DE69918443T2

DE69918443T2 - Vefahren zur herstellung eines schmierbasisöls mit verbesserter stabilität gegen oxidation

Info

Publication number: DE69918443T2
Application number: DE69918443T
Authority: DE
Inventors: Scott Haven ALDRICH; Stephen John SZOBOTA; Jay Robert WITTENBRINK
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: JP2003517496A; EP1102828A1; WO2000008116A1; US6025305A; EP1102828B1; DE69918443D1; CA2337888A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Schmierbasisöle mit hervorragender Oxidationsstabilität unter Verwendung von Molekülstruktursteuerung und chemometrischen FT-IR-Steuerungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bisher erfolgte Untersuchungen haben gezeigt, dass durch die Hydroisomerisierung von Fischer-Tropsch-Wachs hergestellte Schmierstoffe synthetischen Schmierstoffen, wie Poly-α-olefinen (PAOs, Oligomeren von α-Decen), in allen Leistungsbereichen außer Tieftemperaturleistung und Oxidationsstabilität des Basisöls äquivalent sind. Daher wird ein Verfahren benötigt, das in der Lage ist, die Oxidationsstabilität hydroisomerisierter Fischer-Tropsch-Wachse zu erhöhen.
Momentan wird derzeit die API "SH"-Bewertung für Motoröle zur Verwendung in Benzinmotoren für Personenkraftwagen verwendet, die einen deutlichen Anstieg der Gebrauchsanforderungen für Schmierstoffe von früheren Bewertungen (z. B. API SF oder API SG) bedeutet. Es besteht somit ein weiterer Bedarf an Schmierstoffen mit hervorragenden Leistungscharakteristika.
Eines der bedeutendsten Leistungscharakteristika ist der Viskositätsindex (VI). Dieser steht für den Grad, bis zu dem sich die Viskosität des Schmierstoffs mit der Temperatur ändert. Schmierstoffe mit hohem VI ändern ihre Viskosität relativ wenig, wenn die Temperatur ansteigt, mindestens im Vergleich zu Schmierstoffen mit niedrigerem VI. Da der Beibehalt der Viskosität bei höheren Temperaturen ein erwünschtes Cha rakteristikum ist, ist ein hoher Viskositätsindex erwünscht. Befriedigende Viskositätseigenschaften können entweder durch geeignete Wahl des Schmierbasismaterials oder durch Verwendung von VI-Verbesserern sichergestellt werden, die im Allgemeinen Polymere mit hohem Molekulargewicht sind.
Das Maß, bis zu dem VI-Eigenschaften durch Verwendung dieser Verbesserer variiert werden kann, ist jedoch begrenzt, nicht nur weil große Mengen Verbesserer teuer sind, sondern die Verbesserer auch während des Gebrauchs Abbau unterliegen, so dass die Gebrauchsdauer von Schmierstoffen, die große Mengen Verbesserer enthalten, begrenzt sein kann. Dies führt zu dem Schluss, dass Verbesserungen des VIs des Basismaterials erwünscht sind. Solche Verbesserer haben jedoch keinen Einfluss auf die Oxidationsstabilität eines Basismaterials.
In der Technik sind spektroskopische Verfahren verwendet worden. US-A-5 475 612 betrifft das Ermitteln der Eigenschaften eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches aus dem nahen IR-Spektrum der Komponenten des Gemisches. Das Verfahren beinhaltet das Ermitteln der Extinktion bei einer minimalen Anzahl von Frequenzen für die Komponenten willkürlicher Mischungen. Für jede Komponente und Eigenschaft wird dann ein Spektralmischungsindex ermittelt. Die gewünschte gesuchte Eigenschaft wird dann durch einen linearen Ausdruck berechnet.
US-A-S 419 185 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Optimierung der Extraktion von Aromaten aus wachsartigen oder wachshaltigen Destillaten und das Entparaffinieren wachsartiger oder wachshaltiger Raffinate zur Herstellung von Schmierölen. Das Verfahren beinhaltet das Bestrahlen eines wachsartigen oder wachshaltigen Raffinats, das Messen des Absorptionsspektrums und das Umwandeln des Spektrums in eine Zahl, die für den VI des entparaffinierten Öls repräsentativ ist, das nach dem Entparaffinieren aus dem wachsartigen oder wachshaltigen Raffinat hergestellt wird. Die Aromatenextraktion eines wachsartigen oder wachshaltigen Destillats, die das wachsartige oder wachshaltige Raffinat produziert, wird dann in der Schärfe verringert oder erhöht, um sich einem gewünschten VI anzunähern.
Andere Artikel schließen "An analysis of petroleum fuels by midband (4000-400/cm) infrared spectroscopy", G. E. Foder et al., SAE International Congress (Detroit 28. 2. bis 3. 3. 1994) SAE Meeting Paper N 941019 (1994)14P, ISSN 0148-7191 und "Multivariate Calibration in Fourier Transform Infrared Spectrometry for Prediction of Kerosene Properties", S. Garrigues et al., Anal. Chim. Acta., 317 (1-3)95-105 (1995) Chemical Abstracts ABSTR Nr. 92150 V124 N. 8 ISSN 0009-2258 ein.
Es sind mehrere Artikel über die thermische Diffusion spezieller Materialien geschrieben worden, wie von Restschmierstoffmaterialien (The Composition and Properties of Oil Fractions in Heavy Crudes from the Persian Deposits of Tartarstan, Petrova et al., Russian Academy of Science, Kazan Branch, Institute of Organic & Physical Chemistry, Khimiya i Tekhnologiya Topliv I Masel N. 5 33-35 (1995) ISSN 0023-1169); MS-8 Ölen (Oxidation Tendency of Fractions from the thermal diffusion separation of white oil, A. K. Klimov et al., Neftepererab, Neftekhim (Moskau)(1979), (1), 23-5 CODEN:NNNSAF; ISSN 028-1190: entparaffiniertem Schweröl, raffiniertem Neutral II und hydrofiniertem Neutral III (Properties of Lubricating oils produced by thermal diffusion, Christakudis et al., Schmierstoffe Schmierungstech. (1969), Nr. 35, 32-41, CODEN:SSWTBI; und Erdölschmieröle (Composition and oxidation of petroleum fractions, G. E. Cranton, Thermochim Acta (1976), 14(1-2), 201-8 CODEN:THACAS.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierbasismaterials mit einer gewünschten vorgewählten Oxidationsbeständigkeit, bei dem

(a) Kohlenwasserstoffwachs hydroisomerisiert wird, um Schmierbasismaterial zu erhalten,
(b) das durch die Hydroisomerisierung des Kohlenwasserstoffwachses hergestellte Schmierbasismaterial innerhalb der Frequenz von 4600 bis 3500 cm^–1 und/oder 1300 bis 600 cm^–1 bestrahlt wird,
(c) das Absorptionsspektrum des Schmierbasismaterials innerhalb des Frequenzbereichs von Stufe (b) mittels FT-IR gemessen wird,
(d) das Absorptionsspektrum in eine Zahl umgewandelt wird, die für den Viskositätsindex des Schmierbasismaterials von Stufe (a) repräsentativ ist,
(e) der in Stufe (c) produzierte Viskositätsindex mit einem vorgewählten Viskositätsindex verglichen wird, der mit einer vorgewählten gewünschten Oxidationsstabilität des Schmierbasismaterials von Stufe (a) korreliert, und dann
(f) die Hydroisomerisierung des Kohlenwasserstoffwachses modifiziert wird, um die Produktion des Schmierbasismaterials mit der vorgewählten erwünschten Oxidationsstabilität von Stufe (e) zu erhöhen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben gefunden, dass es eine spezielle verzweigte Kohlenwasserstoffmischung mit einem Verzweigungsgrad gibt, der in hohem Maße verbesserte Oxidationsstabilität eines hydroumgewandelten kohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterials gewährleistet. Es kann ein in hohem Maße verbessertes Produkt aus einem fraktionierten hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial erhalten werden, beispielsweise einem hydroisomerisierten Fischer-Tropsch-Wachs.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Schmierbasisölen, die aus hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffwachsen hergestellt sind. Die Basisöle werden vorzugsweise von einem synthetischen Wachs abgeleitet, das unter Verwendung eines Fischer-Tropsch-(FT)-Verfahrens aus einem von Methan abgeleiteten Syngas produziert worden ist.
Die Anmelder haben beobachtet, dass eine spezielle Fraktion der 700°F+ (371,1°C+)-Fraktion eines hydroisomerisierten FT-Wachses mit einem definierten Verzweigungsgrad oxidationsstabiler als Komponenten mit höheren und niedrigeren Verzweigungsgraden ist. Das Kombinieren dieser Feststellung mit FT-IR und Chemometrie ermöglicht dem versierten Fachmann dann die Steuerung der Isomerisierung, um die Ausbeute an Komponente mit der günstigsten Oxidationsstabilität zu erhöhen.
Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es lediglich erforderlich, dass ein angestrebter oder erwünschter Viskositätsindex bekannt ist. Dies ist der erfindungsgemäße vorgewählte VI. Der angestrebte oder gewünschte VI kann nach jedem Mittel bestimmt werden, das dem versierten Fachmann bekannt ist. Der angestrebte oder gewünschte VI wird vorzugsweise mittels Verfahren, die dem versierten Fachmann bekannt sind, mit einer angestrebten oder erwünschten Oxidationsstabilität korreliert. Diese angestrebte oder erwünschte Oxidationsstabilität ist dann die vorgewählte Oxidationsstabilität der vorliegenden Erfindung. Nachdem ein angestrebter VI bekannt ist, der mit einer angestrebten Oxidationsstabilität korreliert, wird das Verfahren durchgeführt.
Die Anmelder trennten die 700°F+ (371,1°C+)-Fraktion eines hydroisomerisierten FT-Wachses unter Verwendung der thermischen Diffusionstrenntechnik ab, das Kohlenwasserstoffe als Funktion der Struktur oder Molekülform trennt. Demzufolge wird eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von n-Paraffinen bis zu hoch verzweigten Paraffinen liegen, so getrennt, dass die n-Paraffine zuerst eluiert werden, während die am höchsten verzweigten zuletzt eluiert werden. Die Verzweigung steigt an, wenn man zu den höheren Ports weitergeht. Ein Fachmann würde erwarten, dass die am geringsten verzweigten Paraffine, jene mit dem höchsten VI, die größte Oxidationsstabilität zeigen würden. Somit würden die am geringsten verzweigten Paraffine zur Verwendung als Basismaterialien ausgewählt. Die Anmelder haben gefunden, dass dies nicht zutrifft. Die Anmelder nehmen an, dass ein spezielles Niveau oder eine spezielle Mischung von Verzweigung das Oxidationsniveau verzögern kann, indem die Fähigkeit der Hydroperoxide zur Umsetzung mit anderen reaktiven Wasserstoffen durch sterische Blockierung gestört wird. Daher wird die statistische Verzweigung ausgeglichen, die zu tertiären Wasserstoffen führt, die in einer Oxidationsumgebung reaktiver sind. Dies ist unerwartet und war zuvor nicht bekannt. Obwohl thermische Diffusion zur Trennung der Fraktionen des hydroisomerisierten Wachses verwendet wurde, kann jedes Trennverfahren auf Basis der Molekülform verwendet werden.
Durch Messen von VI und Oxidationsstabilität unter Verwendung bekannter Techniken von jeder der Fraktionen, die durch die thermische Diffusion produziert sind, waren die Anmelder in der Lage, eine Fraktion zu identifizieren, die mindestens 50% einer Mischung verzweigter Paraffine umfasst, wobei diese Paraffine Paraffine mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa C₂₀ bis C₄₀ mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 280 bis etwa 562 und einem Siedebereich von etwa 650°F (343,3°C) bis etwa 1050°F (565,6°C) sind, und wobei die verzweigten Paraffine bis zu 4 Methylverzweigungen enthalten, und wobei der freie Kohlenstoffindex der verzweigten Paraffine mindestens etwa 3 beträgt. Diese spezielle Fraktion hat eine höhere Oxidationsstabilität als die anderen abgetrennten Fraktionen. Die Fraktion hat vorzugsweise auch eine Anzahl seitenständiger Kohlenstoffatome von etwa 4 oder weniger. Die Anzahl der seitenständigen Kohlenstoffatome ist definiert als die Anzahl der Alkylgruppen an den ε⁽⁺⁾-Kohlenstoffatomen. Seitenständige Kohlenstoffatome sind somit in der Mitte der Kohlenstoffkette mindestens ε⁽⁺⁾ Kohlenstoffatome von jedem Ende der Kette entfernt vorhanden. Bei bekanntem VI dieses Materials sind die Anmelder dann in der Lage, FT-IR und Chemometrie einzusetzen, um den VI des aus der Hydroisomerisierung eines Fischer-Tropsch-Wachses produzierten Stroms zu messen, diesen gemessenen VI mit dem angestrebten oder erwünschten VI zu vergleichen, der der obigen Fraktion entspricht, und das Hydroisomerisierungsverfahren zu modifizieren, um die Konzentration der verzweigten Paraffinmischung, die dem angestrebten VI entspricht, und somit die gewünschte Oxidationsstabilität zu erhöhen. Modifizierung der Molekülstruktur des aus dem Kohlenwasserstoffwachs produzierten Wachsisomerisats durch Modifizierung der Hydroisomerisierung ermöglicht dem versierten Fachmann somit die Herstellung eines Produkts mit angestrebtem VI und angestrebter Oxidationsstabilität. Obwohl die Anwender den VI des hydroisomerisierten Wachses mit der Fraktion mit den obigen Charakteristika verglichen haben, kann das vorliegende Verfahren verwendet werden, um die Konzentration von Produkt mit jedem gegebenen VI zu erhöhen. Es ist lediglich erforderlich, dass ein erwünschter oder angestrebter VI zum Vergleich zur Verfügung steht. Der gewünschte oder angestrebte VI kann einer beliebigen gesuchten Oxidationsstabilität entsprechen. Der VI entspricht vorzugsweise einer verbesserten Oxidationsstabilität.
Das Basismaterial, das die Anmelder herstellen wollten, hat einen "Freien Kohlenstoffindex" (oder FCI) von mindestens etwa 3. Der Begriff "Freier Kohlenstoffindex" ist ein Maß für die Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Isoparaffin, die sich mindestens 4 Kohlenstoffatome von einem endständigen Kohlenstoff und mehr als 3 Kohlenstoffatome von einer Seitenkette entfernt befinden. Der FCI eines Isoparaffins kann bestimmt werden, indem der Prozentsatz der Methylengruppen in einer Isoparaffinprobe unter Verwendung von ¹³C-NMR (400 Megahertz) gemessen wird, die resultierenden Prozentsätze mit der berechneten durchschnittlichen Kohlenstoffzahl der Probe multipliziert werden, welche durch ASTM Testverfahren 2502 bestimmt wurde, und durch 100 geteilt wird.
Der FCI wird ferner wie folgt erklärt. Das Basismaterial wird mittels ¹³C-NMR unter Verwendung eines 400 MHz Spektrometers analysiert. Alle n-Paraffine mit Kohlenstoffzahlen größer als C₉ haben nur fünf nicht-äquivalente NMR-Adsorptionen, die den endständigen Methylkohlenstoffatomen (α), Methylenen der zweiten, dritten und vierten Positionen von den Molekülenden (β, γ beziehungsweise δ) und den anderen Kohlenstoffatomen entlang des Grundgerüsts entsprechen, die eine gemeinsame chemische Verschiebung (ε) haben. Die Intensitäten von α, β, γ und δ sind gleich, und die Intensität des ε hängt von der Länge des Moleküls ab. In ähnlicher Weise haben die Seitenverzweigungen des Grundgerüsts eines Isoparaffins unverwechselbare chemische Verschiebungen, und die Anwesenheit einer Seitenkette führt zu einer unverwechselbaren Verschiebung am tertiären Kohlenstoffatom (Verzweigungspunkt) des Grundgerüsts, an dem sie verankert ist. Sie stört zudem auch die chemischen Stellen innerhalb von drei Kohlenstoffatomen von diesem Verzweigungspunkt entfernt und verleiht unverwechselbare chemische Verschiebungen (α', β' und γ').
Der freie Kohlenstoffindex (FCI) ist dann der Prozentsatz der ε Methylene, gemessen von den gesamten Kohlenstoffspezies in den ¹³C-NMR-Spektren des Basismaterials, geteilt durch die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Basismaterials, berechnet aus ASTM Verfahren 2505, geteilt durch 100.
Der versierte Fachmann kann, falls erwünscht, ermitteln, welche Fraktionen einen zu einem gegebenen PAO-Öl äquivalenten VI und äquivalente Oxidationsstabilität haben, das Verfahren durchführen und ein Schmieröl aus einem Fischer-Tropsch-Wachs herstellen, das das gegebene PAO ersetzen kann. Das hergestellte Öl verhält sich dann in allen Leistungsbereichen einschließlich der Oxidationsstabilität des Basisöls äquivalent.
Obwohl sich die obige Erörterung und die folgende Erörterung im Kontext von Fischer-Tropsch-Wachsen bewegen, können Fachleute leicht erkennen, dass sich das vorliegende Verfahren mit beliebigen Wachsisomerisierungsverfahren vergleichen lässt. Es ist lediglich erforderlich, dass ein erwünschter VI bekannt ist oder ermittelt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren hydroisomerisierten Wachse können ihren Ursprung aus einer beliebigen Anzahl von Quellen einschließlich Erdölraffinaten haben. Es können synthetische Wachse aus Fischer-Tropsch-Verfahren ver wendet werden, ebenso wie Wachse, die aus dem Lösungsmittel- oder Selbstkühlungsentparaffinieren konventioneller Kohlenwasserstofföle erhalten werden, oder Mischungen dieser Wachse. Wachse aus dem Entparaffinieren konventioneller Kohlenwasserstofföle, üblicherweise als Rohparaffine bezeichnet, können auch verwendet werden.
Obwohl die Wachse durch konventionelle Verfahren des Standes der Technik hydroisomerisiert werden können, wird die Hydroisomerisierung in der Regel über einem Katalysator durchgeführt, der eine Hydriermetallkomponente enthält, in der Regel eine aus der Gruppe IV oder Gruppe VIII des Periodensystems oder Mischungen davon. Die Reaktion wird unter Bedingungen der Temperatur zwischen 500 und 750°F (260 bis 399°C) (vorzugsweise 570 bis 680°F (299 bis 360°C)) und Drücken von 500 bis 3000 psi H₂ (3448 bis 20685 kPa) (vorzugsweise 500 bis 1500 psi H₂, 3448 bis 10342 kPa)), bei Wasserstoffgasraten von 1000 bis 10 000 SCF/bbl (180 m³/m³ bis 1800 m³/m³) und Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/h, vorzugsweise 0,5 bis 2 V/V/h durchgeführt.
Nach der Hydroisomerisierung kann das Isomerisat hydriert werden, um das Öl zu stabilisieren und restliche Aromaten zu entfernen. Das resultierende Produkt kann dann zu Schmierstoffen und Brennstoffen fraktioniert werden. In der Regel liegt der Anfangssiedepunkt der Schmierstofffraktion im Bereich von 650°F bis 700°F (343,3°C bis 371°C) oder höher. Die Schmierstofffraktion ist es, die erfindungsgemäß verwendet und bestrahlt wird. Für Fischer-Tropsch-Wachse wird in der Regel die 700°F+ (371°C+)-Fraktion verwendet.
Die hier verwendeten chemometrischen Techniken sind dem versierten Fachmann bekannt und sind lediglich mathematische Manipulationen zur Umwandlung eines Absorptionsspektrums in eine Zahl, die für den VI repräsentativ ist. Beispielsweise können multivariante partielle kleinste Quadrate (PLS), multivariante Hauptkomponentenregression (PCR), erste Ableitung ohne Grundlinienkorrektur, Mittelwertzentrieren, usw. verwendet werden. PLS und PCR sind bevorzugt.
Obwohl thermische Diffusion verwendet wurde, um das hydroisomerisierte Wachs in Fraktionen zu trennen, kann jede beliebige auf Basis von Molekülstruktur trennende Technik verwendet werden, die dem versierten Fachmann bekannt ist.
Das Verfahren zur Überwachung der thermischen Diffusionsfraktionen auf Oxidationsstabilität kann jedes Verfahren sein, das Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise kann die Messung der Oxidationsinduktionszeit unter Verwendung von Hochdruck-Differentialscanningkalorimetrie verwendet werden. In ähnlicher Weise können NMR-Techniken zur Bestimmung der Molekülstruktur der Fraktionen verwendet werden.
Nachdem bestimmt worden ist, welche Schnitte des thermisch diffundierten Einsatzmaterialstroms die günstigste Oxidationsstabilität oder jede erwünschte Oxidationsstabilität haben, werden dann die entsprechenden VIs ermittelt. Es ist dann möglich, FT-IR-Techniken zur genauen Messung des VIs dieser speziellen Schnitte zu verwenden und dann die entsprechende Oxidationsstabilität vorherzusagen, die diese Schnitte haben werden. Es wird unter Verwendung dieser Informationen dann möglich, On-Line oder in der Leitung das Hydroisomerisierungsverfahren zu überwachen, das den Fischer-Tropsch-Einsatzmaterialstrom produziert, die Verfahrensbedingungen zu ändern, um die FT-IR-Spektren der günstigsten Schnitte zu erhalten, und dadurch selektiv Schmierstoffe mit verbesserter Oxidationsstabilität zu produzieren. Es liegt innerhalb des Wissens des Standes der Technik, die Verfahrensbedingungen zu modifizieren, um die FT-IR-Spektren zu erhalten, die dem erwünschten Produkt entsprechen.
Der Wellenlängenbereich für die Bestrahlung des Isomerisats kann in einem von zwei Bereichen durchgeführt werden. Der erste Bereich ist 4600 bis 3500, vorzugsweise 4600 bis 3950, und der zweite Bereich ist 1300 bis 600, vorzugsweise 850 bis 650 cm^–1. Es wird vorzugsweise eine Kombination der beiden Wellenlängenbereiche verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration und sind in keinerlei Weise als einschränkend gedacht.
BEISPIEL 1
Eine Probe Fischer-Tropsch-Wachs wurde Hydroisomerisierung unter Hydroumwandlungsbedingungen unterzogen, die ausreichten, um etwa 50% Umwandlung des 700°F+ (371°C+) Wachses in hochwertige Flüssigtreibstoffe herbeizuführen, die unterhalb 700°F (371°C) sieden. Das resultierende 700°F+ (371°C+)-Hydroisomerisat wurde dann in eine 700 bis 950°F (371°C+ bis 510°C)-Fraktion fraktioniert. Diese Fraktion wurde unter Verwendung von thermischer Diffusion in 10 Schnitte (P1 bis P10) getrennt. Das Einsatzmaterial und die Schnitte wurden unter Verwendung von Hochdruck-Differentialscanningkalorimetrie (HPDSC) bewertet, um ihre Oxidationsstabilitäten zu messen. Jede Probe wurde mit einer konstanten Menge Dioctyldiphenylamin-Antioxidans gemischt. Die Konzentration des Antioxidans betrug 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Basisöl in jedem Fall. Die Proben wurden in offenen Aluminiumpfannen unter 200 psi (1379 kPa) O₂ bei konstanter Temperatur bewertet, und die Stabilität wurde durch die Oxidationsinduktionszeit (OIT) in Minuten gemessen. Je länger die OIT für einen Schnitt bei einer festgelegten Temperatur ist, um so stabiler ist dieser thermische Diffusionsschnitt des Schmierstoffs. Jeder thermische Diffusionsschnitt wurde bei 170, 180 und 190°C bewertet. Die relative Stabilität wird bestimmt, indem OITs bei einer festgelegten Temperatur verglichen werden. Die Stabilität der Schnitte war nicht gleich und zeigte zwischen den Ports 2 und 6 einen Anstieg, gefolgt von einer stetigen Abnahme danach.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
FT-IR-Spektren, die für 6 der thermischen Diffusionsschnitte aufgezeichnet wurden, die den Bereich der Viskositäts- und Viskositätsindexwerte (P1, P3, P5, P7, P9 und P10, P = Port) umfassen, können zur Vorhersage der Viskosität und der Viskositätsindizes verwendet werden. Spektren wurden unter Verwendung einer Standard-Flüssigkeits-IR-Zelle mit 1,0 mm Weglänge aufgezeichnet, die mit einem KBr-Fenster ausgestattet war. Spektren wurden bei beiden Proben und dem Hintergrund unter Verwendung von 100 Scans mit 2 cm^–1 Auflösung erhalten. Es wurde eine chemometrische Methode der multivarianten partiellen kleinsten Quadrate verwendet, um eine Kalibrierung zu erzeugen, die Viskosität und Viskositätsindex mit hohem Genauigkeitsgrad vorhersagen konnte. Es wurde gefunden, dass die Spektralbereiche, die die beste Anpassung für diese Analyse lieferten, 4600 bis 3950 cm^–1 und 850 bis 650 cm^–1 waren. Diese Bereiche zeigten Merkmale von sowohl Methylen- als auch Methylgruppen, die in Übereinstimmung damit sind, dass der Verzweigungsgrad ein wichtiger Faktor ist.
Tabellen II bis IV zeigen die Viskosität bei 40 und 100°C, Viskositätsindex, Anzahl der verwendeten chemometrischen Faktoren und Korrelationskoeffizienten und quadratische Regelabweichung (RMSD) für zwei unterschiedliche Vorhersagen von Viskosität und VI-Selbstvorhersage, d. h. die vorhergesagte Probe war Teil des Kalibrierungssets, und Vorhersage mit einer Auslassung, d. h. vorhergesagte Probe gehörte nicht zu dem Kalibrierungsset (dies wird als ein besseres Maß für die Fähigkeit der Modellvorhersage für echte unbekannte Proben angesehen).
Tabelle II FT-IR-Vorhersagen der Viskosität bei 40°C, 3 verwendete Faktoren
Tabelle III FT-IR-chemometrische Vorhersagen der Viskosität bei 100°C 3 verwendete Faktoren
Tabelle IV FT-IR-chemometrische Vorhersagen des Viskositätsindex, 1 verwendeter Faktor
Weil die Viskositäten und der VI der thermischen Diffusionsschnitte auf Basis der FT-IR-Daten vorhergesagt werden können, können die Oxidationsstabilitäten auch vorhergesagt werden, da beide eine Funktion der Verzweigung der 700°F+ (371°C+) LUBE-X-Fraktion sind. Bei Herstellungsfahren, bei denen die Temperatur und Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials über dem Katalysator steuerbar sind, kann FT-IR als On-line-Analytikum oder Analytikum in der Leitung verwendet werden, um den Gehalt des Einsatzmaterialstroms zu maximieren, der die Spektraleigenschaften hat, die der Verzweigung ent sprechen, die für die hervorragende Oxidationsstabilität verantwortlich ist.
Die folgenden Tabellen zeigen die Viskosität bei 40°C, 100°C, den Viskositätsindex, die Anzahl der verwendeten chemometrischen Faktoren und Korrelationskoeffizienten und RMSD für zwei unterschiedliche Vorhersagen der Viskosität und VI-Selbstvorhersage (d. h. die vorhergesagte Probe war Teil des Kalibrierungssets) und Vorhersage mit einer Auslassung, (d. h. vorhergesagte Probe gehörte nicht zu dem Kalibrierungsset) (dies wird als ein besseres Maß für die Fähigkeit der Modellvorhersage für echte unbekannte Proben angesehen).
Chemometrische multivariante Methoden [partielle kleinste Quadrate und Hauptkomponentenregression] wurden verwendet, um eine Kalibrierung zu erzeugen, die Viskosität und Viskositätsindex mit hohem Genauigkeitsgrad vorhersagen konnte. Verschiedene Bereiche des Spektrums wurden verwendet, die Merkmale von sowohl Methylen- als auch Methylgruppen zeigten. Zu der Vorverarbeitung gehörten Mittelwertzentrierung und Grundlinienkorrektur. Nachfolgend werden Selbstvorhersage (d. h. vorhergesagte Probe war Teil des Kalibrierungssets) und erhaltener Korrelationskoeffizient (r²) tabelliert.
Die Verwendung anderer Unterbereiche innerhalb von 4600 bis 3510 cm^–1 führt zu Korrelationskoeffizienten von ähnlicher Größenordnung. Die Grundlinienkorrektur ergab bessere Korrelationskoeffizienten als die Verwendung von Mittelwertzentrieren und erster Ableitung (ohne Grundlinienkorrektur) als Vorverarbeitung.
Die Verwendung der Kombination zweier Bereiche (einer aus 4600 bis 3510 cm^–1 und der andere aus dem Bereich 1360 bis 650 cm^–1) führte zu erheblich verbesserter Korrelation, wie nachfolgend gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schmierbasismaterial mit einer gewünschten vorgewählten Oxidationsbeständigkeit, bei dem (a) Kohlenwasserstoffwachs hydroisomerisiert wird, um Schmierbasismaterial zu erhalten, (b) das durch die Hydroisomerisierung des Kohlenwasserstoffwachses hergestellte Schmierbasismaterial innerhalb der Frequenz von 4600 bis 3500 cm^–1 und/oder 1300 bis 600 cm^–1 bestrahlt wird, (c) das Absorptionsspektrum des Schmierbasismaterials innerhalb des Frequenzbereichs von Stufe (b) mittels FT-IR gemessen wird, (d) das Absorptionsspektrum in eine Zahl umgewandelt wird, die für den Viskositätsindex des Schmierbasismaterials von Stufe (a) repräsentativ ist, (e) der in Stufe (c) produzierte Viskositätsindex mit einem vorgewählten Viskositätsindex verglichen wird, der mit einer vorgewählten gewünschten Oxidationsstabilität des Schmierbasismaterials von Stufe (a) korreliert, und dann (f) die Hydroisomerisierung des Kohlenwasserstoffwachses modifiziert wird, um die Produktion des Schmierbasismaterials mit der vorgewählten erwünschten Oxidationsstabilität von Stufe (e) zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Fischer-Tropsch-Wachs ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wachs ein Fischer-Tropsch-Wachs ist, das Schmierbasismaterial mit dem vorgewählten Viskositätsindex, der mit der vorgewählten erwünschten Oxidationsstabilität von Stufe (e) korreliert, eine Mischung verzweigter Paraffine ist, wobei die Paraffine Paraffine mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₂₀ bis C₄₀ sind, ein Molekulargewicht im Bereich von 280 bis 562 und einen Siedebereich von 650°F bis 1050°F (343,3 bis 565,6°C) haben, und wobei die verzweigten Paraffine bis zu 4 Methylverzweigungen enthalten, und wobei der freie Kohlenstoffindex der verzweigten Paraffine mindestens 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdölraffinaten, Rohparaffinen, Fischer-Tropsch-Wachsen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der vorgewählte Viskositätsindex, der mit einer vorgewählten erwünschten Oxidationsstabilität korreliert, ermittelt wird, indem das hydroisomerisierte Kohlenwasserstoffwachs aus Stufe (a) bezogen auf die Molekülstruktur in eine Vielzahl von Fraktionen getrennt wird und der Viskositätsindex und die entsprechende Oxidationsstabilität von jeder der abgetrennten Fraktionen bestimmt wird, um die Fraktionen mit dem erwünschten Viskositätsindex und der gewünschten Oxidationsstabilität zu identifizieren.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Trennung des hydroisomerisierten Wachses unter Verwendung von thermischer Diffusion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Kombination der Wellenlängen von Stufe (b) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Mischung der verzweigten Paraffine Paraffine mit einer durchschnittlichen Anzahl seitenständiger Kohlenstoffe von 4 oder weniger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die vorgewählte erwünschte Oxidationsstabilität die höchste der Vielzahl von Oxidationsstabilitäten ist, die aus der Vielzahl von Fraktionen ermittelt wird.