-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein spektroskopisches Verfahren,
um ein bzw. das Absorptionsspektrum eines Gases, das zu messen ist,
(nachstehend „Probengas") unter Verwendung
eines Laserdiodenstrahles zu messen, um Fremdkörper (im Folgenden auch bezeichnet
als „Objekte
(die zu messen sind)")
in dem Gas zu identifizieren und um ein bzw. das Häufigkeits-
bzw. Mengen- bzw. Isotopenverhältnis
und eine bzw. die Konzentration der identifizierten Objekte vom
Absorptionsspektrum mit hoher Präzision
und hoher Empfindlichkeit zu analysieren. Insbesondere bezieht sich
die vorliegende Erfindung auf ein spektroskopisches Verfahren, um Fremdkörper im
Gas, das einen Hauptbestandteil und Fremdkörper einschließt, mit
hoher Präzision und
hoher Empfindlichkeit zu analysieren, wo es schwierig ist, ein Absorptionsspektrum
der Fremdkörper
wegen der Interferenzabsorption des Hauptbestandteiles aufzunehmen,
weil die Absorptionsspektren des Hauptbestandteiles und die Fremdkörper in ähnlichem
Wellenlängenbereich
sind.
-
Als
ein herkömmliches
spektroskopisches Verfahren, um eine kleine Menge von Fremdkörpern in
einem Gas mit verhältnismäßig guter
Präzision
und Empfindlichkeit zu analysieren, ist ein spektroskopisches Analyseverfahren,
um das Absorptionsvermögen
bzw. die dekadische Extinktion einer Laserdiode zu messen, benutzt
worden. Jedoch ist es sehr schwierig, ein Gas mit hoher Präzision und
Empfindlichkeit zu analysieren, in welchem das Absorptionsspektrum
des Objektes, das zu messen ist, durch das Spektrum des Hauptbestandteiles überdeckt
wird und die Quantität
des Objektes auf dem Niveau PPB [parts per billion, englisch für Teile
pro Milliarde] (1/109 ist wie im Fall von
Absorptionsspektren von Ammoniak NH3 und
von Wasserdampf H2O, die in 6 dargestellt
sind. In EP 0706042-A1 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung,
um Spuren einer Komponente zu analysieren, offenbart, und in DE 197
12 823-A1 kompensiert ein Infrarotanalysator den Interferenzeffekt
von Wasserdampf. Es ist z. B. sehr schwierig, das Gas zu analysieren,
dessen Objekt, das zu messen ist, Wasserdampf ist und des sen Hauptbestandteil
ein mehratomiges Molekül
wie Ammoniak NH3 (oder Siliziumwasserstoff
bzw. Silan SiH4) ist.
-
Um
ein Gas, das einen Hauptbestandteil und Fremdkörper einschließt, wie
Wasserdampf zu analysieren, haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung daher eine japanische Patentanmeldung Nr. HEI09-91158
(siehe auch WO98/45686-A1) „Vorrichtung
und Verfahren für
spektroskopische Analyse, die ein Doppel-Zellen-System verwenden," (Titel auf Englisch: „An apparatus
and a method for spectroscopic analysis using dual cell system") entwickelt und eingereicht.
Ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform des Doppel-Zellen-Systems
ist in 7 gezeigt, wo die Vorrichtung eine Probenzelle 52,
in die ein Probengas G eingeführt
wird, und eine Nullproben-Zelle 53, in die ein Nullgas
(Nullproben-Gas) C zusammengesetzt aus dem Hauptbestandteil des
Probengases G ohne die Fremdkörper im
Probengas G eingeführt
wird, umfasst.
-
Gemäß dem obigen
Verfahren und der obigen Vorrichtung, die in 7 dargestellt
sind, wird ein Laserstrahl L von einer Laserquelle 51 durch
den Strahlteiler 54 in Laserstrahlen L1 und L2 aufgeteilt, und
die optischen Eigenschaften werden so eingestellt, dass sie miteinander
identisch sind. Sodann werden die aufgeteilten Strahlen L1 bzw.
L2 in die Probenzelle 52 bzw. in die Nullproben-Zelle 53 eingeführt. Sodann
werden die transmittierten Strahlen L1t und
L2t jeweils detektiert und photoelektrisch
durch die Detektoren 55 und 56 in Signale umgewandelt. Sodann
werden die umgewandelten Signale jeweils zu Lock-in-Verstärkern 57 und 58 geschickt
bzw. gesendet. Die differentiellen Spektren zweiter Ordnung der
transmittierten Strahlen L1t und L2t werden durch die Lock-in-Verstärker 57 bzw. 58 erhalten,
und die zweifach abgeleiteten Spektren werden jeweils durch die
AD-Konverter 59 und 60 digitalisiert und sodann an
einen Computer 61 eingegeben. Sodann wird das Absorptionsspektrum
des Nullgases C vom Absorptionsspektrum des Probengases G subtrahiert,
indem man die Eingangssignale mit vorgespeicherten Informationen
wie Rechenformeln verarbeitet, und ein Absorptionsspektrum der Objekte
(Fremdkörper)
kann aufgenommen werden.
-
Gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren ist es möglich,
Fremdkörper
im Probengas G mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit zu analysieren. Eine Steuereinrichtung für die Laserdiode 51a,
eine Anzeige 62, die an den Computer 61 angeschlossen ist,
Gaseinlässe 63 und 64 für das Probengas
G und das Nullgas C werden ebenfalls dargestellt.
-
Jedoch
ist es gemäß dem oben
beschriebenen herkömmlichen
spektroskopischen Verfahren wichtig, Konfigurationen und Spezifikationen
der Probenzelle 52 und der Nullproben-Zelle 53 identisch
zu bilden und die zwei optischen Systeme unter identischen Bedingungen
zu betreiben. So werden die Kosten zum Herstellen der Vorrichtung,
um das herkömmlichen
Verfahren durchzuführen,
wegen der notwendigen Teile und Komponenten sehr hoch.
-
Daher
hat ein starker Bedarf bestanden, ein spektroskopisches Analyseverfahren
mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit zu entwickeln, das in einer kompakteren und
einfacheren Vorrichtung, das ein Einzel-Zell-System verwendet, durchgeführt wird,
wo die Einzelzelle einmal als eine Probenzelle für ein Probengas G benutzt und
sodann als eine Nullproben-Zelle für ein Nullgas C benutzt wird,
ohne das herkömmliche
Doppel-Zellen-System zu verwenden, das zwei identische Zellen identischer
Spezifikationen und zwei identische optische Systeme, die unter identischen
Betriebsbedingungen betrieben werden, hat.
-
Wenn
eine spektroskopische Analyse unter Verwendung eines Einzel-Zell-Systems durchgeführt wird,
indem man Absorptionsspektren des Probengases und des Nullgases
aufnimmt, ist es sehr schwierig, die Absorptionsspektren exakt abzustimmen,
um die Subtraktion des Absorptionsspektrums des Nullgases von dem
des Probengases zu errechnen, weil die Spektren nicht zur selben
Zeit aufgenommen werden, sondern separat nacheinander aufgenommen werden.
-
Dies
ist deshalb so, weil die emittierende Wellenlänge des Lasers aufgrund bzw.
infolge einer extrem winzigen Änderung
in der Temperatur der Laser diode während des Austauschens des
Probengases durch das bzw. mit dem Nullgas in die Einzelzelle hinein
geändert
wird. Ferner wird die emittierende Wellenlänge des Lasers auch aufgrund
bzw. infolge von Veränderungen
bzw. Abweichungen in der Umgebung wie Änderungen in der Umgebungstemperatur
oder von den Beschränkungen
in der effektiven steuerbaren Auflösung von Steuervorrichtungen
zwischen den Zeitpunkten des Aufnehmens von Absorptionsspektren
des Probengases und des Nullgases geändert.
-
Daher
ist es gemäß der spektroskopischen Analyse
eines Probengases unter Verwendung des Einzel-Zell-Systems sehr
schwierig, Objekte (Fremdkörper)
mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit zu analysieren, weil die Subtraktion der zwei
Spektren aufgrund bzw. infolge der Schwierigkeit, die Absorptionsspektren
des Probengases und des Nullgases exakt abzustimmen, nicht exakt
durchgeführt
sein könnte.
-
Um
dieses Problem zu überwinden,
ist es in Fachkreisen bekannt, die Wellenlänge der Laserdiode basierend
auf dem Absorptionsspektrum von Wasserdampf festzusetzen, aber die
Messpräzision dieses
Verfahrens ist nicht besser als die des Verfahrens unter Verwendung
des Doppel-Zellen-Systems.
-
Die
Wellenlänge
des Absorptionsspektrums von Wasserdampf als eine Referenzwellenlänge zu verwenden,
wird ferner auch in der herkömmlichen spektroskopischen
Analyse unter Verwendung des Einzel-Zell-Systems benutzt. Gemäß diesem
Verfahren wird nach dem Bilden der Wellenlänge des Absorptionsspektrums
von Wasserdampf als Referenzwellenlänge und dem Markieren des Wertes
[Antriebsstrom des Emittierenden der Laserdiode (mA)] – [Wellenlänge (nm)]
der Laser basierend auf dieser Referenzwellenlänge und dem markierten Wert
betrieben, und ein Absorptionsspektrum des Objektes, das zu messen
ist, wird vom Laserstrahl, der durch die Einzelzelle transmittiert
wird, aufgenommen. Jedoch ist es sogar mittels dieses Verfahrens
noch unmöglich,
die Spektren exakt zu reproduzieren, um jedesmal dieselbe Wellenlängeskalierung
sogar mittels desselben Antriebsstromes zu ha ben, aufgrund bzw. infolge
der extrem winzigen Änderung
in der Umgebung wie einer Änderung
in der Umgebungstemperatur.
-
Daher
hat ein starker Bedarf bestanden, ein spektroskopisches Analyseverfahren
von hoher Präzision
mit einer einfachen Vorrichtung unter Verwendung eines Einzel-Zell-Systems
zu erzielen.
-
Daher
ist die vorliegende Erfindung angesichts des oben erwähnten Problems
angefertigt worden, und statt der Verwendung des Doppel-Zellen-Systems, das Präzision und
kostspielige Teile benötigt
und zwei Zellen (eine Probenzelle und eine Nullproben-Zelle) identischer
Spezifikationen und Dimensionierungen umfasst, ist es ein Ziel der
vorliegenden Erfindung, ein spektroskopisches Verfahren zur Verfügung zu
stellen, um Objekte (Fremdkörper) in
einem Probengas, das einen Hauptbestandteil und die Objekte umfasst,
wobei bei beiden die Absorptionsspektren im selben Wellenlängenbereich
vorliegen, mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit unter Verwendung eines kompakten und einfachen
Einzel-Zell-Systems, das eine Einzelzelle sowohl von einer Probenzelle
als auch von einer Nullproben-Zelle verwendet, zu analysieren.
-
Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein spektroskopisches
Verfahren offenbart, um Objekte und/oder Fremdkörper in einem Probengas unter
Verwendung eines Laserstrahles zu analysieren, das umfasst: i) einen
Arbeitsschritt, in dem man einen Laserstrahl in einen ersten Laserstrahl
und einen zweiten Laserstrahl aufteilt; ii) einen Arbeitsschritt,
in dem man den ersten Laserstrahl in eine Probenzelle, in der ein
Probengas eingeführt
ist, leitet und ein Absorptionsspektrum des transmittierten ersten
Laserstrahles aufnimmt, wobei das Probengas einen Hauptbestandteil
und Objekte und/oder Fremdkörper
enthält,
die zu messen sind; iii) einen Arbeitsschritt, der ausgeführt wird,
während man
den Arbeitsschritt ii) ausführt,
in dem man den zweiten Laserstrahl in eine Referenzzelle, in der
ein Referenzgas eingeführt
ist, leitet und ein erstes Absorptionsspektrum des transmittierten
zweiten Laserstrahles aufnimmt, wobei das Referenzgas einen Bestandteil
enthält,
der mindestens zwei Spektrallinien, deren Wellenlängen im
ersten Absorptionsspektrum bereits bekannt sind, aufweist; iv) einen
Arbeitsschritt, in dem man nach dem Absaugen des Probengases aus
der Probenzelle und dem Einführen
eines Nullgases in die Probenzelle den ersten Laserstrahl in die
Probenzelle leitet und ein Absorptionsspektrum des transmittierten
ersten Laserstrahles aufnimmt, wobei das Nullgas nur den Hauptbestandteil
des Probengases ohne die Objekte und/oder Fremdkörper enthält; v) einen Arbeitsschritt,
der ausgeführt
wird, während
man den Arbeitsschritt iv) ausführt,
in dem man den zweiten Laserstrahl in die Referenzzelle leitet und
ein zweites Absorptionsspektrum des transmittierten zweiten Laserstrahles
aufnimmt; vi) einen Arbeitsschritt, in dem man die Skalierungen
der Wellenlängen-Achsen
aller genannten Spektren gleich macht, indem man einen ersten Satz
Absorptionsspektren mit einem zweiten Satz Absorptionsspektren vergleicht,
wobei der erste Satz das Absorptionsspektrum des Probengases und
das erste Absorptionsspektrum des Referenzgases umfasst, der zweite Satz
das Absorptionsspektrum des Nullgases und das zweite Absorptionsspektrum
des Referenzgases umfasst und die bekannten Spektrallinien der ersten und
zweiten Absorptionsspektren des Referenzgases als Referenzen verwendet
werden; und vii) einen Arbeitsschritt, in dem man ein Absorptionsspektrum der
Objekte und/oder Fremdkörper,
die zu messen sind, aufnimmt, indem man das Spektrum des Nullgases
vom Spektrum des Probengases subtrahiert, wobei die Skalierungen
der Wellenlängen-Achsen der Spektren
des Nullgases und des Probengases in Arbeitsschritt vi) gleich gemacht
sind.
-
Unter
Bezugnahme auf die übrigen
Teile der Beschreibung und der Zeichnungen werden die Natur und
der Vorteil der vorliegenden Erfindung weiter verständlich und
offensichtlich.
-
1 ist
ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur spektroskopischen
Analyse unter Verwendung einer Laserdiode.
-
2 ist
ein Diagramm, das Absorptionsspektren eines Probengases (Ammoniakgas
+ Wasserdampf) und eines Referenzgases (Bromwasser stoff bzw. Hydrogenbromid)
gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt, wobei das Spektrum des Referenzgases gleichzeitig mit dem
Spektrum des Probengases aufgenommen wird.
-
3 ist
ein Diagramm, das Absorptionsspektren eines Nullgases (Ammoniakgas)
und eines Referenzgases (Bromwasserstoff) gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt, wobei das Spektrum des Referenzgases gleichzeitig mit dem
Spektrum des Nullgases aufgenommen wird.
-
4 ist
ein Diagramm, das kalibrierte Spektren von denjenigen Spektren,
die in 2 dargestellt sind, gemäß Skalierungen der Spektren,
die in 3 dargestellt sind, zeigt.
-
5 ist
ein Diagramm, das ein Absorptionsspektrum eines Objektes (Wasserdampf),
das zu messen ist, und eines Referenzgases (Bromwasserstoff) zeigt,
das aufgenommen worden ist, indem das Absorptionsspektrum eines
Nullgases (Ammoniakgas), das in 3 dargestellt
ist, vom Absorptionsspektrum eines Probengases (Ammoniakgas + Wasserdampf),
das in 2 dargestellt ist, subtrahiert wird.
-
6 ist
ein Diagramm, das Absorptionsspektren von Ammoniak (NH3)
und Wasserdampf (H2O) zeigt.
-
7 ist
ein schematisches Diagramm eines Beispiels einer herkömmlichen
Vorrichtung für
spektroskopische Analyse unter Verwendung eines Doppel-Zellen-Systems.
-
Eine
ausführliche
Beschreibung einer Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im Folgenden mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
der 1 bis 6 bereitgestellt. Das spektroskopisches
Verfahren, um ein Probengas unter Verwendung einer Laserdiode der
vorliegenden Erfindung zu analysieren, wird mittels einer Vorrichtung
durchgeführt,
wie sie in 1 gezeigt ist. 1 ist
ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur spektroskopischen
Analyse unter Verwendung einer Laserdiode. Ein Laserstrahl, der
eine Wellenlänge
hat, die zur spektroskopischen Analyse geeignet ist, wird von einer
Laserdiode 1 emittiert, die durch eine Laser-Steuereinrichtung 2 angesteuert
wird. Die Laser-Steuereinrichtung 2 schließt eine
Temperatursteuereinrichtung 2a zur Steuerung der Temperatur einer Laserdiode 1,
um einen gewünschten
Laserstrahl zu emittieren, einen Laserdioden(„LD")-Antrieb 2b, um die Laser-Vorrichtung
anzusteuern, indem elektrische Ströme angewendet werden, und einen Funktionsgenerator 2c als
Modulator der emittierten Laserstrahlen durch Wellenlängenmodulation
ein. Ferner wird die Laser-Steuereinrichtung 2 an einen Computer 9 gekoppelt,
um die Temperatursteuereinrichtung 2a, den LD-Antrieb 2b und
den Funktionsgenerator zu steuern, wie dies später im Detail beschrieben wird.
-
Die
Temperatursteuereinrichtung 2a der Laser-Steuereinrichtung 2 stimmt
eine Betriebstemperatur der Laserdiode ab, und der LD-Antrieb 2b verändert bzw.
variiert kontinuierlich die Ströme
(Gleichströme),
die an die Laserdiode eingegeben werden, sodass die emittierende
Wellenlänge
des Laserstrahles sich kontinuierlich verändert bzw. kontinuierlich variiert.
Der Funktionsgenerator 2c stellt Modulationssignale (Wechselstrom-Komponente)
gemäß der Wellenlängenmodulation
an den LD-Antrieb 2b bereit. Die Modulationssignale sind
auf den Eingangsstrom an die Laser-Vorrichtung überlagert, sodass der emittierte
Laserstrahl von der Laserdiode Wellenlängen-moduliert wird.
-
Um
Laserstrahlen in gewünschtem
Wellenlängenbereich
zu emittieren, können
Laserdioden wie InGaAsP, InGaAs, GaInAsSb, AlInS, AlInAs und AlGaSb
als die Laserdiode 1 benutzt werden, wobei die Laserdiode 1 bei
Raumtemperatur kontinuierlich emittieren kann und eine von ihnen
auf der Grundlage des gewünschten
Wellenlängenbereichs
zur Analyse gewählt
werden kann. Selbstverständlich
sind die Laserdioden nicht auf die oben beschriebenen beschränkt, und
es ist ausreichend für
Laserdioden, die verwendet werden sollen, wenn sie in den maßgebenden
Wellenlängenbereichen
abstimmbar sind.
-
Der
Laserstrahl L0, der folglich von der Laserdiode 1 emittiert
wird, wird durch die Kollimationslinse 3 parallel eingestellt
bzw. kollimiert, und der parallel eingestellte Laserstrahl wird
in einen ersten Laserstrahl LS und in einen
zweiten Laserstrahl LR durch einen Strahlteiler 4 aufgeteilt.
Ein Isolator 5 kann ebenso bereitgestellt sein oder ein
Entferner [englisch: „remo ver"], der die reflektierten
und zurückgehenden Strahlen
entfernt, vor dem Strahlteiler 4, um die Laserstrahlen
aufgrund bzw. infolge der zurückgehenden
Strahlen, die von dem Teiler 4 oder einigen anderen Dingen
reflektiert werden, nicht instabil zu machen. Der erste Laserstrahl
LS wird an eine Probenzelle 6 transmittiert,
wo ein Probengas G, das einen Hauptbestandteil und Objekte (Fremdkörper), die
zu messen sind, einschließt,
und ein Nullgas C, das aus dem Hauptbestandteil besteht, wechselweise
eingeführt
werden bzw. sind. Ein Detektor 7 empfängt einen durch die Probenzelle 6 transmittierten
Strahl LSt. Der empfangene transmittierte
Strahl LSt wird photoelektrisch in elektrische
Signale mittels einer Germanium (Ge)- oder einer (nicht gezeigten)
InGaAs-Photodiode umgewandelt. Die elektrischen Signale werden an
einen Lock-in-Verstärker 8 eingegeben.
Der Lock-in-Verstärker 8 gibt
Signale aus, die einem zweifach abgeleiteten Spektrum entsprechen,
indem man die elektrischen Signale verarbeitet, und die Signale,
die dem zweifach abgeleiteten Spektrum entsprechen, werden an den
Computer 9 eingegeben. Die Daten, die durch den Computer 9 verarbeitet sind,
werden auf einer Anzeige 10 angezeigt.
-
Der
zweite Laserstrahl LR wird an eine Referenzzelle 16 transmittiert,
wo ein Referenzgas R, von dem das Spektrum der Bestandteile bereits
in Fachkreisen bekannt ist, eingeführt wird bzw. ist. Ein Detektor 17 empfängt einen
durch die Referenzzelle 16 transmittierten Strahl LRt. Der empfangene transmittierte Strahl
LRt wird photoelektrisch in elektrische
Signale mittels einer Germanium (Ge)- oder einer (nicht gezeigten)
InGaAs-Photodiode
umgewandelt. Die elektrischen Signale werden an einen Lock-in-Verstärker 18 eingegeben.
Der Lock-in-Verstärker 18 gibt
Signale aus, die einem zweifach abgeleiteten Spektrum entsprechen,
und die Signale, die dem zweifach abgeleiteten Spektrum entsprechen,
werden an den Computer 9 eingegeben.
-
Im
Computer 9 werden Daten gespeichert, um die Laser-Steuereinrichtung 2 für das Ansteuern der
Laserdiode 1, um gewünschte
Laserstrahlen zu emittieren, zu steuern. Der Computer 9 schickt
Steuer- und Betriebssignale zur Laser-Steuereinrichtung 2 gemäß der Betriebsbedingungen
des vollständigen Systems,
sodass die Laserdiode 1 wie gewünscht arbeitet.
-
Insgesamt
verändert
bzw. variiert gemäß der Vorrichtung,
wie sie in 1 gezeigt ist, die Laser-Steuereinrichtung 2 kontinuierlich
den Emissions-Antriebsstrom,
der an die Laserdiode 1 angewendet wird, sodass die emittierende
Wellenlänge der
Laserdiode 1 kontinuierlich verändert bzw. variiert wird, und
der Laserstrahl wird in die Probenzelle 6 transmittiert,
wo das Probengas G und das Nullgas wechselweise eingeführt werden.
Der transmittierte Strahl LSt, der durch
die Probenzelle 6 hindurch transmittiert wird, wird photoelektrisch
in elektrische Signale mittels des Detektors 7 umgewandelt.
Die elektrischen Signale werden mittels des Lock-in-Verstärkers 8 verarbeitet,
damit sie Signale werden, die einem zweifach abgeleiteten Spektrum
entsprechen. Die Signale, die dem zweifach abgeleiteten Spektrum
entsprechen, werden an den Computer 9 eingegeben.
-
Währenddessen
verändert
bzw. variiert ähnlich
zur obigen Beschreibung die Laser-Steuereinrichtung 2 kontinuierlich
den Emissions-Antriebsstrom, der an die Laserdiode 1 angewendet
wird, sodass die emittierende Wellenlänge der Laserdiode 1 kontinuierlich
verändert
wird, und der Laserstrahl wird in die Referenzzelle 16 transmittiert,
wo das Referenzgas R das bereits bekannte Absorptionsspektrum hat.
Der transmittierte Strahl LRt, der durch
die Referenzzelle 16 hindurch transmittiert wird, wird photoelektrisch
in elektrische Signale mittels des Detektors 17 umgewandelt.
Die elektrischen Signale werden mittels des Lock-in-Verstärkers 18 verarbeitet,
damit sie Signale werden, die einem zweifach abgeleiteten Spektrum
entsprechen. Die Signale, die dem zweifach abgeleiteten Spektrum
entsprechen, werden an den Computer 9 eingegeben. Die Daten, die
durch den Computer 9 verarbeitet werden, werden als Bilder
bzw. Abbildungen auf der Anzeige 10 angezeigt.
-
Ferner
wird eine Gasversorgungseinheit 20 bereitgestellt, um mit
angemessenem Druck das Probengas (Hauptbestandteil M + Objekte m)
und das Nullgas gereinigter Hauptbestandteile M in die Probenzelle 6 wechselweise einzuführen. Die
Gasversorgungseinheit 20 schließt ein Gaseinführsystem 25,
das einen Probengasbehälter 21,
einen Nullgasbehälter 22 und
einen Spülgasbehälter 23 umfasst, ein.
Die Behälter 21, 22 und 23 werden
an die Probenzelle 6 über
ein (Durch-)Flusssteuerventil 24 wie z. B. eine Massen- bzw. Mengenflusssteuereinrichtung
verbunden. Die Gasversorgungseinheit 20 schließt weiter
ein Gasabsaugsystem 29 ein, das ein Vakuummeter 26 und
eine Vakuumpumpe 27, die an die Probenzelle 6 über ein
(Durch-)Flusssteuerventil 28 gekoppelt ist, umfasst, um
zu spülen,
abzusaugen oder den Druck der Probenzelle 6 zu steuern.
-
Die
Probenzelle 6 kann ein hohler Zylinder sein, und ihre Fenster
an jedem Ende des Zylinders sind unter dem Brewsterwinkel installiert.
-
In
der Referenzzelle 16 wird das Referenzgas R, das ein bereits
bekanntes Spektrum hat, mit einem vorbestimmten Druck und vorbestimmten Konzentrationen
geladen. Die Wellenlänge
einer Spektrallinie des Referenzgases R wird als Referenzwellenlänge benutzt,
um eine Wellenlänge
(oder Wellenlängen)
von Objekten m zu identifizieren oder das Absorptionsspektrum des
Nullgases vom Spektrum des Probengases zu subtrahieren. Das Referenzgas
R muss mindestens zwei bekannte Spektrallinien im Absorptionsspektrum,
dessen Wellenlängenbereich
innerhalb des Wellenlängenbereichs
des Spektrums des Probengases ist, haben. Z. B. können Bromwasserstoffgas
oder Wasserdampf als ein Referenzgas der vorliegenden Erfindung
benutzt werden.
-
Somit
empfängt
der Computer ein Absorptionsspektrum des durch die Probenzelle 6 transmittierten
Laserstrahles LStG, während das Probengas G in ihr
geladen ist bzw. wird, ein Absorptionsspektrum des durch die Probenzelle 6 transmittierten
Laserstrahles LStC, während das Nullgas C in ihr
geladen ist bzw. wird, und zwei bekannte Absorptionsspektren des
durch die Referenzzelle 16, in der das Referenzgas R geladen
ist bzw. wird, transmittierten Laserstrahles LRt,
wo jedes der zwei bekannten Absorptionsspektren des Referenzgases
R mindestens zwei bekannte Spektrallinien hat, die als Referen zen
benutzt werden. Der Computer 9 führt einen Betriebsvorgang bzw.
eine Operation durch, um den ersten Satz der Absorptionsspektren
des Probengases G und des Referenzgases R mit dem zweitem Satz der Absorptionsspektren
des Nullgases C und des Referenzgases R zu vergleichen, nachdem
er die Skalierungen der Wellenlängen-Achsen
von Spektren mit den Spektrallinien in den Spektren des Referenzgases
R, die als Referenzen vorliegen, kalibriert hat. Der Computer 9 führt ferner
einen Betriebsvorgang bzw. eine Operation durch, um das Absorptionsspektrum
des Nullgases C vom Absorptionsspektrum des Probengases G zu subtrahieren,
sodass der Computer 9 Intensität, Häufigkeits- bzw. Mengen- bzw.
Isotopenverhältnis
und Konzentration des Absorptionsspektrums der Objekte (Fremdkörper) im
Probengas G berechnet.
-
[Beispiel]
-
Jetzt
wird im Folgenden ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung
beschrieben. In diesem Beispiel wurde Ammoniakgas NH3 als
der Hauptbestandteil M benutzt und Wasserdampf wurde als die Objekte
(Fremdkörper)
m, die in einem Probengas G, das aus Ammoniakgas und Wasserdampf
besteht, zu messen sind, benutzt.
-
Die
Vorrichtung für
spektroskopische Analyse, wie sie in 1 gezeigt
ist, wurde in diesem Beispiel verwendet, und die Konfiguration der
Vorrichtung und der Betriebsbedingungen waren wie folgt.
-
[Konfiguration der Vorrichtung
und der Betriebsbedingung]
-
- – Eine
verteilte Feedback- bzw. Rückkopplungs-[englisch: „distributed
feedback" – „DFB"]-Laserdiode, die
einen Laserstrahl der Wellenlänge
von 2000 nm (1980~2000 nm) emittiert, wurde als die Laserdiode 1 benutzt.
Der Eingangsstrom wurde direkt moduliert, indem man ihm eine Sinuswelle
hinzufügte.
- – Die
Probenzelle 6 und die Referenzzelle 16 wurden
aus rostfreiem Stahl bzw. aus Glas gebildet. Die Längen der
Lichtwege durch die Probenzelle 6 bzw. die Referenzzelle 16 waten
50 cm bzw. 10 cm. Die Fenster beider Zellen 6 und 16 wurden
im Brewsterwinkel angeordnet.
- – InGaAs-Photodioden
wurden als beide Detektoren 7 und 17 verwendet.
- – Das
Probengas G war bzw. wurde aus Ammoniakgas als der Hauptbestandteil
M und einer extrem kleinen Quantität Wasserdampf als die Objekte
(Fremdkörper)
m zusammengesetzt und wurde in die Probenzelle 6 unter
der Steuerung der Gasversorgungseinheit 20 mit einem Druck von
50 Torr und einer (Durch-)Flussrate von 40 sccm eingeführt.
- – Gereinigtes
bzw. gespültes
Ammoniakgas ohne irgendeinen Fremdkörper wurde als das Nullgas C
benutzt und in die Probenzelle 6 unter derselben Bedingung
des Probengases G eingeführt.
- – Bromwasserstoff
HBr wurde als das Referenzgas R benutzt, und die Wellenlängen von
H79Br (1982,9 nm) und von H81Br
(1983,2 nm) im Absorptionsspektrum wurden als Referenzwellenlängen benutzt.
-
Unter
den oben beschriebenen Bedingungen wurde der Betrieb bzw. wurden
Betriebsvorgänge
wie folgt durchgeführt:
-
(1) Aufnehmen eines Absorptionsspektrums
des Probengases (NH3 + H2O)
G
-
Nachdem
das Probengas G in die Probenzelle 6 eingeführt worden
war, wurde der erste Laserstrahl LS, der
vom Laserstrahl L0 von der Laserdiode 1 (ab)geteilt
worden war, an die Probenzelle 6 transmittiert. Dann detektierte
der Detektor 7 den durch die Probenzelle 6 transmittierten
Strahl LStG, um ein Absorptionsspektrum
des Probengases G aufzunehmen.
-
Währenddessen
wurde der zweite Laserstrahl LR an die Referenzzelle 16 transmittiert,
wo das Referenzgas (HBr) R, das zwei bekannte Wellenlängen im
Absorptionsspektrum hatte, das im selben Wellenlängenbereich mit dem Absorptionsspektrum des
Probengases G lag, unter der oben beschriebenen Bedingung eingeführt wurde.
Der Detektor 17 detektierte den durch die Referenzzelle 16 transmittierten
Strahl LRt.
-
Ferner
wurden die durch die Detektoren 7 und 17 detektierten
Strahlen LStG und LRt jeweils
an die Lock-in-Verstärker 8 und 18 eingegeben,
um verarbeitet zu werden, um zweifach abgeleitete Spektren zu erzeugen.
Die Daten der zweifach abgeleiteten Spektren wurden an den Computer 9 eingegeben.
Der Computer 9 verglich das Spektrum des Probengases G
mit dem des Referenzgases R. Dann wurden Wellenlängen im Absorptionsspektrum
des Probengases G identifiziert und berechnet, indem man die bekannten
Wellenlängen
des Bromwasserstoffs als Referenzwellenlängen im Computer 9 benutzte.
Wieder Bezug nehmend auf 2 sind die zwei Spektren des
Probengases G und des Referenzgases R überdeckt bzw. übereinander
gefügt dargestellt.
-
(2) Aufnehmen eines Absorptionsspektrums
des Nullgases (NH3) C
-
Nachdem
man das Probengas G aus der Probenzelle 6 abgesaugt hatte,
wurde die Probenzelle 6 gespült, indem man stark gereinigtes
Stickstoffgas fließen
ließ und
Vakuum pumpte. Dann wurde das Nullgas C, das nur aus dem Hauptbestandteil (NH3) des Probengases G bestand, in die Probenzelle 6 eingeführt. Dann
wurden wie vorher der erste und zweite Laserstrahl LS und
LR jeweils an die Probenzelle 6 und
die Referenzzelle 16 transmittiert, wo das Referenzgas
(HBr) R aufrechterhalten bzw. gehalten wurde.
-
Dann
detektierten die Detektoren 7 und 17 jeweils die
durch die Probenzelle 6 und die Referenzzelle 16 transmittierten
Strahlen LStG und LRt.
-
Ferner
wurden die detektierten Strahlen LStG und
LRt durch die Detektoren 7 und 17 jeweils
an die Lock-in-Verstärker 8 und 18 eingegeben,
um verarbeitet zu werden, um zweifach abgeleitete Spektren zu erzeugen.
Die Daten der zweifach abgeleiteten Spektren wurden an den Computer 9 eingegeben. Der
Computer 9 verglich das Spektrum des Nullgases C mit dem
des Referenzgases R. Dann wurden Wellenlängen im Absorptionsspektrum
des Nullgases C identifiziert und berechnet, indem man die bekannten
Wellenlängen
des Bromwasserstoffs als Referenzwellenlängen im Computer 9 benutzte.
Wieder Bezug nehmend auf 3 sind die zwei Spektren des
Nullgases C und des Referenzgases R überdeckt bzw. übereinander
gefügt
dargestellt.
-
(3)
Die Absorptionsspektren des Probengases G und des Nullgases C wurden überarbeitet,
indem man die Spektren des Referenzgases R als Referenz verwendete,
sodass die Skalierungen der Wellenlängen-Achsen aller Spektren
gleich gemacht wurden.
-
Die
Spektren des Probengases G und des Nullgases C wurden durch die
Daten kalibriert, die in den oben beschriebenen Arbeitsschritten
(1) und (2) aufgenommen worden waren, sodass die Skalierungen der
Wellenlängen-Achsen
aller Spektren gleich gemacht wurden. Wie deutlich gezeigt wird,
indem man 2 mit 3 vergleicht,
wurden die Skalierungen der Spektren, die in 2 gezeigt
sind, da der Abstand zwischen den Spektrallinien des Referenzgases
R im Spektrum, das in 2 gezeigt ist, kürzer als
der war, der in 3 gezeigt ist, gemäß denen,
die in 3 gezeigt sind, kalibriert oder umgekehrt. Bezug
nehmend auf 4 werden die Absorptionsspektren
des Probengases G und des Referenzgases R nach der Kalibrierung
gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die Skalierungen aller Spektren gleich
gemacht wurden.
-
(4) Aufnehmen eines Absorptionsspektrums
der Objekte (Fremdkörper)
m, die zu messen sind, indem man das Spektrum des Nullgases C von
dem des Probengases G subtrahiert.
-
Ein
Absorptionsspektrum von Wasserdampf H2O,
(als) die Objekte (Fremdkörper),
die zu messen sind, wurde durch Betriebsvorgänge bzw. Operationen des Computers 9 aufgenommen,
um das kalibrierte Absorptionsspektrums des Probengases G, das in 4 gezeigt
ist, mit dem Absorptionsspektrum des Nullgases C, das in 3 gezeigt
ist, zu vergleichen und um das Absorptionsspektrums des Nullgases
C vom Absorptionsspektrum des Probengases G zu subtrahieren. Das
Absorptionsspektrum des Wasserdampfes, (als) das Objekt m, das zu
messen ist, das so produziert wurde, ist in 5 dargestellt.
-
(5) Berechnen der Konzentration
der Objekte (Fremdkörper;
H2O) m, die im Probengas G zu messen sind
-
Es
war sehr einfach, das Häufigkeits-
bzw. Mengen- bzw. Isotopenverhältnis
der Objekte (Fremdkörper)
m im Probengas G zu berechnen, indem man die Intensität des Absorptionsspektrums der
Objekte, das im oben beschriebenen Arbeitsschritt (4) aufgenommen
worden war, maß und
die gemessene Intensität
mit vorgespeicherten Daten eines Verhältnisses von Konzentrationen
zu Intensitäten
verglich.
-
Im
oben genannten Beispiel wurde ferner der Bromwasserstoff als das
Referenzgas R benutzt, wo der Bromwasserstoff zwei bekannte Spektrallinien H79Br (1982,9 nm) und H81Br
(1983,2 nm) im Absorptionsspektrum hatte. Jedoch werden Fachleute
leicht erkennen, dass es möglich
ist, irgendein Gas oder irgendeine Mischung von Gasen, das bzw.
die mindestens zwei Spektrallinien von bekannter Wellenlänge im Absorptionsspektrum
hat, zwischen denen das Absorptionsspektrum der Objekte, die zu
messen sind, liegt, als Referenzgas R zu verwenden.
-
Ferner
ist es, obgleich im obigen Beispiel beschrieben wird, eine sehr
kleine Quantität
von Wasserdampf in einem Ammoniakgas zu messen, auch möglich, mit
hoher Präzision
und Empfindlichkeit eine extrem kleine Quantität von Fremdkörpern (z.
B. Wasserdampf) in einem Probengas (z. B. Siliziumwasserstoff SiH4), wo ein Absorptionsspektrum der Fremdkörper in
einem Wellenlängenbereich
eines Absorptionsspektrums des Probengases liegt, zu messen.
-
Zu
beachten ist, dass es gemäß der vorliegenden
Erfindung noch möglich
ist, Fremdkörper
in Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Argongas oder Halbleitergas zu messen,
wo das Absorptionsspektrum der Fremdkörper nicht in einem Wellenlängenbereich
eines Absorptionsspektrums von einem der obigen Gase liegt.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
folgende Vorteile zu erzielen:
Ein Laserstrahl wird in einen
ersten Laserstrahl und in einen zweiten Laserstrahl aufgeteilt,
und dann werden die aufgeteilten Laserstrahlen jeweils in eine Probenzelle
und in eine Referenzzelle transmittiert. Insbesondere wird der erste
Laserstrahl in die Probenzelle einmal, während ein Probengas in der
Probenzelle ist, und wieder, während
ein Nullgas in der Probenzelle ist, transmittiert. Das Probengas
ist bzw. wird aus einem Hauptbestandteil und Fremdkörpern zusammengesetzt,
und das Nullgas ist bzw. wird ausschließlich aus dem Hauptbestandteil
des Probengases zusammengesetzt. Dann werden die Laserstrahlen,
die durch die Zellen transmittiert werden, gleichzeitig jeweils
durch entsprechende Strahldetektoren detektiert. Daher ist es möglich, Absorptionsspektren des
Probengases und des Referenzgases aufzunehmen, wo die Spektrallinien
bekannter Wellenlängen des
Referenzgases durch das Spektrum des Nullgases überdeckt werden. Indem man
die zwei Sätze
der Absorptionsspektren vergleicht, wird die Skalierung der Wellenlängen-Achsen
eines Satzes der Spektren durch die des anderen Satzes der Spektren
kalibriert, sodass die Skalierungen der Wellenlängen-Achsen aller Spektren
gleich gemacht werden. Durch dieses Kalibrieren ist es möglich, den
Unterschied zwischen den zwei Sätzen
von Spektren genau zu bestimmen.
-
Da
das Referenzgas mindestens zwei Spektrallinien bekannter Wellenlängen im
Spektrum hat, ist es ferner möglich,
Wellenlängenabtastung
bzw. Wellenlängenscannen
des Laserdiodenstrahles auf der Grundlage der bekannten Wellenlängen als
Referenzen durchzuführen.
-
Da
es möglich
ist, Absorptionsspektren des Probengases und des Nullgases aufzunehmen,
die durch das Spektrum des Referenzgases jeweils überdeckt
werden, ist es ferner möglich,
die Skalierungen der Spektren jeweils auf der Grundlage der Skalierungen
der Spektren des Referenzgases zu kalibrieren, und eventuell können die
Skalierungen aller Spektren gleich gemacht werden.
-
Daher
ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
eine Subtraktion der Absorptionsspektren durchzuführen und
eine spektroskopische Analyse einer extrem kleinen Quantität von Fremdkörpern (Objekten,
die zu messen sind) mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit durchzuführen.
-
Daher
ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
mit hoher Präzision
und Empfindlichkeit eine extrem kleine Quantität von Fremdkörpern in
einem Probengas mit einem sehr einfachen Apparat unter Verwendung
eines Einzel-Zell-Systems ohne ein komplex, kostspielig und schwierig
zu betreibendes Doppel-Zellen-System zu analysieren.
-
Obgleich
die bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung zu veranschaulichenden Zwecke offenbart worden
ist, werden es Fachleute anerkennen, dass verschiedene Abänderungen,
Hinzufügungen
und Ersetzungen möglich
sind, ohne vom Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie
sie in den beigefügten
Ansprüchen
offenbart wird.