DE69919522T2

DE69919522T2 - Heissschmelzendes und vernetzbares polyamid, herstellungsverfahren und verwendung als klebemittel

Info

Publication number: DE69919522T2
Application number: DE69919522T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Maesano
Original assignee: TRL; TRL PRIVAS
Current assignee: TRL; TRL PRIVAS
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: DE69919522D1; ES2226360T3; WO1999047584A1; FR2776295A1; ATE274018T1; AU3038899A; EP1064318B1; EP1064318A1; PT1064318E; FR2776295B1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Das Gebiet der Erfindung ist jenes der thermoplastischen Polyamide, welche insbesondere dazu bestimmt sind, als Schmelzkleber („hot melt") eingesetzt zu werden.
Genauer zielt die Erfindung auf eine neue Klasse von Polyamiden ab, welche der Vernetzung dienende aufgepfropfte Seitenketten vom Alkoxysilan-Typ tragen, was diesen die Eigenschaft, in Gegenwart von Wasser vernetzbar zu sein, verleiht.
Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polyamiden.
Schließlich hat die Erfindung außerdem die Schmelzkleber („hot melt"), welche die genannten alkoxysilylierten vernetzbaren Polyamide (PAR) umfassen, zum Gegenstand.
STAND DER TECHNIK:
Die Alkoxysilan-Funktionen der PAR haben die Besonderheit, in Gegenwart von Wasser, beispielsweise von jenem, das in der Umgebungsatmosphäre enthalten ist, zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse führt zu der Bildung von Silanol-Funktionen, die wechselseitig kondensieren, wodurch ein dreidimensionales vernetztes Netzwerk gebildet wird. So erfolgt im Falle eines Verklebens von Substraten mit einem solchen Schmelzkleber die Vernetzung dank des Wassers, welches aus der Umgebungsluft oder aus den Substraten stammt.
Einmal vernetzt, haben diese PAR normalerweise thermomechanische Eigenschaften und eine Widerstandsfähigkeit gegen Fließen bei hoher Temperatur und unter Belastung (Temperaturbeständigkeit), welche bezogen auf das nicht-vernetzte Polyamid signifikant verbessert sind.
Die Verbesserung der Temperaturbeständigkeit ist die zentrale, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Nun ist diese Forschung a priori widersprüchlich bei der ersten erforderlichen Charakteristik, gemäß welcher diese Polyamide thermoplastisch oder wärmeschmelzbar sein müssen, um präzise beispielsweise als Schmelzkleber eingesetzt werden zu können. Man befindet sich folglich in einer vollständig paradoxen Situation, denn man fordert von thermoplastischen Polymeren, ein Verhalten von wärmehärtbaren Polymeren zu haben.
Der Stand der Technik ist reich an einer bestimmten Anzahl von Lehren über diese PAR.
Das englische Patent Nr. 1 270 510 offenbart ein Polyamid, welches durch Copolymerisation von Disäure-Comonomeren einerseits und von Di- und Triamin-Comonomeren andererseits erhalten wird. Gemäß diesem Patent umfasst der Säure-Anteil ein Fettsäure-Dimer, welches 96% eines C₃₆-Dimers und 4% eines C₅₄-Trimers enthält. Dieser Säure-Anteil umfasst gleichfalls Adipinsäure, Sebacinsäure und ein Kettenabbruchmittel, welches aus Essigsäure gebildet wird. Der Amin-Anteil wird aus Hexamethylendiamin und Diethylentriamin gebildet. Die Copolymerisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200 und 250°C bei normalem Atmosphärendruck. Das erhaltene Polyamid ist durch ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel über 100000 Da gekennzeichnet. Nach Abkühlung und Verfestigung werden 20 g von diesem Polyamid bei 185°C geschmolzen, um mit 0,3 cm³ γ-Aminopropyltriethoxysilan oder 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, was 1,5 Gew.-% entspricht, gemischt zu werden. Berücksichtigt man die geringe Menge Silan, die eingesetzt wurde, sind die Temperaturbeständigkeiten dieser vernetzten Polyamide sehr mäßig (T < 200°C). Außerdem ist seine Molmasse in nicht-vernetztem Zustand zu hoch, als dass seine Viskosität mit Anwendungen vom Typ Schmelzkleber. verträglich wäre, die erfordern, dass das Polymer flüssig ist, um auf den zu verklebenden Trägern leicht verteilt werden zu können. Es wird keinerlei Verbesserung der Flexibilität des erhaltenen Materials erwähnt.
Das französische Patent Nr. 2 535 729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens teilweise vernetzten Polyamiden mit hoher Viskosität und mit großer Formbeständigkeit in der Wärme, bei welchem:

– man eine geschmolzene Masse von wasserfreiem Polyamid mit einem Alkoxysilan, vorzugsweise einem Trialkoxysilan, dessen Pfropffunktion vom Isocyanat- und/oder Epoxytyp ist, reagieren lässt
– und man dann das erhaltene Produkt in Kontakt mit Wasser bringt.

Das Aufpfropfen der Alkoxysilan-Funktionalitäten auf diese geschmolzene Masse von wasserfreiem Polyamid erfolgt in einem Extruder bei 230°C. Dieses PAR wird für die Herstellung von üblichen Gebrauchsgegenständen vom Typ Profilteile, elektrische Kabel und Mäntel, Tafeln, Folien oder analogen Gegenständen durch Guss in Formen oder Extrusion eingesetzt. Die Anwendungen als Schmelzkleber werden nicht erwähnt. Die Polyamide, auf die spezieller abgezielt wird, sind jene, bei denen die Disäure-Comonomere 6 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, vom Typ Nylon. In diesem Falle sind die hergestellten Produkte zu viskos, um als Schmelzkleber dienen zu können. Dieses PAR hat eine Widerstandsfähigkeit gegen das Fließen bei hoher Temperatur und unter Belastung, die aufgrund der geringen Anteile von Silan, die eingesetzt werden, nach wie vor noch vervollkommnungsfähig sind. Außerdem bleiben die Dehnung und wahrscheinlich die Flexibilität dieses PAR relativ gering.
Gemäß einer Variante wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, die der Vernetzung dienenden Alkoxysilan-Gruppen auf die Polyamid-Kette nicht durch das Zwischenglied der reaktiven Funktion des Organoalkoxysilans aufzupfropfen, sondern durch das Zwischenglied einer Kugelgelenkstruktur, welche einerseits mit der reaktiven Funktion des Organoalkoxysilans und andererseits mit der Polyamid-Kette verbunden ist. Das Zwischenschalten dieser Kugelgelenkstruktur oder dieses Spacer- oder Abstandshalter-Motivs zwischen das Polyamid und jede Alkoxysilyl-Pfropf-Funktionalität erfolgt durch Einsatz eines Addukts, welches eine difunktionale Verbindung, beispielsweise ein Diisocyanat, und ein Organoalkoxysilan, welches eine reaktive Funktion trägt, umfasst. Diese Letztere erlaubt, die Bindung an die difunktionale Verbindung durch eine der Funktionen von dieser sicherzustellen, wohingegen die andere von diesen Funktionen mit dem Polyamid reagiert.
Zur Veranschaulichung von dieser Klasse von PAR mit aufgepfropften Alkoxysilan-Seitenketten, welche nicht direkt an die Polyamide gebunden sind, wird man an die PCT-Anmeldung WO 88/08 859 erinnern. Gemäß dieser Anmeldung werden die die Basis bildenden Polyamide durch Copolymerisation von Fettsäure-Dimeren und eines Diamins, welches aus Ethylendiamin oder Piperazin gebildet wird, erhalten. Der Vorläufer der Triethoxysilan-Seitenkette stammt aus einem Addukt, welches aus der Reaktion eines Diisocyanats mit einem γ-Amino- oder einem γ-Mercaptopropyltriethoxysilan hervorgeht. In der Praxis ist dies Isophorondiisocyanat, welches die Rolle der als Abstandshalter oder Spacer dienenden Kugelgelenkstruktur spielt. Die freie Isocyanat-Endgruppe dieses Vorläufers reagiert mit den Amin- oder Säure-Endgruppen des Polyamids. Es ist gleichfalls zu unterstreichen, dass diese PAR den Einsatz von 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, Isophorondiisocyanat + Aminotrialkoxysilan-Addukte sowie eines Kondensationskatalysators, der für die Vernetzungsreaktion unabdingbar ist, erfordern. Diese Vorkehrungen belegen diese Technik auf wirtschaftlicher Ebene und auf der Ebene der Einfachheit der Ausführung mit einem Strafpunkt.
Ein anderes Beispiel dieser Techniken, wo auf ein Addukt mit einem Spacer-Motiv für das Aufpfropfen der Alkoxysilan-Funktionalitäten zurückgegriffen wird, wird durch das Patent DE 39 42 616 gegeben, das in seinem Beispiel 3 einen Klebstoff offenbart, welcher durch ein Polyamid mit Alkoxysilyl-Endgruppen gebildet wird. Dieses Polyamid mit bedeutender Viskosität wird ausgehend von einem Fettsäuredimer vom Typ Pripol 1013, Azelainsäure, Piperazin, Ethylendiamin und einem Isophorondiisocyanat + Aminopropylmethyldiethoxysilan-Addukt und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators (Dibutyletaindilaurat) hergestellt. Um die Viskosität bei der Schmelztemperatur zu verringern, wird vorgesehen, ein 1:1:1-Addukt von Hexanol:Isophorondiisocyanat:γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan zuzusetzen. Die Temperaturbeständigkeit dieses ausgehend von diesem PAR hergestellten Schmelzklebstoffs bleibt ganz und gar optimierbar, denn sie beträgt lediglich 180°C nach 7 Tagen Lagerung in dem Test gemäß diesem Patent. Es ist keine Rede von einer Verbesserung der Flexibilität der PAR, wie sie in Beispiel 3 dieses Dokuments offenbart werden.
Diese PAR, bei denen die der Vernetzung dienenden Alkoxysilane mit dem Polymer durch als Spacer oder Abstandshalter dienende Kugelgelenkstrukturen verbunden sind, scheinen auf diesem Gebiet der Technik nicht erfolgreich gewesen zu sein. Tatsächlich betrifft das neuere U.S.-Patent Nr. 5 519 109 vernetzbare Polyamide, die an ihren Enden der Vernetzung dienende Alkoxysilan-Gruppierungen tragen. Diese Polyamide werden ausgehend von einem Polyamid-Vorpolymer erhalten, das aus der Copolymerisation eines Fettsäure-Dimers und von Hexamethylendiamin hervorgegangen ist. Diese Polyamid-Vorpolymer lässt man mit einer Disäure, z.B. Azelainsäure, welche an jeder ihrer Carboxyl-Endgruppen verestert ist, reagieren. Diese Umsetzung führt zu einem α,ω-zweifach veresterten Polyamid (Dimethylester). Der dann eingesetzte Vorläufer des Pfropf-Alkoxysilans bzw. der aufgepfropften Alkoxysilan-Seitenkette ist beispielsweise ein Aminopropyltrimethoxysilan. Dieses Letztere wird mit dem geschmolzenen Polyamid mit Ester-Endgruppen bei 180°C gemischt. Das so erhaltene PAR mit Alkoxysilan-Endgruppen weist in keinem der aufgeführten Fälle gleichzeitig optimale Biegeeigenschaften und optimale mechanische Beständigkeiten auf. Zwar weist das Verfahren zur Herstellung des PAR gemäß diesem U.S.-Patent gewiss nicht die gleichen Nachteile wie das Aufpfropfen der der Vernetzung dienenden Alkoxysilan-Funktionalität mit Hilfe eines Addukts auf, aber die Veresterung der Säure-Endgruppen erfordert stets einen zusätzlichen Syntheseschritt, was an sich störend ist.
Man kennt außerdem aus diversen japanischen Patentanmeldungen verschiedene Techniken zum Aufpfropfen von Alkoxysilan-Funktionalitäten auf Polyamide. Man kann beispielsweise das Pfropfen des Polyamids durch Auflösung in einem Nicht-Lösemittel-Medium (JP Nr. 52 08 9141 und JP Nr. 62 09 5371) oder durch physikalisch-chemisches Mischen von Pulvern von Polyamiden (JP Nr. 2 016174) oder ferner durch Tauchen des Polyamids in eine Alkoxysilan-Lösung (JP Nr. 6 192 638) aufführen. Diese Techniken werfen bedeutende Reaktivitätsprobleme auf und sind vollständig unverträglich mit der Herstellung von Schmelzklebern. Es folgt, dass die erhaltenen PAR nicht den Spezifikationen (insbesondere hinsichtlich thermomechanischen Eigenschaften) genügen, die für die PAR erwartet werden, von denen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Rede ist.
Aus dieser Übersicht über den Stand der Technik ergibt sich, dass die mit Alkoxysilan-Gruppen gepfropften PAR, die bekannt sind, thermoplastische Polymere sind, deren thermomechanische Eigenschaften verbessert werden können. Insbesondere weisen diese Materialien niemals gleichzeitig interessante Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Beständig keit, Bruchdehnung, thermischer Beständigkeit und vor allem Flexibilität in vernetztem Zustand auf. Die Systeme zur Herstellung der Polyamide sind oftmals komplex (mit einer Mehrzahl von Schritten) und wenig wirtschaftlich. Die Viskositäten der früher untersuchten Produkte sind nicht immer mit einer Anwendung auf dem Gebiet der Schmelzkleber verträglich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Bei diesem Kenntnisstand besteht eine der wesentlichen Aufgaben der Erfindung darin, ein wärmeschmelzbares Polyamid bereitzustellen,

– welches in Gegenwart von Wasser über Alkoxysilan-Gruppierungen, welche dieses umfasst, vernetzbar ist,
– insbesondere ausgehend von Disäure-Comonomeren und Diamin-Comonomeren erhalten wird,
– und das in der Lage ist, sich ebenso gut wie ein thermoplastisches Polymer wie wie ein wärmehärtbares Polymer zu verhalten, indem es insbesondere eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Fließen in der wärme und unter Belastung wie auch eine bedeutende Flexibilität in vernetzter Form aufweist.

Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeschmelzbares Polyamid der Art, auf welche oben abgezielt worden ist, bereitzustellen, welches eine ausreichend geringe Viskosität in geschmolzenem Zustand aufweist, um im Falle der Anwendungen als Schmelzkleber in flüssiger Form vorliegen zu können, die leicht auf den zu klebenden Trägern verteilbar ist.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeschmelzbares Polyamid der Art, auf welche oben abgezielt worden ist, bereitzustellen, das leicht gemäß Methodiken hergestellt werden kann, die die intermediären Schritte nicht zum Schaden der Qualität und der Gestehungskosten des Endprodukts unüberlegt vervielfachen.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, Polyamide der Art, auf welche oben abgezielt worden ist, bereitzustellen, die als Schmelzkleber („hot melt") besonders geeignet sind.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der PAR-Polyamide der Art, auf welche oben abgezielt worden ist, bereitzustellen, das einfach und wirtschaftlich ist.
Ein anderes wesentliches Ziel der Erfindung besteht darin, Schmelzkleber auf der Grundlage der PAR, auf die oben abgezielt worden ist, bereitzustellen, wobei diese Klebstoffe temperaturbeständige Klebungen ermöglichen müssen und leicht einsetzbar sein müssen.
Diese Ziele werden unter anderem durch die Erfindung erreicht, die zuallererst ein wärmeschmelzbares Polyamid betrifft, welches in Gegenwart von Wasser über Alkoxysilan-Gruppierungen, welche dieses umfasst, vernetzbar ist (PAR).
Dieses PAR ist so, wie in Anspruch 1 definiert.
Unter „vernetzter Zustand" versteht man im Sinne der Erfindung den Zustand, in dem sich das PAR befindet, nachdem es wenigstens zehn Tage bei 25°C in einer Atmosphäre, deren relative Feuchtigkeit über 50% beträgt, verweilt hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Dieses PAR weist ein Fließverhalten in der Wärme über 200°C auf. Es ist ein thermoplastisches Polymer mit außerdem einem Verhalten eines wärmehärtbaren Polymers, welches hervorragende thermomechanische Eigenschaften aufweist.
Überdies weist dieses PAR in vernetztem Zustand eine bemerkenswerte Flexibilität auf. Indessen ist diese Eigenschaft a priori in Verbindung mit dem Erwerb von typischen Eigenschaften der wärmehärtbaren Polymere paradox. Es handelt sich hier um ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, was die erfinderische Tätigkeit der Erfindung beweist.
Die Biegecharakteristik F und die Temperaturbeständigkeit θ_c sind funktionelle Daten, die das erfindungsgemäße PAR charakterisieren. Diese Definitionsweise wurde herangezogen, denn die strukturelle Beschreibung ist im vorliegenden Falle schwierig machbar.
Ohne auf die Theorie festgelegt werden zu wollen, scheint es, dass diese hohe Biegecharakteristik F wenigstens teilweise mit dem Vorhandensein des oder der Fettsäure-Dimere als Comonomere verbunden ist. Tatsächlich verringert dies den Anteil von Si-O-Si-Brücken pro Kette. Daraus resultieren sehr große Vernetzungsnetzmaschen und daher eine besondere Fähigkeit zur Deformation und zur Elastizität.
Das erfindungsgemäße PAR nimmt eine Einzelstellung ein auch aufgrund seiner fachgemäß auf 20000 begrenzten Molmasse, um keine einen Hinderungsgrund für die Anwendungen insbesondere als Schmelzkleber darstellenden Viskositäten in geschmolzenem Zustand zu erreichen. Tatsächlich liegt einer der Vorteile der erfindungsgemäßen PAR darin, dass diese mit einer geringen Viskosität ausgestattet sind, welche einerseits Anwendungen bei niedrigen Temperaturen und andererseits eine leichte Anwendung mit einer besseren Benetzung der Substrate erlaubt.
Außerdem ist es wichtig, festzuhalten, dass die der Vernetzung dienenden Alkoxysilan-Funktionalitäten des erfindungsgemäßen PAR mit diesem direkt durch das Zwischenglied einer einzigen Pfropffunktion verbunden sind unter Ausschluss von Spacer-Motiven oder -Kugelgelenkstrukturen, welche aus dem Einsatz eines Addukts resultieren, umfassend das Alkoxysilan mit einer reaktiven Funktion und eine oder mehrere andere polyfunktionale Spacer-Verbindungen, die jeweils nicht ein, sondern wenigstens zwei dem Pfropfen dienende Funktionen tragen, was annehmen lässt, dass dieses Letztere in mehreren Schritten und nicht direkt in einem einzigen Schritt hergestellt wird.
Außerdem weist das erfindungsgemäße PAR in vernetztem Zustand gleichzeitig eine hohe mechanische Beständigkeit (R) und eine hohe Bruchdehnung (A) auf. Diese mechanischen Eigenschaften werden durch Tests, die in der Norm ASTM D 638 M definiert werden, bestimmt.
In der Praxis ist R z.B. höher oder gleich 4 MPa, vorzugsweise zwischen 4 und 20 MPa.
A ist seinerseits z.B. höher oder gleich 200%, vorzugsweise zwischen 400 und 1000%.
Die bevorzugten PAR gemäß der Erfindung sind jene, die erhalten werden ausgehend von einer Zusammensetzung, welche umfasst:

– einen Säure-Bestandteil (I)
– einen Amin-Bestandteil (II)
– wenigstens einen Vorläufer (III) eines Pfropf-Alkoxysilans, welcher wenigstens eine Pfropffunktion R⁹ trägt,
– und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze (IV).

Diese PAR haben außerdem als weitere Herstellungscharakteristik jene, gemäß welcher die Konzentration an Vorläufer (III) in der Zusammensetzung über 3 und noch mehr bevorzugt zwischen 3 und 10% als Trockengewicht bezogen auf die Mischung (I), (II), (III) und (IV) liegt.
Die Ausgangszusammensetzung vor der Copolymerisation und vor dem Aufpfropfen der der Vernetzung dienenden Alkoxysilan-Funktionalitäten ist natürlich entscheidend für die Struktur und folglich die Eigenschaften des erhaltenen PAR. So, gemäß einer bevorzugten Charakteristik der Erfindung:

– umfasst der Säure-Bestandteil (I): – a – 0,1 bis 1 Mol eines oder mehrerer Fettsäure-Dimere, – b – 0 bis 2 Mole, vorzugsweise 0 bis 1 Mol einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder von deren Derivaten, vorzugsweise unter jenen, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome als C₂-C₂₂ tragen, – c – 0 bis 1 Mol, vorzugsweise 0 bis 0,5 Mol eines oder mehrerer Kettenabbruchmittel, die vorteilhafterweise ausgewählt werden aus den Monofettsäuren oder deren Derivaten, vorzugsweise unter den Monofettsäuren, welche 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen;
– und wird der Amin-Bestandteil (II) wenigstens teilweise aus Diaminen, vorzugsweise aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen und/oder heterocyclischen, und gegebenenfalls aus Monoaminen und/oder Tri- oder anderen Polyaminen gebildet, wobei dieser Amin-Bestandteil (II) in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Molverhältnis (II)/(I) = 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 und noch mehr bevorzugt in der Größenordnung von 1,1 liegt.

Der Säure-Bestandteil (I) und der Amin-Bestandteil (II) sind vorteilhafterweise so, wie in Anspruch 3 definiert.
Es ist das Verdienst der Erfinder, eine besondere Klasse von Disäure-Comonomeren der dimeren Gattung als eines der Grundelemente für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamids ausgewählt zu haben.
Die Dimere Ia sind vorteilhafterweise vom Typ von jenen, welche 36 Kohlenstoffatome umfassen, und werden vorzugsweise in Form einer Mischung zugegeben, deren Hauptbestandteil sie bilden und die außerdem Fettsäure-Monomere und/oder -Trimere umfasst.
Die Fettsäure-Dimere gehen aus der Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen hervor.
In der Praxis kann es sich insbesondere um die unter den Bezeichnungen PRIPOL, EMPOL, UNIDYME kommerzialisierten Produkte handeln. Diese sind Mischungen von Fettsäure-Monomeren, -Dimeren, -Trimeren und -Polymeren in verschiedenen Verhältnissen.
Handelt es sich die Dicarbonsäuren, können jene beispielsweise aliphatische C₆-C₁₆-Dicarbonsäuren sein; zur Veranschaulichung kann man nicht-einschränkend aufführen: Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, β-Methyladipinsäure, Suberinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, n-Dodecenylsuccinsäure, Isododecenylsuccinsäure, Isododecylsuccinsäure, Isooctylsuccinsäure, n-Octylsuccinsäure oder deren wasserfreie Derivate, Ester und Halogenide.
Die Dicarbonsäure kann auch von cycloaliphatischer Natur sein (z.B. die 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren).
Man kann gleichfalls den Einsatz von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure, in Betracht ziehen.
Klassischerweise sind die Monosäuren (vorteilhafterweise Fettsäuren), welche geeignete Kettenabbruchmittel bilden, beispielsweise Ci-C₂₄- Verbindungen, welche ungesättigt sind oder nicht. Als Beispiele kann man die unter der Bezeichnung PRIFRAC bekannten Fettsäurederivate, welche von der Firma UNICHEMA vertrieben werden, erwähnen.
Die Derivate der Dicarbonsäuren Ib oder der Monosäuren Ic sind beispielsweise die Säuresalze (z.B. Halogenide), die Anhydride und die Ester.
Die Amine des Bestandteils II sind Polyamine, vorzugsweise Diamine oder Triamine, die aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Es kann sich beispielsweise handeln um: Piperazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,2-Diaminopropan, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, ja sogar Polyethylenglycoldiamin (Mw = 300–2000) oder ebenso Diamine mit Polyetherstrukturen vom Typ von jenen, die unter der Bezeichnung JEFFAMINE von der Firma HUNTSMAN vertrieben werden.
Gemäß einer Variante kann man Aminosäuren, wie die Lactame, die vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise ε-Caprolactam, ω-Lauryllactam, oder dessen Aminosäure zusetzen.
Gemäß einer anderen Variante der Erfindung ist festzuhalten, dass die Monosäure oder Monosäuren, die gegebenenfalls in dem Bestandteil (II) vorhanden ist bzw. sind, die Rolle eines Kettenabbruchmittels, allein oder in Kombination mit dem(den) Kettenabbruchmittel(n) Ib, annehmen kann bzw. können.
Bezüglich der Vorläufer III von Pfropf-Alkoxysilanen entsprechen diese der oben gegebenen Definition durch die Formel: R⁹-R¹-Si (R²)_3–a(R³)_a. (III)
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung:

– a = 0 oder 1 und noch mehr bevorzugt 0,
– wird R⁹ ausgewählt unter den Funktionen, welche eines oder mehrere reaktive Motive des folgenden Typs umfassen: – Amin – ethylenisch ungesättigte Bindung – Epoxy – Thiol – Halogen – Isocyanat; wobei R⁹ noch bevorzugter ausgewählt wird aus der Gruppe der folgenden Funktionen: Amin, Vinyl, Allyl, (Meth)acryloyl, Glycidyl, Glycidyloxy, Epoxy, Mercapto, Chlorid, Isocyanato;
– ist R¹ ein C₁-C₂₀-, vorteilhafterweise ein C₁-C₁₀-Alkylen oder eine kovalente Bindung, welche Si direkt mit R⁸ verbindet;
– ist R² ein C₁-C₁₀-Alkoxyl (vorteilhafterweise Methoxyl oder Ethoxyl), ein Acetoxy oder ein Chlorid;
– ist R³ ein C₁-C₆-Alkyl, vorteilhafterweise ein Methyl.

Noch mehr bevorzugt ist das erfindungsgemäße wärmeschmelzbare Polyamid so, wie in Anspruch 2 definiert.
Als Beispiele für Vorläufer (III) kann man erwähnen: Glycidyloxytrimethoxysilan (GLYMO), Glycidyloxytriethoxysilan (GLYEO), Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO), γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan.
Gemäß einer bemerkenswerten Charakteristik der Erfindung werden die gegebenenfalls zuzusetzenden Zusätze (IV) ausgewählt unter: den Antioxidationsmitteln, den Füllstoffen, den Harzen, den Wachsen, den Polymeren, den Weichmachern, den Pigmenten, den Färbemitteln, den optischen Aufhellern, den UV-Schutzmitteln und deren Mischungen.
Als Beispiel für Antioxidationsmittel-Zusätze kann man Irganox 1010 von CIBA GEIGY aufführen.
Die Zusätze (IV) können vorteilhafterweise 0 bis 50% als Trockengewicht der Zusammensetzung (I + II + III + IV) ausmachen. Die am häufigsten angetroffenen Konzentrationen an Additiv (IV) sind vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.
Handelt es sich spezieller um das Antioxidationsmittel, kann jenes beispielsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen wärmeschmelzbaren Polyamide sind gleichfalls dadurch gekennzeichnet, dass während ihrer Herstellung die R⁹-Funktionen der Vorläufer (III) mit reaktiven R^r-Funktionen der Polyamide reagieren.
In der Praxis sind die reaktiven R^r-Funktionen ausschließlich Carboxylfunktionen COOH oder Aminfunktionen NH₂, welche an dem Ende der Polyamidketten vorhanden sind, oder Amidfunktionen CONHR des Polyamid-Gerüsts.
Je nach dem Wert des Molverhältnisses II/I sind die Amin- oder Säure-Endgruppen in der Mehrzahl.
Gemäß einem anderen dieser Aspekte betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren, insbesondere für das wärmeschmelzbare Polyamid, wie oben definiert.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen besteht aus dem Inkontaktbringen in wasserfreiem Milieu eines Polyamids, bei welchem die sich wiederholenden Einheiten (Grundeinheiten) aufgebaut sind aus Disäure-Comonomeren und Diamin-Comonomeren, wobei das Polyamid reaktive Carboxyl-, Amin- oder Amidfunktionen R^r trägt, mit wenigstens einem Vorläufer (III) eines Pfropf-Alkoxysilans, welcher wenigstens eine Pfropffunktion R⁹ umfasst, wobei die R⁹-Funktionen dazu bestimmt sind, mit den R^r-Funktionen zu reagieren, um das Pfropfen des Alkoxysilans auf das Polyamid zu ermöglichen und diesem so eine Eignung zur Vernetzung in Gegenwart von Wasser zu verleihen, wobei diese Pfropfung unter derart ausgewählten Bedingungen von Temperatur und Druck betrieben wird, dass sich das Polyamid in geschmolzenem Zustand befindet.
Dieses Verfahren ist vorzugsweise so, wie in Anspruch 6 definiert.
Gemäß einer ersten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden wesentlichen Schritte vorgesehen:

– 1 – Inkontaktbringen eines Bestandteils (I) von Säure-Reagenzien, welche Disäure-Comonomere umfassen, und eines Bestandteils (II) von Amin-Reagenzien, welche Diamin-Comonomere umfassen, und gegebenenfalls anderer Zusätze (IV);
– 2 – Entfernung von Wasser;
– 3 – Erhitzen, um die Copolymerisation, welche zu der Synthese von Polyamid mit Säure- und/oder Amin-Endgruppen führt, zu ermöglichen;
– 4 – gegebenenfalls Entfernung von restlichem Wasser;
– 5 – gegebenenfalls Zugabe von Zusätzen (IV);
– 6 – Zugeben des Vorläufers (III) des Pfropfmittels und Reaktion dieses Letzteren mit dem Polyamid;
– 7 – Entfernung des restlichen Wassers;
– 8 – Gewinnung des vernetzbaren Polyamids, das mit Alkoxysilanen gepfropft ist, und Lagern desselben geschützt vor Wasser.

Diese erste bevorzugte Ausführungsweise entspricht dem Falle, wo man die Pfropfung der Alkoxysilan-Funktionalitäten in geschmolzenem Zustand unmittelbar in der Folge der Copolymerisation des Polyamids ausführt.
Gemäß einer vorteilhaften Variante dieser ersten Ausführungsweise erfolgt das Erhitzen – 3 – bei normalem Atmosphärendruck bei einer Temperatur über 20°C, vorzugsweise zwischen 220 und 250°C.
Dieses Verfahren ist vorzugsweise so, wie in Anspruch 9 definiert.
Außerdem erfolgt die Zugabe des Vorläufers (III) gemäß dem Schritt – 6 – vorzugsweise bei einer Temperatur unter der Temperatur des Erhitzens. Diese Zugabetemperatur des Vorläufers (III) wird vorteilhafterweise derart ausgewählt, dass sie so nahe wie möglich am Erweichungspunkt des synthetisierten Polyamids liegt, um jegliche thermische Abbauerscheinungen dieses Vorläufers zu vermeiden. Um die Vorstellungen festzuschreiben, wird angegeben, dass das eingehaltene Temperaturintervall: 100–210°C ist.
Auf den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannte Weise werden die Schritte – 2 –, – 4 –, – 7 – einer Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsmedium durch die kombinierte oder nicht-kombinierte Wirkung von Destillation, Unter-Vakuum-Setzen oder von Entwässerungsmitteln erreicht.
Um sich von der Feuchtigkeit der Atmosphäre zu befreien, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter trockener Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff.
Gemäß einer zweiten Ausführungsweise umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

– 1' – Schmelzen eines Polyamids mit Säure- und/oder Amin-Endgruppen und erhalten ausgehend von Disäure-Comonomeren und Diamin-Comonomeren, welchen gegebenenfalls Zusätze (IV) hinzugesetzt worden sind;
– 2' bis 6', welche den Schritten 4 bis 8, wie sie oben im Rahmen der ersten Ausführungsweise definiert worden sind, entsprechen.

Diese zweite Ausführungsweise entspricht dem Fall, wo das Pfropfen zu einem Zeitpunkt nach der Synthese des Polyamids ausgeführt wird.
Das Schmelzen des Polyamids erfolgt vorzugsweise bei normalem Atmosphärendruck bei einer Temperatur über 60°C, vorzugsweise zwischen 100 und 250°C.
Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der in diesem erfindunsgemäßen Verfahren eingesetzten Produkte ist so, wie oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen PAR definiert.
Es empfiehlt sich gleichfalls, darauf hinzuweisen, dass diese PAR, welche insbesondere durch das oben aufgeführte Verfahren erhalten werden, geschützt vor Wasser und insbesondere geschützt vor dem Wasser aus der Atmosphäre gelagert werden. Tatsächlich reagieren ab dem Zeitpunkt, wo sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden, unabhängig davon, ob dieses aus der Atmosphäre stammt oder nicht, diese PAR mit der Vernetzung dienenden aufgepfropften Alkoxysilan-Seitenketten mit dem Wasser, was die Vernetzung und die Härtung der Polyamide hervorruft.
In dem Falle, wo die erfindungsgemäßen PAR als wesentlicher Bestandteil eines Schmelzklebers, der ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, eingesetzt werden, setzt man diese ein, indem man sie schmelzen lässt, indem man diese auf die zu klebenden Substrate aufträgt und indem man die Substrate mit ihren mit Klebstoff versehenen Oberflächen zusammenfügt. Der Haftmechanismus tritt während der Abkühlung und der Verfestigung des PAR ein. Die Vernetzung wird durch das Wasser, das aus der Atmosphäre oder den Substraten stammt, initiiert.
Es ist wichtig, festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen PAR mit einem nicht zu vernachlässigenden Vorteil ausgestattet sind, der davon herrührt, dass die Anwesenheit von Kondensationskatalysatoren für das gute Voranschreiten der Vernetzung unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht unabdingbar ist.
Es empfiehlt sich gleichfalls, daran zu erinnern, dass die erfindungsgemäßen PAR besonders interessant sind dahingegend, dass sie gleichzeitig aus einer hohen mechanischen Beständigkeit R und einer hohen Bruchdehnung A Nutzen ziehen. Diese thermomechanischen Eigenschaften kommen zusammen mit anderen Trümpfen: die sind: die durch den Tf-Test bestimmte Flexibilität F, die durch den Ts-Test bestimmte Temperaturbeständigkeit θ_c und die Kältebeständigkeit θ_f. Überdies haben diese PAR eine ausreichend geringe Viskosität, um eine gute Benetzbarkeit der Substrate während der Anwendung zu erlauben.
Außerdem wird gleichfalls angegeben, dass die Formbeständigkeit dieser PAR auch deutlich jenseits von 200°C, ja sogar jenseits von 300°C bis hin zur Abbautemperatur erhalten bleibt.
Außerdem muss man wissen, dass diese PAR mit einer guten Beständigkeit gegen chemische Angriffe und insbesondere gegen Lösemittel ausgestattet sind.
INDUSTRIELLE ANWENDUNG:
Die Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen PAR als Schmelzkleber und/oder als Verkapselungs- und/oder Isolationsmaterial sind zahlreich und vielgestaltig. Man kann insbesondere das Gebiet der elektrischen oder elektronischen Anschlüsse und spezieller in Umgebungen, wo hohe Temperaturbeständigkeiten benötigt werden, aufführen. Es kann sich beispielsweise um Anschlüsse bei Kraftfahrzeugen handeln. Einmal geschmolzen, haften die erfindungsgemäßen PAR perfekt an den Verbindungszonen und/oder an den zu isolierenden/verkapselnden Elementen. Sie bilden dichte Überzüge, die Kälte, Wärme, Wasser oder anderen aggressiven Elementen aus der Umwelt widerstehen.
So betrifft die Erfindung gemäß einem anderen ihrer Aspekte die Verwendung der PAR, wie oben definiert, im Rahmen der Herstellung von elektronischen Karten (einschließlich gedruckter Schaltungen), welche insbesondere für Kraftfahrzeuge und elektrische Haushaltsgeräte bestimmt sind.
Bei dieser Anwendung werden die PAR als Harz/Schutzüberzug insbesondere gegen Feuchtigkeit und/oder gegen die Wärme, die aus der Exposition gegenüber hohen Temperaturen (beispielsweise von der Größenordnung von 150°C) resultiert, eingesetzt.
In der Praxis werden die wärmeschmelzbaren PAR in geschmolzenem Zustand auf die elektronischen Karten aufgetragen (durch Überziehen aufgebracht). Der so erhaltene Überzug vernetzt in Gegenwart von Wasser (feuchte Atmosphäre) nach einer bestimmten Zeit, welche je nach der Natur des PAR unterschiedlich ist.
Dieses Verfahren zum Beschichten oder Überziehen von elektronischen Karten kann vorteilhafterweise gemäß einer besonderen Ausführungsweise die drei folgenden wesentlichen Schritte umfassen:

– 1 – Abgrenzung der zu schützenden Zone auf der Karte mit Hilfe wenigstens eines Polymerbandes, z.B. aus PAR, das stark klebt (hohe Viskosität);
– 2 – Überziehen der so abgegrenzten Zone mit einem PAR, welches ausreichend flüssig ist, um leicht verteilt werden zu können;
– 3 – Vernetzung in feuchter Atmosphäre des PAR, welches das Band ausmacht, und vorzugsweise des PAR, welches den Überzug ausmacht, welcher auf der Karte im Inneren des durch das Band eingeschlossenen abgegrenzten Bereichs enthalten ist, um die gewünschten Charakteristika einer fehlenden Wärmeschmelzbarkeit zu erreichen.

Der Vorteil der PAR in diesem Verfahren besteht darin, dass sie ein leichtes Auftragen des Überzugs oder der Beschichtung erlauben, ohne dass es erforderlich wäre, eine schwere Nachbehandlung auszuführen oder die für das Überziehen erforderliche Zeit drastisch zu beschränken.
Die erfindungsgemäßen PAR können gleichfalls in elektrischen, elektronischen Geräten, welche Brandschutznormen erfüllen müssen, eingesetzt werden.
Bei diesen Verkapselungs/Isolationsanwendungen werden die PAR in der Wärme gegossen und auf den zu verkapselnden/isolierenden Elementen geformt.
Wie bereits erwähnt, bilden die PAR außerdem hervorragende Schmelzkleber, welche es erlauben, zahlreiche Materialien, z.B.: Kunststoffe, Glas, Holz, Metalle, zuverlässig und dauerhaft aneinander zu befestigen.
Die Erfindung wird besser mit Hilfe der folgenden Beispiele verstanden, die die Herstellung von verschiedenen PAR wie auch die Auswertung von deren insbesondere thermomechanischen Eigenschaften zeigen.
BEISPIELE:
A – AUSGANGSMATERIALIEN
1) Bestandteil (1) Säure
Ia – Disäure-Dimer

PRIPOL 1013: Mischung, welche aus an C36-Disäure-Dimeren reichen Pflanzenabschnitten stammt, welche von UNICHEMA vertrieben wird und genauer 94% Dimer, maximal 4% Trimer und 0 bis 2% Monomer umfasst.
PRIPOL 1017: Mischung, welche aus an C36-Disäure-Dimeren reichen Pflanzenabschnitten stammt, welche von UNICHEMA vertrieben wird und genauer 74% Dimer, 20% Trimer und 0 bis 6% Monomer umfasst.

Ib – Dicarbonsäure

C₁₀-Sebacinsäure
C₉-Azelainsäure
C₆-Adipinsäure

Ic – Kettenabbruchmittel

PRIFRAC^® 2980: C₁₈-Monosäure, welche von UNICHEMA vertrieben wird und aus 98% Stearinsäure gebildet wird.
RESINOLINE BD2, welches von der Firma DRT vertrieben wird und aus einer Chinaholzöl-Fettsäure-Mischung mit maximal 2% Harzsäure gebildet wird.

2) Bestandteil (II) Amin

EDA: Ethylendiamin
HMDA: Hexamethylendiamin
PIP: Piperazin
JEFFAMINE^® D2000: Diamine mit Polyetherstrukturen, vertrieben von HUNTSMAN, welche der Formel H₂N-R¹-O-(R²O)_x-R³-NH₂ (mit R¹, R², R³ = C₁-C₄-Alkyl) entsprechen.

3) Vorläufer (III) eines Pfropf-Dioxysilans

DYNASYLAN^® GLYMO 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
DYNASYLAN^® GLYEO 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan
DYNASYLAN^® AMMO 3-Aminopropyltrimethoxysilan
Die Marke DYNASYLAN^® ist Eigentum der Firma HÜLS.
SILQUEST^® A1310 γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan
Die Marke SILQUEST^® ist Eigentum der Firma WITCO.

4) Zusätze (Additive) IV

Antioxidationsmittel: phenolisches Derivat IRGANOX^® 1010, welches von CIBA GEIGY vertrieben wird.

B – METHODIK
Das Verfahren zur Synthese eines vernetzten Polyamids ist beispielsweise das Folgende:

– Inkontaktbringen der Reagenzien: Disäuren + Diamine + etwaige Zusätze.
– Destillation: Verschiebung des Gleichgewichts der Reaktion durch Entfernung von H₂O.
– Erhitzen (minimale Dauer 1 h), um den makromolekularen Ketten zu erlauben, zu wachsen.
– Vakuum: Entfernung des restlichen Wassers
– Etwaige Zugabe von Zusätzen (Antioxidationsmittel, Pigmente, Anti-Aufhellungsmittel...)
– Zugabe des Silans
– Vakuum
– Abziehen.

C – TESTS
Der Tf-Test (Flex-Test) ist ein Ermüdungstest: eine Folie des Erzeugnisses von 1 mm Dicke wird abwechselnd bei einer Hubzahl von 100 pro Minute um 45° gebogen. Es wird die Zeit genommen, wenn das Probestück bricht.
Der T_g-Test („SAFT-Test") entspricht der Norm ASTM D 4498. Gemäß diesem Test führt man eine Klebung Karton/Karton auf einem Abschnitt von 2,5 cm × 2,5 cm aus. An einem Ende der Klebung wird ein Gewicht von 500 g befestigt und das Ganze wird in einem Trockenschrank aufgehängt. Die Temperatur des Trockenschranks verändert sich um 0,5°C/min. Die Temperatur, bei welcher der Bruch oder das Zerreißen der Konstruktion erfolgt, entspricht dem in °C gemessenen Wert.
Die mechanische Bruchbeständigkeit R und die Bruchdehnung A werden durch den in der Norm ASTM D 638M definierten Test gemessen.
η_T ist die bei der Temperatur T in einem Apparat vom Brookfield-Typ gemäß der Norm ASTM D 3236 gemessene Viskosität.
Die Kältebeständigkeit θ_f wird durch eine dynamische Messung der Biegefestigkeit des Materials in der Kälte gemäß der Norm ASTM D 3111 ausgewertet.
BEISPIEL 1
1.1 Formulierung (Masse-%):
1.2 Die so erhaltenen PAR vernetzen unter Umgebungsatmosphäre. Man wertet ihre Eigenschaften in vernetztem Zustand nach 21 Tagen Lagerung bei Umgebungsbedingungen aus.
Nach dem Auftragen wird das Polymer 21 Tage unter Umgebungsatmosphäre belassen. Die nach dieser Alterung erhaltenen thermomechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: TABELLE 1
VERGLEICHSBEISPIELE 2₁, 2₂, 3, 7, 9, 14, 16 UND BEISPIELE 4 BIS 6, 8, 10 BIS 13, 15 UND 17
Das Vergleichsbeispiel 2₂ entspricht dem Beispiel der Anmeldung DE 3942616 . Für das Aufpfropfen der vernetzenden Alkoxysilan-Funktionalität schmilzt man ein Polyamid A und man setzt das Addukt zu, welches als ersten Bestandteil Isophorondiisocyanat umfasst, von welchem eine der Isocyanat-Pfropffunktionen mit dem Polyamid A reagiert und von welchem die andere Isocyanat-Pfropffunktion mit dem zweiten Bestandteil des Addukts: γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan reagiert. Das Verhältnis der 2 Bestandteile des Addukts beträgt 1:1.
Das Vergleichsbeispiel 2₁ ist die Vergleichsprobe ohne Addukt des Vergleichsbeispiels 2₂.
In dem Beispielen Vergleichsbeispiel 3 bis Beispiel 6 testet man ein Polyamid B, indem man die Konzentration des Alkoxysilan-Vorläufers (III) variieren lässt.
In den Beispielen Vergleichsbeispielen 7 bis Beispiel 17 setzt man verschiedene Polyamide C, D, E, F, G mit oder ohne Pfropfung von Alkoxysilanen, wobei verschiedene Vorläufer (III) getestet werden, ein.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung der verschiedenen Polyamide, die eingesetzt wurden, an.
Die nachfolgende Tabelle 3 gibt die Pfropfungsbedingungen in den Beispielen sowie die Ergebnisse der Auswertung der Eigenschaften der getesteten Polyamide an.
Kommentare
Die in der obigen Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen PAR mit aufgepfropften Alkoxysilan-Seitenketten mit mechanischen Beständigkeiten R und Bruchdehnungseigenschaften A ausgestattet sind, welche gemeinsam und signifikant verbessert sind. Diese Überlegenheit von Eigenschaften wird erfasst durch Vergleich mit der Pfropfung des Standes der Technik mittels Addukten und durch Ver gleich mit den Polyamiden, welche keine aufgepfropften Alkoxysilan-Seitenketten aufweisen.
Die erfindungsgemäßen PAR weisen hervorragende Flexibilitätseigenschaften F, Temperaturbeständigkeitseigenschaften θ_c und Kältebeständigkeitseigenschaften θ_f auf.
Aus diesem Grunde kann die Erhöhung von R und von A Faktoren von 3 bzw. 6 bezogen auf das Polyamid ohne aufgepfropfte Alkoxysilan-Seitenketten erreichen. Es ist außerdem besonders überraschend, zu beobachten, dass die Flexibilität F ihrerseits um einen Faktor von wenigstens 10 verstärkt wird.
Schließlich liegt die Temperaturbeständigkeit θ_c sehr deutlich über 200°C, wohingegen die Kältebeständigkeit θ_f –50°C erreichen kann.

Claims

Wärmeschmelzbares Polyamid, das in Gegenwart von Wasser über Alkoxysilangruppen, welche dieses umfasst, vernetzbar ist, wobei das Polyamid erhalten wird ausgehend von: – einem Säurebestandteil (I), welcher Disäure-Comonomere umfasst, – einem Aminbestandteil (II), welcher Diamin-Comonomere umfasst, – wenigstens einem Vorläufer (III) eines Pfropf-Alkoxysilans, welcher wenigstens eine Pfropffunktion R⁹ trägt, – und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusätzen (IV), dadurch gekennzeichnet, dass: • die Disäure-Comonomere wenigstens teilweise aus Fettsäure-Dimeren bestehen, welche 32 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen, • dieses ein Molekulargewicht Mw, ausgedrückt in Dalton, von 5 20.000 besitzt; • dieses im vernetzten Zustand aufweist – eine mechanische Beständigkeit (R) – nach der Norm ASTM D 638 M – über oder gleich 4 Mpa; – eine Bruchdehnung (A) – nach der Norm ASTM D 638 M – über oder gleich 200%; – eine Biegecharakteristik F, gemessen in Stunden nach einem Ermüdungstest Tf (Flex-Test), bei welchem eine Folie des betreffenden Polyamids von 1 mm Dicke abwechselnd bei einer Hubzahl von 100 pro Minute um 45° gebogen wird; wobei die Zeit F genommen wird, wenn das Probestück bricht: F ≥ 40– eine Temperaturbeständigkeit θ_c, gemessen in °C nach einem Test Ts (SAFT-Test), entsprechend der Norm ASTM D 4498: θc ≥ 180• die der Vernetzung dienenden Alkoxysilangruppen durch direktes Pfropfen, eines Vorläufers (III) der Pfropf-Alkoxysilane der Formel: Rg-R1-Si(R2)3–a(R3)a (III)in welchem: • a = 0, 1 oder 2 • R⁹ eine Pfropffunktion ist, die ausgelegt ist, um mit R^r zu reagieren und ausgewählt ist aus den Funktionen, welche eines oder mehrere reaktive Motive des folgenden Typs umfassen: – Amin – ethylenisch ungesättigte Bindung – Epoxy – Thiol – Halogen – Isocyanat; • R¹ ein Alkylen mit C₁–C₂₀, vorzugsweise mit C₁–C₁₀ oder eine kovalente Bindung ist, welche Si direkt mit R^g verbindet; • R² eine Gruppe ist, welche einem Alkoxyl, einem Acyl oder einem Halogenid entspricht, wobei die Gruppen R², wenn a ≠ 2 ist, identisch oder voneinander verschieden sind; • R³ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit C₁–C₆ ist, wobei die Gruppen R³, wenn a = 2 ist, identisch oder voneinander verschieden sind, auf die reaktiven Funktionen Rr = Amin und/oder Carboxyl und/oder Amid des Polyamids angebracht werden • die Konzentration des Voräufers (III) in der Zusammensetzung über 3% liegt, vorzugsweise zwischen 3 und 10% als Trockengewicht bezogen auf die Mischung (I) (II) (III) und (IV) liegt.
Wärmeschmelzbares Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet: • dass für die Alkoxysilane der Formel (III) R^g ausgewählt wird aus der Gruppe der folgenden Funktionen: Amin, Vinyl, Allyl, (Meth)acryloyl, Glycidyl, Glycidyloxy, Epoxy, Mercapto, Chlorid, Isocyanato; • und dass dieses ein Molekulargewicht Mw, ausgedrückt in Dalton, besitzt von: 800 ≤ Mw ≤ 10.000.
Wärmeschmelzbares Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass: – der Säurebestandteil (I) umfasst: – a – 0,1 bis 1 Mol eines oder mehrerer Fettsäure-Dimere, – b – 0 bis 2 Mole einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder von deren Derivaten, welche 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, – c – 0 bis 1 Mol, vorzugsweise 0 bis 0,5 Mol, eines oder mehrerer Kettenabbruchmittel, die ausgewählt sind aus den Monofettsäuren, welche 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen; – und der Aminbestandteil (II) wenigstens teilweise aus Diaminen, und gegebenenfalls aus Monoaminen und/oder Tri- oder anderen Polyaminen, besteht.
Wärmeschmelzbares Polyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimere Ia zu dem Typ gehören, welcher 36 Kohlenstoffatome aufweist, und diese in Form einer Mischung, von welcher sie den Hauptbestandteil ausmachen und welche außerdem Fettsäure-Monomere und/oder -Trimere umfasst, beigemengt werden.
Wärmeschmelzbares Polyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fakultativen Zusätze (IV) ausgewählt sind aus: Antioxidantien, Füllstoffen, Harzen, Wachsen, Polymeren, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, UV-Schutzmitteln und deren Mischungen.
Verfahren zur Herstellung eines wärmeschmelzbaren Polyamids nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieses im Wesentlichen besteht aus dem Inkontaktbringen in wasserfreiem Milieu eines Polyamids, bei welchem die sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind aus Disäure-Comonomeren und Diamin-Comonomeren, wobei das Polyamid reaktive Carboxyl-, Amin- oder Amidfunktionen R^r trägt, mit wenigstens einem Vorläufer (III) eines Pfropf-Alkoxysilans, welcher wenigstens eine Pfropffunktion R^g umfasst, die ausgelegt ist, um dem Amin- und/oder Carboxyl- und/oder Amid-R^r des Polyamids zu reagieren, und welche ausgewählt ist aus den Funktionen, welche eines oder mehrere reaktive Motive des folgenden Typs umfassen: – Amin – ethylenisch ungesättigte Bindung – Epoxy – Thiol – Halogen – Isocyanat wobei die Funktionen R^g dazu dienen sollen, direkt mit den Funktionen R^r zu reagieren, um das Pfropfen des Alkoxysilans auf das Polyamid zu ermöglichen und diesem so eine Eignung zum Vernetzen in Gegenwart von Wasser zu verleihen, wobei die Pfropfung unter derart ausgewählten Bedingungen von Temperatur und Druck betrieben wird, dass sich das Polyamid in geschmolzenem Zustand befindet, wobei die Konzentration des Vorläufers (III) in der Zusammensetzung über 3% liegt, vorzugsweise zwischen 3 und 10% als Trockengewicht bezogen auf die Mischung (I) (II) (III) und (IV) liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die folgenden wesentlichen Schritte umfasst: – 1 – Inkontaktbringen eines Bestandteils (I) von Säure-Reagenzien, welche Disäure-Comonomere umfassen, und eines Bestandteils (II) von Amin-Reagenzien, welche Diamin-Comonomere umfassen, und gegebenenfalls anderer Zusätze (IV); – 2 – Eliminierung von Wasser; – 3 – Erhitzen, um die Copolymerisation zu ermöglichen; – 4 – gegebenenfalls Eliminierung von restlichem Wasser; – 5 – gegebenenfalls Zugabe von Zusätzen (IV); – 6 – Zugeben des Vorläufers (III) des Pfropfmittels und Reaktion des letzteren mit dem Polyamid; – 7 – Eliminierung von restlichem Wasser; – 8 – Gewinnung des vernetzbaren Polyamids, das mit Alkoxysilanen gepfropft ist, und Lagern desselben geschützt vor Wasser.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die folgenden wesentlichen Schritte umfasst: – 1' – Schmelzen eines Polyamids mit Säure- und/oder Amin-Endgruppen und erhalten ausgehend von Disäure-Comonomeren und Diamin-Comonomeren, welchem gegebenenfalls Zusätze (IV) zugegeben worden sind; – 2' bis 6' – entsprechend den Schritten 4 bis 8, welche in Anspruch 7 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen – 3 – bei normalem Atmosphärendruck bei einer Temperatur über 120°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen des Polyamids bei normalem Atomsphärendruck bei einer Temperatur über 60°C bewirkt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Produkte derart wie in den Ansprüchen 2 bis 5 definiert sind.
Verfahren zum Beschichten von elektronischen Karten, welche insbesondere für Kraftfahrzeuge und für elektrische Haushaltsgeräte bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieses im Wesentlichen besteht aus: • dem Auftragen in geschmolzenem Zustand wenigstens eines wärmeschmelzbaren Polyamids nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder wie es durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 12 erhalten wird, auf die zu beschichtende Karte, • und dem Veranlassen, dass sich das oder die Polyamid(e) in Gegenwart von Wasser vernetzt bzw. vernetzen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – 1 – Abgrenzung der zu schützenden Zone auf der Karte mit Hilfe wenigstens eines Polymerbandes, z.B. aus PAR, das stark klebt (hohe Viskosität); – 2 – Überziehen der so abgegrenzten Zone mit einem PAR, welches ausreichend flüssig ist, um leicht verteilt werden zu können; – 3 – Vernetzung in feuchter Atmosphäre des PAR, welches das Band ausmacht, und vorzugsweise des PAR, welches den Überzug ausmacht, welcher auf der Karte im Inneren des durch das Band eingeschlossenen abgegrenzten Bereichs enthalten ist, um die gewünschten Charakteristika einer fehlenden Wärmeschmelzbarkeit zu erreichen.
Schmelzkleber, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein wärmeschmelzbares Polyamid nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein solches, das durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 11 erhalten wird, umfasst.