DE313918C

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Es ist bekannt, daß man Gaswasser, welches außer Ammoniak" insbesondere Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthält, von einem Teil dieser letzteren sauren Bestandteile durch Erwärmen befreien kann. Hochverdichtetes Gaswasser beispielsweise kann man auf diese Weise soweit entsäuern, daß nur noch 30 bis 40 Prozent des Ammoniaks an Schwefelwasserstoff und Kohlensäure ge-It is known that gas water, which apart from ammonia "in particular carbonic acid and contains hydrogen sulfide, some of these latter acidic components can liberate by heating. Highly compressed gas water, for example, can you deacidify in this way to such an extent that only 30 to 40 percent of the ammonia is left of hydrogen sulfide and carbonic acid

bunden sind. ' 'are bound. ''

Um von diesem vorentsäuerten Gaswasser zu reinem Ammoniak zu gelangen, bindet man gewöhnlich den Rest der sauren Bestandteile beim Abdestillieren des Ammoniaks an Kalk.In order to get from this pre-deacidified gas water to pure ammonia, one binds usually the remainder of the acidic constituents when the ammonia is distilled off on lime.

Dieser wird entweder dem Gaswasser beigemischt und mit ihm zusammen über die Abtreibkolonne geführt, oder man wäscht die abdestillierten Gase in besonderen Apparaten mit Kalkmilch, Alkalien oder dergleichen.This is either added to the gas water and together with it via the stripping column out, or the gases distilled off are washed in special apparatus with milk of lime, alkalis or the like.

Reine wässerige Ammoniaklösung bildet dann . ein gutes Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, wenn man beim Waschen der Gase mit Ammoniaklösung die Temperatur niedrig hält. Andernfalls würde die große Lösungswärme des Ammoniaks in Wasser, die Niederhaltung der Temperatur .erschweren und den Erfolg gefährden. Am besten arbeitet man so, daß man sehr hochprozentige wässerige Ammoniaklösung! benutzt, welche bei der betreffenden Temperatur kein Ammoniak mehr zu lösen vermag. Von diesen beiden an sich bekannten Tatsachen wird gemäß vorliegender Erfindung gleichzeitig Gebrauch gemacht, um ohne Verwendung von Kalk, Alkalien und ähnlichen Stoffen ein von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff freies Ammoniak zu erhalten und Schwefelwasserstoff und Kohlensäure gleichzeitig zu gewinnen. '.'.■■·.Pure aqueous ammonia solution then forms. a good absorbent for hydrogen sulfide and carbonic acid if you are at Washing the gases with ammonia solution keeps the temperature low. Otherwise it would the great heat of dissolution of ammonia in water, the keeping down of the temperature .difficult and jeopardize success. It is best to work in such a way that you are very high-proof aqueous ammonia solution! used which at the temperature in question is no longer able to dissolve ammonia. From these two known facts is used according to the present invention at the same time to without use from lime, alkalis and similar substances, from carbonic acid and hydrogen sulphide get free ammonia and hydrogen sulfide and carbonic acid at the same time to win. '.'. ■■ ·.

Gemäß ^orliegendem Verfahren wird das rohe, vorteilhaft sog. »verdichtete« ^: Gaswasser in einem Entsäurer beliebiger Bauart soweit erwärmt, daß die Ammoniakkohlensäureverbindungen. und Ammohiakschwefelwasserstoffverbindungen teilweise zerfallen, so daß ■ ein Gemisch von Kohlensäure und Schwfelwasserstoff entweicht. Wichtig für das vorliegende Verfahren ist hierbei, ■ daß die Entsäuerung nur mäßig weit getrieben wird. . ■ ι ■ ■ _:-' ■..'..■. so According to the present process, the raw, advantageously so-called "compressed" ^: gas water is heated in a deacidifier of any type to such an extent that the ammonia-carbonic acid compounds. and ammoniacal hydrogen sulphide compounds partially decompose, so that a mixture of carbonic acid and hydrogen sulphide escapes. It is important for the present process that the deacidification is only carried out moderately . . ■ ι ■ ■ _: - '■ ..' .. ■. so

Etwa 60 Prozent des gesamten Ammoniaks ■ läßt man· vorteilhaft unzer setzt, und nur der ' Rest wird von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreit. Hierdurch wird erreicht, daß man mit Kohlensäure -, und Schwefel-Wasserstoff nur verhältnismäßig wenig¹ Ammoniak austreibt. Dieses Ammoniak läßt sich nach Auswaschen mit Wasser- wieder in' den Entsäurer zurückführen (Kreislauf 1), während der hierbei entweichende Teil an H₂S und CO₂ abgeführt wird. ■About 60 percent of the total ammonia is advantageously left undecomposed, and only the remainder is freed from carbonic acid and hydrogen sulfide. Hereby is achieved that carbonated -, and sulfur-hydrogen expels relatively little ammonia ^1. After washing with water, this ammonia can be returned to the deacidifier (circuit 1), while the part of H ₂ S and CO _{2 that} escapes is removed. ■

Das auf diese Weise schwach vorentsäuerte Wasser aus dem Entsäurer wird in beliebiger Weise, z. B. in einer Kolonne, abdestilliert. Die entwickelten Dämpfe, welche viel Ammoniak und auch noch erhebliche Mengen Schwefelwasserstoff und. Kohlensäure ent- ^; halten, werden gemäß vorliegendem VerfahrenThe weakly pre-deacidified in this way water from the deacidifier is used in any way, e.g. B. in a column, distilled off. The vapors developed, which contain a lot of ammonia and also considerable amounts of hydrogen sulfide and. Carbonic acid de- ^; hold will be according to the present procedure

in einer besonderen Kolonne erst abgekühlt, sodann mit konzentrierter Ammoniaklösung bei niedriger Temperatur im Gegenstrom gewaschen, ■ worauf das entweichende Reinammoniakgas durch Kühlung, gegebenenfalls unter Zusatz von Wässer, zur Abscheidung der letzten spurenweisen Verunreinigungen zum Teil zu einer konzentrierten Ammoniaklösung kondensiert wird, welche als Waschmittel in dem eben erwähnten Mittelteil der Ammoniakkolonne Verwendung findet. Oben entweicht schließlich ganz reines Ammoniak. Die zum Auswaschen der sauren Gase dienende Ammoniakmenge bemißt man so, daß eine möglichst hochprozentige Lösung in Bezug auf Kohlensäure und Schwefelwasserstoff entsteht, welche fast gar kein freies Ammoniak mehr enthält. Die Hochprozentigkeit dieser Waschlauge ist ebenfalls wichtig für das vorliegende Verfahren. Mit gewöhnlichen Wäschern läßt sie sich aber nicht ohne weiteres erzielen. Die zu ihrer Herstellung dienende besondere Kolonne wird weiter unten beschrieben.First cooled in a special column, then with concentrated ammonia solution washed at low temperature in countercurrent, whereupon the escaping pure ammonia gas by cooling, optionally with the addition of water, for separation the last traces of impurities in part to a concentrated ammonia solution is condensed, which is used as a detergent in the just mentioned middle part of the Ammonia column is used. Ultimately, completely pure ammonia escapes at the top. The amount of ammonia used to wash out the acidic gases is measured so that the highest possible percentage solution in terms of carbon dioxide and hydrogen sulfide arises, which contains almost no free ammonia at all. The high percentage of this Wash liquor is also important to the present process. With ordinary But it cannot be easily achieved by washing. The one used to make them The particular column serving is described below.

Der größte Teil der mit dem Rohwasser zugeführten sauren Bestandteile ist jetzt in dieser Waschlauge konzentriert. Diese konzentrierte Lauge fließt in den Entsäurer zurück, wo sie zusammen mit dem Rohwasser der bereits beschriebenen Teilentsäuerung unterliegt (Kreislauf 2).Most of the acidic components added with the raw water are now in this wash liquor concentrated. This concentrated lye flows back into the deacidifier, where they, together with the raw water, of the partial deacidification already described is subject to (cycle 2).

Es legen, also Schwefelwasserstoff und Kohlensäure den Weg zwischen Entsäurer und Waschwasser wiederholt' zurück, bevor sie durch die dauernd vorgenommene Teilentsäuerung endgültig aus dem Verfahren ausscheiden. Dieser Vorgang der dauernden Rückführung der in Ammoniaklösung absorbierten sauren Gase in den nur eine Teilentsäüerung bewirkenden Entsäurer ist ein Hauptkennzeichen des vorliegenden Verfahrens, It lay, so hydrogen sulfide and carbonic acid the way between deacidifier and Wash water repeatedly 'back before going through the permanent partial deacidification to leave the proceedings for good. This process lasts Return of the acid gases absorbed in the ammonia solution to the only partial deacidification the deacidifier is a main characteristic of the present process,

Da ein Teil der zu entfernenden Säuren ■ immer wieder in den Entsäurer zurückgeführt wird, so ^braucht man die Entsäurung nur so weit zu treiben, wie dies, mit Rücksicht auf mitgeführtes Ammoniak, zweckmäßig erscheint, denn gerade die Zurückgewinnung der mit den Säuren entweichenden Ammoniakmenge macht technisch die größten Schwierigkeiten, die man so am einfachsten verrmeidet. . ■Because some of the acids to be removed ■ are always returned to the deacidifier becomes, then one need only drive the de-acidification as far as this, with regard to entrained ammonia appears to be useful, because it is precisely the recovery of the ammonia that escapes with the acids technically makes the greatest difficulties, which is the easiest way to avoid. . ■

Andererseits ist jetzt auch ersichtlich, weshalb die Gewinnung einer hochprozentigen, von ungebundenem Ammoniak möglichst freien Waschlauge von so großer. Bedeutung für das Verfahren ist. Enthält die Lauge nämlich noch viel freies Ammoniak, so läßt sich bei der gewünschten mäßigen Entsäuerung wenig oder gar keifte Kohlensäure und Schwefelwasserstoff entfernen.On the other hand, it can now also be seen why the extraction of a high-percentage, of unbound ammonia as much as possible free washing liquor of such a large size. Importance for the procedure is. Contains the lye namely still a lot of free ammonia, this can be done with the desired moderate deacidification Remove little or no carbon dioxide and hydrogen sulfide.

Das im Gegenstromwascher von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure befreite Gas wird mit Wasser gewaschen, wobei sich das für die Auswaschung der Säuren erforderliehe, stark verdichtete Gaswasser bildet. Ein großer Teil des Ammoniaks vollführt somit gleichfalls einen ständigen Kreislauf durch die Apparatur, und nur ein Teilstrom verläßt frei _ von allen Verunreinigungen die Anlage.The gas freed from hydrogen sulfide and carbonic acid in the countercurrent washer is washed with water, which is necessary for washing out the acids, forms strongly compressed gas water. A large part of the ammonia thus accomplishes also a constant cycle through the apparatus, and only a partial flow leaves freely _ of all impurities the plant.

■ Besonders vorteilhaft ist es, diese Waschung unter bemessener Kühlung auszuführen, wobei zugeführte Wassermengen ebenfalls bemessen werden bzw. überhaupt wegbleiben. Es gelingt auf diese Weise, den größten Teil oder die gesafnte. erforderliche Wassermenge aus den Dämpfen selbst herauszukondensieren und gleichzeitig durch Herabsetzung der Temperatur die Ammoniakkonzentration der Waschlauge und damit ihre Wirksamkeit zu erhöhen.It is particularly advantageous to carry out this washing with adequate cooling, with added water quantities can also be measured or not at all. In this way it succeeds for the most part or the safer one. to condense the required amount of water from the vapors themselves and at the same time, by lowering the temperature, the ammonia concentration of the To increase the detergent solution and thus its effectiveness.

Es ist .also insgesamt bezeichnend für das vorliegende Verfahren, daß zwei «Kreisläufe vorhanden sind, in denen erhebliche Teile von Ammoniak und Säuren dauernd umlaufen. Wesentlich ist ferner, daß nur teilweise entsäuert wird; wesentlich ist endlich, daß ein Teil sowohl der Säuren, wie des Ammoniaks in jedem Kreislauf mindestens einmal aus wässeriger Lösung vollkommen abgetrieben wird. Weiter ist wichtig die Waschung der im zweiten Kreislauf gebildeten Dämpfe mit hochkonzentrierter kalter Lauge in so beschränkter Menge, daß fast kein freies Ammoniak darin bleibt.It is therefore characteristic of the present process that two "cycles are present in which considerable amounts of ammonia and acids circulate continuously. It is also essential that it is only partially deacidified; what is essential is finite that a Part both acids and ammonia at least once in each cycle aqueous solution is completely driven off. The washing of the is also important Vapors formed in the second cycle with highly concentrated cold lye in such a limited way Amount that almost no free ammonia remains in it.

Beim Auswaschen von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff aus dem Gasstrom mittels verdichteten Ammoniakwassers zeigt sich, daß. dieses wohl beide Saucen leicht absorbiert, daß aber die unten in den Apparat eintretende Kohlensäure den Schwefelwasserstoff aus der konzentrierten Lösung zum größten Teil wieder austreibt, so daß dieser leicht das austretende Ammoniakgas verunreinigt. Durch Anwendung einer entsprechend größeren Menge des Waschmittels kann man zwar diesen Übelstand beseitigen und Sulfid und Carbonat zusammen abführen, aber es bleibt dann ein Überschuß von freiem Ammoniak, der die Entsäuerung erschwert. noWhen washing out carbon dioxide and hydrogen sulfide from the gas stream by means of compressed ammonia water shows that. this probably absorbs both sauces easily, but that the carbonic acid entering the apparatus below removes the hydrogen sulfide from the concentrated solution drives out for the most part again, so that this easily the escaping Contaminated with ammonia gas. By using a correspondingly larger amount of the detergent you can remove this deficiency and remove sulphide and carbonate together, but it remains then an excess of free ammonia, which makes deacidification difficult. no

Das vorliegende Verfahren läßt diese Schwierigkeiten überwinden. Ausgehend von der Beobachtung, daß der in den unteren Kolonnen ausgetriebene Schwefelwasserstoff schon einige Kolonnen höher sich in konzentrierter Form in Lösung befindet, wird an dieser Stelle.der Kolonne ein zweiter Ablauf angebracht, der es gestattet, einen an Sulfid reichen Teilstrom des Waschmittels abzuzweig'en. The present method overcomes these difficulties. Starting from the observation that the hydrogen sulfide expelled in the lower columns already a few columns higher is in concentrated form in solution, becomes on A second outlet is attached to this point of the column, which allows a sulphide rich partial flow of the detergent to branch off.

Dieser Teilstrom kann auch für sich getrennt entsäuert werden. Man ordnet dannThis partial flow can also be deacidified separately. Then you arrange

einen zweiten .Entsäurer mit nachgeschaltetem ■ Kühler und Wascher an, dessen Endgase fast nur aus Schwefelwasserstoff bestehen, der in dieser Form sich leichter verarbeiten läßt.a second .deacidifier with a downstream ■ Cooler and washer, the end gases of which consist almost entirely of hydrogen sulfide, which in this form can be processed more easily.

In diesem Falle wird auch das Rohwasser gleich in den Abtreibeapparat geleitet, und von den beiden Entsäuerungsapparaturen dient die eine für die Carbonat-, die zweite für die Sulfidlaugen. 'In this case, the raw water is also fed straight into the abortion apparatus, and Of the two deacidification devices, one is used for the carbonate and the second for the sulphide liquors. '

ίο Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden \^erfahrens entstehen also drei Kreisläufe, wobei das Rohwasser dem mittleren Kreislauf zugeführt wird, der das Ammoniak liefert, während die beiden anderen Kreisläufe Schwefelwasserstoff bzw. Kohlensäure liefern. Die Durchführung' des vorliegenden Verfahrens geschieht in einem Ausführungsbeispiel gemäß beiliegender Zeichnung wie folgt:. ' α stellt den ■ Entsäurer dar, aus dem Kohlensäure und Schwefelwasserstoff gemischt mit etwas Ammoniak und Wasserdampf durch Leitung b entweichen. Im Kühler c wird der größte Teil des Wasserdampfes entfernt, doch muß die Gastemperatur -so hoch bleiben, daß feste Ausscheidungen sich nicht bilden . können. Durch Leitung d gelangt Gas und Kondensat in den Wascher e, der im Unterteil durch das bei / zufließende Rohwasser berieselt wird. Die Gase werden mit kaltem Wasser, das bei g eintritt, nachgewaschen und verlassen frei von Ammoniak die Anlage bei h. Kondensat und Waschmittel fließen durch die Leitung i zum Sammelbehälter w. In this embodiment of the present process, three circuits are created, with the raw water being fed to the middle circuit, which supplies the ammonia, while the other two circuits supply hydrogen sulfide or carbonic acid. The present method is carried out in an exemplary embodiment according to the accompanying drawing as follows :. ' α represents the deacidifier from which carbonic acid and hydrogen sulfide, mixed with some ammonia and water vapor, escape through line b. Most of the water vapor is removed in the cooler c , but the gas temperature must remain so high that solid precipitates do not form. can. Gas and condensate pass through line d into the washer e, which is sprinkled in the lower part by the incoming raw water. The gases are washed with cold water, which enters at g , and leave the system free of ammonia at h. Condensate and detergent flow through line i to collecting container w.

Aus dem Entsäurer α gelangt das vorentsäuerte Rohwasser durch Leitung /, Pumpe k und Leitung / zur Abtreibekolonne m. Die aus dieser abziehenden Dämpfe kommen durch Leitung η zu einem Kühler 0, in dem alle überschüssige Wärme, soweit dies ohne Ver-. stopfungsgefahr möglich ist, abgeführt wird. Bei weiterem Aufsteigen gehen die Dämpfe durch die Waschkolonnen p, die von oben her durch das im wasserberieselten Kühler q gebildete konzentrierte Ammoniakwasser beschickt werden.From the deacidifier α , the pre-deacidified raw water passes through line /, pump k and line / to the stripping column m. The vapors drawn off from this come through line η to a cooler 0, in which all excess heat, provided this is without supply. risk of clogging is possible, is discharged. As the vapors rise further, they pass through the washing columns p, which are fed from above by the concentrated ammonia water formed in the water-sprinkled cooler q.

Die so von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff gereinigten Gase gehen nun ihrerseits durch den Kühler q, geben einen Teil ' des Ammoniaks an das Berieselungswasser ab und verlassen die Apparatur bei r. The gases thus cleaned of carbonic acid and hydrogen sulphide now pass through the cooler q, give off part of the ammonia to the sprinkling water and leave the apparatus at r.

Die sulfidhaltige Waschflüssigkeit fließt durch den einstellbaren Ablauf s, der carbonathaltige Rest durch t, das Kondensat aus 0 durch u in die Sammelleitung v, die zum Behälter w führt.The sulphide-containing washing liquid flows through the adjustable outlet s, the carbonate-containing remainder through t, the condensate from 0 through u into the collecting line v, which leads to the container w .

Von hier gelangt die Flüssigkeit durch Leitung χ und ζ sowie Pumpe y in den Entsäurer α zurück.From here the liquid is returned to the deacidifier α through lines χ and ζ and pump y.

Die durch das vorliegende Verfahren erzielten technischen Fortschritte ergeben sich ohne weiteres. Insbesondere seien noch folgende hervorgehoben: The technical advances achieved by the present process emerge just like that. In particular, the following should be emphasized:

Kalk und Alkali werden erspart. Schädliche Abwässer entstehen nicht. Kohlensäure und Schwefelwasserstoff werden in reiner Form gewonnen, die ihre Verwertung ohne Schwierigkeiten ermöglicht.Lime and alkali are saved. There are no harmful wastewater. carbonic acid and hydrogen sulfide are obtained in pure form, which can be used without Difficulties made possible.

Claims

Patent-to sayings:

1. Process for the deacidification of gas water in continuous operations by means of stripping of the acidic constituents, characterized in that the "gas mixture produced by partial deacidification freed from ammonia by washing and as a pure hydrogen sulfide-carbonic acid mixture discharged, but the washing water, which mainly contains ammonia, is returned to the deacidifier while ammonia and the remainder of the acidic gases are expelled from the pre-deacidified liquid, be freed from hydrogen sulfide and carbonic acid by washing with a little pure ammonia water and the resulting concentrated washing solution is returned to the deacidifier.

2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the pure ammonia emerging from the wash column is converted by measured cooling, optionally with the addition of measured amounts of water, in part into highly concentrated ammonia solution which is used to wash the cooled vapors driven off in the second circuit, so that in the effluent wash liquor in addition to carbon dioxide and hydrogen sulfide _t little free ammonia is present.

3. Embodiment of the method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that in the washing according to claim 2 at points of the column lying one above the other, namely further above a hydrogen sulphide-rich, further down a carbonic acid-rich washing liquor is withdrawn and processed separately, pure hydrogen sulphide and pure carbonic acid are obtained, while the residual liquors return to the deacidifier.

1 sheet of drawings.