DE704291C

DE704291C - Process for the absorption and recovery of sulfur dioxide

Info

Publication number: DE704291C
Application number: DEI63170D
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Voigt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-15
Filing date: 1938-12-15
Publication date: 1941-03-27

Description

Verfahren zur Absorption und Gewinnung von Schwefeldioxyd Für die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasgemischen oder für die Reinigung von Abgasen von Schwefeldioxyd sind bisher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. Meistens werden zur Absorption Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen verwendet, aus denen nach der Absorption das Schwefeldioxyd durch Erhitzen ausgetrieben wird. Diesen. Verfahren haftet der Mangel an, daß sie das Schwefeldioxyd nicht restlos aus den Abgasen entfernen und daß sie deshalb bei solchen Abgasen, in denen der Gehalt an Schwefeldioxyd überhaupt nur wenige Zehntel Prozent beträgt, versagen müssen. Abgase mit sehr geringem Gehalt an Schwefeldioxyd liegen z. B. vor in den Abgasen der Schwefelsäurefabriken hinter den Oleumabsorbern und in den Rauchgasen. Bisher war kein Weg bekannt, nach dem aus solchen Abgasen das Schwefeldioxyd in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden konnte.Process for the absorption and recovery of sulfur dioxide For the Extraction of sulfur dioxide from gas mixtures or for cleaning exhaust gases Numerous methods of sulfur dioxide have heretofore been proposed. Usually solutions of inorganic or organic salts are used for absorption, from which, after absorption, the sulfur dioxide is expelled by heating. This one. Process adheres to the defect that it does not completely remove the sulfur dioxide remove from the exhaust gases and that they are therefore in such exhaust gases in which the Sulfur dioxide content is only a few tenths of a percent, fail have to. Exhaust gases with a very low content of sulfur dioxide are z. B. in front of the Exhaust gases from the sulfuric acid factories behind the oleum absorbers and in the flue gases. So far, no way was known, after the sulfur dioxide in such exhaust gases could be obtained economically.

Natürlich ist es möglich, Schwefeldioxyd durch Lösungen anorganischer Basen zu binden und z. B. aus Abgasen der Schwefelsäuretfabriken mit Soda oder Natronlauge Natriumsulfit zu gewinnen; die Absatzmöglichkeiten für diese Sulfite sind jedoch beschränkt.Of course it is possible to make sulfur dioxide through inorganic solutions To bind bases and z. B. from exhaust gases from sulfuric acid factories with soda or caustic soda Extract sodium sulfite; however, the outlets for these sulfites are limited.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es gelingt, Schwefeldioxyd auch .aus Gasen, die nur wenige zehntel Prozent SO. enthalten, praktisch quantitativ zu entfernen, wobei das Schwefeldioxyd völlig rein und in guter Ausbeute wiedergewonnen werden kann. Das Verfahren besteht darin, daß man die Gase auf Suspensionen der Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalien oder des Magnesiums einwirken läßt bei Gegenwart leicht löslicher Salze dieser Metalle. Es entstehen dabei die schwer löslichen Sulfite dieser Metalle, ohne daß eine erhebliche Bildung von Sulfaten auftritt.A process has now been found by which it is possible to use sulfur dioxide also. from gases that are only a few tenths of a percent SO. included, practically quantitative to remove, the sulfur dioxide being recovered completely pure and in good yield can be. The method consists in that the gases on suspensions of the Oxides, hydroxides or carbonates of alkaline earths or magnesium can act in the presence of readily soluble salts of these metals. The difficult ones arise soluble sulfites of these metals without any significant formation of sulfates occurs.

Als wirtschaftlich zugängliche anorganische Base oder Carbonat wird man bevorzugt Kalkverbindungen zur Absorption des Schwefeldioxyds verwenden. Es wurde erkannt, daß die in den gewöhnlichen Kalksorten stets vorhandenen Verunreinigungen, z. B. Eisen und Mangan, die Oxydation des Schwefeldioxyds durch den in den in Frage kommenden Abgasen stets vorhandenen Sauerstoff heschletuiigen. Bei der Behandlung von Rauchgasen bewirkt außerdem die darin in großer 1Ienge anwesende Kohlensäure leicht eine saure Reaktion der Absorptionsmischung, wodurch die Oxydation des Schwefeldioxyds ebenfalls gefördert wird. Erfindungsgemäß wird nun die Oxydation des Schwefelclioxyds verhindert oder wenigstens stark herabgesetzt und dadurch die Absorption des Schwefeldioxyds in wirtschaftlicher Weise überhaupt erst ermöglicht, wenn man den Kalk in Fonn von gebranntem oder gelöschtem Kalk oder in Form von Kalksteinmehl nicht in Wasser, sondern in einer Salzlösung löst oder suspendiert. Die Gegenwart leicht löslicher Salze in gcnü",@nder Konzentration wirkt offenbar dadurch oxydationsverhindernd. daß die Löslichkeit des Sauerstoffs, der in den Abgasen anwesend ist, durch den Salzgehalt der Lösung so weit herabgedrückt wird, daß seine Konzentration nicht mehr zu einer ins Gewicht fallenden Oxydation des Schwefeldioxyds oder der gebildeten Sulfite ausreicht.As an economically accessible inorganic base or carbonate is used it is preferable to use lime compounds to absorb the sulfur dioxide. It it was recognized that those always present in the common types of lime Impurities, z. B. iron and manganese, the oxidation of sulfur dioxide by the in question Always keep the oxygen present in the exhaust gases. In the treatment In addition, the carbonic acid which is present in great abundance from smoke gases causes it slightly acidic reaction of the absorption mixture, causing the oxidation of sulfur dioxide is also funded. According to the invention, the oxidation of sulfur dioxide is now prevented or at least greatly reduced and thereby the absorption of sulfur dioxide economically only possible if you use the lime in the form of burnt or slaked lime or in the form of limestone powder not in water, but dissolves or suspends in a saline solution. The present easily soluble Salts in good concentration evidently have an anti-oxidation effect. that the solubility of the oxygen present in the exhaust gases by the The salinity of the solution is so low that its concentration is not more to a significant oxidation of sulfur dioxide or that formed Sulfite is sufficient.

An die Salze, die gemäß der Erfindung zugesetzt werden, ist die Forderung zu stellen. daß sie genügend löslich sind und daß sie den Vorgang der Absorption und des späteren Wiederaustreibens des Schwefeldioxyds mit Säure nicht stören. Bichromate z. @B. sind natürlich nicht brauchbar, weil sie das Schwefeldioxyd oxydieren würden; Sulijde würden Thiostilfate geben; Cyanide z. B. würden beim Austreiben des Schwefeldioxyds .mit Säure das Schwefeldioxyd durch Cyamrasserstoffsäure vcrunreinigeti. Gceigtiet:° Salze sind z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate.There is a requirement for the salts which are added according to the invention to deliver. that they are sufficiently soluble and that they undergo the process of absorption and the later expulsion of the sulfur dioxide with acid do not interfere. Bichromates z. @B. are of course not useful because they would oxidize the sulfur dioxide; Sulijde would give thiostilfates; Cyanides e.g. B. would when expelling the sulfur dioxide . With acid the sulfur dioxide is contaminated by hydrocyanic acid. Gceigtiet: ° Salts are e.g. B. chlorides, sulfates, nitrates.

Nitrate sind als Zusatzsalze bei der Absorption mit Calciumliydroxyd oder Calciumcarbonat besonders vorteilhaft, weil dann beim Austreiben des Schwefeldioxyds aus dem nach der Absorption in Suspension vorhandenen Calciumsulfid Calchimnitrat erhalten wird, ;las als wertvolles Düngemittel in groi.'@e_n Maßstab abgesetzt werden kann.Nitrates are used as additional salts in the absorption with calcium hydroxide or calcium carbonate particularly advantageous, because then when driving out the sulfur dioxide from the calcium sulfide, calchim nitrate, which is present in suspension after absorption is obtained; read as a valuable fertilizer on a large scale can.

Um aus den erhaltenen Sulfiden durch Zusatz einer Säure das Schwefeldioxyd auszutreiben, kann man die schwer löslichen Sulhte vorher aus der Lösung abtrennen; meist ziber wird es vorteilhafter sein, sie ohne vorherige Abtrennung mit der gleichen Säure zu versetzen, die in dem zugesetzten löslichen Salz enthalten ist.To make the sulfur dioxide from the sulfides obtained by adding an acid to drive out the sparingly soluble sulphate can be separated from the solution beforehand; Usually it will be more advantageous to use them without prior disconnection with the same To add acid contained in the added soluble salt.

Cberraschenderwei@e wurde uefunden, daß man auch beim Austreiben des SChwefildioxyds aus den Sull-jten der Erdalkalien und des Magnesiums mit Salpetersäure -Schwefeltiioxvtl erhaltrli kallii, :)Itllc I[U ins Gewicht fallende Sulfatbildung eintritt. Erfindungsgemäß ist die Zersetzung von Sulfiten mit Salpetersäure ohne wesentliche Oxydation mit völliger Sicherheit dann möglich, wenn die Umsetzung, bei der eine Salpetersäure vom 3o bis 500'o Gehalt verwendet wird -- sclitvichere Salpetersäuren verbieten sich ans %virtschaftlicben Gründen --, im Vakuum vorgertonimeii wird. Durch Anwendung des Vakuums wird der Zutritt von Luftsauerstoff verhindert, und das Schwefeldioxyd wird bei niedrigeren Tcrnperaturen als bei gewöhnlichem. Druck entbunden, was die Oxydation durch die Salpeters"iurc verhindert. Wenn inan z. B. Calcitimsulfit auf diese Weise zersetzt, ist es mö,;lich, zu Calcitunnitratlösungen von etwa .loooGehalt zu gelangen.Surprisingly, it was found that driving out the Sulfur dioxide from the sulphate of alkaline earths and magnesium with nitric acid -Schulpheltiioxvtl received kallii,:) Itllc I [U significant sulphate formation entry. According to the invention, the decomposition of sulfites with nitric acid is without substantial oxidation is possible with complete certainty if the implementation, in which a nitric acid from 3o to 500'o content is used - slitvichere Nitric acids forbid themselves for economic reasons -, in a vacuum vorgertonimeii will. By applying the vacuum, the entry of atmospheric oxygen is prevented, and the sulfur dioxide is at lower temperatures than usual. Pressure is released, which prevents oxidation by the nitric acid. If inan z. For example, if calcite sulfite decomposes in this way, it is possible to form calcium nitrate solutions of about .looo content.

Es ist an sich bekannt, daß man die Oxydation von Schwefeldioxyd oder Sulfiten durch Sauerstoff durch Zugabe von gewissen organischen Stoffen, z. B. von Hydrochinon, Hautpulver, organischen Säuren und ähnlichem, unterdrücken kann. Neu ist jedoch die Verwendung von leicht löslichen anorganischen Salzen dcrsclbcil Basc wie die zur Absorption verwendete für diesen Zweck. Es wurde ferner gefunden, daß auch Methylalkohal eine solche oxydationshemmende Wirkung hat; da hierbei nur etwa i o@o Methylalkohol, auf den eingesetzten Kalk herechnet, notwendig ist, ist ein Zusatz von Methylalkohol neben der Verwendung leicht löslicher anorganischer Salze für die Gewinnung von Schwefeldioxyd aus armen Abgasen wirtschaft:ich tragbar.It is known per se that the oxidation of sulfur dioxide or Sulphites by oxygen by adding certain organic substances, e.g. B. from Hydroquinone, skin powder, organic acids and the like, can suppress. New however, the use of easily soluble inorganic salts is dcrsclbcil Basc like the one used for absorption for this purpose. It was also found that methyl alcohol also has such an antioxidant effect; because here only about i o @ o methyl alcohol, calculated on the lime used, is necessary is a Addition of methyl alcohol in addition to the use of easily soluble inorganic salts for the extraction of sulfur dioxide from poor exhaust gases economy: I portable.

Das Verfahren 1ä1.')t sich auch in fortlaufendem Betrieb durchführen. Beispiele t. a i In einem Ströder-Wäscher wurde eine Suspension von so viel Kalksteinmehl in 3oooiger Calciumnitratlösung, daß noch eine gut ptimpbare Flüssigkeit entsteht (etwa 5 bis i o o, o ), mit Abgasen aus einer Schwefelsäurefabrikation, die o 2 bis 0,3 Volumprozent Schwefeldioxyd enthielten, im Gegenstrom behandelt; die Gasgeschwindigkeit betrug 0,2 tniSek. Das Abgas aus dem Ströder-Wäscher war frei von Schwefeldioxyd. Aus dein Ströder-Wäscher lief eine Suspension von Calciumsulfit ab; nach -Xbfiltrieren und Trocknen wurde daraus ein Salz erhalten, das 960,b CaS03# 2 H.>0 enthielt.The procedure 1-1. ') Can also be carried out in continuous operation. Examples t. ai In a Ströder scrubber, a suspension of so much limestone powder in 3,000 calcium nitrate solution that a liquid that can be easily pumped is still formed (about 5 to 100, o), with exhaust gases from a sulfuric acid factory, which contained o 2 to 0.3 percent by volume of sulfur dioxide, treated in countercurrent; the gas velocity was 0.2 t / s. The exhaust gas from the Ströder scrubber was free of sulfur dioxide. A suspension of calcium sulfite ran off your Stroder scrubber; after filtration and drying, a salt was obtained therefrom which contained 960, b CaSO3 # 2 H.> 0.

b) Kalksteinmehl wurde in gleicher Weise wie nach Beispiel i a in 3oo/oiger Calciumnitratlösung suspendiert, diesmal jedoch mit Rauchgas behandelt. Dabei wurde ein Erzeugnis erhalten, das nur 700'o CaS03 # 2 HEO enthielt. Als jedoch der Kalksteinmehlsuspension i o -o Methylalkohol, auf Kalk berechnet, zugefügt wurde, stieg der Gehalt des Erzeugnisses an CaSO,.2H,(-) auf über 900i0. z. 50 kg nutschenfeuchtes Calciumsulfit mit 3a% Wasser, wie es nach Beispiel i a erhalten wird, oder auch ein aus reinem Ca(OH), mit SO. erhaltenes feuchtes Salz wurden mit 3 5 kg Calciumnitratlösung von 37,6o/o Gehalt angerührt und in ein Rührgefäß von 250 1 Inhalt eingefüllt. Das Rührgefäß wurde evakuiert, und unter einem Druck von 35 bis 4omm Quecksilbersäule wurde ein Gemisch von 57kg Salpetersäure (47,6% Gehalt) und 3 i kg Calciumnitratlösung (37,60`o Gehalt) allmählich hinzugegeben. Unter Aufrechterhaltung des Vakuums wurde das Gefäß bis .auf 45° erhitzt und gleichzeitig das entwickelte Schwefeldioxyd mit der Vakuumpumpe abgesaugt. Nach dem vollständigen Aufhören der Schwefeldioxydentwicklung wurden 150 kg Calciumnitratlösung von 39,70/0 Gehalt erhalten. Die Bildung von Calciumsulfat war sehr gering geblieben; es waren nur 0,15 kg entstanden.b) Limestone powder was suspended in the same way as in Example in general in 300% calcium nitrate solution, but this time treated with flue gas. A product was obtained which only contained 700,000 CaS03 # 2 HEO. However, when io -o methyl alcohol, calculated on lime, was added to the limestone powder suspension, the CaSO, .2H, (-) content of the product rose to over 900i0. z. 50 kg suction filter-moist calcium sulfite with 3a% water, as it is obtained according to example in general, or also one made from pure Ca (OH), with SO. The moist salt obtained was mixed with 35 kg of calcium nitrate solution with a 37.6% content and poured into a stirred vessel with a capacity of 250 l. The stirred vessel was evacuated and a mixture of 57 kg of nitric acid (47.6% content) and 31 kg of calcium nitrate solution (37.60% content) was gradually added under a pressure of 35 to 4 µm mercury. While maintaining the vacuum, the vessel was heated up to 45 ° and at the same time the evolved sulfur dioxide was sucked off with the vacuum pump. After the evolution of sulfur dioxide had ceased completely, 150 kg of calcium nitrate solution with a content of 39.70 / 0 were obtained. The formation of calcium sulfate had remained very little; it was only 0.15 kg.

Claims

PATENT CLAIMS: t. Process for the absorption and recovery of sulfur dioxide from gas mixtures, especially from exhaust gases low in sulfur dioxide with suspensions of oxides, hydroxides or carbonates of alkaline earths or magnesium, thereby characterized in that during absorption and any re-expulsion of the sulfur dioxide from the sulphites formed by treatment with acids Oxidation of sulphurous acid to sulfuric acid by adding easily soluble inorganic acids Salts is prevented, such as. B. Chlorides, sulfates, nitrates, the absorption and do not interfere with the later expulsion of the sulfur dioxide with acid, whereby these salts are applied in such a concentration that the solubility of the oxygen in the absorption mixture is reduced so far that it is a Oxidizing effect is practically no longer able to exert. z. Method according to claim i, characterized in that those salts are added which differ from the same Derive bases that serve for absorption itself. 3. The method according to claim i and z, characterized in that the absorption liquid with a means for Prevention of the oxidation of sulfur dioxide or sulphites, e.g. B. with methyl alcohol, is moved. 4 .. The method according to claim i to 3, characterized in that when using nitric acid to drive off the sulfur dioxide from the formed Sulfites under reduced pressure. is being worked on. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that the sulfur dioxide from the sulfite in the absorption mixture expelled with nitric acid without prior separation of the excess liquid will. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that for expelling of sulfur dioxide, nitric acid diluted with a nitrate solution is used.