go Teilen Mg, 6 Teilen Al, 3 Teilen Mn, i Teil Zn -wird in seiner Lösung von 6,75 Teilen freier Pikrins;äure und io Teilen Ammon Sulfat in 5oo Teilen Wasser 3 Minuten bei 60°C gefärbt. Die Färbung ist zitronengelb und zeigt nach dem Trocknen und Abreiben mit einem weichen Lappen oder Wattebausch politunähnliche Glätte und Glanz.A piece of rolled alloy cleaned with pumice stone flour and water from 10 parts of Mg, 6 parts of Al, 3 parts of Mn, 1 part of Zn - becomes in its solution of 6.75 parts of free picrinic acid and 10 parts of ammonium sulfate in 500 parts of water Stained for 3 minutes at 60 ° C. The color is lemon yellow and shows after drying and rubbing with a soft cloth or cotton ball for a smoothness similar to politics and Shine.

Bei Anwendung von Triäthanolaminformiat an Stelle von Ammonsulfat erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine gleichmäßig gedeckte hellolivbraune Färbung und bei Verwendung von Ammoniumformiat als älkaliabspalüendem Mittel ein kräftiges, neutrales Braun. Beispiel 6 Art und Vorbehandlung des Metalls sowie Färbedauier entsprechen den Ausführungen in Beispiel 5. Das Färbebad setzt sich wie folgt zusammen: 2 Teile freie Pikrinsäure (fest) werden in 25o Teilen Wasser gelöst. Hierzu kommen io Teile Ammoniumnitrat (fest) und seine Triäthanolaminsulfatlö@sung aus 2 Teilen Triäthanolamin go %ig, in 2o Teilen Wasser unter Zusatz von i o Teilen i o %iger Schwefelsäure. Nach 2 bis 3 Minuten Färbedauer wird kurz gespült und getrocknet. Die Färbung ist ein sattes, rotstichiges Gelb.When using triethanolamine formate instead of ammonium sulfate all other things being equal, a light olive-brown color is obtained that is evenly opaque Coloring and when using ammonium formate as an älkaliabspalüendem agent strong, neutral brown. Example 6 Type and pretreatment of the metal and dyeing time correspond to the statements in example 5. The dyebath is composed as follows: 2 parts of free picric acid (solid) are dissolved in 250 parts of water. Come to this 10 parts ammonium nitrate (solid) and its triethanolamine sulfate solution from 2 parts Triäthanolamin go% ig, in 20 parts of water with the addition of 10 parts of i o% Sulfuric acid. After a dyeing time of 2 to 3 minutes, it is rinsed briefly and dried. The color is a rich, reddish yellow.

Beispiel 7 Ein mit Bimssteinmehl und Wasser entfettetes und blank geputztes Stück einer Magnesiumgußlegierung aus go% Mg, 6% Al, 3010 Mn, i % Zn wird in ein Farbbad einc# elegt, welches wie folgt hergestellt ist: 2 Teile Naphtholgelb S (= Naniumsalz der Dinitronaphtholsulfosäure; vgl. Schultz, Farbatofftabellen, 7. Aufl., 1g31, unter Nr. 19) werden in 25o Teilen Wasser gelöst, worauf mit 4,5 Tuen io%iger Schwefelsäure die Farbsäure in Freiheit gesetzt wird. Hierauf werden- 2o Teile Glycerin, io Teile Ammonnitrat und 21 Teile Triäthanolaminsulfat, in 3o Teilen Wasser gelöst, zugesetzt. Das Farbbad zeigt ein pl, von etwa 2,5. Man färbt 2 Minuten bei 6o° C. Der erhaltene Farbton ist ein sattes, rotstichiges Gelb auf einer deckenden glattes Oxydschicht, welches beim Ab- reiben nach dem Trocknen mit weichem Lappen oder Wattebausch politunähnlichen Glanz aufweist. Beispiel 8 Ein Metallblech mit einem Gehalt ,von 98% Mg und 20/0 Mn wird nach einer Entfettung 1/2 Minute in einer Beizlösung bewegt, welche 25 Teile Ammonchlorid, 2 Teile Triäthanolamin (gooioig) und 2 Teile Salzsäure von 2o° B6, in 29o Teilen Wasser gelöst, enthält und ein pH von etwa 2,5 zeigt. Das mit einer mattgrauen, dichten Oxydschicht bedeckte Metall -wird anschließend noch feucht in ein Färbebad gebracht, welches 0,5 Teile Martiusgelb in seiner handelsüb, lichen Form als wasserlösliches Salz, aber ohne Verschnittmittel, in Zoo Teilen Wasser gelöst, enthält. Beim Einbringen des Bleches, das bei dieser Arbeitsweise gewissermaßen mit einer Haut von Wasserstoffionen oberflächlich überzogen ist, scheidet sich die Farbsäure in der Beriihrungs,zone mit dem Metall aus und vermag nun auf die im: Grunde basische Magnesium oxydschicht unter Bildung eines Farblackes aufzuziehen. Allerdings müssen die Farbstoffe in höchster Konzentration, d. h. ohne Verschnitt mit nennenswerten Mengen von Salzen, vor allem ohne Soda, vorliegen, da sonst Nebenreaktionen eintreten oder die Färbung vereitelt wird. Beispiel 9 Art und Vorbehandlung des Metalls wie in Beisple18. Als Farbbad kommt eine Lösung von o,5 Teilen Pigmentscharlach B konz. (vgl. Schultz, Farbstofftabellen, Aufl. 7, 1931, Nr.253) in Zoo Teilen Wasser zur Anwendung. Bei einer Färbedauer von i Minute bei 70° C resultiert ein leuchtender und kräftiger Scharlachton auf gedeckter Oxydschicht. Beispiel io Art und Vorbehandlung des Metalls wie in Beispie18. Als Farbbad wird eine Lösung von o,5 Teilen der komplexen Farbsäure aus Phosphorwolframmolybdänsäure und Säureviolett q. BN (vgl. S c h. u 1 t z, Farbstofftabel-Zen, Aufs. 7, 1931, Nr. 8o3) in 25o Teilen Wasser angewendet. Man erhält bei einer Färbedauer von i Minute bei 70° C ein volles, leuchtendes Violett auf gedeckter Oxydschicht. Im gleichen Sinne sind auch komplexe Farbsäuren und Farbsalze aus anderen sauren, wasserlöslichen Farbstoffen (insbesondere sauren Triphenylmethanfarbstofen mit freien basischen Gruppen), welche zur Komplexbildung mit Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Phosphormolybdäuwolframsäure, Kieselwolframsäure und ,ähnlichen Verbindungen befähigt sind, anwendbar.EXAMPLE 7 A piece of a cast magnesium alloy made from 0% Mg, 6% Al, 3010 Mn, 1% Zn, degreased with pumice powder and water, is placed in a dye bath which is prepared as follows: 2 parts naphthol yellow S (= nanium salt dinitronaphtholsulfonic acid; see Schultz, Farbatofftabellen, 7th edition, 1g31, under No. 19) are dissolved in 250 parts of water, whereupon the coloring acid is released with 4.5 tuene of 10% sulfuric acid. 20 parts of glycerol, 10 parts of ammonium nitrate and 21 parts of triethanolamine sulfate, dissolved in 30 parts of water, are then added. The color bath shows a pl, of about 2.5. Dyeing is carried out for 2 minutes at 60 ° C. The hue obtained is a rich, reddish-tinged yellow on an opaque, smooth oxide layer which, when rubbed off with a soft cloth or cotton ball, has a shine that is unlike politics when rubbed off with a soft cloth or cotton ball. Example 8 A metal sheet with a content of 98% Mg and 20/0 Mn is, after degreasing, moved for 1/2 minute in a pickling solution which contains 25 parts of ammonium chloride, 2 parts of triethanolamine (gooioig) and 2 parts of hydrochloric acid of 20 ° B6, dissolved in 29o parts of water, and has a pH of about 2.5. The metal, covered with a dull gray, dense layer of oxide, is then brought into a dyebath while still moist, which contains 0.5 parts of Martius yellow in its commercial form as a water-soluble salt, but without diluents, dissolved in zoo parts of water. When the metal sheet is introduced, which in this way of working is covered with a skin of hydrogen ions on the surface, the colored acid separates out in the contact zone with the metal and is now able to build up on the basically basic magnesium oxide layer with the formation of a colored varnish. However, the dyes must be present in the highest concentration, ie without blending with significant amounts of salts, especially without soda, as otherwise side reactions occur or the coloration is thwarted. Example 9 Type and pretreatment of the metal as in Beisple18. A solution of 0.5 parts of pigment scarlet B conc. (See Schultz, color tables, ed. 7, 1931, no. 253) in zoo parts of water for use. A dyeing time of 1 minute at 70 ° C results in a bright and strong scarlet shade on a covered oxide layer. Example io type and pretreatment of the metal as in example 18. A solution of 0.5 parts of the complex color acid from phosphotungframolybdic acid and acid violet q is used as a color bath. BN (cf. S c h. U 1 tz, Farbstofftabel-Zen, Aufs. 7, 1931, No. 8o3) in 250 parts of water. With a dyeing time of 1 minute at 70 ° C., a full, luminous violet on a covered oxide layer is obtained. In the same sense, complex dye acids and dye salts from other acidic, water-soluble dyes (in particular acid triphenylmethane dyes with free basic groups), which are capable of complex formation with phosphorus molybdenum, phosphotungstic, phosphorus molybdenum tungstic acid, silicatungstic acid and similar compounds, can also be used.

Die Färbungen nach den Beispielen 8 bis io werden kräftiger und gleichmäßiger, wenn auch hier an Stelle der Alkalisalze der Farbstoffe die aus ihnen hergestellten freien Farbsäuren in äquivalenter Menge in Gegenwart von alkaliabspaltenden Mitteln der angeführten Art angewendet werden, insbesondere mit den Salzen flüchtiger Basen mit solchen Säuren, welche leicht lösliche und nicht hydrolysierende Magnesiumsalze geben. Diese katalysieren sowohl den Vorgang der Oxydbil# dung wie der Farblackbildung zwischen der Farbsäure und dem Oxyd oder Oxydhydrat. Beispiel ii Art und Vorhehandlung wie in Beispiel B. Das Farbbad enthält o,5 Teile i-q.-Ddoxyanthrachinon-6-sulfosäure als freie Farbsäure, in Zoo Teilen Wasser gelöst. Nach .einer Färbedauer von i Minute zeigt die Oxydschicht eine gedeckte, kräftige Blauviolettfärbung. Beispiel 12 Art und Vorbehandlung ebenfalls wie in Beispiel B. Die Farblösung besteht aus o,5 Teilen des unverschnittenen sauren Azofarbstofres aus Pikraminsäure und 2-Oxyna.phthalin-q.-sulfOsäure (Natriumsalz) in 200 Teilen Wasser. Färbedauer i Minute bei 70°C. Eine Nachchromlerung zur Verbesserung der Lichtechtheit kann wie bei textilfärberischer Anwendung des Farbstoffes mit einer Beize aus Natriumchromat und Ammonsulfat bei 9o° C erfolgen. Man erhält ein tiefes und neutrales Schwarz.The colorations according to Examples 8 to 10 are stronger and more even, even if here, instead of the alkali salts of the dyes, those made from them free color acids in an equivalent amount in the presence of alkali-releasing agents of the type mentioned, especially with the salts of volatile bases with such acids, which are easily soluble and non-hydrolyzing magnesium salts give. These catalyze both the process of oxide formation and color lacquer formation between the color acid and the oxide or hydrate of oxide. Example ii Nature and pre-act as in Example B. The dye bath contains 0.5 parts of i-q.-Ddoxyanthraquinone-6-sulfonic acid as free color acid, dissolved in zoo parts of water. After a dyeing period of 1 minute the oxide layer shows a muted, strong blue-violet color. Example 12 Art and pretreatment also as in Example B. The color solution consists of 0.5 parts of the uncut acidic azo dye from picric acid and 2-oxyna.phthalin-q.-sulfoic acid (Sodium salt) in 200 parts of water. Dyeing time 1 minute at 70 ° C. A chrome plating to improve the light fastness, as in the case of textile dyeing, the Dye with a stain made from sodium chromate and ammonium sulfate at 90 ° C. You get a deep and neutral black.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for coloring magnesium and magnesium alloys, characterized in that dyes with acidic groups capable of forming color varnish are used in the form of their free color acids to act on the previously or simultaneously formed oxide layer serving as the color base and are colored in the presence of substances which be able to gradually split off alkali on contact with the metal or the metal oxide layer, optionally with heating in an aqueous solution or in an organic solvent.

2. Change of Process according to claim i, characterized in that the in a separate Pre-pickling process to be carried out generation or reinforcement of the metal oxide layer in Presence of the same alkali-releasing agent that is also used in the dye bath find in acidic solution.

3. Modification of the method according to claim i and 2, characterized in that following pre-pickling with said Alkali-splitting agents of the dye in the commercial form of its water-soluble Salts are used in a form that is as free of salts or solvents as possible.