DE704402C

DE704402C - Process for developing photographic metal salt layers

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Publication number: DE704402C
Application number: DER93916D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1935-08-01
Filing date: 1935-08-02
Publication date: 1943-02-02

Description

Verfahren zum Entwickeln photographischer Metallsalzschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln photographischer Metallsalzschichten, bei dem man die erforderliche carbocyclisch e Entwicklersubstanz im Entwicklungsbad gus an sich nicht entwickelnden Vorprodukten :durch Elektrolyse, zweckmäßig entsprechend dem Verbrauch und nötigenfalls bei Abwesenheit von Sulfiten, bildet und dabei die Stromzuführung so regelt, daß das Reduktionspotential den zur Entwicklung erforderlichen Wert erreicht.Process for Developing Photographic Metal Salt Layers Die The invention relates to a method for developing photographic metal salt layers, in which one has the necessary carbocyclic developer substance in the development bath gus on preliminary products that do not develop: by electrolysis, appropriately accordingly the consumption and, if necessary, in the absence of sulfites, forms and thereby the Power supply regulates so that the reduction potential is necessary for development Value reached.

Wesentlich für das neue Entwicklungsverfahren ist die elektrolytische Einstellung des für die photographische Entwicklung erforderlichen Reduktionspotentials. Es ist hierbei gleichgültig, von -welchen carbocyclischen, an sich nicht entwickelnden Stoffen man ausgeht, und ob diese durch elektrolytische Behandlung zu reversibel oder irreversibel oxy-.dierbaren Entwicklern führen.The electrolytic process is essential for the new development process Adjustment of the reduction potential required for photographic development. It does not matter here which carbocyclic ones do not develop Substances one runs out, and whether these are reversible by electrolytic treatment or irreversibly oxidizable developers.

Es ist an sich bekannt, daß bei der Elektrolyse von Phenollösungen mittels Gleich- oder Wechselstrom entwickelnd wirkende Stoffe, wie Hydroohinon und Brenzkatechin, neben anderen organischen Stoffen entstehen. So entstehen bei der Elektrolyse von Benzol u. a. Hydrochinon, aus o-Kresol u. a. Toluhydrochinon, aus Toluol u. a. Hydrochinon und Toluhy drochinon, aus Thymol u. a. Hydrochinon und Toluhydrochinon, aus Thymol Thymohydrochinon,- von p-Nitrophenol u. a. p-Amidophenol. Solche Lösungen dieser Stoffe, wie sie bei der bekannten Elektrolyse von Phenollösung.en entstehen, sind als Entwickler, so wie sie anfallen, noch nicht verwendet worden.It is known that in the electrolysis of phenol solutions substances that develop by means of direct or alternating current, such as hydroohinone and Pyrocatechol, among other organic substances. This is how the Electrolysis of benzene et al. Hydroquinone, from o-cresol and others. Toluohydroquinone, from Toluene et al. Hydroquinone and Toluhy drochinon, from thymol and others. Hydroquinone and Toluhydroquinone, from thymol thymohydroquinone, - from p-nitrophenol and others. p-amidophenol. Such solutions of these substances, as they are in the known electrolysis of Phenollösung.en have not yet been used as developers as they arise.

Der Vorteil dieses Entwicklungsverfahrens besteht darin, daß auch die bei der Entwicklung sich bildenden Oxydationsprodukte durch den elektrischen Strom wieder entfernt werden und durch Konstanthaltung des zum Entwickeln erforderlichen Reduktionspotentials die Entwickl.erfiüssigkeit in ihrem Entwicklungsvermögen konstant gehalten werden kann, so.daß es auf diese Weise möglich ist, große Mengen photographischer Metallsalzschichten, wie sie vorzugsweise im kinematographischen Großbetrieb vorliegen, gleichmäßig zu entwickeln. Bei der üblichen Regenerierung von Entwicklerlösungen durch Zusatz von neuer Entwicklersubstanz bilden sich dagegen Verharzungsprodukte, durch die die Eigenschaft des Entwicklers in unkontrollierbarer Weise geändert wird.The advantage of this development process is that too the oxidation products formed during development by the electrical Electricity can be removed again and by keeping constant what is required for development Reduction potential, the development liquid remains constant in its development capacity can be held, so that it is possible in this way to produce large amounts of photographic Metal salt layers, as they are preferably found in large cinematographic operations, develop evenly. With the usual regeneration of developer solutions however, by adding new developer substance, resinification products are formed, by which the property of the developer is changed in an uncontrollable manner.

Diese so erreichte gleichmäßige Entwicklung ist besonders bedeutungsvoll bei der Entwicklung von Ton- und Bildstreifen, da bei einem Schwanken des Gammas der Tonaufzeichnung Störungen in der akustischen Wiedergabe eintreten.This even development achieved in this way is particularly significant in the development of sound and picture strips, since the gamma fluctuates the sound recording disturbances in the acoustic reproduction.

Die neue Arbeitsweise ist nicht beschränkt auf eine Konstanthaltung des Entwicklers während -der gesamten Entwicklungsdauer; man kann naturgemäß entsprechend dem jeweiligen Bedarf, z. B. bei Szenenwechsel im Kinofilm, das Reduktionspotential stetig oder sprunghaft ändern und so die Entwicklereigenschaft dein jeweiligen Erfordernis entsprechend anpassen.The new way of working is not limited to keeping it constant of the developer during the entire development period; one can of course accordingly the respective Need, e.g. B. at a change of scene in the movie, the Change the reduction potential steadily or abruptly and so do the developer properties adapt to your respective requirements.

Setzt man die Entwicklung nach Unterbrecheng in Gang, so ist es ohne weiteres möglich, das jeweils gewünschte Reduktionspotential wieder herzustellen und damit bei der Entwicklung den gewünschten Gaminawert zri erhalten.If one sets the development in motion after interruption, then it is without further possible to restore the respectively desired reduction potential and thus obtain the desired gamina value zri during development.

Die für die Entwicklung von Bild- und Tonstreifen so grundlegend bedeutungsvolle Konstanthaltung des Reduktionspotential kann auf verschiedene Weise überwacht werden, z. B. auf elektrochernischein, optischem oder kolorimetrischein Wege. Das Potential kann während der Entwicklung selbsttätig eingestellt werden.The one that is so fundamentally important for the development of picture and sound strips Keeping the reduction potential constant can be monitored in various ways, z. By electrochemical, optical or colorimetric means. The potential can be set automatically during development.

Das Entwicklungsverfahren ist nicht beschränkt auf die Entwicklung von Halogensilberschichten. Es kann in gleicher Weise benutzt werden zur Behandlung aller Metall-Salzschichten, die durch carbocyklische Verbindungen entwickelbar sind, wie z. B. Thallohalogenide, Ouecksilberhalogenide. Kobaltsalze u. a. Die Arbeitsweise ist auch anwenclbar bei Verstärkungsprozessen, wo anschließend an einen Bleichvorgang mit carhocvclischemEntwickler wieder entwickelt wird. so wie z. B. beim Verstärken finit Sublimat. Beispiel i Ein Entwicklungsgefäß für Filmstreifen wird mit ioo 1 einer Lösung gefüllt, welche .I kg Pottasche oder i kg Ätzkali sowie 0,5 kg p-Nitro- oder Nitrosophenol und o,5 kg o-Kresol enthält. In das Entwicklungsgefäß tauchen in einem gegenseitigen Abstand von Zoo min zwei Kohleelektroden ein. Sofort nach Anlegen der Potentialdifferenz von 6 bis io Volt wird das Gemisch der beiden carbocvklischen Verbindungen in der Nähe der Kathode zur Leukostufe reduziert, wobei man zur Erzielung einer guten Stromausbeute die Stromdichte an der Kathode so hoch wählt, daß eben keine sichtbaren Wasserstoffblasen auftreten: doch ist_ dies nicht unb:-dingt erforderlich. -Man kann die Stromstärke auch so einregulieren, daß der Strom in den Elektrolyseur je nach Maligabe des Verbrauches geschickt wird. Schon während des Beginns der Elektrolysen kann man den Filmstreifen in die Lösung einführen.The development process is not limited to the development of halogen silver layers. It can be used in the same way for the treatment of all metal-salt layers which can be developed by carbocyclic compounds, such as e.g. B. thallohalides, mercury halides. Cobalt salts, etc. The method of operation can also be used in reinforcement processes, where subsequent development is carried out after a bleaching process with a carbohydrate developer. such as B. when reinforcing finite sublimate. EXAMPLE i A development vessel for film strips is filled with 100 l of a solution which contains 1 kg of potash or 1 kg of caustic potash and 0.5 kg of p-nitro- or nitrosophenol and 0.5 kg of o-cresol. Two carbon electrodes are immersed in the development vessel at a mutual distance of zoo. Immediately after applying the potential difference of 6 to 10 volts, the mixture of the two carbocyclic compounds in the vicinity of the cathode is reduced to the leuco level, whereby the current density at the cathode is selected so high that no visible hydrogen bubbles occur in order to achieve a good current yield is_ this not absolutely necessary. -The current intensity can also be adjusted so that the current is sent to the electrolyser depending on the consumption. The film strip can be inserted into the solution as early as the start of the electrolysis.

Ist das erforderliche Reduktionspotential einmal festgelegt und die giinstigste Stromstärke ermittelt, so ist nur notwendig, diese Stromstärke aufrechtzuerhalten. tun die Entwicklung auf ein konstantes Gainma vollkommen selbsttätig durchführen zti können. Die durch die Entwicklung abgeschiedenen Bromionen kante man von Zeit zu Zeit mit einem der üblichen Fällungsmittel, wie z. B. Thallium-, Silber- oder Jodoniumverbindungen, ausfällen, Beispiel 2 Ein hochgelegener Behälter von iQo 1 Fassungsraum wird finit einer Lösung beschickt, welche in einem Liter 2,5g Orange II (Sulfanilsäure -> /3-Naphtol), 50 g Pottasche (mit oder ohne Zusatz von 3 g wasserfreiem Natriumsulfit) enthält. Man läßt diese Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen tiefer gelegenen Elektrolyseur fließen, indem man den Zufluß durch einen Hahn regelt. In diesem sind zwei Kohleelektroden in einem Abstand von 200 mm angeordnet, die eine wirksame Elektrodenoberfläche von 2 qm für die Kathode und i qm für die Anode haben. Ein Rührwerk kann angeordnet sein. An die Elektroden wird ein Potential von 2 bis 6 Volt angelegt.Once the required reduction potential has been determined and the most favorable current intensity has been determined, it is only necessary to maintain this current intensity. do the development to a constant Gainma completely automatically. The bromine ions separated out by the development edge one from time to time with one of the usual precipitants, such as. B. Thallium, silver or iodonium compounds, precipitate, Example 2 A high-level container with an iQo 1 capacity is finitely charged with a solution which, in one liter, contains 2.5 g of orange II (sulfanilic acid -> / 3-naphthol), 50 g of potash ( with or without the addition of 3 g of anhydrous sodium sulfite). This solution is allowed to flow continuously or discontinuously into a lower electrolyser by regulating the flow through a tap. In this two carbon electrodes are arranged at a distance of 200 mm, which have an effective electrode surface of 2 square meters for the cathode and 1 square meter for the anode. An agitator can be arranged. A potential of 2 to 6 volts is applied to the electrodes.

In dem Elektrolyseur bildet sich nunmehr der Entwickler, der durch- Einstellung des Stromdurchflusses auf das jeweils gewünschte Potential gebracht wird. Den gebildeten Entwickler läßt man zweckmäßig durch ein Filter in das röhrenförmig ausgestaltete eigentliche Entwicklungsgefäß für den Bild- bzw. Bild-und Tonstreifen fließen.The developer is now formed in the electrolyser, Adjustment of the current flow brought to the respectively desired potential will. The developer formed is expediently passed through a filter into the tubular designed actual development vessel for the image or image and sound strip flow.

Das Entwicklergefäß ist zweckmäßig unterbrochen durch einen oder mehrere Hilfselektrolyseüre, die dazu dienen, den strömenden Entwickler auf dem im Hauptelektrolyseur erzeugten Potential zu erhalten.The developer vessel is expediently interrupted by one or more Auxiliary electrolysers, which serve to keep the flowing developer in the main electrolyser generated potential.

Der Film kann im Mit- oder Gegenstrom durch den Elektrolyten hindurchgeführt werden. Haupt- und Hilfselektrolyseure können nach Bedarf zur Trennung des Katholyten von Anolyten durch ein etwa 5 mm dickes Diaphragma von Steatit z. B. getrennt werden. Entwickelt wird im Katholyten. Der Anolyt besteht in diesem Falle zweckmäßig aus kalt gesättigter chlorfreier Pottasche-oder Sodalösung.The film can be passed through the electrolyte in a cocurrent or countercurrent flow will. Main and auxiliary electrolysers can be used as required to separate the catholyte of anolytes through an approximately 5 mm thick diaphragm of steatite z. B. be separated. Development takes place in the catholyte. In this case, the anolyte expediently consists of cold saturated chlorine-free potash or soda solution.

Man kann dieses Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man im Elektrolyten ein niedriges, an sich zum Entwickeln nicht ausreichendes Reduktionspotential einstellt, die photographische Schicht von dem Elektrolyten sich vollsaugen läßt, worauf man die Entwicklung in einem getrennten Bad, das Alkali oder Alkalisulfit enthält, zu Ende führt.One can also carry out this procedure in such a way that one in the Electrolytes have a low reduction potential, which in itself is not sufficient to develop adjusts, the photographic layer can soak up the electrolyte, whereupon the development in a separate bath, the alkali or alkali sulfite contains, leads to the end.

Man kann aber auch so arbeiten, daß man die schweflige Säure oder ihre Salze dem Elektrolyten unmittel=bar vor der Elektrolyse zusetzt. -Welche carbocyklischen Verbindungen in der im vorhergehenden grundsätzlich beschriebenen Weise zur Entwicklung herangezogen werden, ist an sich gleichgültig, wenn sie nur im Verlauf der Elektrolyse Stoffe mit Entwicklungsvermögen bilden.But you can also work in such a way that you use the sulphurous acid or adding their salts to the electrolyte immediately before the electrolysis. -Which carbocyclic Connections in the manner basically described above for development are used is in itself indifferent if only in the course the electrolysis form substances with development potential.

Man kann naturgemäß auch intermittierend arbeiten, dergestalt, daß man in der vorher beschriebenen Weise auf elektrochemischem Wege aus an sich nicht entwickelnd wirkenden Stoffen die Entwicklerlösung herstellt und auf das zum Entwickeln notwendige Reduktionspotential bringt, während der Entwicklung selbst aber den Entwickler so benutzt, wie er hierbei anfällt, und ein elektrisches Spannungsgefälle nur dann anlegt, wenn das Reduktionspotential die zur Entwicklung gewünschten Werte nicht erreicht.You can of course also work intermittently, in such a way that one in the manner previously described in an electrochemical way not per se Developing substances that produce the developer solution and that are used to develop necessary reduction potential, but the developer during the development itself used as it arises, and an electrical voltage gradient only then applies when the reduction potential does not reach the values desired for development achieved.

Erfindungswesentlich ist somit, daß der Elektrolyt die Behandlungsflüssigkeit abgibt. Es kann naturgemäß beim praktischen Arbeiten, abweichend von den Ausführungsbei-. spielen, auch so vorgegangen werden, daß man nach Abschluß des Arbeitstages, etwa über Nacht, das Behandlungsbad reduziert und "diese elektrolytische Behandlung entweder im photographischen Behandlungsgefäß selbst oder in einer besonderen Vorrichtung durchführt. In diesem Sinne ist zu 1 verstehen, daß erfindungsgemäß die Bildung der auf die Metallsalzschicht einwirkenden Stoffe im Behandlungsbad aus an sich nicht wirkenden Zwischenstoffen vor oder während der photochemischen Behandlung der Metallsalzschichten erfolgen soll.It is therefore essential to the invention that the electrolyte is the treatment liquid gives away. It can of course be used in practical work, deviating from the implementation instructions. play, also be proceeded in such a way that one after the end of the working day, for example overnight, the treatment bath reduced and "this electrolytic treatment either." in the photographic processing vessel itself or in a special device performs. In this sense, 1 is to be understood that according to the invention the formation the substances in the treatment bath that act on the metal salt layer inactive intermediates before or during the photochemical treatment the metal salt layers should take place.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for developing photographic metal salt layers, characterized in that the necessary developer materials are formed in the developing bath from non-developing compounds by electrolysis of carbocyclic compounds, expediently according to consumption, if necessary in the presence of sulfite, and the development is regulated by electrochemical adjustment of the reduction potential . z. Process according to Claim r, characterized in that the photographic metal salt layer is subjected to an aftertreatment with alkali, optionally in the presence of sulfite.