DE713948C

DE713948C - Process for the production of pure benzene hydrocarbons

Info

Publication number: DE713948C
Application number: DER98102D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Friedrich Lang
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1936-12-17
Filing date: 1936-12-17
Publication date: 1941-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Benzolkohlenwassersto$e Die Gewinnung von Benzolkohlenwasserstoffen aus Leichtölen, die als Nebenprodukte bei der Verkokung von Steinkohle anfallen, ist bekannt. Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der reinen Benzolkohlenwasserstoffe sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgemische, die im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Diese Gemische enthalten Benzol. Toluol, die isomeren Xylole usw.Process for the production of pure benzene hydrocarbons The extraction of benzene hydrocarbons from light oils, which are by-products of coking from hard coal is known. The raw materials for manufacture of the pure benzene hydrocarbons are low-boiling hydrocarbon mixtures, which consist essentially of aromatic hydrocarbons. These mixtures contain benzene. Toluene, the isomeric xylenes, etc.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen rohe Benzolkohlenwasserstoffe von unerwünschten Verunreinigungen, wie Thiophen oder ungesättigten Verbindungen, dadurch befreit werden, daß die rohen B.enzolkohlenwasserstoffe unter hohem Druck und bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit von bestimmten Katalysatoren (z. B. Chrom-, Molybdän-, Wolframkatalysatoren oder aktive Kohle) behandelt werden. Durch diese Behandlung werden die genannten Verunreinigungen in niedrigsiedende hochwertige Kohlenwasserstoffe übergeführt; so daß die erhaltenen gereinigten Produkte im allgemeinen ein niedrigeres spezifisches Gewicht aufweisen als die rohen Ausgangsprodukte.Processes are already known in which crude benzene hydrocarbons of unwanted impurities, such as thiophene or unsaturated compounds, be freed by the fact that the crude B.benzene hydrocarbons under high pressure and at elevated temperatures with hydrogen or hydrogen-containing gases in Presence of certain catalysts (e.g. chromium, molybdenum, tungsten catalysts or active charcoal). Through this treatment, the named Impurities converted into low-boiling high-quality hydrocarbons; so that the purified products obtained generally have a lower specific Weight than the raw starting products.

Ferner sind Verfahren bekannt, nach denen die in Rohbenzolen anwesenden polymerisierbaren Anteile auf dem Wege der Druckerhitzung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in polymerisierte harzartige Verbindungen übergeführt werden In den Leichtölen, die zur Gewinnung der reinen Benzolkohlenwasserstoffe dienen, ist aber je nach ihrer Herkunft auch ein geringer Prozentsatz an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Während z. B. die Rohbenzole bzw. Leichtöle, die aus Kokereien stammen, nur geringe Prozentsätze an aliphatischen Kohlenwasserstöften aufweisen, sind gerade die Rollbenzole -bzw. das Leichtöl, die in den Gasanstalten gewonnen werden, oftmals sehr reich an aliphatisclei' Kohlenwasserstoffee. Im allgemeinen kail;igesagt «erden, daß der Aliphatengelialt 4V` gekehrt proportional der angewendeten Vers kokungstemperatur der Kohle ist. Weiterhin ist es bekannt, daß der Aliphatengehalt z. B. der Rohbenzole auch durch das Verfahren, nach dem sie aus den Zersetzungsgasen der Steinkohle gewonnen «-erden, in seiner Zusammensetzung beeinflußt werden kann. Gerade die neueren Verfahren zur Gewinnung dieser Kohlenwasserstoffe, die gegenüber dem Verfahren der Absorption mit Waschöl eine weitergehende Gewinnung sämtlicher in den Gasen vorhandenen flüssigen Kohlenwasserstoff e bezwecken, haben dabei oftmals gleichzeitig einen höheren Aliphatengehalt in clen gewonnenen Leichtelen zur Folge.Processes are also known according to which those present in crude benzenes polymerizable components by means of pressure heating, optionally in the presence of hydrogen, can be converted into polymerized resinous compounds In the light oils, which are used to obtain pure benzene hydrocarbons but also a small percentage of saturated aliphatic, depending on their origin Contain hydrocarbons. While z. B. the raw benzenes or light oils that come from coking plants, only small percentages of aliphatic Have hydrocarbons, the Rollbenzenes -bzw. the light oil that are obtained in the gas works, often very rich in aliphatic hydrocarbons. In general, it is said that the aliphatic is 4V 'inversely proportional is the applied coking temperature of the coal. It is also known that the aliphatic content z. B. the Rohbenzenes also by the process after they are obtained from the decomposition gases of hard coal "- earth, in its composition can be influenced. Especially the newer processes for the production of these hydrocarbons, which, compared to the method of absorption with washing oil, is a more extensive extraction of all liquid hydrocarbons present in the gases often at the same time a higher aliphatic content in the light elas obtained result.

Werden nun diese rohen Kohlenwasserstoffe der Verarbeitung zur Gewinnung c-nn reinen Kohlenwasserstoffee unterworfen, so -zeigt es sich. daß die normalen Aufarbeitungsverfahren mittels der bekannten Wäsche finit Schwefelsäure verschiedener Konzentration und anschließender Fraktionierung nicht immer zum Ziele führen. Der erhaltene gereinigte Kohlenwasserstoff enthält vielmehr in der Regel nach wie vor noch wesentliche Anteile an gesättigten Aliphaten. Je nach der Größe und der Art des Aliphatengehaltes der gereinigten Kohlenwasserstofffraktion läßt sich aus dieser der reine Benzolkohlenwasserstoff bisweilen nur zum Teil oder auch überhaupt nicht gewinnen. Der aus derartigen Produkten leerausgeschnittene Benzolkohlenwasserstoff kann wohl durch wiederholte Fraktionierung einen Siedepunkt aufweisen, der demjenigen des reinen Benzolkohlenwasserstoffes entspricht, ohne ihn jedoch tatsächlich darzustellen. Erkennbar wird dies an dem Aliphatengehalt und an dein spezifischen Gewicht. Eine so gereinigte Fraktion z. 13. <les Toluols enthält bis zu einigen Prozenten aliphatische Kolilenwasserstoiite und hat bei i5' ein spezifisches Gewicht, das unter o,869 liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben genau denselben Siedepunkt wie der reine Benzolkohlenw asserstoff und lassen sich .aus diesem Grunde durch fraktionierte Destillation nicht von demselben trennen. Ebenso ist es unmöglich, die Aliphaten finit Schwefelsäure verschiedener Konzentration oder anderen technischen Mitteln von dein aromatischen Kohlenwasserstoff zu trennen.If these crude hydrocarbons are now subjected to processing to obtain c-nn pure hydrocarbons, then it becomes apparent. that the normal work-up processes by means of the known washing of finite sulfuric acid of various concentrations and subsequent fractionation do not always lead to the goal. Rather, the purified hydrocarbon obtained generally still contains substantial proportions of saturated aliphatics. Depending on the size and nature of the aliphatic content of the purified hydrocarbon fraction, the pure benzene hydrocarbon can sometimes only partially or not at all be obtained from it. The benzene hydrocarbon cut out empty from such products can probably, through repeated fractionation, have a boiling point which corresponds to that of the pure benzene hydrocarbon, without actually representing it. This can be recognized by the aliphatic content and your specific weight. A fraction purified in this way e.g. 13. The toluene contains up to a few percent of aliphatic hydrocarbons and has a specific gravity of 15 'which is below 0.869. The aliphatic hydrocarbons have exactly the same boiling point as pure benzene hydrocarbons and, for this reason, cannot be separated from the same by fractional distillation. It is also impossible to separate the aliphatic finite sulfuric acid of various concentrations or other technical means from the aromatic hydrocarbon.

Es wurde nun gefunden, daß man einen solchen Aliphaten enthaltenden gereinigten BenrOlköhlenwasserstoff dadurch in das reine Produkt überführen kann, daß man ihn finit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa .16o lis etwa 5=0° und Anfangsdrucken von etwa bis ioo at ohne Katalysatoren behandelt. rch diese Behandlung werden die aliphati- chen Kohlenwasserstoffe zu niedrig,2rsiedeii- den bzw. gasförmigen Kohlenwasscrstoffen abgebaut, während -der Benzolkohlerwasser- stoff selbst noch keine wesentliche Verände- rung erleidet. Es ist überraschend, daß unter den vorstellend genannten Arbeitsbedingun- gen bereits ein völliger Abbau der in ver- hältnismäßig geringen Mengen anwesenden gesättigten aliphatischen Kolilenwasserstofte erfolgt, während anderseits 4r den über- wiegenden Hauptteil des Gemisches aus- machende Benzolkohlenwasserstoft nicht an- gegriffen wird. Uni eine unnötige Veränderung des Benzol- kolilenwasserstoffs, die vornehmlich in einer Abspaltung z. B. von Methylgruppen besteht und hierdurch zur Überführung in Benzol Veranlassung geben würde, z u verhindern. ist es notwendig, daß für die jeweilige Reak- tionstemperatur die entsprechende Reaktion>- zeit gewählt wird. Die angeführten Beispiele erläutern das Zerfahren cler Erfindung :in einem aliphatenhaltigen Toluol, @j-elclies hier- durch in Reintoluol übergeführt wird. Wic- aus diesen Beispielen liervorgeiit, stehen Tein- perattir und Reaktionszeit in dein Sinn mit- einander in Beziehung, daß bei höheren Tem- peraturen eine kürzere Reaktinnszeit an;;e- bracht ist und umgekehrt. -Nachdem der aliphatenlialtige Benzolkoh- lenwasserstoff der beschriebenen Druckerhit- zung bei Gegenwart von Wasserstoff unter- worfen worden ist, genügt eine einfache Re- destillation des gewonnenen Produkts, uni hieraus den reinen, von Aliphaten freien Ben- znllcolilenivasserstoff herzustellen. Beispiel i 300 g Toluol vorn spez. Gewicht von o,8t@65 bei i5° finit einem Aliphatengelialt von i.5 °;" werden ini Autnklaven unter einem Anfang:- druck von ioo Atmosphären bei Gegenwiirt von Wasserstoff auf .16o' erhitzt und -. Stun- den lang auf dieser Temper«tur gehalten. Das so erhaltene Produkt wird redestillitrt und ergibt ein reines Toluol vom spuz. Ge- wicht 0.870 bei 15 1', welches keinen nacliw@ i:- baren Aliphatengehalt mehr aufweist. Ausbeute: c95°!0 an Reiiitoluol. Beispiel 3o0 - des in] Beispiel i @, erweriilt!ten Toht- «Is \%-ercleri ini Autoklat-en unter einem An- fangsdruck von 8o Atmosphären bei Gegen- wart von U'asserstoff auf 50o"- erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das aus diesem Produkt durch Redestillation gewonnene Reintoluol hat ein spez. Gewicht von 0,87o5 bei r5° und ist frei von Aliphaten. . Ausbeute: 95°/a an Reintoluol.It has now been found that such an aliphatic can be purified This converts Benr oil into the pure Product can be converted to be finite Hydrogen at temperatures of around .16o lis about 5 = 0 ° and initial pressures of about Treated until ioo at without catalysts. With this treatment, the aliphatic hydrocarbons too low, or gaseous hydrocarbons degraded, while -the carbonated benzene water- substance itself has not yet made any significant tion suffers. It's surprising that under the working conditions mentioned above a complete dismantling of the relatively small amounts present saturated aliphatic columnar hydrogen takes place, while on the other hand 4r the over- weighing main part of the mixture making benzene hydrocarbons not is grasped. Uni an unnecessary change in the benzene hydrocarbon, which is mainly in a Spin-off z. B. consists of methyl groups and thereby to the conversion into benzene Would give cause to prevent. it is necessary that for the respective reaction temperature the corresponding reaction> - time is chosen. The examples given explain the disintegration of the invention: in an aliphatic toluene, @ j-elclies here- by being converted into pure toluene. Wic- from these examples, there are tones perattir and reaction time in your mind in relation to each other that at higher temperatures temperatures have a shorter reaction time ;; e- is brought and vice versa. -After the aliphatic benzene alcohol hydrogen of the described pressure in the presence of hydrogen. has been thrown, a simple re- distillation of the product obtained, uni from this the pure ben- to produce znllcolilene hydrogen. Example i 300 g toluene front spec. Weight of 0.8t @ 65 at i5 ° finite an aliphatic gelialt of i.5 °; " are ini autoclaves under a beginning: - pressure of 100 atmospheres at present heated by hydrogen to .16o 'and -. Hour which was kept at this temperature for a long time. The product thus obtained is redistilled and results in pure toluene from spuz. Ge weight 0.870 at 1 5 1 ', which has no nacliw @ i: - has more aliphatic content. Yield: c95 °! 0 of triitoluene. example 3o0 - the in] example i @, earned! «Is \% - ercleri ini Autoklat-en under an address initial pressure of 8o atmospheres at counter- waited by hydrogen to 50o "- heated and Maintained at this temperature for 15 minutes. The pure toluene obtained from this product by redistillation has a spec. Weight of 0.87o5 at r5 ° and is free of aliphatics. . Yield: 95 ° / a of pure toluene.

Beispiel 3 300 g des im Beispiel z verwendeten Toluols werden im Autoklaven unter einem Anfangsdruck von 7o Atmosphären bei Gegenwart von Wasserstoff auf 52o° erhitzt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird der Autoklav sofort wieder heruntergekühlt. Das aus dein so behandelten Produkt durch Redestillation hergestellte Reintoluol besitzt ein spez. Gewicht von o,871 bei z5° und ist frei von Aliphaten.Example 3 300 g of the toluene used in example z are heated to 52o ° in the autoclave under an initial pressure of 70 atmospheres in the presence of hydrogen. Once this temperature has been reached, the autoclave is immediately cooled down again. The pure toluene produced by redistillation from your product treated in this way has a spec. Weight of o.871 at z5 ° and is free of aliphatics.

Ausbeute: 95°/o an Reintoluol. Beispiel 300.-. Benzol (Siedepunkt 79 bis 81-) mit einem spezifischen Gewicht von o,876 bei 15' und einem Aliphatengehalt von 3 °/a werden im Autoklaven unter einem Anfarigsdruck von 7o atü bei Gegenwart von Wasserstoff auf 52o° erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Autoklav sofort wieder heruntergekühlt. Das Reaktionsprodukt wird destilliert und hat ein spez. Gewicht von o,88o bei i5°. Es ist frei von Aliphaten. Ausbeute: 96 °/o an R-eürtUltiI.-@ Das beschriebene und durch die vorstehenden--Beispiele erläuterte Verfahren ist auf gereinigte Benzolkohlenwasserstoffe anwendbar, die Beimengungen von Aliphaten enthalten. Das Verfahren ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Wasserstoffanfang-sdrucke beschränkt, sondern es ist je nach der vorliegenden Verhältnissen möglich, auch etwas niedrigere bzw. höhere Anfangsdrucke zu verwenden.Yield: 95% pure toluene. Example 300.-. Benzene (boiling point 79 to 81-) with a specific gravity of 0.876 at 15 'and an aliphatic content of 3 ° / a are heated to 52o ° in the autoclave under an initial pressure of 70 atmospheres in the presence of hydrogen. Once this temperature has been reached, the autoclave is immediately cooled down again. The reaction product is distilled and has a spec. Weight of o.88o at i5 °. It is free from aliphatics. Yield: 96 % of R-eürt U ltiI .- @ The method described and illustrated by the above examples can be used for purified benzene hydrocarbons which contain aliphatic additions. The process is not restricted to the initial hydrogen pressures given in the examples, but it is also possible, depending on the prevailing conditions, to use somewhat lower or higher initial pressures.

Claims

PATENTANSPRL: CFI: Process for the removal of sulfuric acid in the finite purified benzene hydrocarbons still present, saturated aliphatic ones Hydrocarbons, characterized in that the purified aliphatic-containing Benzene hydrocarbons with hydrogen under pressure without the presence of catalysts at about 4.6o to about 52o ° and at initial pressures of about 7o to roo atmospheres treated.