DE704071C

DE704071C - Treatment of mineral acid wood sugar wort and. Like. With rock phosphates

Info

Publication number: DE704071C
Application number: DE1938SC115516
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Scholler
Original assignee: HEINRICH SCHOLLER DR ING
Current assignee: HEINRICH SCHOLLER DR ING
Priority date: 1938-04-13
Filing date: 1938-04-13
Publication date: 1941-03-22

Description

Behandlung mineralsaurer Holzzuckerwürzen u. dgl. mit Rohphosphaten Bei der Verzuckerung von Cellulosematerial (Holzabfälle u. dgl.) entstehen mineralsaure Zuckerlösungen, die nach erfolgter Säureabstumpfung insbesondere zur Gewinnung von Alkohol und Hefe dienen.Treatment of mineral acid wood sugar spices and the like with rock phosphates The saccharification of cellulose material (wood waste, etc.) produces mineral acids Sugar solutions, which after acid blunting, in particular for the production of Serve alcohol and yeast.

Die bei dem Verzuckerungsprozeß anfallenden rohen Zuckerlösungen besitzen in der Praxis beispielsweise einen Gehalt an red. Zucker von q. °1o, an freier Schwefelsäure von Beim Arbeiten mit Salzsäure an Stelle von Schwefelsäure besitzt beispielsweise die rohe Lösung bei gleicher Zuckerkonzentration einen Salzsäuregehalt von 0,3 °/o.The raw sugar solutions obtained in the saccharification process have in practice, for example, a red content. Sugar from q. When working with hydrochloric acid instead of sulfuric acid, for example, the crude solution has a hydrochloric acid content of 0.3 % with the same sugar concentration.

Die freie Mineralsäure wird in den bestehenden Fabriken zunächst mit Kreide (Ca CO3) und dann nötigenfalls noch mit etwas Ätzkalk (Ca0 bzw. Ca(OH)2) abgestumpft. Den Zuckerlösungen müssen, wenn sie auf biologischem Wege weiterverarbeitet werden, insbesondere bei Weiterverarbeitung auf Hefe, Phosphorsäure bzw. lösliche phosphorsaure Salze hinzugefügt werden, was in der Praxis meist durch Zugabe von Superphosphat vor oder nach-der Säureabstumpfung erfolgt. Im folgenden- wird von. Phosphorsäure gesprochen, ohne Unterschied, ob die Phosphorsäure als freie Säure oder als Salz vorliegt.The free mineral acid is initially used in the existing factories Chalk (Ca CO3) and then if necessary with a little quick lime (Ca0 or Ca (OH) 2) dulled. The sugar solutions must if they are further processed organically especially when processing on yeast, phosphoric acid or soluble Phosphoric acid salts are added, which in practice is usually done by adding Superphosphate takes place before or after the acid blunting. In the following,. Phosphoric acid spoken, regardless of whether the phosphoric acid as a free acid or present as a salt.

Die im Handel befindlichen phosphorsauren Düngesalze, wie Superphosphat, Diammonphosphat, Dicalciumphosphat usw. sind entweder in Wasser oder in schwachen Säuren leicht löslich, im Gegensatz zu den in der Natur vorkommenden billigen Rohphosphaten, z. B. Hardoockphosphat, Pebbles, Gafsa, Curacao, Guano. Diese sind sehr schwer löslich und werden deshalb in den Superphosphatfabriken mit sehr starleer Säure aufgeschlossen.The commercially available phosphoric acid fertilizer salts, such as superphosphate, Diammon phosphate, dicalcium phosphate, etc. are either in water or in weak Acids easily soluble, in contrast to the cheap rock phosphates that occur in nature, z. B. Hardock phosphate, pebbles, Gafsa, Curacao, guano. These are very difficult to dissolve and are therefore digested in the superphosphate factories with very strong acid.

In der Literatur ist auch der Aufschluß von Rohphosphaten mit Holzverzuckerungslösungen, die mit konzentrierten Mineralsäuren gewonnen sind, behandelt. -Es zeigt sich nun überraschenderweise, daß die in den Rohzuckerlösungen enthaltene sehr verdünnte Mineralsäure in der Lage ist, ohne Anwendung von Überdrucken die Rohphosphate in fein gemahlener Form weitgehend aufzuschließen und die Phosphorsäure in Lösung zti bringen, so daß das teure Superphosphat durch das weit billigere Rolipliosphat ersetzt werden kann.In the literature there is also the digestion of rock phosphates with wood saccharification solutions, which are obtained with concentrated mineral acids, treated. -It shows up now Surprisingly, that the contained in the raw sugar solutions is very dilute Mineral acid is able to put the rock phosphates in without applying overprinting finely ground form largely to break down and the phosphoric acid in solution zti bring so that the expensive superphosphate by the far cheaper rolipliosphate can be replaced.

Bekannt ist die Einwirkung von Sulfitablauge auf lösliche Phosphate, ferner auf Rohphosphate zur Gewinnung eines bei nachheriger Einennung entstehenden Düngemittels. Die Fachgebiete der Verzuckerung von Cellulose und der Herstellung von Sulfitze11-stoff sind so grundverschieden, daß eine Übertragung einer technischen Regel von der Sulfitzellstofflierstellutig auf die Behandlung von Holzzuckerwürzen nicht ohne weiteres gegeben ist. Außerdem aber sind auch die technischen Bedingungen beider Verfahren völlig verschieden voneinander: denn die Behandlung mit Rolipliospliat vollzieht sich ini Falle der Stilfitablauge in einer S03Ioneti enthaltenden Lösung, im Falle der Holzzuckerlösung vorzugsweise in einer SOjonen enthaltenden. In dein einen Falle entsteht durch die Behandlung lösliches Calciumsulfit, in dem anderen jedoch unlösliches Calciunisulfat. Auf Grund des älteren Verfahrens ist somit gewiß nicht ein Erfolg bei der Behandlung von Holzzuckerlösungen mit Rohphosphat vorauszusehen; vielmehr ist dieser Erfolg durchaus überraschend und unerwartet. Es kommt hinzu, daß die Weiterverarbeitung der nach dein älteren Verfahren mit Rohphosphat behandelten Lauge in der Hauptsache in Eindarnpfung und gegebenenfalls in ljerbreni;ung besteht. Dieses Vorgehen ist im Vergleich finit den Erfordernissen vorliegenden Verfahrens, gemäß welchem die Holzzuckerlösungen z. B. für biologische, also hochempfindliche Prozesse vorbereitet weiden, recht unentwickelt.The effect of sulphite waste liquor on soluble phosphates is known, furthermore on rock phosphates for the extraction of a product that arises afterwards Fertilizer. The specialties of the saccharification of cellulose and its manufacture from Sulphite11 materials are so fundamentally different that a transfer of a technical Usually from the sulfite pulp to the treatment of wood sugar seasonings is not given without further ado. But there are also the technical conditions Both procedures are completely different from each other: because the treatment with rolipliospliate takes place in the case of Stilfit waste liquor in a solution containing S03Ioneti, in the case of the wood sugar solution, preferably in one containing SOjonen. In your one trap results in soluble calcium sulfite from the treatment, the other but insoluble calcium sulfate. On the basis of the older procedure, it is therefore certain no success can be foreseen in the treatment of wood sugar solutions with rock phosphate; rather, this success is quite surprising and unexpected. In addition, that the further processing of the treated by your older method with rock phosphate Lye consists mainly in evaporation and, if necessary, in ljerbreni ;ung. This procedure is finite in comparison to the requirements of the present procedure, according to which the wood sugar solutions z. B. for biological, so highly sensitive Processes are prepared, quite undeveloped.

Nach einem bekannten Verfahren werden Lösungen, die durch Hydrolyse von Cellulose mit verdünnter 1lineralsäure erhalten worden sind, bei Temperaturen über etwa i6o° finit granuliertem Phosphatgestein unter Druck behandelt.According to a known method, solutions are produced by hydrolysis of cellulose with dilute mineral acid, at temperatures treated under pressure over about 160 ° finite granulated phosphate rock.

Die Behandlung gemäß vorliegender Erfindung erfordert keine so hohe Temperatur und auch keine Druckanlage und läßt sich trotz der Entstehung von ungelöstem Gips auch mit schwefelsäurehaltigen Lösungen gut durchführen. Das ältere Verfahren ergibt jedoch alsbald eine Verschlammung der Granalien niit darauf und darin abgeschiedenem Gips, wodurch das -Material rasch unwirksam wird.The treatment of the present invention does not require so much Temperature and also no pressure system and can be in spite of the emergence of undissolved Plaster of paris can also be used with solutions containing sulfuric acid. The older method but immediately results in a silting up of the granules with it and with it deposited Plaster of paris, making the material quickly ineffective.

Nach der Phosphatbehandlung erfolgt zweckmäßig eine Abstumpfung der noch sauer reagierenden Lösung durch Zugabe von Kreide, Xtzkalk oder Ammoniak; doch soll dabei, wenn die Phosphorsäure in der Lösung verbleiben soll, pH 5,5 nicht überschritten werden, da zwischen pn 6 und ; die Hauptmenge der Phosphorsäure wieder als Dicalciümphosphat (CaHP04) ausfällt. Bei pn 5 bleibt die Phosphorsäure in Form von Monocalciumphosphat (Ca(H,P04)2 in Lösung.The phosphate treatment is expediently blunted solution that still reacts acidic by adding chalk, calcium hydroxide or ammonia; but should not exceed pH 5.5 if the phosphoric acid is to remain in the solution because between pn 6 and; most of the phosphoric acid again as dicalcium phosphate (CaHP04) fails. At pn 5 the phosphoric acid remains in the form of monocalcium phosphate (Ca (H, P04) 2 in solution.

Bei Verwendung schwefelsäurehaltiger Zuckerwürze verläuft der Aufschluß nur befriedigend, wenn das Rohphosphat in sehr fein gemahlener Form verwendet wird und gleichzeitig kräftiges Rühren auf mechanischem oder pneumatischem Wege (Rühren mit Gas) stattfindet. Mit Vorteil erfolgt im Laufe der Abstumpfung die Zugabe von besonders fein gemahlenem Rohphosphat.When using sugar spice containing sulfuric acid, the digestion proceeds only satisfactory if the rock phosphate is used in very finely ground form and at the same time vigorous stirring mechanically or pneumatically (stirring with gas) takes place. It is advantageous to add in the course of blunting especially finely ground rock phosphate.

Die Behandlung der mineralsauren Zuckerlösung mit Rohphosphat erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen io und ioo° C, Temperaturen zwischen 30 und 80° C werden bevorzugt.The treatment of the mineral acid sugar solution with rock phosphate is expediently carried out at temperatures between 10 and 100 ° C., temperatures between 30 and 80 ° C. are preferred.

Die Rohphosphate können je nach Art und Herkunft verschiedenartige unerwünschte Beimengungen enthalten, so z. B. Fluoride, Kohlenwasserstoffe usw. Die ungünstige Wirkung dieser Beimengungen auf die Durchführung biologischer Verarbeitungsprozesse läßt sich dadurch vermeiden oder herabsetzen, daß Mischungen von Rohphosphaten verschiedener Herkunft verwendet werden. Die hierdurch erzielte Qualitätsverbesserung ist dadurch zu erklären, daß die spezifische gärungshemmende Wirkung der einzelnen in den Komponenten der Mischung enthaltenen Stoffe sich nicht addiert.The rock phosphates can vary according to their type and origin contain unwanted additions, such. B. fluorides, hydrocarbons, etc. The unfavorable effect of these admixtures on the implementation of biological processing processes can thereby be avoided or reduced that mixtures of rock phosphates of different Origin are used. The resulting quality improvement is thereby to explain that the specific anti-fermentation effect of each in the components substances contained in the mixture do not add up.

Als Nährstoffe für die biologische Weiterverarbeitung der Zuckerlösungen werden zweckmäßig nach erfolgter Phosphatbehandlung und Filtration Verbindungen des Stickstoffes in Form von Ammoniak oder Ammonsulfat usw. und Verbindungen des Kaliums und Magnesiums z. B. in Form von Kainit ode.- andere» RolisalzsDrten zugegebe».As nutrients for the biological processing of the sugar solutions are expediently compounds after phosphate treatment and filtration of nitrogen in the form of ammonia or ammonium sulfate, etc. and compounds of Potassium and magnesium e.g. B. in the form of kainite or other "rol salt types added".

Während bei der \-erarbeitung der Holzzuckerlösung auf liefe und andere Mikroorganismen beträchtliche Mengen von phosphorsauren Verbindungen benötigt werden, sind für die Weiterverarbeitung der Zuckerlösung in anderer Richtung meist keine oder nur geringe Mengen gelöster Phosphorsäure erforderlich. Wird die mineralsaure Zuckerlösung finit Phosphatmengen gemäß dem Ausführungsbeispiel behandelt, so ist z. B. in bezug auf den Phosphorsäurebedarf der alkoholischen Gärung ein starker Überschuß an Phosphorsäure vorhanden. Wird nach erfolgter Phosphatbehandlung durch Zugabe von £ein gemahlenem Calciumcarbonat bzw. :1tzkalk, Kalkhydrat oder Kalkmilch oder von anderen basischen -Mitteln die Reaktion auf pu 6 bis i gebracht, so fällt die überschüssige Phosphorsäure als Dicalciumphosphat aus und kann als solches abfiltriert werden. Da die Phosphorsäure eine klärende Wirkung auf die Zuckerlösungen ausübt, ist die Phosphatbehandlung mit nachfolgender Fällung besonders in jenen Fällen am Platze, in welchen die Phosphorsäure weniger als Nährstoff, sondern hauptsächlich als Klärmittel wirken soll, also z. B. bei der Gewinnung konzentrierter Zuckerlösungen und bei der Weiterverarbeitung der Holzzuckerlösungen zu kristallisierten Zuckern, wie Glucose, Mannose und Xylose.While in the \ -processing of the wood sugar solution ran on and others Microorganisms considerable amounts of phosphoric acid compounds are required, are usually not used for further processing of the sugar solution in the other direction or only small amounts of dissolved phosphoric acid are required. Will the mineral acid Sugar solution treated finitely phosphate amounts according to the embodiment, so is z. B. with regard to the phosphoric acid requirement of alcoholic fermentation a strong one Excess phosphoric acid present. Is carried out after the phosphate treatment Addition of a ground calcium carbonate or: quicklime, hydrated lime or milk of lime or other basic agents brought the reaction to pu 6 to i, then falls the excess phosphoric acid as dicalcium phosphate and can be filtered off as such will. Because the phosphoric acid has a clarifying effect on the sugar solutions the phosphate treatment with subsequent precipitation is especially in those Occasions in which phosphoric acid is less a nutrient, but mainly to act as a clarifier, so z. B. in the production of concentrated sugar solutions and in the further processing of the wood sugar solutions into crystallized sugars, such as glucose, mannose and xylose.

Das ausgefällte Dicalciumphosphat kann u. a. Beimengungen von Gips und Kieselsäure und organischen Substanzen enthalten. Soll das Dicalciumphosphat in verhältnismäßig reiner Form abgeschieden werden, so ist die Zuckerlösung nach der Rohphosphatbehandlung zu filtrieren und erst das klare Filtrat zwecks Fällung des Dicalciumphosphats durch Zugabe von Kalk usw. auf pn 6 bis 7 zu bringen.The precipitated dicalcium phosphate can i.a. Additions of gypsum and contain silica and organic substances. Should the dicalcium phosphate are deposited in relatively pure form, so the sugar solution is after to filter the rock phosphate treatment and only the clear filtrate for the purpose of precipitation to bring the dicalcium phosphate to pn 6 to 7 by adding lime, etc.

Das abgeschiedene Dicalciumphosphat läßt sich leicht von der Lösung, beispielsweise durch Verwendung von Filterpressen, abfiltrieren und kann gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung als Düngemittel verwendet werden.The deposited dicalcium phosphate can easily be removed from the solution, for example by using filter presses, filter off and can optionally can be used as a fertilizer after drying.

Die Behandlung mit Rohphosphat kann, wenn die Zuckerlösung eingedampft werden soll, bei einer Zuckerkonzentration von etwa .4 °/o oder auch bei einer höheren Konzentration, z. B. bei 8 bis 9°/0, ausgeführt werden.Treatment with rock phosphate can be done when the sugar solution has evaporated should be, at a sugar concentration of about .4% or even at a higher Concentration, e.g. B. at 8 to 9 ° / 0, are carried out.

Vorteilhafterweise wird jedoch in solchen Fällen. nach erfolgter Phosphatbehandlung und Filtration die Zuckerlösung zunächst eingeengt, z. B. auf eine Zuckerkonzentration von 2o %, und hierauf die Dicalciumphosphatabscheidung vorgenommen. Durch die vorgeschaltete Einengung wird die Klärwirkung der Phosphorsäure und der Phosphatfällung unterstützt.However, it is advantageous in such cases. After the phosphate treatment and filtration, the sugar solution is initially concentrated, e.g. B. to a sugar concentration of 20 % , and then carried out the dicalcium phosphate deposition. The clarifying effect of the phosphoric acid and the phosphate precipitation is supported by the upstream constriction.

Sind die Holzzuckerlösungen u. dgl. nicht schwefelsaure-, sondern salzsäurehaltig, so kann die Phosphatbehandlung in der Weise erfolgen, daß das Rohphosphat in granulierter Form von der Zuckerlösung durchflossen oder berieselt wird, beispielsweise unter Verwendung von Rieseltürmen.Are the wood sugar solutions and the like not sulfuric acid but hydrochloric acid, the phosphate treatment can be carried out in such a way that the raw phosphate is flowed through or sprinkled with the sugar solution in granulated form, for example using trickle towers.

Das Verfahren kann mit allen Arten von Rohphosphaten durchgeführt werden, soweit die beigemengten gärungshemmenden Stoffe nicht zu stark vertreten sind, insbesondere eignen sich hierzu auch niederprozentige Phosphate mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Calciumcarbonat, also auch die deutschen Rohphosphate. In gleicher Weise wie die Rohphosphate eignen sich auch Knochen, die bekanntlich die Muttersubstanz vieler Rohphosphate sind. In den Begriff Rohphosphat sollen daher auch Knochen mit einbezogen sein.The process can be carried out with all types of rock phosphates if the added fermentation-inhibiting substances are not represented too strongly are, in particular, low-percentage phosphates with a are also suitable for this purpose relatively high content of calcium carbonate, including the German rock phosphates. In the same way as the rock phosphates, bones, which are known to be suitable, are also suitable are the parent substance of many rock phosphates. In the term rock phosphate should therefore bones may also be involved.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung der durch Verzuckerung von Cellulose mittels Druckperkolation mit verdünnten Säuren erhaltenen Zuckerwürzen. Ausführungsbeispiele I. Zoo 1 etwa 4°/oige Holzzuckerwürze, in welcher i kg freie Schwefelsäure enthalten ist, werden mit o,77 kg fein gemahlenem Curagaophosphat während 30 Minuten in Teilgaben unter Rühren bei So' C versetzt. Anschließend wird noch weitere 3o Minuten gerührt. Von der Lösung wurden aufgenommen 0,23k- P205. Aus ioo Gewichtsteilen Cura@aophosphat gingen in Lösung 3o Gewichtsteile P205.The process is particularly suitable for the treatment of the sugar spices obtained by saccharifying cellulose by means of pressure percolation with dilute acids. EXAMPLES I. Zoo 1 approximately 4% wood sugar wort, which contains 1 kg of free sulfuric acid, is mixed with 0.77 kg of finely ground curagaophosphate in partial doses over a period of 30 minutes while stirring at 50 ° C. The mixture is then stirred for a further 30 minutes. 0.23k- P205 was taken up from the solution. 300 parts by weight of P205 went into solution from 100 parts by weight of curaophosphate.

Il. 2001 etwa .4°/oige Holzzuckerwürze, in welcher i kg freie Schwefelsäure enthalten ist, werden mit z,54 kg fein gemahlenem Cura@aophosphat während 30 Minuten in Teilgaben unter Rühren bei So' C versetzt. Anschließend wird noch weitere 30 Minuten gerührt. Von der Lösung wurden aufgenommen 0,37 kg P205. Aus ioo Gewichtsteilen Cura-4aophosphat gingen in Lösung 24 Gewichtsteile P205.Il. 2001 about .4% wood sugar wort, which contains 1 kg of free sulfuric acid, are mixed with z.54 kg of finely ground curaophosphate for 30 minutes in partial doses with stirring at So'C. The mixture is then stirred for a further 30 minutes. 0.37 kg of P205 were taken up by the solution. From 100 parts by weight of cura phosphate went into solution 24 parts by weight of P205.

Claims

PATENT CLAIMS: i. The use of finely ground or granulated rock phosphate, expediently mixtures of different rock phosphates, as an additive to wood sugar solutions with a mineral acid content of 0.1 to 5% o at atmospheric pressure and temperatures between 10 and 100 °, especially in the form of finely ground rock phosphate for Sulfuric wood sugar solutions with an acid content of 0.3 to 5% or in the form of granulated rock phosphate for hydrochloric acid wood sugar solutions with an acid content of 0.1 to 1% before the processing of wood sugar solutions, in particular on yeast or other microorganisms .

2. Procedure when using rock phosphate according to claim i, characterized in that a Part of the dissolved phosphoric acid in a manner known per se by adding calcium carbonate and / or quick lime is precipitated and separated off with stirring in the vicinity of the neutral point will.