DE69627366T2

DE69627366T2 - Methode zur vorhersage einer physikalischen eigenschaft eines restkohlenwasserstoffhaltigen materials

Info

Publication number: DE69627366T2
Application number: DE69627366T
Authority: DE
Inventors: Ronald Van Doorn; Haasje Froukje HOOYMAN-SPAARGAREN; Johan Ronald NEUGEBAUER; Marie Louis SMEETS
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: DE69627366D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorhersage einer physikalischen Eigenschaft eines kohlenwasserstoffhaltigen Rückstandsmaterials durch Korrelierung dessen (Nah)Infrarotspektrums mit der physikalischen Eigenschaft.
Die Anwendung der (Nah)Infrarotspektroskopie zur Steuerung von Verfahren zur Herstellung von Erdölprodukten ist bekannt, beispielsweise aus "Hydrocarbon Processing", Februar 1995, Seiten 86–92. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahren umfassen die Herstellung van Benzinen und Gasölen durch ein gesteuertes Zusammenmischen unterschiedlicher Komponenten. Die Qualität des Endproduktes wird on-line unter Anwendung eines Fourier-Transformationsspektrometers bestimmt, das mit einem Computer verbunden ist. Auf diese Weise kann die Verwendung von Mischtabellen in vorteilhafter Weise vermieden werden.
Eine weitere, in der Erdölindustrie in großem Umfang angewandte Verfahrenstype, für die es äußerst vorteilhaft wäre, die Produktqualität kontinuierlich mittels (Nah)Infrarotspektroskopie zu steuern, ist die Herstellung von Bitumenzusammensetzungen durch Zusammenmischen verschiederner Ströme von unterschiedlichen Bitumenqualitäten. Versuche, die (Nah)Infrarotspektroskopie zur Steuerung der Qualität von Bitumenzusammensetzungen anzuwenden, sind jedoch bisher eher enttäuschend verlaufen, was höchstwahrscheinlich auf die sehr schweren Komponenten zurückgeführt werden kann, aus denen bituminöse Materialien aufgebaut sind.
In diesem Zusammenhang wird auf "Rapid Prediction and Evaluation of Bitumen Properties by Near Infrared Spectroscopy", G. Svechinsky und I. Ishia, Bezug genommen, welcher Beitrag am Third Annual Meeting of RILEM Committee TC PBM-152, Madrid, Spanien, Juni 1995, präsentiert wurde. In diesem Papier wurde, ohne irgendwelche näheren Angaben, die Anwendung der Reflexion der Nahinfrarotstrahlung zur Charakterisierung und Vorhersage von verschiedenen Bitumenparametern beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines fortgeschrittenen Verfahrens zur Vorhersage einer physikalischen Eigenschaft von Rohölrückständen, Rückstandsheizölen und bituminösen Materialien unter Anwendung von Nahinfrarotspektren.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Vorhersage einer physikalischen Eigenschaft eines Rohölrückstandes, eines Rückstandsheizöls oder eines bituminösen Materials, das die folgenden Stufen umfaßt

a) Auswählen eines Satzes von Rohölrückständen, Rückstandsheizölen oder bituminösen Materialien unterschiedlicher Qualität;
b) Bestimmen einer physikalischen Eigenschaft der Rohölrückstände, Rückstandsheizöle oder bituminösen Materialien durch konventionelle Messung;
c) Messen der Nahinfrarotspektren der Rohölrückstände, Rückstandsheizöle oder bituminösen Materialien;
d) Auswählen eines Wellenlängenbereiches in dem Spektralbereich und Anwenden der bei diesen Wellenlängen gemessenen Absorptionswerte als Eingang für eine multivariantenstatistische Analyse oder ein neurales Netzwerk;
e) Korrelieren der erhaltenen Absorptionswerte mit der physikalischen Eigenschaft, wie unter b) bestimmt, mittels multivariantenstatistischer Analyse oder einem neuralen Netzwerk und Generieren eines Vorhersagemodells; und anschließend
f) Anwenden dieses Vorhersagemodells auf Nahinfrarotspektren, die unter den gleichen Bedingungen genommen wurden, auf einen Rohölrückstand, ein Rückstandsheizöl oder ein bituminöses Material mit einer unbekannten physikalischen Ei genschaft, wodurch die physikalische Eigenschaft des unbekannten Rohölrückstandes, eines Rückstandsheizöls oder eines bituminösen Materials geliefert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung von Teil c) in einer Transmissionszelle vorgenommen wird.

Mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens ist es beispielsweise möglich, kontinuierlich die Qualität eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials und/oder des davon abgeleiteten Produktes zu regeln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Nahinfrarotspektren eines verhältnismäßig großen Satzes von kohlenwasserstoffhältigen Rückstandsmaterialien (zweckmäßig wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 50) mit unterschiedlicher Qualität gemessen.
Die Anzahl der kohlenwasserstoffhältigen Materialien mit unterschiedlicher Qualität in dem Satz ist von Bedeutung, weil dies die Generalität und Anwendbarkeit jeglichen anschließenden statistischen Vorhersagepools bestimmt.
Das Licht aus dem nahen Infrarotbereich hat Wellenlängen im Bereich von 1.000 bis 10.000 nm, vorzugsweise im Bereich von 1.500 bis 3.000 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 1.640 bis 2.630 nm oder einem oder mehreren ausgewählten Intervallen davon.
Die erhaltenen Spektren können, zusammen mit den Bestimmungen der physikalischen Eigenschaft nach konventionellen Messungen, analysiert werden, unter Anwendung mehrdimensionaler statistischer Analysemethoden, wie partielle kleinste Quadrate, mehrfache lineare Regression, verminderte Rangregression, Hauptkomponentenanalyse und dergleichen, oder neuraler Netzwerke.
Die vorstehend- erwähnten mehrdimensionalen statistischen Methoden und neuralen Netzwerke sind als solche dem Fachmann bekannt und werden daher nicht im einzelnen beschrieben werden.
Zweckmäßig werden die Absorptionswerte bei einer großen Anzahl von Wellenlängen im Spektralbereich gemessen. Zweckmäßig werden die Absorptionswerte über den gesamten Wellenlängenbereich in dem Spektralbereich oder bei einem oder bei mehreren ausgewählten Intervallen davon gemessen.
Anschließend wird ein Vorhersagemodell generiert, das auf die unter den gleichen Bedingungen aufgenommenen Nahinfrarotspektren für kohlenwasserstoffhältige Rückstandsmaterialien mit einer unbekannten physikalischen Eigenschaft angewendet werden kann.
Die Korrelierung der Absorptionswerte mit der physikalischen Eigenschaft der kohlenwasserstoffhältigen Rückstandsmaterialien, wie unter b) bestimmt, erfolgt nach den zuvor erwähnten bekannten Methoden, wie mehrfacher linearer Regression oder partieller Regression der kleinsten Quadrate.
Die kohlenwasserstoffhältigen Rückstandsmaterialien, von denen eine physikalische Eigenschaft gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt werden kann, umfassen beispielsweise Rohölrückstände, Rückstandsheizöle und bituminöse Materialien.
Rohölrückstände können aus straight-run-Rückständen bestehen, wie langen (atmosphärischen) und kurzen (Vakuum)Rückständen, verarbeiteten Rückstandsströmen, wie thermisch gecrackte, hydrogecrackte oder katalytisch gecrackte Rückstände. Rückstandsheizöle können aus Rückständen und beliebigen bekannten Verdünnungsströmen bestehen, wie einem beliebigen Raffineriestrom zur Beeinflussung der Rückstandseigenschaften, und kön nen jedes bekannte Additiv enthalten, wie Stabilisierungsoder Emulgierungsmittel. Zu geeigneten bituminösen Materialien zählen natürlich vorkommende Bitumina oder von einem Mineralöl abgeleitete Bitumina. Es können auch Gemische von verschiedenen bituminösen Materialien analysiert werden. Beispiele für geeignete bituminöse Materialien umfassen Destillations- oder "straight-run"-Bitumina, gecrackte Rückstände, polymermodifizierte Bitumina, Fällungsbitumina, beispielsweise Propanbitumina, geblasene Bitumina, beispielsweise katalytisch geblasene Bitumen, und deren Gemische.
Weitere geeignete bituminöse Materialien umfassen Gemische eines oder mehrerer dieser Bitumina mit Streckmitteln (Fluxmitteln), wie Erdölextrakten, beispielsweise aromatischen Extrakten, Destillaten oder Rückständen, oder mit Ölen. Die zu analysierenden bituminösen Materialien können jedes, in der Technik bekannte Emulgiermittel enthalten.
Die vorstehend angeführten kohlenwasserstoffhältigen Rück- standsmaterialien, die mit Hilfe der Nahinfrarotspektroskopie analysiert werden sollen, weisen zweckmäßig eine Temperatur von wenigstens 50°C, vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens 100°C auf.
Die zu bestimmenden physikalischen Eigenschaften schließen solche Eigenschaften wie die Penetration (PEN), den Erwei- chungspunkt, die Dichte, die Viskosität, den Flammpunkt, die Lagerungs- und Handhabungsstabilität, die Verträglichkeit und die mit der chemischen Zusammensetzung zusammenhängenden Eigenschaften wie Aromatizität, C7-Asphaltenegehalt, Wachsge- halt, Paraffingehalt, Flüchtigkeit und beibehaltene PEN (nach RTFOT (Rolling thin film oven test), Mikrokohlenstoffrück- stand, Conradson-Kohlenstoffrückstand und Einsatzmaterialbe-Wertungsparameter ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Erweichungspunkt und PEN, eines kohlenwasserstoffhältigen Rückstandsmaterials gleichzeitig bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein Satz von 72 bituminösen Materialien mit unterschiedlicher Qualität ausgewählt. Die Proben wurden alle auf Penetrations- und Erweichungspunktwerte untersucht, unter Anwendung der ASTM D 5- bzw. ASTM D 36-Methoden. Die Proben wurden anschließend im nahen Infrarotbereich mit Wellenlängen im Bereich von 1.640 bis 2.630 nm gemessen. Proben der bituminö- sen Materialien wurden ihrerseits in einer Transmissionszelle bei einer Temperatur von 200°C gehalten und die Nahinfrarotspektren wurden aufgezeichnet. Unter Anwendung der Kleinstquadrate-Partialregression wurde ein Vorhersagemodell generiert, wie zuvor erläutert. Die Standardabweichungen von der Vorhersage sind 3 dmm für eine Penetration im Bereich von 20 bis 140 dmm und 0,7°C für den Erweichungspunkt im Bereich 42 bis 62°C, bestimmt durch die leave-one-out-Kreuzvalidierungsmethode.
Beispiel 2
Es wurde ein Satz von 75 thermisch gecrackten Rückständen mit verschiedener Qualität ausgewählt. Die Proben wurden alle auf ihren Mikrokohlenstoffrückstandsgehalt und auf Viskosität untersucht, unter Anwendung der Methoden ASTM D 4530-93 bzw. ASTM D 445-94. Die Proben wurden anschließend im nahen Infra rotbereich bei Wellenlängen im Bereich von 1.640 bis 2.630 nm gemessen. Proben der Rückstände wurden ihrerseits in einer Transmissionszelle bei einer Temperatur von 200°C gehalten, und die Nahinfrarotspektren wurden aufgezeichnet. Unter Anwendung der Kleinstquadrate-Partialregression wurde ein Vorhersagemodell generiert, wie vorstehend erläutert. Die Standardabweichungen von der Vorhersage betragen 0;4% Gewicht/Gewicht für den Mikrokohlenstoffrückstandsgehalt im Bereich von 24,3 bis 35,2% Gewicht/Gewicht und 6,5% für die Viskosität im Bereich von 65 bis 554 cSt, bestimmt nach der leave-one-out-Kreuzvalidierungsmethode.
Aus dem Vorstehenden ist klar ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein sehr attraktives Verfahren zur Vorhersage von physikalischen Eigenschaften von kohlenwasserstoffhältigen Rückstandsmaterialien schafft.

Claims

Verfahren zur Vorhersage einer physikalischen Eigenschaft eines Rohölrückstandes, eines Rückstandsheizöls oder eines bituminösen Materials, das die folgenden Stufen umfaßt: a) Auswählen eines Satzes von Rohölrückständen, Rückstandsheizölen oder bituminösen Materialien unterschiedlicher Qualität; b) Bestimmen einer physikalischen Eigenschaft der Rohölrückstände, Rückstandsheizöle oder bituminösen Materialien durch konventionelle Messung; c) Messen der Nahinfrarotspektren der Rohölrückstände, Rückstandsheizöle oder bituminösen Materialien; d) Auswählen eines Wellenlängenbereiches in dem Spektralbereich und Anwenden der bei diesen Wellenlängen gemessenen Absorptionswerte als Eingang für eine multivariantenstatistische Analyse oder ein neurales Netzwerk; e) Korrelieren der erhaltenen Absorptionswerte mit der physikalischen Eigenschaft, wie unter b) bestimmt, mittels multivariantenstatistischer Analyse oder einem neuralen Netzwerk und Generieren eines Vorhersagemodells; und anschließend f) Anwenden dieses Vorhersagemodells auf Nahinfrarotspektren, die unter den gleichen Bedingungen genommen wurden, auf einen Rohölrückstand, ein Rückstandsheizöl oder ein bituminöses Material mit einer unbekannten physikalischen Eigenschaft, wodurch die physikalische Eigenschaft des unbekannten Rohölrückstandes, eines Rückstandsheizöls oder eines bituminösen Materials geliefert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung von Teil c) in einer Transmissionszelle vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren zur Vorhersage einer physikalischen Eigenschaften eines bituminösen Materials dient, welches Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Auswählen eines Satzes von bituminösen Materialien unterschiedlicher Qualität; b) Bestimmen einer physikalischen Eigenschaft der bituminösen Materialien durch konventionelle Messung; c) Messen der Nahinfrarotspektren der bituminösen Materialien; d) Auswählen eines Wellenlängenbereiches in dem Spektralbereich und Anwenden der bei diesen Wellenlängen gemessenen Absorptionswerte als Eingang für eine multivariantenstatistische Analyse oder ein neurales Netzwerk; e) Korrelieren der erhaltenen Absorptionswerte mit der physikalischen Eigenschaft, wie unter b) bestimmt, mittels multivariantenstatistischer Analyse oder einem neuralen Netzwerk und Generieren eines Vorhersagemodells; und anschließend f) Anwenden dieses Vorhersagemodells auf Nahinfrarotspektren, die unter den gleichen Bedingungen genommen wurden, auf ein bituminöses Material mit einer unbekannten physikalischen Eigenschaft, wodurch die physikalische Eigenschaft des unbekannten bituminösen Materials geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Naheinfrarotbereich Wellenlängen im Bereich von 1.000 bis 10.000 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Wellenlängen im Bereich von 1.500 bis 3.000 nm liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Satz aus Rohölrückständen, Rückstandsheizölen oder bituminösen Materialien wenigstens 50 ist.