DE700861C

DE700861C - Process for the production of ª ‡ -Dimethylaminoacrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE700861C
Application number: DE1938I0060426
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Kranz; Dr Heinrich Lange; Dr Otto Nicodemus
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-02-04
Filing date: 1938-02-04
Publication date: 1941-01-06

Description

Verfahren zur Herstellung von x-Dimethylaminoacrylsäurenitril Es wurde gefunden, daß man a-Dimethylaminoacrylsäurenitril aus ß-Chlor- oder Bromacetaldehydcyanhydrin durch Einwirkung von Dimethylamin in guter Ausbeute erhalten kann. Der Verlauf dieser neuartigen Umsetzung ist überraschend. Es war nämlich zu erwarten, daß nicht nur die Hydroxylgruppe, sondern auch däs Halogen durch eine Aminogruppe ersetzt werden würde. Überraschenderweise tritt dies nicht ein, sondern das Amin spaltet in diesem Fall zur gleichen Zeit, in der es die Hydroxylgruppe ersetzt, Halogenwasserstoff ab. Es entsteht also das bisher unbekannte ca-Dimethylaminoacrylsäurenitril.Process for the preparation of x-dimethylaminoacrylic acid nitrile It has been found that a-dimethylaminoacrylic acid nitrile from ß-chloro- or bromoacetaldehyde cyanohydrin can be obtained in good yield by the action of dimethylamine. The course of this novel implementation is surprising. It was to be expected that not only the hydroxyl group, but also the halogen can be replaced by an amino group would. Surprisingly, this does not occur, but the amine cleaves in this Fall at the same time it replaces the hydroxyl group, hydrogen halide away. The result is the previously unknown ca-dimethylaminoacrylic acid nitrile.

Der Aminrest muß sich in a-Stellung befinden, da bei der Behandlung des oc-Dimethylaminoacrylsäurenitrils mit Wasser unter Abspaltung von Blausäure in einer Ausbeute von über 5o0/0 Dimethylacetamid erhalten werden konnte. Die Bildung des Amids ist nur beim Vorliegen eines a-Aminonitrils verständlich.The amine residue must be in the a-position, as it is during the treatment of the oc-dimethylaminoacrylic acid nitrile with water with elimination of hydrocyanic acid Dimethylacetamide could be obtained in a yield of over 50/0. The education of the amide can only be understood if an α-aminonitrile is present.

Das a-Dimethylaminoacrylsäurenitril ist ein wertvolles Zwischenprodukt für pharmazeutische Zwecke, Textilhilfsmittel und Kunststoffe. Beispiele z. Zu 2,11 g a-Oxy-ß-chlorpropionitril (erhältlich nach den Angaben in den Berichten der Deutschen chem. Gesellschaft Bd.5g, S. 2400 durch Umsetzung von Chloracetaldehyd mit wasserfreier Blausäure in Gegenwart von etwas Kaliumcyanid und Vakuumdestillation unter Abstumpfen des Alkalis) in go%iger wäßriger Lösung läßt man unter kräftigem Rühren 270 g Dimethylamin in 52°/oiger wäßriger Lösung tropfen. Durch Kühlen wird die Temperatur im Kolben zwischen o und + 5 ° gehalten. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es haben sich zwei Schichten gebildet. Die obere, hellgefärbte Schicht wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert. Zwischen 63 und 64° bei 40 mm Quecksilberdruck gehen 127,5 g ac-Dimethylaminoacrylsäurenitril über. Die Ausbeute beträgt 66,50,!a. Aus der unteren, wäßrigen Schicht können durch bekannte Mittel noch weitere kleine Mengen des Nitrils gewonnen werden. Als Nebenprodukt entsteht Dimethylacetamid. Das Nitril ist eine wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die sich beim Stehen an der Luft allmählich etwas verfärbt. Es riecht stark nach Bittermandelöl. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist es leicht, in Wasser schwer löslich. Bei 22' hat es das spezifische Gewicht von o,goo. Das Nitril läßt sich auch bei gewöhnlichem Druck ohne wesentliche Verluste destillieren. KP. 75g =z48,5 °.Α-Dimethylaminoacrylic acid nitrile is a valuable intermediate for pharmaceutical purposes, textile auxiliaries and plastics. Examples e.g. To 2.11 g of a-oxy-ß-chloropropionitrile (available according to the information in the reports of the Deutsche chem. Gesellschaft Vol. 5g, p. 2400 by reacting chloroacetaldehyde with anhydrous hydrocyanic acid in the presence of some potassium cyanide and vacuum distillation to blunt the alkali 270 g of dimethylamine in 52% aqueous solution are allowed to drip into a 50% aqueous solution with vigorous stirring. The temperature in the flask is kept between 0 and + 5 ° by cooling. The reaction has ended after 2 hours. Two layers have formed. The upper, light-colored layer is separated off, dried and distilled in vacuo. Between 63 and 64 ° at 40 mm mercury pressure, 127.5 g of ac-dimethylaminoacrylic acid nitrile pass over. The yield is 66.50,! A. Other small amounts of the nitrile can be obtained from the lower, aqueous layer by known means. Dimethylacetamide is formed as a by-product. Nitrile is a water-clear, easily mobile liquid that gradually changes color when standing in air. It smells strongly of bitter almond oil. It is easily soluble in the common organic solvents and sparingly soluble in water. At 22 'it has the specific gravity of o, goo. The nitrile can be distilled without significant losses even at ordinary pressure. KP. 75g = z48.5 °.

2. 54o ccm einer Lösung, die man erhält, wenn man 16o ccm wasserfreie Blausäure, der etwas Kaliumcyanid zugesetzt wurde, mit 300 g Chloracetaldehyd in 300 ccm Wasser bei Temperaturen nicht über 7 ° verrührt, läßt man zu i2ioccm einer 52°/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylamintropfen. Die Temperatur im Kolben wird durch Kühlen zwischen o und + 5 ° gehalten. Nach 11/, Stunden ist die Reaktion beendet. Es haben sich zwei Schichten gebildet, deren obere abgetrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert wird. Es werden 294,2 g ac-Dimethylaminoacrylsäurenitril erhalten, das bei 40 mm zwischen 62 und 64' destilliert. Ausbeute 56,70/,.2. 54o cc of a solution which is obtained when 16o cc of anhydrous hydrocyanic acid, to which a little potassium cyanide has been added, is stirred with 300 g of chloroacetaldehyde in 300 cc of water at temperatures not exceeding 7 °, it is allowed to add i2ioccm of a 52% aqueous solution Solution of dimethylamine drops. The temperature in the flask is kept between 0 and + 5 ° by cooling. The reaction has ended after 11 /, hours. Two layers have formed, the top of which is separated, dried and distilled in vacuo. 294.2 g of ac-dimethylaminoacrylic acid nitrile are obtained, which distills at 40 mm between 62 and 64 '. Yield 56.70 /.

3. Zu 650 ccm einer wäßrigen Lösung von Dimethylamin, entsprechend 6 Mol Dimethylamin, läßt man bei einer Temperatur von 35 bis 5o° 2ii g ß-Chlormilchsäurenitril, 2 Mol, zufließen. Man rührt noch 2o Min. nach, läßt absitzen und arbeitet die beiden entstandenen Flüssigkeitsschichten wie im Beispiel i auf. Es werden 300/, der Theorie an ac-Dimethylaminoacrylsäurenitrü vom KP. 40=62 bis 64' erhalten.3. To 650 cc of an aqueous solution of dimethylamine, corresponding to 6 moles of dimethylamine, 2 mole g of β-chlorolactic acid nitrile, 2 moles, are allowed to flow at a temperature of 35 to 50 °. The mixture is stirred for a further 20 minutes, allowed to settle and the two liquid layers formed are worked up as in Example i. There are 300 /, the theory of ac-Dimethylaminoacrylsäurenitrü from KP. 40 = 62 to 64 'obtained.

Man kann auch, um Verluste an Dimethylamin zu vermeiden, in Anwesenheit nur geringer Mengen Wasser im Druckgefäß arbeiten, wobei sich der jeweils der Zusammensetzung des Gemisches und der Temperatur entsprechende, in diesem Falle nur geringe Druck einstellt. Bei Anwesenheit nur geringer Mengen Wasser kühlt man nach Beendigung der Reaktion den Inhalt auf etwa 5 ° herunter und fügt so viel Wasser unter Kühlung hinzu, daß eine klare Schichtung entsteht.In order to avoid losses of dimethylamine, one can also be present only small amounts of water work in the pressure vessel, depending on the composition of the mixture and the temperature corresponding, in this case only low pressure adjusts. If only small amounts of water are present, cooling is carried out after completion the reaction reduces the content to about 5 ° and adds as much water with cooling in addition, that a clear stratification is created.

4. Zu einer auf o ° gekühlten Lösung von 35g Dimethylamin in 35 g Wasser läßt man bei einer Temperatur von o bis io° eine Lösung von 22 g ß-Brommilchsäurenitril in 2g ccm Wasser unter gutem Rühren zutropfen. Nach dem Eintropfen rührt man noch so lange, bis eine herausgenommene Probe sich nicht mehr frei-, willig über Zimmertemperatur erwärmt. Man trennt die obere Schicht ab, äthert die untere. aus, trocknet mit K OH, destilliert den Ätherauszug und vereinigt den nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibenden Rückstand mit der oberen Schicht, trocknet mit KOH und destilliert. Es werden 7 g a-Dimethylaminoacrylsäurenitril vom KP- 40 = 63 bis W erhalten. erhalten. Ausbeute 410/,.4. To a solution of 35 g of dimethylamine in 35 g of water, cooled to 0 °, a solution of 22 g of β-bromolactic acid nitrile in 2 g ccm of water is added dropwise with thorough stirring at a temperature of 0 ° to 10 °. After the dropping, the mixture is stirred until a sample that has been removed no longer voluntarily warms up above room temperature. The upper layer is separated and the lower one is etherified. out, dries with K O H, distilled the ether extract and combined the residue remaining after distilling off the ether with the upper layer, dried with KOH and distilled. 7 g of α-dimethylaminoacrylic acid nitrile from KP- 40 = 63 to W are obtained. obtain. Yield 410 / ,.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of α-dimethylaminoacrylic acid nitrile, characterized in that dimethylamine is allowed to act on β-chloro- or bromoacetaldehyde cyanohydrin, if appropriate with the application of pressure at temperatures from -15 'to + 50'.

2. The method according to claim i, characterized in that instead of finished ß-chloro- or bromoacetaldehyde cyanohydrin chloro- or bromoacetaldehyde and hydrocyanic acid in an equimolecular amount or with an excess of hydrogen cyanide in the presence of known ones catalytically active substances is used.