DE708220C

DE708220C - Process for improving the aging resistance of rubber compounds

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Publication number: DE708220C
Application number: DEG85884D
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1932-07-02
Filing date: 1933-06-30
Publication date: 1941-07-15
Also published as: FR770721A; GB421810A; DE631697C

Description

Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschukmischungen Es ist bekannt, dem Kautschuk Verbindungen zuzusetzen, die seine Alterungsbeständigkeit erhöhen. So hat man beispielsweise auch vorgeschlagen, dem Kautschuk sekundäre Amine, wie Arvlnaphthylamine, als Alterungsschutzmittel zuzusetzen. Ein bekannter Vorschlag empfiehlt hierfür beispielsweise Cyclohexylnaphthylamine, ein anderer Aldoltetrahydronaphthylamin.Process for improving the aging resistance of rubber compounds It is known to add compounds to rubber that improve its resistance to aging raise. For example, it has also been proposed to add secondary amines to rubber, such as arvlnaphthylamine, to be added as an anti-aging agent. A well-known suggestion recommends, for example, cyclohexylnaphthylamine, another aldol tetrahydronaphthylamine.

Es wurde gefunden, daß solche Abkömmlinge der Arylnaphthylamine, die aus in der Aminogruppe durch Arvl substituiertem, tetrahydriertem, sekundärem Naphthylamin bestehen, und zwar vorzugsweise in der Naphthylgruppe hydriert sind, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk besonders geeignet sind, da sie im Gegensatz zu den bisher für diesen Zweck bekannten Naphthylaminen besonders eine Erhöhung der Biegefestigkeit neben der Verbesserung der Alterungsbeständigkeit ergeben. Hydriert man z. B. Phenylnaphthylamine, so erhält man ein Gemisch von Phenyl-,ar-Tetrahydronaphthyliamiri und Phenyl-ac-Tetrahydronaphthylainin. Gegebenenfalls wird das Gemenge durch fraktionierte Destillation- getrennt und die beiden Einzelbestandteile können dann durch Destillation weiter gereinigt werden. Man kann jedoch auch auf die Trennung der Bestandteile verzichten, da sich als Oxydationsverhinderer die Mischung der beiden Amine mit ähnlich guter Wirkung wie die Einzelbestandteile verwenden läßt.It has been found that such derivatives of the arylnaphthylamines, the from tetrahydrated secondary naphthylamine substituted by Arvl in the amino group exist, preferably hydrogenated in the naphthyl group, as an anti-aging agent are particularly suitable for rubber, as they are in contrast to those previously used for this Purpose known naphthylamines especially an increase in flexural strength besides the improvement in aging resistance. If you hydrogenate z. B. Phenylnaphthylamine, a mixture of phenyl, ar-tetrahydronaphthylamine and phenyl-ac-tetrahydronaphthylamine is thus obtained. If necessary, the mixture is separated by fractional distillation and the both individual components can then be further purified by distillation. However, you can also do without the separation of the components, as it acts as an oxidation inhibitor the mixture of the two amines with a similarly good effect as the individual components lets use.

Die Verbindungen können nach bekannten Verfahren bequem durch katalytische Hydrierung von sekundären Arylaminen unter Druck dargestellt werden. Das Hydrierverfahren zur Herstellung dieser Verbindungen soll hier also nicht geschützt sein. Vorzugsweise werden Drücke von ioo bis Zoo Atmosphären bei Temperaturen zwischen etwa ioo bis 15o° angewendet. Im allgemeinen können Nickelkatalysatoren mit gutem Erfolg verwendet werden, obgleich auch ein Chromitkatalysator wie Kupferchromit bei etwas höheren Temperaturen ebenso befriedigende Ergebnisse liefert. Be- Verwendung dieser Chromitkatalysatoren liegen die zu benutzenden Temperaturen ungefähr zwischen 25o und j00'. The compounds can be conveniently prepared by catalytic hydrogenation of secondary aryl amines under pressure according to known methods. The hydrogenation process for the preparation of these compounds is therefore not intended to be protected here. Preferably pressures of 100 to zoo atmospheres are used at temperatures between about 100 to 150 degrees. In general, nickel catalysts can be used with good success, although a chromite catalyst such as copper chromite also gives satisfactory results at somewhat higher temperatures. When using these chromite catalysts, the temperatures to be used are approximately between 25o and 100 ' .

Gewöhnlich wird bei der Hydrierung der sekundären Arylnaphthylamine eine Mischung von ungefähr gleichen Mengen zweier isomerer Derivate erhalten. Im Falle von Phenylß -Naplithylamin sind dies Phenyl-ar-tetrahydro-/3-naphthylamin von folgender Formel: und Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naplitliylamin von der Formel: H H,_, H C @.@C ,H H HC C C-N-C CH I I HC C CH., C CH C "C" H C/ H H., H Diese Isomeren können durch fraktionierte Destillation im Vakuum getrennt und durch weitere Destillation einzeln gereinigt ,werden.Usually a mixture of approximately equal amounts of two isomeric derivatives is obtained in the hydrogenation of the secondary arylnaphthylamines. In the case of phenylß-naplithylamine, these are phenyl-ar-tetrahydro- / 3-naphthylamine with the following formula: and phenyl-ac-tetrahydro-ß-naplitliylamine from of the formula: HH, _, H C @. @ C, HH HC C CNC CH II HC C CH., C CH C "C" HC / H H., H These isomers can be separated by fractional distillation in vacuo and purified individually by further distillation.

Der alicyclische Tetrahydro-ß-napht'hyl-Ahkömmling kann als einziges Enderzeugnis und in sehr reinem Zustand durch Hydrierung des Phenyl-ß-naphthylamins unter Druck von ungefähr i80 bis Zoo Atmosphären erhalten werden. Bei Verwendung des eben erwähnten Chromit-Katalysators wird diese Hydrierung am besten bei 25o bis 300 ° durchgeführt. So kann eins der beiden oben beschriebenen Isomeren oder eine Mischung beider mit größter Leichtigkeit erhalten werden.The alicyclic tetrahydro-ß-naphthyl-Ahkammling can be the only one End product and in a very pure state through hydrogenation of phenyl-ß-naphthylamine under pressures of about 180 to zoo atmospheres. Using of the chromite catalyst just mentioned, this hydrogenation is best at 25o carried out up to 300 °. So one of the two isomers described above or a mixture of both can be obtained with the greatest ease.

Die folgende Tabelle enthält Angaben über die physikalischen Eigenschaften der Hydrierungserzeugnisse der Phenvl-ß-naphthylamine und ihrer Hydrochloride. Tabelle I Verbindung Mischung von Phenyl-ac- und ar-tetrahydro-ß-naphthylamin . . . . . . . . . . breiig Fp 40 bis 50' Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamin ............................... flüssig Kp 175 bis 18o ° (bei 2 bis 3 mm) Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylaminhydrochlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . weiß, fest Fp 238 bis 240° Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . weiß, kristallinisch Fp 65 bis 66' Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylaminhydrochlorid .................... weiß, fest Fp 147-148' Die Wirkung einer solchen Verbindung auf die Eigenschaften einer Kautschukmischung aus ioo Teilen Kautschuk, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Stearinsäure, r,o Teilen Hexamethylentetramin und gegebenenfalls i,o Teilen Alterungsschutzmitteln ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung: Tabelle II ungealtert Modulus bei 6 Tage bei 5o° und i0,5 atü in der ulkani- Sauerstoffbombe gealtert sation in Bruch- Deh- 500°/u I 700°/0 Bruch- Deh Modulus bei Festigk. - Mt#n Festigkeit nung Dehnung in Festigkeit nung 500/0 1 700°/o v. bei I Dehnung j chts- in kg/ cmi in % kg/cmz in kg/cm= in % g m zunahme kein Alterungsschutzmittel 35/140 92 790 17 54 I1,22 50 122 780 21 75 harzartig, kein Versuch 11,14 70 15o 76o 29 , I05 10,80 I,oo °/o Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamin 35/140 11a 845 16 50 84 ' 755I 18 6o 0,I2 50 I29 @@ 800 2I 74 104 745 23 8o i o,12 8o,6 °/o 70 121 725 28 102 II6 720 28 I03 0,26 Die Kolonne Festigk. V. gibt hier und in den folgenden Tabellen das Verhältnis wieder, welches sich aus der Bruchfestigkeit bei der optimalen Heizung nach und vor dem Altern errechnet.The following table contains information on the physical properties of the hydrogenation products of Phenvl-ß-naphthylamines and their hydrochlorides. Table I. link Mixture of phenyl-ac- and ar-tetrahydro-ß-naphthylamine. . . . . . . . . . pulpy Fp 40 to 50 ' Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamine ............................... liquid Kp 175 to 18o ° (at 2 to 3 mm) Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamine hydrochloride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . white, firm Mp 238-240 ° Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . white, crystalline Fp 65 to 66 ' Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamine hydrochloride .................... white, solid MP 147-148 ' The effect of such a compound on the properties of a rubber mixture composed of 100 parts of rubber, 5 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, 1.5 parts of stearic acid, r, o parts of hexamethylenetetramine and, if appropriate, i, o parts of anti-aging agents results from the following summary: Table II unaged modulus at 6 days at 50 ° and 10.5 atm ulkani- oxygen bomb aged sation in break- elongation 500 ° / u I 700 ° / 0 break- elongation modulus at strength. - Mt # n tensile strength elongation in tensile strength 500/0 1 700 ° / o v. at I elongation in kg / cmi in% kg / cmz in kg / cm = in% gm increase no anti-aging agent 35/140 92 790 17 54 I1.22 50 122 780 21 75 resinous, no attempt 11,14 70 15o 76o 29, I05 1 0 , 80 I, oo ° / o phenyl-ar-tetrahydro-β-naphthylamine 35/140 11a 845 16 50 84 '755I 18 6o 0, I2 5 0 I29 @@ 800 2I 74 104 745 23 8o io, 12 8o, 6 ° / o 70 121 725 28 102 II6 720 28 I03 0.26 The column Festigk. V. gives the relationship here and in the following tables, which is calculated from the breaking strength with optimal heating after and before aging.

Bei den Proben ohne Alterungsschutzmittel konnte keine Untersuchung der physikalischen Eigenschaften vorgenommen werden. Es ist jedoch zu beachten, daß eine Gewichtszunahme von etwa i i °/o auftrat. Dies zeigt eine Bindung von praktisch der Höchstmenge an Sauerstoff, die Kautschuk aufnehmen kann.No investigation could be carried out on the samples without anti-aging agents the physical properties are made. However, it should be noted that there was a weight gain of about i per cent. This shows a bond of practicality the maximum amount of oxygen that rubber can absorb.

Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen wurden tetrahydrierte Naphthylamine der Tabelle j in eine Mischung folgender Zusammensetzung eingemischt:. Extrahierter heller Kreppkautschuk ioo Teile, Zinkoxyd 5 Teile, Schwefel;3Teile,Hexamethylentetramin i Teil, Stearinsäure i,5 Teile, Alterungsschutzmittel i,o Teil.In the experiments described below, tetrahydrated Naphthylamines of Table j mixed into a mixture of the following composition :. Extracted light crepe rubber 100 parts, zinc oxide 5 parts, sulfur; 3 parts, hexamethylenetetramine i part, stearic acid i, 5 parts, anti-aging agent i, o part.

Die erhaltenen Vulkanisate wurden in der üblichen Weise vor und nach der künstlichen Alterung auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse erhalten Tabelle III urgealtert Modulus bei 6 Tage bei 5o° und io,5 atü in der Vulkani- Sauerstoffbombe gealtert sation in 50001, I 7000A Modulus bei Festigk. Bruch- f Deh- Bruch- i Deh- Ge- be! o V. bei ° festigkeit nung Dehnung in festigkeit ! nung 50001. I 700 /0 wichts- in kg/cm2 in o/o kg/cm2 in kg/cm2 in 0/0 Dehnung in zunahme i ° l#g/cm2 Mischung von Phenyl-ar- und ac-tetrahydro-ß-naphthylamin 35/14o il2 9o5 12 35 113 84o 15 I 50 o,04 50 136 ; 85o 17 57 13o 795 20 75 1 o:i3 960/0 70 154 81o 21 79 145 755 25 1o5 0,25 Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamin 35/14o 94 I 865 13 37 7o ' 81o 11 37 o,11 5o 123 845 16 50 1o2 8oo I 15 i 53 DJ9 78% 70 142 j 800 2o i 73 11o ; 755 ; 21 78 0,33 Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamin 35/14o 1o9 835 15 49 80 785 15 49 o,88 50 105 815 15 52 98 785 15 58 f o.22 87,0/0 70 141 78o 22 83 114 745 23 j 88 , o,i8 In der nachstehenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden bei Verwendung von gemischtem Phenyl-tetrahydro-ß,-naphthylamin bzw. Phenyl-tetrahydro-a-naphthylamin und von Aldol-tetrahydro-a-naphthylamin als Alterungsschutzmittel in einer Mischung folgender Zusammensetzung: Geräucherter Kautschuk (smoked sheet) ioo Teile, Zinkoxyd 92,6 Teile, Ruß o,6 Teile, Eisenoxyd o,8 Teile, Schwefel 3,5 Teile, Diphenylguanidin 0,7 Teile, Alterungsschutzmittel 5,o Teile. Am Schluß der Tabelle sind die Ergebnisse aus einem entsprechenden Versuch, ohne Alterun.gsschutzmittel angeführt. Tabelle IV urgealtert Modulus bei 7 Std. bei 1r4° und 5,6 atü in der Vulkani- Sauerstoffbombe gealtert sation in 3009o I 500 °/o @ Modulus bei Minuten Bruch- Dehnung Bruch- Dehnung o festigkeit o Dehnung festigkeit 300 9. 500 / o bei in kg/cm2 1 in /0 in kg/cm2 in kg/cm2 i in /0 Dehnung Mischung von Phenyl-ar- und -ac-tetrahydro-ß-naphthylamin 35/126 24o 71o 40 118 168 700 ! 44 105 50 310 725 56 153 188 i 64o 66 139 70 324 675 77 igi 200 615 1 80 159 10o 325 63o 89 1 22o 2o5 565 9o 18o 14o 328 6oo 1o8 i 248 194 505 1o6 1 192 ungealtert Modulus bei 7 Std. bei 1r4° und 5,6 atü in der V ulkani- Sauerstoffbombe gealtert sation in 300"1") 500 " " --#lodulus bei Bruch- Bruch- Minuten Dehnung Dehnung Dehnung 3000/" I 50001'. festigkeit o: ng festigkcit o; bei ° in kg cm= in f in kg cm- in kg em` in :" Dehnung in kp/cm Phenyl-tetrahydro-a-naplitliylamii: 351126 205 685 49 123 175 f45 68 132 50 I 2 62 685 70 163 194 635 80 ' 150 70 290 685 88 193 19o 570 100 171 Zoo 288 615 108 220 202 535 1i9 194 140 302 62o 118 233 194 475 127 - _@ldol-tetrahydro-a-naphtliylamin 35jr26 264 670 62 159 80 475 45 - 50 294 675 70 179 86 475 48 - 70 290 625 86 203 72 375 56 - 100 297 61o Zoo 223 75 36o 62 - 140 280 56o 108 232 72 300 72 - Ohne Alterungsschutzmittel 35/140 I 182 675 27 84 29 I 525 ! 11 28 50 198 645 33 Z04 34 475 17 - 70 216 640 88 17 43 480 22 - Um die Biegerißfestigkeit einer Laufflächenmischung mit den neuen Alterungsinitteln zu prüfen, wurde folgende Mischung benutzt: Geräucherter Kautschuk (smoked sheet) ioo Teile, Zinkoxvd ;.5o Teile, Ruß .43,o Teile, Schwefel 2.7; Teile. Stearinsäure .1,o Teile, Fichtenteer 5,7 Teile, Alterungsschutzniittel i.( -)Teile, llercaptobenzotliiazol in der in Tabelle V angegebenen Menge.The vulcanizates obtained were examined for their mechanical properties in the usual way before and after the artificial aging. The results shown in the table below were obtained Table III early-aged modulus at 6 days at 5o ° and io, 5 atü in the Aged volcanic oxygen bomb sation in 50001, I 7000A modulus at Festigk. Break- f Deh- Break- i Deh- Ge be! o V. at ° strength elongation in strength! voltage 50001. I 700/0 weight in kg / cm2 in o / o kg / cm2 in kg / cm2 in 0/0 elongation increasing i ° l # g / cm2 Mixture of phenyl-ar- and ac-tetrahydro-ß-naphthylamine 35 / 14o il2 9o5 12 35 113 84o 1 5 I 50 o, 04 50 136; 85o 17 57 13o 795 20 75 1 o: i3 960/0 70 154 81o 21 79 145 755 25 1o5 0.25 Phenyl-ar-tetrahydro-ß-naphthylamine 35 / 14o 94 I 865 13 37 7o '81o 11 37 o, 11 5o 1 23 845 1 6 50 1o2 8oo I 15 i 53 DJ9 78% 70 142 j 800 2o i 73 11o; 755; 21 78 0.33 Phenyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamine 35 / 14o 1o9 835 15 49 80 785 15 49 o, 88 50 105 815 15 52 98 785 15 58 f or 22 87.0 / 0 70 141 78o 22 83 114 745 23 j 88, o, i8 Table IV below shows the results obtained when using mixed phenyl-tetrahydro-β, -naphthylamine or phenyl-tetrahydro-α-naphthylamine and aldol-tetrahydro-α-naphthylamine as an anti-aging agent in a mixture of the following composition : Smoked rubber (smoked sheet) 100 parts, zinc oxide 92.6 parts, carbon black 0.6 parts, iron oxide 0.8 parts, sulfur 3.5 parts, diphenylguanidine 0.7 parts, aging inhibitor 5.0 parts. At the end of the table, the results from a corresponding test without anti-aging agents are given. Table IV Very aged modulus at 7 hours at 1r4 ° and 5.6 atmospheres in the Aged volcanic oxygen bomb sation in 3009o I 500 ° / o @ modulus at Minutes Elongation at break Elongation at break o strength o elongation strength 300 9. 500 / O at in kg / cm2 1 in / 0 in kg / cm2 in kg / cm2 i in / 0 elongation Mixture of phenyl-ar- and -ac-tetrahydro-ß-naphthylamine 35/126 24o 7 1 o 40 118 168 700! 44 105 50 310 725 56 153 188 i 64o 66 139 70 324 675 77 igi 200 615 1 80 159 1 0o 3 2 5 63o 89 1 22o 2o5 565 9o 18o 14o 328 6oo 1o8 i 248 194 505 1o6 1 192 unaged modulus at 7 hours at 1r4 ° and 5.6 atü in the V ulkani- oxygen bomb aged sation in 300 "1") 500 "" - # lodulus at Fracture fracture Minute stretching stretching stretching 3000 / "I 50001 '. strength o: ng strength o; at ° in kg cm = in f in kg cm- in kg em` in: "Elongation in kp / cm Phenyl-tetrahydro-a-naplitliylamii: 351126 205 685 49 1 23 175 f45 68 132 5 0 I 2 62 685 7 0 163 194 635 80 '15 0 70 29 0 685 88 1 93 19o 57 0 100 171 Zoo 288 615 1 0 8 22 0 202 535 1i9 194 140 302 62o 118 233 194 475 127 - _ @ Idol-tetrahydro-a-naphthylamine 35jr26 264 67 0 62 159 80 475 45 - 50 294 675 70 179 86 475 48 - 70 290 625 86 2 0 3 72 375 56 - 100 297 61o Zoo 223 75 36o 62 - 140 280 56o 1 0 8 232 72 300 72 - Without anti-aging agents 35/140 I 182 675 27 84 29 I 525 ! 11 28 50 1 98 645 33 Z04 34 475 1 7 - 70 216 640 88 17 43 480 22 - To test the flex crack resistance of a tread compound with the new aging agents, the following compound was used: smoked rubber (smoked sheet) 100 parts, zinc oxide; 50 parts, carbon black .43, 0 parts, sulfur 2.7; Parts. Stearic acid .1, o parts, spruce tar 5.7 parts, anti-aging agent 1. (-) parts, llercaptobenzotliiazole in the amount given in Table V.

Tabelle V enthält die in der Biegemaschine erhaltenen Versuchsergebnisse. Zur Prüfung wurde die als Goortear-Maschine bekannte Einrichtung benutzt, bei der durchlochte Streifen geprüft «erden. Die zu prüfenden Kautschukplatten «-erden mit einem mittleren kleinen Loch und an den Enden mit entsprechenden Löchern versehen, die auf Bolzen in den Backen der Biegemaschine passen. Die Placken der Maschine fassen die Prüfstücke und werden dann hin und her bewegt, so daß das Prüfstück al)wecliselnc1 gedehnt und entspannt wird, so dal:l es scliwacli gepreßt wird und sich durchbiegt. Das Stück bricht schließlich in der Nähe des mittleren Loches, und die bis zum Brechen erforderliche Zeit wird als Mali für die hiegsamkeit verwendet. T ab e 11 e V (Mittelwerte aus 16 Versuchen). 70' 140' Be- bei 14o° bei 14o° Verbindung schleuniger vulkanisiert Menge Biegedauer in Stunden Ohne Alterungsschutzmittel ........................... etwa 4 Mischung -von Phenyl-ac- und -ar-tetraliydro-ß-naplitliyl- amin .... « ........................................ 1,00 5,70 6,6o Plienyl-ar-tetraliydro-ß-naphthylainin .................. 1135 6,2o 7,6o Plienyl-ac-tetrahy dro-ß-naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,75 6,55 7,05 Bei diesen \-ersuchen waren die Mischungen finit verschiedenen Beschleunigermengen hergestellt, um das -#'ulkaiiisationsoptilnuin bei 70 Minuten zu erhalten. Es wird somit eine Erhöhung der Lebensdauer beim Biegeversuch um etwa 5o ° " erzielt. Erfindungsgemäß können auch die ini Naphthylring tetrahydrierten Phenvl-a-naph- thylamirne wie auch das entsprechend hy- drierte Tolyl - x - naphthylamin, Tolyl - ß- naplithylaniin, Nvlvl-x-iiaplithylamin oder Yvlvl-#)-naplitlivlaniin verwendet werden; ferner auch Xylyl-,ar-tietrahydronaphthylamin (a oder ß); Xylyl-ac-tetrahydronaphthylamin (o; oder ß) : Cumidyl-ar-tetrahydronaphthylamin (a oder ß); Cumidyl-.ac-tetrahydronaphthylamin (a oder ß); o-TD1y1-ar-tetrahydro-(,c-und -ß-naphthylamin; o-Tolyl-ac-tetrahydro-' x- und -ß-naphthylamin; p-Tolyl-ar-tetrahy dro-a- und -ß-naphthylamin; p-Tolyl-actetrahy dro-a- und -ß-naphthylamin; a-NTaphthyl-ar-tetrahydronaphthylamin (a Dder -ß-); a-1Taphtliyl-ac-tetrahydro-naphthylamin (a-oder ß); ß-Naphthyl-ar-tetrahydr3naphthylamin (x oder ß); ß-iNaphthyl-ac-tetrahydronaphthylamin (a oder ß).Table V contains the test results obtained in the bending machine. The device known as the goortear machine was used for testing, in which perforated strips are tested. The rubber plates to be tested are provided with a central small hole and at the ends with corresponding holes that fit on bolts in the jaws of the bending machine. The slabs of the machine grip the test pieces and are then moved back and forth so that the test piece is stretched and relaxed so that: it is squeezed and bends. The piece finally breaks in the vicinity of the center hole, and the time required for crushing is used as Mali for hiegsamkeit. T from e 11 e V (mean values from 16 tests). 70 '140' Be at 14o ° at 14o ° Connection faster vulcanized Amount of bending time in hours Without anti-aging agents ........................... about 4 Mixture of phenyl-ac and -ar-tetraliydro-ß-naplitliyl- amine .... «........................................ 1.00 5 , 70 6.6o Plienyl-ar-tetraliydro-ß-naphthylamine .................. 1135 6.2o 7.6o Plienyl-ac-tetrahydro-ß-naphthylamine. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.75 6.55 7.05 In these tests, the mixtures were prepared finitely different amounts of accelerator in order to obtain the ulkaiiisationsoptilnuin in 70 minutes. This increases the service life during the bending test by about 50 °. According to the invention, the ini Naphthyl ring tetrahydrated Phenvl-a-naph- thylamirne as well as the corresponding hy- third tolyl - x - naphthylamine, tolyl - ß- naplithylaniin, Nvlvl-x-iiaplithylamine or Yvlvl - #) - naplitlivlaniin can be used; also xylyl-, ar-thietrahydronaphthylamine (a or ß); Xylyl-ac-tetrahydronaphthylamine (o; or ß): cumidyl-ar-tetrahydronaphthylamine (a or ß); Cumidyl-.ac-tetrahydronaphthylamine (a or ß); o-TD1y1-ar-tetrahydro- (, c- and -ß-naphthylamine; o-tolyl-ac-tetrahydro- 'x- and -ß-naphthylamine; p-tolyl-ar-tetrahydro-a- and -ß- naphthylamine; p-tolyl-actetrahy dro-a- and -ß-naphthylamine; a-Naphthyl-ar-tetrahydronaphthylamine (a Dder -ß-); a-1-taphthyl-ac-tetrahydro-naphthylamine (a- or ß); ß- Naphthyl-ar-tetrahydronaphthylamine (x or ß); ß-iNaphthyl-ac-tetrahydronaphthylamine (a or ß).

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for improving aging resistance of rubber mixtures by adding arylnaphthylamines, characterized in that that one in the amino group substituted by aryl, tetrahydrated, secondary Naphthylamine is used as an anti-aging agent.

2. The method according to claim i, characterized in that phenyl-artetra.hydronaphthylamine and / or phenyl-ac-tetrahydronaphthylamine is used.