DE701967C

DE701967C - Recovery of ammonia and heat from used copper rayon fall water

Info

Publication number: DE701967C
Application number: DE1936I0054777
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Alfred Haltmeier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-04-11
Filing date: 1936-04-12
Publication date: 1941-01-28

Description

Rückgewinnung von Ammoniak und Wärme aus gebrauchtem Kupferkunstseide-Fällwässer Das bei der Fabrikation von Kupferkunstseide in großen Mengen anfallende gebrauchte Fällwasser enthält Ammoniak in einer Verdünnung von etwa o,i bis i g11 sowie die einer Temperatur von etwa 3o bis 6o° entsprechende Wärmemenge. Die Austreibung des Ammoniaks aus diesem Wasser und die Herstellung einer wieder verwendbaren Ammoniaklösung bietet theoretisch keine Schwierigkeiten. Die praktische Ausführung scheitert jedoch meistens daran, daß die zur Austreibung und zur Konzentration des Ammoniaks aufzuwendenden Kosten höher sind als der Wert des wiedergewonnenen Ammoniaks. Infolgedessen begnügt man sich meist mit der Rückgewinnung der Wärme des Fällwassers mit Hilfe von Wärmeaustauschern und gibt das Ammoniak verloren. In der Technik der Austreibung gelöster Gase oder Dämpfe aus ihren Lösungsmitteln unterscheidet man chemische und thermische Entgasungsverfahren. Hinsichtlich der thermischen Verfahren wird in der einschlägigen Literatur nachgewiesen, daß dasjenige-Verfahren die beste Wirkung bei geringstem Wärmebedarf besitzt, bei welchem die zu entgasende Flüssigkeit im Gegenstrom zu dem zur Austreibung notwendigen Dampf geführt wird. Bei einfachem Ausdampfen der Flüssigkeit unter atmosphärischem Druck oder unter Vakuum führt der aus dem Entgasungsapparat austretende Dampf anteilmäßig wesentlich weniger von dem auszutreibenden Gas mit sich als bei dem Gegenstromverfahren.Recovery of ammonia and heat from used copper rayon felling water That used in the manufacture of copper rayon in large quantities Precipitation water contains ammonia in a dilution of about o, i to i g11 as well as the an amount of heat corresponding to a temperature of about 3o to 6o °. The expulsion of the Ammonia from this water and the production of a reusable ammonia solution theoretically offers no difficulties. However, the practical implementation fails mostly because that expended for expelling and concentrating the ammonia Cost is greater than the value of the recovered ammonia. As a result, contented one usually deals with the recovery of the heat of the precipitation water with the help of heat exchangers and gives the ammonia lost. In the technique of expelling dissolved gases or A distinction is made between chemical and thermal degassing processes for vapors from their solvents. With regard to the thermal processes, the relevant literature shows that that that method has the best effect with the lowest heat requirement which the liquid to be degassed in countercurrent to that necessary for expulsion Steam is conducted. With simple evaporation of the liquid under atmospheric conditions The steam emerging from the degassing apparatus leads proportionally under pressure or under vacuum significantly less of the gas to be expelled than with the countercurrent process.

Demgegenüber stellt das bei der Kupferkunstseideherstellung anfallende Fällwasser keine einfache Lösung von Ammoniak in Wasser dar, sondern das Ammoniak ist in chemischer Bindung an Kupferoxyd als Kupferoxydammoniak vorhanden. Infolgedessen sind auch die Bedingungen für die Austreibung des Ammoniaks aus Fällwasser andere als .bei einfachen Ammoniakwasserlösungen. Hierbei wird der geringste Dampfverbrauch gleichfalls dann erreicht, wenn Flüssigkeit und Dampf im Gegenstrom zueinander geführt werden. Der Wärmeaufwand zur Erzeugung dieses Dampfes ist jedoch auch in diesem Falle immer noch so groß, daß die Entgasung auf diesem Wege unrentabel sein würde. Es wurde nun gefunden, daß in wirtschaftlicher Weise nicht nur Ammoniak, sondern auch.die in dem gebrauchten Fällwasser enthaltene Wärme zu einem großen Teil wiedergewonnen wird, wenn man den zum Austreiben des Ammoniaks in einem Gegenstromapparat notwendigen Dampf gleichzeitig benutzt, um Wärme aus dem gebrauchten in das frische Fällwasser zu übertragen. Erfindungsgemäß geschieht dies auf folgende Weise; Wird das gebrauchte Fällwasser, wie in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, durch die Leitung i einem Gegenstromapparat 2 zugeführt und rieselt dort über Einbauten großer Oberfläche und kleinen Strömungswiderstandes, z. B. Raschigringe3, herab, so wird es durch Berührung mit entgegenkommendem Dampf von dem größten Teil seines Ammoniakgehaltes befreit. Dieser Dampf wird aus dem durch die Leitung q. austretenden weitgehend entgasten Fällwasser durch Ausdampfung in den Apparaten 5" und 5b gewonnen, wobei die erforderliche Wärme dem Fällwasser entzogen wird. An Stelle des aus dein Gegenstromapparat austretenden gebrauchten Fällwassers selbst, kann auch irgendeine andere Wasserrnenge ausgedampft werden, auf welche die Fällwasserwärine vorher übertragen ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die Ausdampfung zweckmäßig in mehreren Stufen vorgenommen, d. h. die erforderlichen zwei oder mehr Ausdampfapparate werden hintereinandergeschaltet. Das Fällwasser wird dann von seiner Austrittsstelle 6 des letzten Apparates einer Kupferrückgewinnungsanlage zugeführt. Der in 5" und 5b gewonnene Wasserdampf wird durch Verdichter beliebiger Art, zweckmäßig Dampfstrahlverdichter7, abgesaugt, auf den in dem Gegenstromapparat 2 herrschenden Druck verdichtet und in den Gegenstromapparat eingeblasen. Demgemäß besteht der Wärmeinhalt dieses Dampfes aus der dem Fällwasser entzogenen Wärme zuzüglich der zur Verdichtung auf den höheren Druck aufgewendeten Energie sowie bei Verwendung von Dampfstrahlverdichtern oder durch Dampf betriebenen Turboverdichtern noch vermehrt um die Restwärme des Treibdampfes. Beim Durchgang durch den Gegenstromapparat reichert sich der eingeblasene Dampf mit Ammoniak an. Der Ammoniakgehalt des Dampfes kann erhöht und die für den Ammoniaktransport nötige Dampfmenge demgemäß vermindert werden, wenn dem Fällwasser vor Eintritt in den Gegenstromapparat geringe Mengen Alkali zugesetzt werden. Da die Kosten des Laugenzusatzes durch die Dampfersparnis ausgeglichen werden müssen, so ist das wirtschaftliche Optiinum für den Laugenzusatz abhängig von der Höhe des Dampfpreises und liegt etwa zwi-'@aOH sehen o, i und o,8 g N H3 oder den äquivalenten Mengen K OH.In contrast to this is the result of the manufacture of copper artificial silk Precipitation water is not a simple solution of ammonia in water, but ammonia is chemically bonded to copper oxide as copper oxide ammonia. Consequently the conditions for the expulsion of ammonia from the felling water are also different than. with simple ammonia water solutions. This will have the lowest steam consumption also achieved when liquid and vapor are led in countercurrent to one another will. However, the heat required to generate this steam is also in this Still trap so big that degassing would be unprofitable that way. It it has now been found that not only ammonia, but also.die A large part of the heat contained in the used precipitation water is recovered if you have the necessary to drive off the ammonia in a countercurrent apparatus Steam used at the same time to heat from the used in the fresh precipitation water transferred to. According to the invention, this is done in the following way; Will the used Precipitation water, as shown schematically in the accompanying drawing, through the line i is fed to a countercurrent apparatus 2 and trickles there over internals large surface and small flow resistance, e.g. B. Raschigringe3, down, so it becomes through contact with oncoming steam from most of its Ammonia content freed. This steam is produced by the line q. exiting largely degassed precipitation water obtained by evaporation in apparatus 5 "and 5b, whereby the required heat is withdrawn from the precipitation water. Instead of yours Countercurrent apparatus escaping used precipitation water itself, can also be any other amount of water to which the precipitation water heat previously transferred is. For reasons of economy, the evaporation is expedient in several Steps made, d. H. the required two or more evaporators will be required connected in series. The precipitation water is then released from its exit point 6 of the last apparatus fed to a copper recovery plant. The one in 5 "and 5b obtained water vapor is by compressors of any kind, expediently steam jet compressors7, sucked off, compressed to the pressure prevailing in the countercurrent apparatus 2 and blown into the countercurrent apparatus. Accordingly, the heat content of this vapor exists from the heat extracted from the precipitation water plus that for compression on the higher one Pressure applied and when using steam jet compressors or by steam-operated turbo compressors, the residual heat of the motive steam is increased. When passing through the countercurrent device, the injected steam accumulates with ammonia. The ammonia content of the steam can be increased and necessary for the ammonia transport necessary amount of steam can be reduced accordingly if the precipitation water before entering Small amounts of alkali can be added to the countercurrent apparatus. Since the cost of the Lye addition must be compensated by the steam savings, so that is economical Optiinum for the addition of lye depends on the amount of the steam price and is about between - '@ aOH see o, i and o.8 g of N H3 or the equivalent amounts of K OH.

Der aus dem Gegenstromapparat 2 austretende Dampf, der hiernach sowohl mit Wärme aus dem entgasten Fällwasser als auch mit Ammoniak beladen ist, geht, gegebenenfalls nach vorheriger Verstärkung, durch die Leitung 8 nach dem Kondensator 9, wo er niedergeschlagen wird. In einem dem Kondensator9 nachgeschalteten Kondensatkühler io, der auch mit dein Kondensator zusammengebaut sein kann, wird das Kondensat so weit heruntergekühlt, daß es die ganze im Dampf vorhandene Ammoniakmenge lösen kann.The steam emerging from the countercurrent apparatus 2, which afterwards both is loaded with heat from the degassed precipitation water as well as with ammonia, optionally after prior amplification, through line 8 after the condenser 9 where he is knocked down. In a condensate cooler connected downstream of the condenser9 io, which can also be assembled with your condenser, the condensate will be like this cooled down far enough so that it can dissolve all the ammonia present in the vapor.

Der mit Ammoniak beladene Dampf führt eine geringe Menge Luft mit, die zum Teil durch Undichtigkeiten,zum Teil mit dem Treibdampf der Verdichter bzw. mit dem gebrauchten Fällwasser in die Vorrichtung gelangt. Zur Entfernung dieser mitgeführten Luft aus dem Kondensator bzw. dem nachgeschalteten Kondensatkühler dient zweckmäßig eine Wasserstrahlptimpe i i, deren Treibwasser vorteilhaft durch eine beliebige Pumpe 12 umgepumpt wird, wobei sich die mit der Luft mitgehenden NH3-Reste in dem Wasser lösen. Durch Frischwasserzusatz bei gleichzeitiger Entnahme von \H3-Lösung kann das Umlaufwasser auf einer \H3 Konzentration gehalten werden, die der Sättigungskonzentration bei dem vorhandenen Kondensatordruck nahekommt.The ammonia-laden vapor carries a small amount of air with it, which are partly due to leaks, partly with the motive steam of the compressor or enters the device with the used precipitation water. To remove this entrained air from the condenser or the downstream condensate cooler A water jet pulse i i is expediently used, the driving water of which is advantageously carried through any pump 12 is circulated, with the ones moving with the air Dissolve NH3 residues in the water. By adding fresh water with simultaneous withdrawal the circulating water can be kept at a \ H3 concentration by \ H3-solution, which approximates the saturation concentration at the existing condenser pressure.

Als Kondensatorkühlwasser dient erfindungsgemäß das zur Fällung der Kupferkunstseide notwendige frische Fällwasser, welches sich durch Aufnahme der Konden--;ationswärnie, daß ist der aus dem gebrauchten Fällwasser stammenden Wärme zuzüglich der zur Verdichtung aufgewandten Wärme auf eine Temperatur erwärmt, die nur um das Temperaturgefälle des Kondensators und etwaige äußere Wärmeverluste unter der Temperatur des vom Fällprozeß ablaufenden gebrauchten Fällwassers liegt. Im Gegensatz hierzu kann bei dem mit einfacher direkter Ausdampfung des Ammoniaks, also nicht im Gegenstrom arbeitenden Verfahren, das frische Fällwasser im Kondensator nur bis annähernd auf die Temperatur des ausgedampften Wassers erwärmt werden, da das beim Ausdampfen entstehende Ainmoniak-Wasserdampfgemisch nur diese Temperatur hat.According to the invention, the condenser cooling water is used to precipitate the Copper artificial silk necessary fresh precipitation water, which is due to the absorption of the Condensation - ationswärnie, that is the heat from the used precipitation water plus the heat expended for compression heated to a temperature that only to reduce the temperature gradient of the condenser and any external heat losses the temperature of the used precipitation water running off from the precipitation process. in the In contrast to this, with the simple direct evaporation of the ammonia, So the process does not work in countercurrent, the fresh precipitation water in the condenser can only be heated to approximately the temperature of the evaporated water, since the ammonia-water vapor mixture produced during evaporation only has this temperature Has.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das frische Fällwasser auch durch Regeneration von gebrauchtem Fällwasser erhalten sein. Diese Regeneration besteht in der möglichst weitgehenden Entfernung von Ammoniak und Kupfer aus dem gebrauchten Fällwasser. DieEntfernung des Kupfers kann dadurch erfolgen, daß die in dem weitgehend entgasten gebrauchten Fällwasser kolloidal dispergierten Kupferverbindungen durch ein Gel zum Ausfallen gebracht werden, welches vorteilhaft aus dem weitgehend entgasten Fällwasser selbst durch . Koagulation der kolloidal dispergierten Kupferverbindung gewonnen worden ist. Die Entfernung des Gels aus dem Wasser kann durch Absitzenlassen und Filterung erfolgen.In the method according to the invention, the fresh precipitation water can can also be obtained by regenerating used precipitation water. This regeneration consists in removing ammonia and copper from the as much as possible used felling water. The removal of the copper can take place thereby, that the used precipitation water dispersed colloidally in the largely degassed Copper compounds are caused to precipitate by a gel, which is advantageous from the largely degassed precipitation water itself. Coagulation of the colloidal dispersed copper compound has been obtained. Removal of the gel the water can be done by allowing it to settle and filtering.

Bei geringer Temperatur und hohem N H3 - Gehalt des gebrauchten Fällwassers.oder-bei` Kühlung des Kondensators mit noch warmem, regeneriertem Fällwasser kann im Kondensator ein flberschuß an Wärme auftreten. Dieser muß auf Rohwasser übertragen werden, aus dem ein Teil der aufgenommenen Wärme durch Ausdampfung, Brüdenverdichtung und Einblasen des verdichteten Dampfes in den Gegenstromapparat oder in das frische Füllwasser wiedergewonnen werden kann.At a low temperature and a high N H3 content of the used precipitation water. Or - when the condenser is cooled with still warm, regenerated precipitation water, an excess of heat can occur in the condenser. This must be transferred to raw water, from which part of the absorbed heat can be recovered by evaporation, vapor compression and injection of the compressed steam into the countercurrent apparatus or into the fresh fill water.

Zur weiteren Konzentrierung des ammonialchaltigen Kondensats wird dasselbe über einen Wärmeaustauscher (13) einer Rektifizierkolonne (14) üblicher Bauart zugeführt, deren Rückflußkondensator (15) und Endkondensator (16) zweckmäßig durch Wasser, das hinterher die aufgenommene Wärme an das aus dem Kondensator austretende frische Fällwasser abgibt, -oder durch Teilströme dieses Fällwassers selbst gekühlt werden. Durch Aufnahme der Wärme aus der Rektifizierkolonne Wird das - frische Fällwasser weiter erwärmt und kann auf diese Weise, sofern die Abwärme des Rektifizierapparates dementsprechend reichlich bemessen wird, die für den Fällprozeß gewünschte Temperatur erreichen, während andererseits bei reichlicherem Wärmedurchsatz die Wirkung des Rektifizierapparates gesteigert wird. Die in diesem erhaltene konzentrierte NH,- Lösung dient zum Ansatz der Spinnlösung.To further concentrate the ammoniacal condensate the same via a heat exchanger (13) of a rectifying column (14) is more common Type supplied, the reflux condenser (15) and end condenser (16) expedient by water, which afterwards transfers the absorbed heat to that exiting the condenser releases fresh precipitation water, -or cooled by partial flows of this precipitation water itself will. By absorbing the heat from the rectification column, the - fresh precipitation water further heated and can in this way, provided the waste heat of the rectifier accordingly, the temperature desired for the precipitation process is generously dimensioned achieve, while on the other hand, the effect of the more abundant heat throughput Rectifying apparatus is increased. The concentrated NH, - Solution is used to make up the spinning solution.

Findet die Abwärme derRektifizi.erkolonne anderweitige Verwendung oder reicht sie nicht aus, um das aus dem Kondensator (9) austretende frische . Fällwasser auf die gewünschte Fälltemperatur zu erwärmen, so ist es vorteilhaft, den Druck und damit die Temperatur in dem Kondensator bei. weitergehender Ausdampfung in den Ausdampfern (5a und 5b) und vermehrtem Aufwand von Verdichtungsenergie so weit zu erhöhen, daß die gewünschte Steigerung der Kühlwasseraustrittstemperatur des Kondensators (9) erreicht wird.The waste heat from the rectification column is used for other purposes or is it not sufficient to keep the freshness emerging from the condenser (9). To heat the precipitation water to the desired temperature, it is advantageous to the pressure and thus the temperature in the condenser. further evaporation in the evaporators (5a and 5b) and increased expenditure of compression energy like this to increase far that the desired increase in the cooling water outlet temperature of the capacitor (9) is reached.

Durch die beschriebene Verknüpfung von Ammoniak- und Wärmerückgewinnung gemäß der Erfindung gelingt es, den für die Ammoniakgewinnung allein erforderlichen hohen Wärmebedarf auf ein Mindestmaß zu beschränken und damit die Wiedergewinnung des Ammoniaks in bisher nicht möglicher wirtschaftlicher Weise durchzuführen.By linking ammonia and heat recovery as described according to the invention it is possible to obtain the only necessary for the ammonia production to limit high heat demand to a minimum and thus the recovery of ammonia to be carried out in an economical manner that was previously not possible.

Claims

PATENT CLAIMS: -i. Simultaneous recovery process of ammonia and heat from used copper rayon precipitation water, characterized in that that the used precipitation water trickling down in a countercurrent apparatus is steam, its heat of vaporization partly from the heat of the liquid from the countercurrent apparatus outflowing largely degassed precipitation water originates and the means of a compressor is brought to the higher pressure prevailing in the countercurrent apparatus and after enrichment with ammonia is precipitated in a condenser, wherein the amount of heat given off in the condenser is at least partly due to fresh precipitation water, which can also be obtained through regeneration of the used precipitation water will. a.

Method according to claim i, characterized in that the used Precipitation water before entering the countercurrent apparatus sodium hydroxide solution in an amount of o, i to o, ä g NaOH or a chemically equivalent amount of potassium hydroxide solution is added.

3. The method according to claim i, characterized in that in the countercurrent apparatus a heating of the used precipitation water trickling down by means of the countercurrent Steam takes place.

4. The method according to claim i, characterized in that the the amount of steam flowing counter to the precipitation water in the countercurrent apparatus wholly or partially largely degassed by evaporation of the flowing off from the countercurrent apparatus Felling water has been obtained.

5. The method according to Claims i to 4, characterized in that that! the evaporation takes place in several stages.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that the escaping from the countercurrent apparatus, with ammonia laden steam, optionally after prior amplification, in one or more Surface condensers are deposited, in which the condensate under the Saturated steam temperature is cooled.

7. The method according to claims i to 6, characterized characterized in that condensate coolers are connected downstream of the surface condensers are in which the condensate with the admission of the ammonia vapor mixture is further cooled. B. The method according to claims r to 7, characterized in that that a water jet pump is used to maintain the condenser pressure that works with circulating water, "that by usable removal of ammonia solution and the addition of water is kept at an ammonia concentration that corresponds to the is close to the saturation concentration belonging to the condenser pressure.