DE2528140A1 - ELECTROLYTIC SILVER RECOVERY FROM PHOTOGRAPHIC BLEACH FIXING BATHS - Google Patents
ELECTROLYTIC SILVER RECOVERY FROM PHOTOGRAPHIC BLEACH FIXING BATHSInfo
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Description
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MPL-WG. SCHWABE DR.Ofl.SANOMAIR £ J 4. Q I *t U MPL-WG. SCHWABE DR.Ofl.SANOMAIR £ J 4.Q I * t U
Anwaltsakte 26 161 yp^^^^JS^flSTB-is2**· Juni 1975 DT 8-9473/ILF 1075+ Attorney's file 26 161 yp ^^^^ JS ^ flSTB-is 2 ** · June 197 5 DT 8-9473 / ILF 1075+
Elektrolytische Silberrückgewinnung aus photographischen BleichfixierbädernElectrolytic silver recovery from photographic bleach-fix baths
Bei der herkömmlichen Verarbeitung farbphotographischen Materials entwickelt man ein entwicklungsfähiges Silbersalzbild mit einem aromatischen primären Amino-Entwicklungsmittel der Art des para-Phenylendiamins (sogenannter Farbentwickler) in Gegenwart einer Verbindung (sogenannter Farbkuppler), die sich mit den Oxydatiorisprodukten des Farbentwicklers zu einem Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff vereinigt. So bildet sich der Farbstoff in situ mit dem entwickelten Silberbild. Anschließend muß man das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleichfixierbad behandeln, um dadurch das Silber und jegliches noch vorhandene Silberhalogenid oder andere Silbersalz zu entfernen, so daß im Produkt nur das Farbbild zurückbleibt. In conventional color photographic processing Materials, one develops a developable silver salt image with an aromatic primary amino developing agent the type of para-phenylenediamine (so-called color developer) in the presence of a compound (so-called color coupler) that interacts with the oxidation products of the color developer combined to form an azomethine or quinoneimine dye. So the dye forms in situ with the developed silver image. Then you have to mix the product with a bleach bath and a fixer bath or a combined one Treat the bleach-fix bath to remove the silver and any remaining silver halide or other silver salt to remove, so that only the color image remains in the product.
Vorzugsweise verwendet man ein kombiniertes Bleichfixierbad, da sich hierdurch die Verarbeitungszeit verkürzt und der Bedarf an Verarbeitungsgeräten verringert. Normalerweise besteht das Bleichfixierbad aus einem schwachen Oxydationsmittel, z. B. einem Eisen(lll)-chelatkomplex, zusammen mit einem Silberhalogenidlösungsmittel oder einem Fixiermittel, beispielsweise einem wasserlöslichen Thiosulfat oder wasserlöslichen Rhodanid.It is preferable to use a combined bleach-fix bath, as this reduces the processing time and reduces the need for processing equipment. Usually the bleach-fix bath consists of a weak oxidizing agent, z. B. an iron (III) chelate complex, together with a silver halide solvent or a fixative, for example a water-soluble thiosulfate or water-soluble rhodanide.
Meistens muß das Silber aus den verbrauchten Bleich-Most of the time, the silver must be extracted from the used bleach
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fixierbädern zurückgewonnen werden, d. h. aus Bädern mit einem hohen Gehalt an gelöstem Silber, deren Silberbleichvermögen verhältnismäßig stark abgenommen hat. Sogar in verbrauchten Bleichfixierbädern liegt jedoch stets ein gewisser Anteil Eisen(lII)-ionen vor, und bei der Elektrolyse einer Eisen(lll)-ionenhaltigen Lösung bildet das Eisen(lll)-ion ein Eisen(ll)-ion an der Kathode. Diese Umsetzung erfolgt gleichzeitig mit der Abscheidung der Silberionen aus der Lösung als metallisches Silber an der Kathode. Die Umwandlung der Eisen-(Ill)-ionen zu Eisen(II)-ionen verläuft schneller als die Silberabscheidung, und bei der Elektrolyse eines verbrauchten Bleichfixierbades wird somit der anfängliche Vorgang von der Reduktion der Eisen(lll)-ionen zu Eisen(II)-ionen beherrscht, was sowohl eine Zeit- als auch Stromverschwendung darstellt. Es besteht jedoch die Möglichkeit, durch Zusatz eines Reduktionsmittels zur Bleichfixierlösung die Eisen(IIl)-ionen vor Beginn der Elektrolyse der Bleichfixierlösung zu Eisen(II)-ionen zu reduzieren. Dabei ist es trotzdem erforderlich, die Menge des den verbrauchten Bleichfixierlösungen zugesetzten Reduktionsmittels sorgfältig zu regeln, da zu wenig Reduktionsmittel eine unvollständige Reduktion der Eisen(lll)-ionen zu Eisen-(il)-ionen zur Folge hat, während andererseits zuviel Reduktionsmittel eine Ausfällung des Silbers in der Lösung entweder als elementares Silber oder als Silbersulfid verursacht. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß Eisen(III)-ionen im verbrauchten Bleichfixierbad während der Elektrolyse ständig durch Luftoxydation oder auch ctnxh anodische Qx/äa£kn \j±eäBr erzeugt vsrden.Fixing baths are recovered, ie from baths with a high content of dissolved silver, the silver bleaching capacity of which has decreased relatively sharply. Even in used bleach-fix baths, however, there is always a certain proportion of iron (III) ions, and when a solution containing iron (III) ions is electrolyzed, the iron (III) ion forms an iron (II) ion on the cathode. This conversion takes place at the same time as the silver ions are deposited from the solution as metallic silver on the cathode. The conversion of the iron (III) ions to iron (II) ions is faster than the silver deposition, and during the electrolysis of a used bleach-fix bath, the initial process of the reduction of the iron (III) ions to iron (II) -ions, which is both a waste of time and electricity. However, there is the possibility of reducing the iron (IIl) ions to iron (II) ions by adding a reducing agent to the bleach-fixing solution before the start of the electrolysis of the bleach-fixing solution. It is nevertheless necessary to carefully regulate the amount of reducing agent added to the bleach-fix solution used, since too little reducing agent results in incomplete reduction of the iron (III) ions to iron (II) ions, while on the other hand too much reducing agent leads to precipitation of silver in solution either as elemental silver or as silver sulfide. Another difficulty is that iron (III) ions in the used bleach-fix bath are constantly generated during electrolysis by air oxidation or also by anodic Qx / äa £ kn \ j ± eäBr.
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Es wurde nun ein Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung von Silber aus verbrauchten Bleichfixierbädern gefunden, wobei man den Eisen(HO-icnengehalt in der Lösung während der Elektrolyse auf einem Minimum hält.A process has now been found for the electrolytic recovery of silver from used bleach-fix baths, taking into account the iron (HO-iron content in the solution during which keeps electrolysis to a minimum.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Rückgewinnung metallischen Silbers aus Bleichfixierbädern. Hierbei leitet man einen elektrischen Strom durch eine Elektrolysezelle, deren Elektrolyt aus einer Silber- und Eisen(III)-ionen enthaltenden, durch Zugabe eines Reduktionsmittels auf ein vorbestimmtes Redoxpotential gebrachten Bleichfixierlösung besteht, und deren Kathode solcherart ist, daß reduzierte Silberionen sich daran als metallisches Silber abscheiden können, wobei das Redoxpotential des Elektrolyten laufend kontrolliert und dem Elektrolyten automatisch ein Reduktionsmittel, entweder als wässrige Lösung oder in fester Pulverform, zugesetzt wird, wenn das Redoxpotential über einen vorbestimmten Wert ansteigt, und die Zugabe des Reduktionsmittels automatisch unterbrochen wird, wenn das Redoxpotential zufolge der Reduktionsmittelzugabe zum Elektrolyten unter einen vorbestimmten Wert sinkt.The present invention accordingly relates to a method for recovering metallic silver from bleach-fix baths. Here an electric current is passed through an electrolysis cell, the electrolyte of which consists of a silver and iron (III) ion containing bleach-fixing solution brought to a predetermined redox potential by adding a reducing agent exists, and the cathode is such that reduced silver ions are deposited thereon as metallic silver can, whereby the redox potential of the electrolyte is continuously monitored and the electrolyte is automatically given a reducing agent, either as an aqueous solution or in solid powder form, is added when the redox potential is above a predetermined level The value increases, and the addition of the reducing agent is automatically interrupted when the redox potential shows the addition of reducing agent to the electrolyte falls below a predetermined value.
Als Reduktionsmittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise ein Dithionit, und Natriumdithionit ist das vor allem bevorzugte Dithionit. Weiterhin sind Hydrazin, Hydroxylamin, Alkaliphosphate, Alkalihypophosphite, Alkaliborhydride und Ascorbinsäure geeignete Reduktionsmittel.The reducing agent used in the process of the present invention is preferably a dithionite, and Sodium dithionite is the most preferred dithionite. Furthermore, hydrazine, hydroxylamine, alkali phosphates, alkali hypophosphites, Alkali borohydrides and ascorbic acid are suitable reducing agents.
Vorzugsweise kontrolliert man das RedoxpotentialThe redox potential is preferably controlled
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des Elektrolyten laufend durch eine in der Elektrolysezelle vorgesehene, in den Elektrolyten eintauchende, mit einem Redoxpotentialanzeigegerät verbundene Platin-Bezugselektrode.of the electrolyte running through one in the electrolytic cell provided platinum reference electrode that is immersed in the electrolyte and connected to a redox potential indicator.
Als Bezugselektrode wird eine gesättigte Kalomelelektrode und als Redoxpotentialanzeigegerät ein Millivoltmeter ganz besonders bevorzugt. Bei Verwendung einer solchen Kombination bedeutet ein am Millivoltmeter abgelesener Wert von -300 mV ein solches Redoxpotential des Elektrolyten, daß praktische keine Eisen(lII)-ionen in der Lösung vorliegen.A saturated calomel electrode is used as the reference electrode and a millivoltmeter is used as the redox potential indicator especially preferred. When using such a combination means a value read on the millivoltmeter of -300 mV such a redox potential of the electrolyte that practically no iron (III) ions are present in the solution.
Eine geeignete Vorrichtung, dem Elektrolyten eine Reduktionsmittellösung automatisch zuzugeben, wenn das Redoxpotential unter einen vorbestimmten Wert sinkt, besteht aus einem Potentiostaten, der mit dem Redoxpotentialmeßgerät, zweckmäßigerweise einem Millivoltmeter, verbunden ist, wobei mit dem Potentiostaten eine Magnetspule verbunden ist, die gemäß ihrer Anordnung ein Relais betätigen kann, durch welches der Stromkreis einer Pumpe, die die Reduktionsmittellösung in den Elektrolyten fördert, geschlossen oder unterbrochen wird. Als Fördergerät ist eine Schlauchpumpe ganz besonders bevorzugt. Zweckmäßigerweise setzt man das Reduktionsmittel als eine 10 bis 30 Gew.-%ige Lösung des Reduktionsmittels in Wasser ein.A suitable device to automatically add a reducing agent solution to the electrolyte when the redox potential drops below a predetermined value, consists of a potentiostat, which with the redox potential meter, expediently a millivoltmeter, is connected to the potentiostat, a magnet coil is connected, the can operate a relay according to their arrangement, through which the circuit of a pump, which the reducing agent solution promotes in the electrolyte, is closed or interrupted. A hose pump is very special as a conveyor device preferred. The reducing agent is expediently used as a 10 to 30% strength by weight solution of the reducing agent in water.
titi
Ahnliche Vorrichtungen können für die automatische Zufuhr festen Reduktionsmittels zum Elektrolyten eingesetzt werden. Auch in diesem Fall besteht die Vorrichtung aus einem Potentiostaten, der mit dem Redoxpotentialmeßgerät, zweckmäßigerweise einem Millivoltmeter, verbunden ist, wobeiSimilar devices can be used for the automatic supply of solid reducing agent to the electrolyte will. In this case, too, the device consists of a potentiostat, which is connected to the redox potential measuring device, is conveniently connected to a millivoltmeter, wherein
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mit dem Potentiostaten eine Magnetspule verbunden ist, die gemäß ihrer Anordnung ein Relais betätigen kann, durch welches der Stromkreis eines Elektromotors, der eine festes Reduktionsmittel in den Elektrolyten abgebende Vorrichtung in Betrieb setzt, geschlossen oder unterbrochen wird.a solenoid is connected to the potentiostat, which can operate a relay according to its arrangement, through which the circuit of an electric motor operating a solid reducing agent in the electrolyte-releasing device sets, closes or is interrupted.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Apparat zur Rückgewinnung metallischen Silbers aus Bleichfixierbädern vorgesehen, welcher aus einer Elektrolysezelle mit einer Kathode solcherart, daß reduzierte Silberionen sich daran abscheiden können, einem Platin/Kalomelelektrodenpaar zur Messung des Redoxpotentials der Bleichfixierlösung, einem mit dem Platin/Kalomelelektrodenpaar verbundenen Millivoltmeter zur Anzeige des Redoxpotentials der Bleichfixierlösung in Millivolt, einem mit dem Millivoltmeter verbundenen Potentiostaten, mit dem eine Magnetspule verbunden ist, zusammen mit einem elektrischen Stromkreis, welcher ein durch die besagte Magnetspule betätigbares Relais, eine elektrische Spannungsquelle und eine Pumpe, welche solange läuft als der besagte Stromkreis geschlossen ist, aber bei Unterbrechung des Stromkreises anhält, umfaßt, einem Vorratsbehälter für wässrige Reduktionsmittellösung und Speiseleitungen zwischen dem Behälter und besagter Pumpe und zwischen besagter Pumpe und der Elektrolysezelle besteht.In accordance with another feature of the present invention, an apparatus for recovering metallic silver is made from Bleach-fix baths are provided which consist of an electrolytic cell with a cathode such that reduced silver ions can be deposited on it, a pair of platinum / calomel electrodes for measuring the redox potential of the bleach-fix solution, a millivoltmeter connected to the pair of platinum / calomel electrodes to display the redox potential of the bleach-fix solution in millivolts, a potentiostat connected to the millivoltmeter, to which a solenoid is connected is, together with an electrical circuit, which a relay operable by said solenoid, a electrical voltage source and a pump, which as long as runs when the said circuit is closed, but stops when the circuit is interrupted, includes a storage tank for aqueous reducing agent solution and feed lines between the tank and said pump and between said pump Pump and the electrolytic cell.
Die Pumpe ist vorzugsweise eine Schlauchpumpe.The pump is preferably a hose pump.
In einer anderen Ausführungsform dieses Merkmals der vorliegenden Erfindung ist ein Apparat zur Rückgewinnung metallischen Silbers aus Bleichfixierbädern vorgesehen, welcherIn another embodiment of this feature of the present invention is an apparatus for recovery metallic silver from bleach-fix baths, which
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aus einer Elektrolysezelle mit einer Kathode solcherart, daß reduzierte Silberionen sich daran abscheiden können, einem Platin/Kalomelelektrodenpaar zur Messung des Redoxpotentials der Bleichfixierlösung, einem mit dem Platin/ Kalomelelektrodenpaar verbundenen Millivoltmeter und einem mit dem Millivoltmeter verbundenen Potentiostaten besteht, mit dem eine Magnetspule verbunden ist, zusammen mit einem elektrischen Stromkreis, wekiier ein durch die besagte Magnetspule betätigbares Relais, eine elektrische Spannungsquelle und eine festes Reduktionsmittel in die Elektrolysezelle abgebende Vorrichtung, welche solange läuft als der besagte Stromkreis geschlossen ist, aber bei Unterbrechurg des Stromkreises anhält, umfaßt.from an electrolysis cell with a cathode such that reduced silver ions can be deposited on it, a pair of platinum / calomel electrodes for measuring the redox potential of the bleach-fix solution, one with the platinum / A pair of calomel electrodes connected to the millivoltmeter and a potentiostat connected to the millivoltmeter, to which a magnetic coil is connected, together with an electrical circuit, is one which can be actuated by said magnetic coil Relays, an electrical voltage source and a solid reducing agent in the electrolytic cell donating Device which runs as long as the said circuit is closed, but stops if the circuit is interrupted, includes.
Die festes Reduktionsmittel in die Elektrolysezelle abgebende Vorrichtung is vorzugsweise ein Trichter, welcher das feste Reduktionsmittel enthält, und in Verbindung damit eine elektrisch angetriebene archimedische Schraube, welche unter Antrieb laufend festes Reduktionsmittel vom Trichter in die Elektrolysezelle überführt.The solid reducing agent in the electrolytic cell The dispensing device is preferably a funnel containing and associated with the solid reducing agent an electrically driven Archimedean screw, which under drive continuously moves solid reducing agent from the funnel into transferred to the electrolytic cell.
Sowohl bei Anwendung der Vorrichtung für festes Reduktionsmittel als auch mit wässriger Lösung des Reduktionsmittels wird in der Praxis Natriumdithionit bevorzugt als Reduktionsmittel verwendet.Both when using the device for solid reducing agent as well as with an aqueous solution of the reducing agent, sodium dithionite is preferred in practice as Reducing agent used.
Die beigefügten Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung und der Anwendung einer solchen Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.The accompanying drawings serve to explain the device according to the present invention and its application such an apparatus for carrying out the method of the present invention.
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Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung der Ausführungsform der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung, worin eine wässrige Lösung des Reduktionsmittels in die Elektrolysezelle gepumpt wird.Figure 1 is a schematic representation of the embodiment of the device according to the present invention, wherein an aqueous solution of the reducing agent is pumped into the electrolytic cell.
Abbildung 2 ist eine schematische Darstellung der Ausführungsform der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung, worin festes Reduktionsmittel der Elektrolysezelle zugefügt wird.Figure 2 is a schematic representation of the embodiment of the device according to the present invention, wherein solid reducing agent is added to the electrolytic cell.
In Abbildung 1 weist die Elektrolysezelle 1 an ihren Außenwänden eine Anode 2 auf, und in Zelle 1 ist eine rotierende Kathode 3 und ein Elektrodenpaar 4 zur Messung des Redoxpotentials des in Zelle 1 enthaltenen Elektrolyten 5 aufgehängt. Der Elektrolyt 5 ist eine EisenCdI)-ionen und gelöste Silberionen enthaltende, verbrauchte Bleichfixierlösung. Das Elektrodenpaar 4 besteht aus einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelbezugselektrode und ist an einenrnV-Meter 8 angeschlossen. Letzteres ist an einen Potentiostaten 9 und dieser, der bei 90 V gehalten wird, an einer Magnetspule 10 angeschlossen. Unter der Magnetspule 10 befindet sich ein Relais 11, welches durch die Magnetspule 10 betätigt wird, um den die Wechselstromspannungsquelle 12 und die Schlauchpumpe 13 umfassenden elektrischen Stromkreis zu schließen.In Figure 1, the electrolytic cell 1 has an anode 2 on its outer walls, and in cell 1 there is a rotating one Cathode 3 and a pair of electrodes 4 for measuring the redox potential of the electrolyte 5 contained in cell 1 are suspended. The electrolyte 5 is an EisenCdI) ion and dissolved Spent bleach-fixing solution containing silver ions. The electrode pair 4 consists of a platinum electrode and a saturated calomel reference electrode and is connected to a meter 8 connected. The latter is connected to a potentiostat 9 and the latter, which is kept at 90 V, is connected to a solenoid 10 connected. A relay 11, which is actuated by the magnetic coil 10, is located under the magnetic coil 10 is to the AC voltage source 12 and the hose pump 13 comprehensive electrical circuit conclude.
Mittels des Förderrohres 15 ist die Schlauchpumpe 13 mit einem Behälter für die Natriumdithionitlösung 16 verbunden· Das andere Ende des Förderrohres 15 führt in die Elektrolysezelle. The hose pump 13 is connected by means of the delivery pipe 15 connected to a container for the sodium dithionite solution 16 The other end of the delivery pipe 15 leads into the electrolytic cell.
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Zu Beginn der Silberrückgewinnung gibt man soviel verbrauchte Bleichfixierlösung 5 in die Elektrolysezelle 1, daß sie das Elektrodenpaar 4 zumindest teilweise bedeckt. Dann wird ein elektrischer Strom (aus einer nicht dargestellten Stromquelle) durch die Elektrolysezelle geleitet, und das Redoxpotential der Lösung wird am mV-Meter 8 angezeigt. Wegen der Anwesenheit van Eisai(lll5-ionen in der verbrauchten Bleichfixierlösung wirddas Redoxpotential größer als -300 mV sein, und deshalb wird das Relais 11 durch die an den Potentiostaten 9 angeschlossene Magnetspule 10 zur Schließung veranlaßt werden. Nunmehr wird die Schlauchpumpe die im Behälter 16 befindliche DitMonitlösung in die Elektrolysezelle 1 pumpen, bis das Redoxpotential unter -300 mV absinkt. Sobald dies der Fall ist, schaltet die Pumpe 13 aus. Zu diesem Zeitpunkt werden praktisch samtliche Eisen (IH)-ionen in Ei sen (H)-ionen Übergeführt sein, und der durch die Elektrolysezelle fließende Strom wird nun zur galvanischen Abscheidung des gelösten Silbers im Elektrolyten 5 auf der rotierenden Kathode 3 führen.At the beginning of the silver recovery, as much used bleach-fixing solution 5 is added to the electrolytic cell 1 that it covers the pair of electrodes 4 at least partially. Then an electric current (from a not shown Current source) passed through the electrolysis cell, and the redox potential of the solution is displayed on the mV meter 8. Because of the presence of van Eisai (lll5 ions in the consumed Bleach-fix solution, the redox potential becomes greater than -300 mV be, and therefore the relay 11 is closed by the solenoid 10 connected to the potentiostat 9 be initiated. The peristaltic pump is now the DitMonit solution located in the container 16 in the electrolysis cell 1 until the redox potential drops below -300 mV. As soon as this is the case, the pump 13 switches off. At this time practically all iron (IH) ions become iron (H) ions Be transferred, and the flowing through the electrolytic cell Current is now used for the galvanic deposition of the dissolved silver in the electrolyte 5 on the rotating cathode 3 to lead.
Ein durch Luftoxydation des Eisai(ll)-ions zunEisen(III)-ion oder durch den Ablauf einer anodischen Oxydation des Eisai(II)-ians zan EisenCcn)-ion veranlaßter Anstieg des Redoxpotentials des Systems wird dazu führen, daß mehr Natriumdithionitlösung in die Elektrolysezelle gepumpt wird, bis das Redoxpotential auf -300 mV absinkt.A through air oxidation of the Eisai (II) -ion to iron (III) -ion or by the course of an anodic oxidation of the Eisai (II) -ian zan EisenCcn) -ion induced increase in the redox potential of the System will cause more sodium dithionite solution in the electrolysis cell is pumped until the redox potential drops to -300 mV.
Eine andere Ausführungsform, worin festes Reduktionsmittel in die Elektrolysezelle gegeben wird, ist in AbbildungAnother embodiment in which solid reducing agent is added to the electrolytic cell is shown in the figure
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2 gezeigt. Die Mehrzahl der Vorrichtungsteile sind die gleichen wie die Teile in Abbildung 1 und sind daher mit derselben Nummer bezeichnet.2 shown. The majority of the device parts are the same as the parts in Figure 1 and are therefore with the same Number designated.
In Abbildung 2 weist die Elektrolysezelle 1 an ihren Außenwänden eine Anode 2 auf, und in Zelle 1 ist eine rotierende Kathode 3 und ein Elektrodenpaar 4 zur Messung des Redoxpotentials des in Zelle 1 enthaltenen Elektrolyten 5 aufgehängt. Der Elektrolyt 5 ist eine Eisen (IH)-ionen und gelöste Silberionen enthaltende, verbrauchte Bleichfixierlösung. Das Elektrodenpaar 4 besteht aus einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelbezugselektrode und ist an einen mV-Meter 8 angeschlossen. Letzteres ist an einen Potentiostaten 9 und dieser, der bei 90 V gehalten wird, an einer Magnetspule 10 angeschlossen. Unter der Magnetspule befindet sich ein Relais 11, welches durch die Magnetspule 10 betätigt wird, um den die Wechsel'stromspannungsquelle 12 und den Elektromotor 19 umfassenden elektrischen Stromkreis zu schließen.In Figure 2, the electrolytic cell 1 has an anode 2 on its outer walls, and a rotating cathode 3 and a pair of electrodes 4 for measuring the redox potential of the electrolyte 5 contained in cell 1 are suspended in cell 1. The electrolyte 5 is a used bleach-fixing solution containing iron (IH) ions and dissolved silver ions. The electrode pair 4 consists of a platinum electrode and a saturated calomel reference electrode and is connected to an mV meter 8. The latter is connected to a potentiostat 9 and this, which is held at 90 V, is connected to a solenoid 10. A relay 11 is located under the magnetic coil, which is actuated by the magnetic coil 10 in order to close the electrical circuit comprising the alternating current voltage source 12 and the electric motor 19.
Ein Trichter 17, der festes Natriumdithionitpulver enthält, ist oberhalb der archimedischen Schraube 18 angeordnet. Diese Schraube wird durch den Elektromotor 19 angetrieben. Während des Fahrens der Schraube wird festes Natriumdithionit aus dem Trichter 17 entnommen und entlang der Rohrrinne 20 getrieben, von wo es in die darunter angeordnete Elektrolysezelle 1 fällt.A funnel 17 containing solid sodium dithionite powder is arranged above the Archimedean screw 18. This screw is driven by the electric motor 19. While the screw is moving, solid sodium dithionite is removed from the funnel 17 and along the pipe channel 20 driven, from where it falls into the electrolytic cell 1 arranged below.
Zu Beginn der Silberrückgewinnung gibt man soviel verbrauchte Bleichfixierlösung 5 in die Elektrolysezelle 1,At the beginning of the silver recovery, as much used bleach-fixing solution 5 is added to the electrolytic cell 1
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daß sie das Elektrodenpaar 4 zumindest teilweise bedeckt. Dann wird ein elektrischer Strom (aus einer nicht dargestellten Stromquelle) durch die Elektrolysezelle geleitet, und das Redoxpotential der Lösung wird am mV-Meter 8 angezeigt. Wegen der Anwesenheit von EisenClII)-±>nen in der verbrauchten Bleichfixierlösung wird das Redoxpotential größer als -300 mV sein, und deshalb wird das Relais 11 durch die an den Potentiostaten 9 angeschlossene Magnetspule 10 zur Schließung veranlaßt werden. Nunmehr wird der Elektromotor 19 die archimedische Schraube 18 in Bewegung setzen und das im Trichter 17 enthaltene Natriumdithionit der Elektrolysezelle 1 zuführen, bis das Redoxpotential unter -300 mV absinkt. Sobald dies der Fall ist, schaltet der Elektromotor 19 aus. Zu diesem Zeitpunkt werden praktisch sämtliche Eisen (Hl^-ionm in Eisen(JX)-ionen überführt sein und der durch die Elektrolysezelle fließende Strom wird nun zur galvanischen Abscheidung des gelösten Silbers im Elektrolyten 5 auf der rotierendetiKathode 3 führen.that it covers the pair of electrodes 4 at least partially. An electric current (from a power source, not shown) is then passed through the electrolysis cell, and the redox potential of the solution is displayed on the mV meter 8. Because of the presence of EisenClII) in the used bleach-fixing solution, the redox potential will be greater than -300 mV, and therefore the relay 11 will be caused to close by the magnetic coil 10 connected to the potentiostat 9. The electric motor 19 will now set the Archimedean screw 18 in motion and feed the sodium dithionite contained in the funnel 17 to the electrolysis cell 1 until the redox potential falls below -300 mV. As soon as this is the case, the electric motor 19 switches off. At this point in time practically all iron (Hl ^ -ionm will be converted into iron (JX) - ions and the current flowing through the electrolytic cell will now lead to the galvanic deposition of the dissolved silver in the electrolyte 5 on the rotating cathode 3.
Ein durch Luftoxydation des Eisen(ll)-ions zum Eisen(HC)- oder durch den Ablauf einer anodischen Oxydation des Eisen(H)-ions zum EisenQrO-icn veranlaßter Anstieg des Redoxpotentials des Systems wird dazu führen, daß mehr festes Natriumdithionit der Elektrolysezelle zugegeben wird, bis das Redoxpotential auf -300 mV absinkt.A through air oxidation of the iron (II) ion to iron (HC) - or by the course of an anodic oxidation of the iron (H) ion to EisenQrO-icn caused increase of the redox potential of the System will result in more solid sodium dithionite being added to the electrolytic cell until the redox potential drops to -300 mV.
Methode 1. Vergleichsmethodef nicht nach vorliegender Erfindung. Method 1. Comparative method not according to the present invention.
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. 44. Ein Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung . 44. A bleach-fix bath of the following composition
wurde hergestellt.was produced.
Ferri-ammoniumkomplex der Aethylendiamin-tetra-Ferric ammonium complex of ethylenediamine tetra-
essigsäure 0,1 Molacetic acid 0.1 mol
Ammoniumthiosulfat 150 gAmmonium thiosulfate 150 g
Natriumsulfit 15 gSodium sulfite 15 g
Wasser bis zu 1 LiterWater up to 1 liter
pH 7,20pH 7.20
Der Lösung wurde Silberbromid bis zu einer Silberionenkonzentration von 5,0 g pro Liter zugesetzt. Eine solche Bleichfixierlösung ist einer verbrauchten Bleichfixierlösung mit einer hohen Silberionenkonzentration ähnlich.The solution became silver bromide to a concentration of silver ions of 5.0 g per liter added. Such a bleach-fix solution is a spent bleach-fix solution with a high concentration of silver ions similar.
Das Redoxpotential einer in diese Lösung eintauchenden Platinanzeigeelektrode war -100 mV gegenüber einer damit verbundenen gesättigten Kalomelbezugselektrode.The redox potential of a platinum display electrode immersed in this solution was -100 mV compared to one with it connected saturated calomel reference electrode.
Siebzig Liter dieser Lösung wurden in einer Elektrolysezelle unter Verwendung einer rotierenden Kathode aus rostfreiem Stahl und einer Kohleanode elektrolysiert. Nach 2 Stunden Elektrolyse der Lösung bei einer Stromstärke von Ampere hatte die Silberkonzentration auf 4,9 g pro Liter abgenommen, was einer Stromausbeute von 8,7 % entsprach. Nach neun Stunden weiterer Elektrolyse der Lösung sank das Redoxpotential der Lösung auf -190 mV ab, und die Stromausbeute für die Versilberung stieg auf 15 %. Weitere Elektrolyse ergab keine Aenderung in der Ausbeute oder im Redoxpotential. Methode 2. Verglei chsmethode» nicht nach vorliegender Erfindung.Seventy liters of this solution was placed in an electrolytic cell using a rotating stainless steel cathode Electrolyzed steel and a carbon anode. After 2 hours of electrolysis of the solution at a current of Ampere, the silver concentration had decreased to 4.9 g per liter, which corresponded to a current efficiency of 8.7%. After nine Hours of further electrolysis of the solution, the redox potential of the solution fell to -190 mV, and so did the current efficiency for silver plating increased to 15%. Further electrolysis showed no change in the yield or in the redox potential. Method 2. Comparison method »not according to the present one Invention.
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S09803/0883S09803 / 0883
70 Liter der oben beschriebenen Bleichfixierlösung wurden durch Zugabe von 3,67 Liter 20-%iger Natriumdithionitlösung
reduziert, bis das Redoxpotential auf -300 mV abgesunken war. Nach einstündiger Elektrolyse der Lösung wurde eine
100 %ige Stromausbeute.für die Versilberung gefunden. Bei
fortgesetzter Elektrolyse fiel dagegen die Stromausbeute schließlich auf 15 %, und das Redoxpotential stieg auf -190 mV.
Der 10 Ampere-Strom mußte für etwa 24 Stunden durchgeleitet werden, bevor die Silberkonzentration auf 0,5 g pro Liter abnahm.
Methode 3· Gemäß vorliegender Erfindung.70 liters of the bleach-fixing solution described above were reduced by adding 3.67 liters of 20% strength sodium dithionite solution until the redox potential had dropped to -300 mV. After one hour of electrolysis of the solution, a 100% current yield was found for the silver plating. With continued electrolysis, on the other hand, the current yield finally fell to 15 % and the redox potential rose to -190 mV. The 10 ampere current had to be passed through for about 24 hours before the silver concentration decreased to 0.5 grams per liter.
Method 3 · According to the present invention.
70 Liter der oben beschriebenen Bleichfixierlösung wurden durch Zugabe von 3*67 Liter 20-%iger Natriumdithionitlösung reduziert, bis das Redoxpotential auf -300 mV absank. Die Lösung wurde wie oben beschrieben elektrolysiert, aber das Redoxpotential der Lösung wurde durch Zugabe von Natriumdithionitlösung nach der Methode der vorliegenden Erfindung auf -300 mV gehalten. Die 100-%ige Stromausbeute für die Versilberung blieb bestehen, bis die Silberkonzentration auf 0»5 g/Liter abgenommen hatte, was nur 8 Stunden erforderte.70 liters of the bleach-fixing solution described above were reduced by adding 3 * 67 liters of 20% strength sodium dithionite solution until the redox potential dropped to -300 mV. The solution was electrolyzed as described above, but the redox potential of the solution was maintained by the addition of sodium dithionite according to the method of the present invention to -300 mV. The 100% current efficiency for the silver plating persisted until the silver concentration had decreased to 0 »5 g / liter, which only required 8 hours.
Methode 2 zeigt den Vorteil, der sich durch Zugabe von soviel Reduktionsmittel zur verbrauchten Bleichfixierlösung, daß das Redoxpotential auf einen vorbestimmten Wert gebracht wird, erreichen läßt.Method 2 shows the advantage that can be achieved by adding so much reducing agent to the used bleach-fix solution that the redox potential is brought to a predetermined value, can be achieved.
Methode 3 zeigt den weiteren Vorteil, der sich durch Einhaltung des Redoxpotentials bei diesem vorbestimmten Wert erreichen läßt.Method 3 shows the further advantage of maintaining the redox potential at this predetermined value can achieve.
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509883/0883509883/0883
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