DE69916722T2

DE69916722T2 - Verfahren zur behandlung von in abgas enthaltendem ethanol.

Info

Publication number: DE69916722T2
Application number: DE69916722T
Authority: DE
Inventors: Hirotaka Toyonaka-shi SHIBA; Chieko Ashiya-shi TADA; Takeshi Nishinomiya-shi SAEKI; Nobuya Mishima-gun MATSUMOTO
Original assignee: Suntory Ltd
Current assignee: Suntory Holdings Ltd
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: EP0978558A1; EP0978558A4; EP0978558B1; JP4183289B2; CA2288344C; DE69916722D1; CA2288344A1; US6423534B1; ATE265524T1; WO1999042563A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Eliminierung von Ethanol aus einem Abgas unter Verwendung eines Mikroorganismus. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Eliminierung von Ethanol, umfassend die Durchleitung eines Abgases, das Ethanol enthält, durch ein Filterbett, das einen Ethanol-verwertenden Mikroorganismus enthält, versorgt mit Thiamin oder einer Substanz, die Thiamin enthält, um das Ethanol in Kontakt mit dem Mikroorganismus zu bringen und dadurch das Ethanol abzubauen, so dass das Ethanol direkt aus dem Abgas entfernt werden kann. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, die bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird.
Hintergrund des Wissensstandes
Ethanol ist eine der flüchtigen organischen Verbindungen, die zu der Zerstörung der Ozonschicht beitragen, wenn auch nicht in einem solch hohen Ausmaß wie Methan. Demgemäss ist es notwendig, die Emission von Ethanol-enthaltenden Abgasen, die während des Herstellungsverfahrens von Gärungsprodukten, z. B. in Bäckereien, Sojasoßenfabriken, Alkoholherstellungsanlagen und Brauereien oder Destillerien, gebildet werden oder diejenigen, die z. B. in Wäschefabriken bei der Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel entstehen, zu unterdrücken. Dies ist eine entscheidende Aufgabe für den Schutz der Umwelt der Erde.
Ethanol-enthaltendes Abgas wurde häufig durch Verfahren, wie Flammenverbrennung unter Verwendung eines Boilers oder dergleichen, katalytische Verbrennung, Adsorption an aktiviertem Kohlenstoff oder Harz und Auflösung in Wasser durch einen Scrubber oder durch Abkühlungskondensation, eliminiert. Andere Behandlungsverfahren als Verbrennung machten es erforderlich, dass Ethanol zurückgewonnen und dann weiter als Schritt nach der Rückgewinnung einer Verbrennung oder einer mikrobiellen Behandlung unterzogen wurde.
Diese Verfahren waren jedoch ernsthaft problematisch in Bezug auf die strengen Anforderungen an den Ort der Errichtung von Anlagen, die Ethanol-enthaltenes Abgas produzierten; Beschränkungen bei der Auswahl von Eliminierungsverfahren wegen der beschränkten Verwendung von Versorgungseinrichtungen (Elektrizität, Wasser, Abwasser); hohe Anfangsinvestitionen und hohe laufende Kosten; gewaltige Ausrüstungs- und Landanteile für die Anlage. Darüber hinaus erfüllte keines dieser Verfahren all die Ansprüche in Bezug auf Behandlungsfähigkeit, Ökonomie, Sicherheit, wie auch Einfachheit der Unterhaltung und des Managements.
Verfahren zur Eliminierung oder zum Abbau von Substanzen unter Verwendung von Mikroorganismen wurden für Abwasserentsorgung, Abwasserbehandlung, Umweltwiederherstellung, z. B. durch Abbau von auslaufenden Ölen in Seewasser, Entfernung von schlechten Umweltgerüchen usw., entwickelt. Ein Bioscrubber, der aktiviertes Klärwasser mit einem Scrubber zirkulieren lässt, ist als eine Vorrichtung zum direkten Abbau und zur Entfernung von Ethanol in einem Abgas durch Verwendung eines Mikroorganismus bekannt. Diese Bioscrubber-Vorrichtung behandelt Ethanol, aufgelöst in aktiviertem Klärwasser, jedoch durch einen aktivierten Klärschlamm in einem gewaltigen Belüftungstank, der nachfolgend an den Scrubber aufgestellt ist. Die Einführung dieser Vorrichtung erforderte eine gewaltige Ausrüstung und eine signifikante Investition.
Eine andere Vorrichtung zur Eliminierung von Abgas unter Verwendung eines Mikroorganismus ist ein Biofilter. Der Biofilter ist eine Vorrichtung, bei der ein Abgas, das behandelt werden soll, durch einen in einem Filtermaterial immobilisierten Mikroorganismus hindurchgeleitet wird, so dass die Zielsubstanz durch die Aktivität des Mikroorganismus in dem Filterbett behandelt wird. Der Vorteil dieser Vorrichtung ist, dass sie kompakter und niedriger an laufenden Kosten ist, als die gewöhnliche Behandlung mit aktiviertem Klärschlamm. Der existierende Biofilter war jedoch nur dann effektiv, wenn die Konzentration der zu behandelnden Zielsubstanz, die in dem Abgas enthalten ist, so niedrig wie ungefähr einige Hundert ppm oder weniger ist. Ein solcher Biofilter mit einer begrenzten Leistung war kommerziell unmöglich.
Das Verfahren zur Eliminierung oder zum Abbau unter Verwendung eines Mikroorganismus hat Probleme aufgeworfen, wie, dass es nicht kontinuierlich für eine lange Zeit durchgeführt werden kann, es ihm an einer stabilen Behandlungsfähigkeit mangelt und dass die beteiligte Vorrichtung komplizierte Unterhaltungsansprüche stellt.
Es wurden einige Berichte über die existierenden Techniken für den Biofilter, der Ethanol, das in einem Abgas enthalten ist, abbaut oder eliminiert, veröffentlicht. Die Hauptinformation aus diesen Berichten wird unten angeboten.
In der vorliegenden Patentbeschreibung bezieht sich die Ethanolbeladungskapazität auf die Menge (Gewicht) von Ethanol, das in die Biofiltervorrichtung pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit des Filterbettes eingeleitet wird. Die Ethanolentfernungseffizienz ist das Verhältnis (der Prozentsatz) von {[der Menge an Ethanol (absolute Menge), eingeleitet in die Biofiltervorrichtung] minus [die Menge an Ethanol (absolute Menge) in dem Abgas nach Abgabe aus der Biofiltervorrichtung]} zu [der Menge an Ethanol (absolute Menge), die in die Biofiltervorrichtung eingeleitet wird].
Hodge et al. berichteten über einen Test, der in einem geringen Umfang, d. h. einem Laborumfang durchgeführt wurde (D. S. Hodge und J. S. Devinny, Environmental Progress, Band 13, 167–173 (1994)). Eine zylindrische Säule mit einem Volumen von 4 l (7,6 cm im Durchmesser bei 90 cm Länge) wurde mit aktiviertem Kohlenstoff als Filtermaterial bestückt, und Erde von einer Petroleumraffinerie-Landfirma (land firm) wurde als Quelle für einen Mikroorganismus verwendet. Wenn ein Gas bei einer Ethanolbeladungskapazität von 71 bis 245 g/m³/h durchgeleitet wurde, betrug die Ethanolentfernungseffizienz 72 bis 89%. Die Testergebnisse wurden jedoch nicht für einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb bestätigt.
Koared et al. berichteten ebenfalls über einen Test, der in einem geringen Umfang, d. h. einem Laborumfang durchgeführt wurde (K. Kiared, L. Bibeau, R. Brzeinski, Environmental Progress, Band 15, 148–152 (1996)). Eine zylindrische Säule mit einem Volumen von 21 l (15 cm im Durchmesser bei 120 cm Länge) wurde mit Torf als Filtermaterial bestückt und eine Mischung von Bacillus wurde als Quelle eines Mikroorganismus verwendet. Wenn ein Gas bei einer Ethanolbeladungskapazität von 135 g/m³/h durchgeleitet wurde, betrug die Ethanolentfernungseffizienz 88%. Diese Ergebnisse wurden jedoch bei einem kontinuierlichen Betrieb, der bis 30 Tage durchgeführt wurde, erhalten.
Als Experimente in großem Umfang, d. h. Anlagenumfang, wurde über Pilotexperimente zur Eliminierung von Abgas in einer Bäckerei berichtet (G. Leson et al., Proceedings of the 86th Annual Meeting of Air & Waste Association, 93-WP-52C. 04, S. 1–14 (1993)). Als Mikroorganismusquelle wurde Kompost in einem Reaktor mit einer Kapazität von 1,42 m³ (1 m im Durchmesser bei 1,83 m Höhe mit zwei Schichten, die in Reihe angeordnet waren) verwendet. Diese Vorrichtung wurde mit einem Gas, das als ein Abwärtsfluss durchgeleitet wurde, betrieben. Bei Beladungskapazitäten von 70 g/m³/h oder weniger betrug die Ethanolentfernungseffizienz 100%. Bei Beladungskapazitäten oberhalb von 100 g/m³/h betrug die Ethanolentfernungseffizienz weniger als 90%. Wenn die Beladungskapazitäten 300 g/m³/h oder mehr betrugen, wurde über Ethanolentfernungseffizienzen von 50% oder weniger berichtet. Diese Resultate wurden ebenfalls in einem kontinuierlichen Betrieb erhalten, der einen kurzen Zeitraum von weniger als zwei Monate dauerte.
Ähnlich berichteten Leson et al. über die Testung eines Biofilters zur Eliminierung von Ethanol-enthaltendem Abgas in einem großen Umfang (G. Leson et al., Proceedings of the 88th Annual Meeting of Air & Waste Association, 95-WP-9A, 04, S. 1–11 (1995)). Sie führten Experimente zur Behandlung eines Gießereiabgases, das Ethanol bei einer Flussrate von 17.000 m³/h enthielt, durch eine Biofiltervorrichtung mit einem Filterbettvolumen von 280 m³ durch. Bei diesen Experimenten wurde eine Mischung aus Holzspänen, landwirtschaftlichem Abfall und Dung als Filtermaterial verwendet. Es wurde berichtet, dass die Behandlungsfähigkeit im Anfangsstadium des Betriebs bei einer Ethanolentfernungseffizienz von 80 bis 90% bei einer durchschnittlichen Ethanolbeladungskapazität von 100 bis 180 g/m³/h betrug. Es wurde kein Bericht über einen Langzeitbetrieb gemacht, so dass die Ergebnisse eines Langzeitbetriebes mit einer konstant hohen Ethanolentfernungseffizienz, die stabil erhalten wird, unbekannt sind.
Shim et al. berichteten über einen Test eines Ethanolabbaus unter Verwendung eines Bioreaktors vom Spiraltyp, der aktivierten immobilisierten Klärschlamm enthielt (J. S. Shim et al., J. Chem. Tech. Biotechnol., Band 64, 49–54 (1995)). Sie berichteten, dass 99% Ethanol aus einem Abgas, das 7.000 ppm Ethanol bei einer maximalen Beladungskapazität von 185 g/m³/h (Einheit Reaktorvolumen) enthielt, entfernt wurde. Sie führten jedoch nicht einen langfristigen Betriebstest durch.
Abgesehen von dem Bericht von Shim et al. betreffen alle Berichte, die eine Ethanolentfernungseffizienz von 90% oder mehr aufweisen, die Behandlung eines Abgases, das eine niedrige Konzentration von Ethanol, wie sie durch die Ethanolbeladungskapazität von 100 bis 180 g/m³/h angezeigt wird, aufweist. Weiter schlossen diese Berichte nicht die Ergebnisse eines Betriebes, der kontinuierlich für einen langen Zeitraum von drei oder mehr Monaten durchgeführt wurde, mit ein. Das bedeutet, es hat keine Entwicklung eines Biofilters zum Abbau oder zur Eliminierung von Ethanol aus einem Abgas gegeben, des Biofilters, der einen ausreichend Abbau oder Eliminierung bei einer hohen Ethanolbeladungskapazität von 180 g/m³/h oder mehr sicherstellt, der einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb, bei dem diese Behandlungsfähigkeit erhalten bleibt, erlaubt und der auf einem Anlagenumfang praktisch angewendet werden kann.
Unter diesen Umständen entwickelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Eliminierung von Ethanol in einem Abgas durch Verwendung eines Mikroorganismus als Mittel zum Abbau eines Ethanol-enthaltenden Abgases, das während des Herstellungsverfahrens von Gärungsprodukten, z. B. in Bäckereien, Sojasoßenfabriken, Alkoholherstellungsanlagen und Brauereien oder Destillerien, gebildet wird, oder z. B. in Wäschefabriken, die Ethanol als Lösungsmittel verwenden, produziert wird. Das neue Verfahren ist niedrig bei den laufenden Kosten, erübrigt die Notwendigkeit für Vorrichtungen oder Ausrüstungen, die eine große Anfangsinvestition erfordern, ist bequemer in der Wartung der Vorrichtung, ist einfacher zu bedienen, kann kontinuierlich für einen langen Zeitraum von über 1/2 Jahr durchgeführt werden, ist fähig, Ethanol in einem Abgas, das eine hohe Konzentration an Ethanol und eine hohe Beladungskapazität aufweist, abzubauen und besitzt eine hohe Ethanolentfernungseffizienz, und die Eliminierung kann mit einer hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Offenbarung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Durchleiten eines Ethanol-enthaltenden Abgases durch einen Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, der in einem Filterbett gehalten wird, Zugabe von Thiamin oder einer Substanz, die Thiamin enthält, zu dem Mikroorganismus, um das Ethanol mit dem Mikroorganismus in Kontakt zu bringen und dadurch das Ethanol in dem Abgas direkt durch den Mikroorganismus abzubauen. Dieses Verfahren erlaubt eine schnelle Eliminierung von Ethanol. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Eliminierungsverfahren bereit, das neben Ethanol Essigsäure durch einen Essigsäure-verwertenden Mikroorganismus abbauen kann, auch wenn das Abgas Essigsäure zusätzlich zu Ethanol enthält.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1-a und 1-b sind Ansichten, die Beispiele einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen;
2-a, 2-b und 2-c sind Graphen, die Zeitverläufe der Ethanolverwendung und Essigsäureverwendung von drei Stämmen, Candida hylophila, Candida nitrativorans und Candida boidinii, ausgewählt in den experimentellen Beispielen 1 und 2, zeigen;
3 ist ein Graph, der die Zeitverläufe der Ethanolentfernungseffizienz in der Gegenwart und Abwesenheit von Thiamin bei einem Ethanoleliminierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
4 ist ein Graph, der den Zeitverlauf der Ethanolentfernungseffizienz eines gegenüber hohen Temperaturen resistenten Ethanol-verwertenden Mikroorganismus zeigt; und
5 ist ein Graph, der die Zeitverläufe der Ethanolentfernungseffizienz entsprechend der gleichzeitigen Gegenwart oder Abwesenheit eines Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, in dem Ethanoleliminierungsverfahren der Erfindung zeigt.
Bestes Vorgehen zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Eliminierung von Ethanol durch Verwendung eines Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, versorgt mit Thiamin oder einer Thiamin enthaltenden Substanz, bereit und stellt weiter ein Verfahren zur Eliminierung von Ethanol durch die gemeinsame Verwendung eines Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, versorgt mit Thiamin oder einer Thiamin enthaltenden Substanz, und einem Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, bereit.
Vorzugsweise wird als der Ethanol-verwertende Mikroorganismus in der vorliegenden Erfindung ein Mikroorganismus z. B. aus der Gattung Candida, der Gattung Pichia und/oder der Gattung Hansenula ausgewählt.
Innerhalb der Gattung Candida sind vorzuziehende Beispiele Mikroorganismen von Candida nitrativorans, wie ATCC 22941; Mikroorganismen von Candida boidinii, wie IFO 10035, ATCC 96315, ATCC 44637, ATCC 62807, ATCC 90439, ATCC 32929, ATCC 90411, ATCC 36351, ATCC 38256, ATCC 38257, ATCC 60364, ATCC 46498, ATCC 96926, ATCC 56507, ATCC 20432, ATCC 56897, ATCC 23175 und ATCC 56294; Mikroorganismen von Candida krusei, wie IFO 0011, ATCC 749, IFO 1064, ATCC 2340, ATCC 38293, ATCC 32672, ATCC 32545, ATCC 62403, aTCC 62404, ATCC 64675, ATCC 34135, ATCC 20298, ATCC 34077, ATCC 2159, ATCC 14243, ATCC 200339, ATCC 200554, ATCC 36353 und ATCC 44057; Mikroorganismen von Candida lambica, wie ATCC 24750; Mikroorganismen von Candida kefyr, wie IFO 0886; Mikroorganismen von Candida sake, wie IFO 1021; und Mikroorganismen von Candida solani, wie ATCC 14440.
Innerhalb der Gattung Pichia sind vorzuziehende Beispiele Mikroorganismen von Pichia anomala, wie JCM 3538, IFO 0140, IFO 0127, ATCC 4103, ATCC 18205, ATCC 2349, ATCC 8202, ATCC 8167, ATCC 2581, ATCC 580, ATCC 4104, ATCC 46058, ATCC 60231, ATCC 8170, ATCC 18860, ATCC 60811, ATCC 58044, ATCC 20257, ATCC 46131 und ATCC 34080; Mikroorganismen von Pichia rhodanensis, wie ATCC 24191; und Mikroorganismen von Ichia angusta, wie ATCC 64209.
Innerhalb der Gattung Hansenula sind vorzuziehende Beispiele Mikroorganismen von Hansenula anomala, wie IAM 4967, ATCC 2149 und ATCC 8168, oder Mikroorganismen von Hansenula panis, zur Zeit alle klassifiziert als Pichia anomala; und Mikroorganismen von Hansenula sydowiorum, wie ATCC 58369, zur Zeit klassifiziert als Pichia sydowiorum.
Darüber hinaus können Acetaldehyd, Ethylacetat und/oder Essigsäure, die gewöhnlich in dem Abgas, das Ethanol enthält, enthalten sind, ebenfalls durch den Mikroorganismus der in der vorliegenden Erfindung offenbart wird, wie Ethanol abgebaut werden.
Vorzugsweise wird als der Mikroorganismus, der in der Erfindung verwendet wird, der in der Lage ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, ein Mikroorganismus, der aus der Gattung Candida ausgesucht wird, verwendet. Innerhalb der Gattung Candida wird Candida hylophila, wie ATCC 22875, besonders vorgezogen.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen des Ethanol-verwertenden Mikroorganismus der vorliegenden Erfindung mit Ethanol in dem Abgas erfordert die Bereitstellung eines abgedichteten Tanks, der den Mikroorganismus auf einem Filtermaterial trägt, und das Durchleiten des Abgases, das Ethanol enthält, durch das Filterbett, um das Ethanol-enthaltende Abgas in Kontakt mit dem Mikroorganismus in dem Filterbett zu bringen. Als Filtermaterial zum Tragen dieses Mikroorganismus kann die vorliegende Erfindung irgendeines aus Torfmoos, Vermiculit, Zeolith, Perlit, Eisenaustauschharz, Kompost, Erde, Kieselgur, Sägemehl, Holzspänen, pulverisiertem Papierabfall, Cellulosepulver, Bims, aktiviertem Kohlenstoff, Kohle, Urethan, PVA-Harz und Rohmetallstücken verwenden.
Um die Vorrichtung der Erfindung stabil zu betreiben, wird es besonders vorgezogen, dass der Mikroorganismus z. B. in einer Menge von 10⁴ Zellen/ml bis 10¹⁰ Zellen/ml in das Filterbett zugegeben wird. Die Konzentration des Mikroorganismus kann jedoch willkürlich, abhängig von der Konzentration des Ethanols in dem Abgas, der Menge der Beladung des Abgases, der Flussrate des Abgases, etc. ausgewählt werden.
Das für das Wachstum des Mikroorganismus notwendige Wasser wird, wenn notwendig, durch solche Mittel, wie einen Duschkopf, in das Filterbett eingespeist.
Der Weg einer Abbaureaktion von Ethanol besteht darin, dass Ethanol zu Acetaldehyd abgebaut wird, dass Acetaldehyd zu Essigsäure abgebaut wird und die Essigsäure zu Acetyl-CoA konvertiert wird, das über den TCA-Zyklus abgebaut wird. Die Erfinder zielten auf eine weitere Förderung des Abbaus von Ethanol durch Aktivierung dieses TCA-Zyklus ab. Vor diesem Hintergrund führten sie ausführliche Studien über die Effekte der Zugabe verschiedener Substanzen zu dem Mikroorganismus durch. Als ein Ergebnis fanden sie, dass der Abbau von Ethanol durch Versorgung des Mikroorganismus mit Thiamin, das in dem TCA-Zyklus verwertet wird, oder einer Substanz, die Thiamin enthält, einfacher stattfindet und bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt ein schnelleres und stabileres Verfahren zur Eliminierung von Ethanol in einem Abgas durch Zugabe von Thiamin oder einer Substanz, die Thiamin enthält, zu dem Filterbett bereit.
Die Thiamin- oder Thiamin-enthaltende Substanz, die in dieser Erfindung verwendet wird, schließt z. B. Thiaminhydrochlorid, etc. als Thiamin selbst, und Thiamin-enthaltende Stoffe, einschließlich Getreidekost, wie Reiskleie und Weizenkeim, den Keimanteil von Getreidekost, Bohnen, wie Sojabohne, Saat von Pflanzen, wie Sesam und Sonnenblume, Seetang, Fleisch und seine Verarbeitungsprodukte und komplexe Nährstoffe, wie Hefeextrakt und Malzextrakt, mit ein. Jede dieser Substanzen kann in der vorliegenden Erfindung ähnlich verwendet werden.
Die Thiamin- oder Thiamin-enthaltende Substanz kann dem Mikroorganismus durch Zugabe von ihr zu dem Filterbett, das den Mikroorganismus enthält, verabreicht werden. Die Zugabe der Thiamin- oder Thiamin-enthaltenden Substanz zu dem Filterbett kann z. B. durch direktes Mischen von Thiamin oder der Thiamin-enthaltenden Substanz zu dem Filterbett oder durch Bildung der Thiamin- oder Thiamin-enthaltenden Substanz in eine wässrige Lösung oder Suspension und Versprengen der Lösung oder Suspension über dem Filterbett unter Verwendung eines Berieselungsschlauches durchgeführt werden.
Die Menge der Thiamin- oder Thiamin-enthaltenden Substanz, die zu dem Filterbett zugegeben wird, kann bei 1 μg oder mehr Thiamin pro Liter des Filterbettes liegen und mehr vorzuziehen wird die Menge von 50 bis 200 μg/l des Filterbettes verwendet. Wenn die Substanz, die Thiamin enthält, z. B. Reiskleie ist, liegt ihre Menge bei 2 g oder mehr pro Liter des Filterbettes.
Die Thiamin- oder Thiamin-enthaltende Substanz kann jederzeit zu dem Filterbett zugegeben werden, z. B. zu Beginn des Ethanoleliminierungsverfahrens oder während der Durchführung des Ethanoleliminierungsverfahrens.
Wenn Ethanol abgebaut wird, können Acetaldehyd, Ethylacetat und/oder Essigsäure, die Zwischenprodukte während seines Abbauprozesses, in dem Filterbett, das den Mikroorganismus enthält, akkumulieren. Vor allem bei hoher Ethanolbeladungskapazität kann die Akkumulation dieser Zwischenprodukte leicht auftreten. Insbesondere wenn unter diesen Zwischenprodukten die Akkumulation von Essigsäure übermäßig auftritt, kann der pH in dem Filterbett auch beeinflusst werden, und die Ethanolverwertungsfähigkeit des Mikroorganismus kann leicht unterdrückt werden. Demzufolge kann seine Ethanolverwertungsfähigkeit abnehmen oder die Proliferation und das Wachstum des Mikroorganismus kann inhibiert werden. Unter diesen Umständen fanden die Erfinder, dass der Abbau von Ethanol stabil und bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann durch Verwendung des Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zusammen mit dem Ethanol-verwertenden Mikroorganismus als dem Mikroorganismus, der in Kontakt mit Ethanol gebracht werden soll, zu verwerten.
Wenn das Verfahren zur Eliminierung von Ethanol gemäß der vorliegenden Erfindung bei hoher Geschwindigkeit oder unter Bedingungen, die eine hohe Beladung von Ethanol in dem Abgas mit einschließen, durchgeführt wird, tendiert das Kohlenstoffstoffquelle(C)/Stickstoffquelle(N)-Verhältnis in dem Filterbett dazu, erheblich in Richtung der Kohlenstoff (C)-Seite verlagert zu werden. Für das volle Wachstum des Mikroorganismus wird es daher vorgezogen, eine Stickstoffquelle (N) zuzugeben. Als Stickstoffquelle können willkürlich ein Ammoniumsalz oder ein Nitrat, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Natriumnitrat, Ammoniak, Harnstoff, Amine, Aminosäure oder Hefeextrakt oder andere komplexe Substanzen, verwendet werden. Für das volle Wachstum des Mikroorganismus wird nicht nur eine Stickstoffquelle, sondern vorzugsweise auch eine Phosphorquelle zugegeben. Als die Phosphorquelle kann willkürlich ein Phosphat, wie Dikaliumhydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat, oder eine komplexe Substanz, wie Hefeextrakt, verwendet werden. Darüber hinaus wird, wenn sich der pH in dem Filterbett zu Beginn oder während des Ethanoleliminierungsverfahrens deutlich ändert, die Zugabe eines pH-Einstellers vorgezogen, um die Belastung des Mikroorganismus zu reduzieren. Der pH-Einsteller kann Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel eine solche Behandlung kann in dem angemessenen Wachstum des Mikroorganismus resultieren.
Ein Beispiel für die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten gezeigt. Wie in den 1-a und 1-b veranschaulicht, wird ein Filterbett 2 mit einer porösen Trägerplatte 10 an seinem Boden bereitgestellt. Das Innere des Filterbettes 2 ist mit einem Filtermaterial bestückt, und ein Mikroorganismus wird in dem Filterbett getragen. Über dem Filterbett 2 wird ein Sprühausguss 6 bereitgestellt. Der Sprühausguss 6 ist über ein Wasserversorgungsventil 7 mit einer Wasserversorgungspumpe 8 verbunden, um, wenn nötig, Wasser auf das Filterbett 2 zu sprühen. Bei der Vorrichtung, die in 1-a gezeigt wird, wird eine Diffusionsschicht 3 unter dem Filterbett 2 bereitgestellt. Bei der Vorrichtung, die in 1-b gezeigt wird, wird eine Diffusionsschicht 3 über dem Filterbett 2 bereitgestellt. Da ein Abgas in der Diffusionsschicht 3 stagniert, kann das Abgas einheitlich in das Filterbett 2 eingeführt werden. An einem niedrigeren Teil der Vorrichtung wird eine Abflussröhre 9 bereitgestellt, so dass Abwasser, das in einem niedrigeren Anteil des Filterbetts akkumuliert, wenn notwendig, zur Außenseite der Vorrichtung entsorgt werden kann. In 1-a wird ein Abgas, das Ethanol enthält, von unterhalb des Filterbetts 2 durch das Filterbett 2 nach oben durchgeleitet. In 1-b wird ein Abgas, das Ethanol enthält, von oberhalb des Filterbettes 2 durch das Filterbett 2 nach unten durchgeleitet. Bei jedem der beiden Arten der Vorrichtung, werden der Mikroorganismus in dem Filterbett 2 und das Ethanol-enthaltende Abgas, das durch das Filterbett 2 durchgeleitet wird, in Kontakt gebracht, um Ethanol abzubauen. Das Abgas, aus dem das Ethanol entfernt wurde, wird durch eine Gasauslassröhre 5 entsorgt.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden experimentellen Beispiele und Beispiele zur Arbeit mit der Erfindung beschrieben werden.
Experimentelles Beispiel 1
Auswahl von Ethanol-verwertenden Mikroorganismen
Die folgenden Mikroorganismen wurden auf ihre Fähigkeit, Ethanol zu verwerten, untersucht:
Mikroorganismen, die in dem Test verwendet wurden

Brettanomyces anomalus ATTCC 10599
Brettanomyces bruxellensisi IFO 0677
Brettanomyces claussenii ATCC 10562
Bremmanomyces lambicus ATCC 10563
Candida aaseri ATCC 18805
Candida boidinii CTW (isolierter Stamm)
Candida cantarellii IFO 10269
Candida hylophila CR30 (isolierter Stamm)
Candida lambica ATCC 24750
Candida kefyr IFO 0886
Candida krusei IFO 0011
Candida krusei ATCC 749
Candida melibiosica IFO 10401
Candida mesenterica JCM 7531
Candida mesenterica ATCC 10569
Candida nitrativorans CY 4-1G (isolierter Stamm)
Candida sake IFO 1021
Candida solani ATCC 14440
Candida vinaria ATCC 24745
Candida vini ATCC 18823
Cryptococcus humicolus ATCC 14438
Hansenula anomala IAM 4967
Hansenula anomala ATCC 2149
Hansenula anomala ATCC 8168
Hasegawaea japonica RTCC 10660
Pichia angusta ATCC 14754
Pichia angusta RTCC 64209
Pichia anomala JCM 3538
Pichia anomala IFO 0127
Pichia anomala IFO 0140
Pichia rhodanensis ATCC 24191
Rhodotorula javanica ATCC 24010

Alle isolierten Stämme wurden aus der Oberflächenschicht von Erde isoliert. Zusammensetzung des Kulturmediums zur Testung auf Ethanolverwertungsfähigkeit Grundmedium

(NH₄)₂HPO₄ 5 g

(NH₄)₂SO₄ 4 g

KH₂PO₄ 2 g

MgSO₄·7H₂O 0,5 g

Hefeextrakt 0,1 g

FeSO₄·7H₂O 35 mg

MnSO₄·5H₂O 8,8 g

Wasser pH 6,2 1 Liter

Ethanol

Ethanol 20 ml
Das Grundmedium wurde bei 121°C für 15 min autoklaviert, und dann wurde Ethanol dazugegeben, um ein Kulturmedium zur Testung zu bilden.
Verfahren zur Vorinkubation von Testmikroorganismus
Ein 80-ml-Teströhrchen wurde mit 10 ml eines flüssigen Mediums der Zusammensetzung: 21 g Bacto YM-Brühe (ein Produkt von Difco, das 3 g Hefeextrakt, 3 g Malzextrakt, 5 g Pepton und 10 g Dextrose enthält) pro Liter Wasser bestückt. Der Testmikroorganismus wurde für 24 bis 48 h in den Teströhrchen kultiviert und die resultierende Kultur wurde als flüssige Kultur des Testmikroorganismus verwendet.
Testverfahren
Zu einem 80-ml-Teströhrchen, das 10 ml des Grundmediums zur Testung auf Ethanolverwertungsfähigkeit enthielt, wurden 0,2 ml Ethanol zugegeben und weiter wurden 0,2 ml der flüssigen Impf-Kultur des Testmikroorganismus zugegeben. Die Mischung wurde bei 30°C für 48 bis 96 h mit einem Hin- und Herschüttler schüttelkultiviert (300 U/min). Der Zeitverlauf der Ethanolkonzentration in der Impfkultur während der Kultur wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie-Analyse in Intervallen von 24 h während des Kultivierungszeitraums gemessen. Die HPLC-Analyse wurde unter Verwendung einer Säule Aminex HPX-87H (8 mm ϕ × 300 mm, Bio-Rad), einer mobilen Phase aus 0,01 N Schwefelsäure, einer Flussrate von 0,6 ml/min bei Raumtemperatur und eines Differentialrefraktometers zum Nachweis durchgeführt. Basierend auf dem Zeitverlauf der Abnahme in der Ethanolkonzentration in der Impfkultur wurden die Testmikroorganismen, die fähig waren, 0,3% (G/V) oder mehr Ethanol in 24 h abzubauen, als die Mikroorganismen mit einer hohen Ethanol-verwertenden Fähigkeit ausgesucht. Die folgenden Mikroorganismen wurden ausgesucht:
Ausgesuchte Mikroorganismen mit hoher Ethanol-verwertenden Fähigkeit

Candida boidinii CTW (isolierter Stamm)
Candida hylophila CR30 (isolierter Stamm)
Candida lambica ATCC 24750
Candida kefyr IFO 0886
Candida krusei IFO 0011
Candida krusei ATCC 749
Candida nitrativorans CY 4-1G (isolierter Stamm)
Candida sake IFO 1021
Candida solani ATCC 14440
Hansenula anomala IAM 4967
Hansenula anomala ATCC 2149
Hansenula anomala ATCC 8168
Pichia anomala JCM 3538
Pichia anomala IFO 0140
Pichia angusta ATCC 64209
Pichia rhodanensis ATCC 24191

Experimentelles Beispiel 2
Auswahl eines Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten
Die Mikroorganismen, die im experimentellen Beispiel 1 verwendet wurden, wurden auf die Fähigkeit, Essigsäure in Gegenwart von Ethanol zu verwerten, untersucht. Kulturmedium zur Beurteilung der Essigsäure-verwertenden Fähigkeit in Gegenwart von Ethanol Grundmedium

K₂HPO₄ 3 g

Na₂HPO₄·12H₂O 6 g

NaCl 15 g

NH₄Cl 1 g

MgSO₄·7H₂O 0,246 g

Vitamin-B₁-Hydrochlorid 4 mg

Essigsäure 5 ml

FeSO₄·7H₂O 35 mg

MnSO₄·5H₂O 8,8 mg

Wasser pH 6,0 1 Liter

Ethanol

Ethanol 20 ml
Das Grundmedium wurde bei 121°C für 15 min autoklaviert und dann wurde Ethanol hinzugegeben, um es als Kulturmedium zur Beurteilung zu verwenden.
Die Vorinkubation jedes Testmikroorganismus wurde auf die gleiche Weise wie im experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, um eine flüssige Kultur des Testmikroorganismus zu erhalten.
Testverfahren
Zu einem 80-ml-Teströhrchen, das 10 ml des Grundmediums zur Testung auf Essigsäure-verwertende Fähigkeit in der Gegenwart von Ethanol enthielt, wurden 0,2 ml Ethanol zugegeben und weiter wurden 0,2 ml der flüssigen Kultur des Testmikroorganismus zugegeben. Die Mischung wurde durch einen Hin- und Herschüttler bei 30°C für 48 bis 72 h schüttelkultiviert (300 U/min). Die Zeitverläufe der Ethanolkonzentration und der Essigsäurekonzentration in der Impfkultur während der Kultivierung wurden durch Hochleistungsflüssigchromatographie-Analyse in Intervallen von 24 h gemessen. Die HPLC-Analyse wurde unter Verwendung einer Säule Aminex HPX-87H (8 mm ϕ × 300 mm, Bio-Rad), einer mobilen Phase aus 0,01 N Schwefelsäure, einer Flussrate von 0,6 ml/min bei Raumtemperatur und eines Differenzialrefraktometers zum Nachweis durchgeführt. Basierend auf dem Zeitverlauf der Abnahme in der Essigsäurekonzentration in der Impfkultur, wurde der Testmikroorganismus, der fähig war, 0,4% (G/V) oder mehr Essigsäure in 24 h abzubauen, als der Mikroorganismus mit Essigsäure-verwertender Fähigkeit in der Gegenwart von Ethanol ausgewählt. Der folgende Mikroorganismus wurde ausgewählt:
Ausgewählter Mikroorganismus mit Essigsäure-verwertender Fähigkeit in der Gegenwart von Ethanol
Candida hylophila CR30 (isolierter Stamm)
2-a, 2-b und 2-c zeigen die Zeitverläufe der Ethanolkonzentration und der Essigsäurekonzentration in der Impfkultur von drei Stämmen, d. h. im ausgewählten Stamm Candida hylophila CR30, und zwei Stämmen mit hoher Ethanol-Abbaufähigkeit, Candida nitrativorans CY 4-1G und Candia boidinii CTW. In den Graphen stellt die horizontale Achse die vergangene Zeit und die vertikale Achse die Ethanolkonzentration und die Essigsäurekonzentration in der Impfkultur dar, wobei der leere Bereich Ethanol und der ausgefüllte Bereich Essigsäure darstellen. 2-a, 2-b und 2-c bieten die Ergebnisse für Candida nitrativorans, Candida boidinii bzw. Candida hylophila. Man fand, dass Candida nitrativorans, gezeigt in 2-a, und Candida boidinii, gezeigt in 2-b, Ethanol sehr schnell abbauten, aber beim Abbau von Essigsäure langsam waren. Man fand, dass Candida hylophila, gezeigt in 2-c, fähig war, 0,5% (G/V) Essigsäure in ungefähr 24 h bei der gleichzeitigen Gegenwart von Ethanol abzubauen.
Beispiel 1
Verfahren zur Eliminierung von Ethanol durch Verwendung eines Ethanol-verwertenden Mikroorganismus
Eine Acrylsäure mit einem inneren Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 50 cm wurde mit einer Mischung aus 30 g Calciumcarbonat und 2 l Torfmoos, beimpft mit einer Impfkultur von Candida nitrativorans CY 4-1G, das im experimentellen Beispiel 1 als der Ethanol-verwertende Mikroorganismus ausgewählt wurde, bestückt, so dass die Menge des geimpften Stamms bei 10⁷ bis 10⁸ Zellen/Filterbett (Trockengewicht) liegen würde. Diese Mischung war auf einen Wassergehalt von 50 bis 60% eingestellt.
Die Impfkultur erhielt man durch Kultivierung von Candida nitrativorans CY 4-1G in einem flüssigen Medium der folgenden Zusammensetzung: 21 g Bacto YM-Brühe (ein Produkt von Difco, das 3 g Hefeextrakt, 3 g Malzextrakt, 5 g Pepton und 10 g Dextrose enthält) pro Liter Wasser für 24 bis 48 h durch Verwendung eines 10-l-Gefäßfermentierers.
Ein Ethanol-enthaltendes Gas (2.000 ppm) wurde durch Einblasen von Luft in eine wässrige Lösung von Ethanol, um sie blasig zu machen, hergestellt. Dieses Gas wurde in die Acrylsäure in einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingespeist. Die Ethanolbeladungskapazität wurde bei 120 g/m³/h berechnet. An dem Ausgang der Säule wurde die Konzentration von Ethanol in dem Auslassgas gemessen. Die Messung der Ethanolkonzentration in dem Auslassgas wurde durch Gaschromatographie durchgeführt. Die Bedingungen für die Gaschromatographie waren wie folgt: eine Füllkörpersäule (5 Carbowachs 20M/GP60/80 CarbopackB, 2,6 mm ϕ × 2 m; Supelco) als eine Säule; N₂ als Trägergas, eine Flussgeschwindigkeit von 25 ml/min, Temperaturen von 100°C für die Injektion und die Säule, 200°C für den Nachweis; Nachweis durch FID und eine Probenmenge von 1 ml. Wenn die Ethanolentfernungseffizienz das 50% Niveau erreichte, wurde der Test abgebrochen.
Die Ergebnisse werden durch eine Kurve 3-a in 3 gezeigt. Die Ethanolkonzentration in dem Ablassgas an dem Ausgang der Säule betrug niemals mehr als 200 ppm für 180 Tage (6 Monate), und die Ethanolentfernungseffizienz betrug 90% oder mehr.
Beispiel 2
Verfahren zur Eliminierung von Ethanol mit einem Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, denen Thiamin verabreicht wurde
Eine Acrylsäure mit einem inneren Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 50 cm wurde mit einer Mischung aus 30 g Calciumcarbonat, 40 g Reiskleie, die 1 mg Thiamin enthielt, und 2 Liter Torfmoos, beimpft mit einer Impfkultur von Candida nitrativorans CY 4-1G, das in dem experimentellen Beispiel 1 als der Ethanol-verwertende Mikroorganismus ausgewählt wurde, bestückt, so dass die Menge des geimpften Stammes 10⁷ bis 10⁸ Zellen/g Filterbett (Trockengewicht) betragen würde. Diese Mischung war auf einen Wassergehalt von 50 bis 60% eingestellt worden. Die Impfkultur war auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden.
Ein Ethanol enthaltendes Gas (2000 ppm) wurde durch Einblasen von Luft in eine wässrige Lösung von Ethanol, um sie blasig zu machen, hergestellt. Dieses Gas wurde in die Acrylsäure in einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingespeist. Die Ethanolbeladungskapazität wurde bei 120 g/m³/h berechnet. An dem Ausgang der Säule wurde die Konzentration von Ethanol in dem Auslassgas durch Gaschromatographie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Wenn die Ethanolentfernungseffizienz das 50%-Niveau erreichte, wurde der Test abgebrochen.
Die Resultate werden durch eine Kurve 3-b in 3 gezeigt. Bei Beispiel 1 tendierte die Ethanolentfernungseffizienz dazu, abzunehmen, wenn 180 Tage seit Beginn des Betriebes vergangen waren. In Beispiel 2, bei dem Reiskleie als Thiaminquelle zugegeben wurde, wurde die Behandlungsfähigkeit, ausgedrückt als die Ethanolentfernungseffizienz von 95% oder mehr, für mehr als 420 Tage, wie durch die Kurve 3-b angezeigt, erhalten.
Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird oft im Freien aufgestellt. Selbst wenn diese Vorrichtung im Inneren aufgerichtet wird, wird als Minimum ein Gerät für die Kontrolle der Raumtemperatur, wie ein Airconditioner, bereitgestellt, und die Vorrichtung der Erfindung wird häufig in eine Umgebung gestellt, die empfänglich für den Einfluss der Lufttemperatur ist. So kann die Temperatur des Filterbettes innerhalb der Vorrichtung, gewöhnlich 20°C bis 38°C oder niedriger, auf 40°C oder höher in der Sommerzeit steigen. Darüber hinaus wird Hitze, wenn der Mikroorganismus in dem Filterbett Ethanol verwertet, gebildet. So kann die Temperatur des Filterbettes auch in einer Situation, bei der die Verwertung deutlich stattfindet, auf 40°C oder höher steigen. Bei einer Filterbetttemperatur von 40°C oder höher wird das Wachstum des in dem Filterbett gehaltenen Mikroorganismus langsamer und seine Verwertungsfähigkeit sinkt. Mit Blick darauf suchten die Erfinder nach einem Mikroorganismus, der es dem Ethanoleliminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt, auch dann durchgeführt zu werden, wenn die Filterbetttemperatur auf 40°C oder höher steigt. Man hielt Pichia angusta ATCC 64209, ausgewählt im experimentellen Beispiel 1 als der Mikroorganismus mit hoher Ethanol-verwertender Fähigkeit, für widerstandsfähig gegenüber hohen Temperaturen von 40°C oder höher (Agric. Biol. Chem., 50(4), 827–832, 1986). So verwendeten die Erfinder diese Pichia angusta ATCC 64209, um das Ethanol-eliminierende Verfahren durchzuführen, wie in Beispiel 3 unten gezeigt.
Beispiel 3
Verfahren zur Eliminierung von Ethanol mit einem Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, der Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen aufweist
Zwei Acrylsäulen (a und b) mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 50 cm wurden mit Mischungen aus 30 g Calciumcarbonat, 40 g Reiskleie, die 1 mg Thiamin enthielt, und 2 l Torfmoos, beimpft mit einer Impfkultur aus Candida nitrativorans CY 4-1G, bzw. einer Impfkultur aus Hochtemperatur-resistenter Pichia angusta ATCC 64209, wobei beide Stämme im experimentellen Beispiel 1 als die Ethanol-verwertenden Mikroorganismen ausgewählt wurden, bestückt, so dass die Menge jedes geimpften Stammes bei 10⁷ bis 10⁸ Zellen/g Filterbett (Trockengewicht) liegen würde. Jede Mischung war auf einen Wassergehalt von 50 bis 60 eingestellt worden. Jede Impfkultur war auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden.
Ein Ethanol-enthaltendes Gas (2000 ppm) wurde durch Einblasen von Luft in eine wässrige Lösung von Ethanol, um sie blasig zu machen, hergestellt. Dieses Gas wurde in jeder der Acrylsäulen a und b in einer Flussgeschwindigkeit von 1 l/min eingespeist. Die Ethanolbeladungskapazität wurde bei 120 g/m³/h berechnet. Dieser Test wurde in einer thermostatischen Kammer bei 37°C durchgeführt. An dem Ausgang jeder Säule wurde die Konzentration von Ethanol in dem Auslassgas durch Gaschromatographie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Wenn die Ethanolentfernungseffizienz das 50%-Niveau erreichte, wurde der Test abgebrochen. Ein Thermometer wurde in das Filterbett eingelassen, um die Temperatur des Filterbetts während des Testes zu messen.
Die Ergebnisse werden in 4 gezeigt. Eine Kurve 4-a zeigt die Ergebnisse auf der Säule a, bei der Candida nitrativorans CY 4-1G zu dem Filterbett zugegeben wurde. Während des Testzeitraums betrug die Temperatur des Filterbettes 37 bis 45°C, und die Ethanolentfernungseffizienz nahm an dem 30. Tag und später deutlich ab. Eine Kurve 4-b zeigt die Ergebnisse auf der Säule b, bei der Pichia angusta ATCC 64209 zu dem Filterbett zugegeben wurde. Während des Testzeitraumes betrug die Temperatur des Filterbettes 37 bis 45°C, aber die Eliminierung von 95% oder mehr Ethanol war unter der Ethanolbeladungskapazität von 120 g/m³/h selbst am 90. Tag möglich.
Die Ergebnisse aus Beispiel 3 zeigen, dass Pichia angusta ATCC 64209 dem Ethanol-eliminierenden Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubten, auch bei einer so hohen Filterbetttemperatur, wie 40°C oder höher, durchgeführt zu werden und stellten eine Ethanolentfernungseffizienz von 90% oder mehr für Ethanol in dem Abgas für über 90 Tage bereit.
Beispiel 4
Verfahren zur Eliminierung von Ethanol durch gemeinsame Verwendung eines Ethanol-verwertenden Mikroorganismus und eines Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten
Zwei Acrylsäulen (a und b) mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 50 cm wurden jeweils mit einer Mischung aus 30 g Calciumcarbonat, 40 g Reiskleie, die 1 mg Thiamin enthielt, und 2 l Torfmoos, beimpft mit einer Impfkultur aus Candida nitrativorans CY 4-1G, die im experimentellen Beispiel 1 als der Ethanol-verwertende Mikroorganismus ausgewählt worden war, zu bestücken, so dass die Menge des geimpften Stammes bei 10⁷ bis 10⁸ Zellen/g Filterbett (Trockengewicht) liegen würde. Die Mischung war auf einen Wassergehalt von 50 bis 60% eingestellt worden. Die Impfkultur war auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden.
Ein Ethanol-enthaltendes Gas (6000 ppm) wurde durch Einblasen von Luft in eine wässrige Lösung von Ethanol, um sie blasig zu machen, hergestellt. Dieses Gas wurde in jede der Acrylsäulen a und b mit einer Flussgeschwindigkeit von 1 l/min eingespeist. Die Ethanolbeladungskapazität wurde bei 360 g/m³/h berechnet. An dem Ausgang jeder Säule wurde die Konzentration an Ethanol in dem Auslassgas durch Gaschromatographie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Für jede der Säulen wurde eine wässrige Lösung aus 3 g Ammoniumnitrat und 0,9 g Dikaliumhydrogenphosphat zu dem Filterbett über das obere Ende der Säule 1 Monat nach Beginn des Tests und danach einmal monatlich zugegeben. Zu der Säule b wurde eine Impfkultur von Candida hylophila CR 30, die im experimentellen Beispiel 2 als der Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, ausgewählt worden war, in einer Menge von 20 ml jeden 17., 47. und 77. Tag nach Beginn des Tests zugegeben, so dass die Menge des zugegebenen Stamms bei 10⁹ bis 10¹⁰ Zellen/Liter des Filterbetts liegen würde. Zu der Säule a wurde nichts zugegeben. Die Impfkultur war auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden. Jeder Test wurde abgebrochen, wenn die Ethanolentfernungseffizienz das 50%-Niveau erreichte.
Die Ergebnisse werden in 5 gezeigt. Eine Kurve 5-a zeigt die Ergebnisse auf der Säule a ohne Zugabe des Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in Gegenwart von Ethanol zu verwerten. Die Ethanolentfernungseffizienz nahm am 20. Tag und später deutlich ab. Eine Kurve 5-b zeigt die Ergebnisse auf der Säule b, zu der der Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, zugegeben wurde. 95% oder mehr Ethanolentfernungseffizienz waren bei einer hohen Ethanolbeladungskapazität von 360 g/m³/h sogar an dem 90. Tag des Betriebes möglich.
Für die Säule a wurde der pH des Abwassers, der aus dem Boden der Säule am 43. Tag abgelassen wurde, gemessen und er lag bei 3,5. Als die Essigsäurekonzentration in dem Abwasser durch HPLC, wie im experimentellen Beispiel 2, analysiert wurde, wurden 2,5 G/V-% Essigsäure nachgewiesen. Für die Säule b wurde der pH des Abwassers am 9., 43., 64. und 91. Tag gemessen und er lag bei 7,23, 7,59, 7,46 bzw. 7,13. Die Essigsäurekonzentration in dem Abwasser wurde ebenfalls durch HPLC analysiert, aber zu keinem Zeitpunkt wurde Essigsäure nachgewiesen.
Beispiel 5
Verfahren zur Eliminierung von Ethanol durch Verwendung eines Ethanol-verwertenden Mikroorganismus
Eine Vorrichtung, die in 1-b gezeigt wird, mit einem Filterbettvolumen von 5 m³ (150 cm × 333 cm × 100 cm) wurde mit 5 m³ Torfmoos, 75 kg Calciumcarbonat, 100 kg Reiskleie und 100 Litern einer Impfkultur von Candida nitrativorans CY 4-1G (nach Mischen, 10⁷ bis 10⁸ Zellen/g des trockenen Filtermaterials), die im experimentellen Beispiel 1 als der Ethanol-verwertende Mikroorganismus ausgewählt worden war, bestückt, um als Filterbett zu dienen. Die Impfkultur war in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden. Ein Ethanol-enthaltendes Abgas in Gärungsanlagen wurde mit äußerer Luft auf eine Ethanolkonzentration von 2000 ppm verdünnt und dann als abwärts gerichteter Fluss durch das Filterbett mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m³/min geleitet. Die Ethanolbeladungskapazität wurde bei 120 g/m³/h berechnet. An einer Abgasöffnung der Vorrichtung wurde der Zeitverlauf der Ethanolkonzentration in dem Ablassgas durch gaschromatographische Analyse alle 96 Stunden gemessen.
Eine wässrige Lösung aus 15 kg Ammoniumnitrat und 4,5 kg Dikaliumhydrogenphosphat wurde zu dem Filterbett durch das obere Ende des Filterbetts 1 Monat nach Beginn des Tests und danach einmal monatlich zugegeben. Die Vorrichtung wurde für 1 Jahr von Beginn ihres Betriebes an beobachtet. Die Ethanolentfernungseffizienz von 90% oder mehr wurde für 1 Jahr immer stabil erhalten.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Abbau- und Eliminierungsfähigkeit, ausgedrückt durch eine Ethanolentfernungseffizienz von 90% oder höher, für Ethanol in einem Abgas, das mit einem Mikroorganismus in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren erlaubt sogar für den Abbau und die Eliminierung von Ethanol sehr hoher Konzentration, sehr hoher Ethanolbeladungskapazität, wie 120 g/m³/g oder mehr, eine langfristige stabile Eliminierung. Die Ethanolentfernungseffizienz liegt sogar bei einem Abgas, das eine hohe Ethanolbeladungskapazität, d. h. 360 g/m³/h oder mehr, aufweist, bei 95% oder mehr. Mit dem konventionellen Verfahren gibt es nur einen Bericht über eine Ethanolentfernungseffizienz von 90% oder mehr unter hoher Ethanolbeladungskapazität, wie 120 g/m³/h oder mehr. Im Gegensatz dazu hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Ethanolentfernungseffizienz bemerkenswert erhöht, und den langfristigen Abbau und die Eliminierung eines Abgases, das eine hohe Konzentration an Ethanol enthält, erlaubt. Gemäß der früheren Technik ist z. B., wenn ein Abgas, das 12 kg Ethanol enthält, in einer Stunde abgebaut und eliminiert werden muss, ein Filterbettvolumen von wenigstens 100 m³ bei einer maximalen Fähigkeit, die in der Lage ist, 120 g/m³/h zu leisten, erforderlich. Auf der anderen Seite ermöglicht es eine Eliminierungsfähigkeit von 360 g/m³/h gemäß der vorliegenden Erfindung, das notwendige Filterbettvolumen auf ungefähr 33 m³ zu senken. Dies hat beträchtlich zu der Verkleinerung einer Biofiltervorrichtung beigetragen und hat die Anwendungsbereiche der Biofiltervorrichtung für den Ethanolabbau und -eliminierung erweitert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt eine große Entfernungsleistung, ausgedrückt als die Entfernungseffizienz von 95% oder mehr für Ethanol in einem Abgas, das mit dem bei diesem Verfahren verwendeten Filterbett in Kontakt gebracht wird. Während es diese hohe Entfernungsleistung behält, kann das Ethanoleliminierungsverfahren für einen langen Zeitraum bei einer sehr hohen Konzentration an Ethanol und unter einer hohen Ethanolbeladungskapazität, die 120 g/m³/h oder mehr mit einschließt, durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die Wartung des Filterbettes, das den Mikroorganismus enthält, einfach.
Daneben wird ein Mikroorganismus, der fähig ist, Essigsäure in der Gegenwart von Ethanol zu verwerten, neben einem Ethanol-verwertendem Mikroorganismus bestehen gelassen. Diese Maßnahme macht es möglich, den pH im Filterbett zu kontrollieren und die Belastung des Mikroorganismus in dem Filterbett zu unterdrücken. Folglich kann ein schnellerer Abbau und eine schnellere Behandlung und eine Ethanoleliminierung bei hoher Leistung für einen langen Zeitraum stabil erhalten werden.
Zusätzlich hat die Zufuhr von Thiamin zu dem Mikroorganismus einen langfristigen Abbau und eine Behandlung bei einer höheren Geschwindigkeit und mit einer höheren Fähigkeit erlaubt.

Claims

Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas, umfassend das Kontaktieren des Ethanols in dem Abgas mit einem Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, der in einem Filterbett gehalten wird, wodurch Ethanol abgebaut wird, gekennzeichnet durch Zugabe von Thiamin oder einer Substanz, die Thiamin enthält, zu dem Filterbett, um den Abbau des Ethanols zu unterstützen.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss Anspruch 1, wobei zusätzlich Essigsäure aus dem Abgas eliminiert wird, wobei das Ethanol in dem Abgas wie auch die Essigsäure in dem Abgas mit dem Ethanol-verwertenden Mikroorganismus, der in dem Filterbett gehalten wird, und einem Mikroorganismus, der Essigsäure in Gegenwart von Ethanol verwerten kann, gehalten in einem Filterbett, kontaktiert werden, wodurch Ethanol und Essigsäure abgebaut werden.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei der Ethanol-verwertende Mikroorganismus ein Mikroorganismus ist, der aus der Gattung Candida, der Gattung Pichia und/oder der Gattung Hansenula gewählt ist.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss Anspruch 3, wobei der Mikroorganismus, der zur Verwertung von Essigsäure in Gegenwart von Ethanol fähig ist, ein Mikroorganismus ist, gewählt aus der Gattung Candida.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die dem Filterbett zugefügte Menge an Thiamin oder an Substanz, die Thiamin enthält, 1 μg oder mehr als Thiamin pro Liter des Filterbetts beträgt.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss Anspruch 3, wobei der Ethanol-verwertende Mikroorganismus aus Candida hylophila, Candida nitrativorans, Candida boidinii und/oder Pichia angusta gewählt ist.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss Anspruch 4, wobei der Mikroorganismus, der zur Verwertung von Essigsäure in Gegenwart von Ethanol fähig ist, Candida hylophila ist.
Verfahren zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend: Leistung einer Ethanol-Entfernungseffizienz von 90% oder mehr unter der Bedingung, dass die Ethanol-Beladungskapazität 120 g/m³/h oder mehr beträgt, wobei der Mikroorganismus Pichia angusta oder Candida nitrativorans ist.
Vorrichtung zum Eliminieren von Ethanol aus einem Abgas, die folgendes umfasst: ein Filterbett, bereitgestellt auf einer porösen Trägerplatte, wobei das Filterbett einen Ethanol-verwertenden Mikroorganismus trägt und mit Thiamin versetzt ist, Mittel zur Zufuhr von Wasser zu dem Filterbett und zum Ablassen von Abwasser nach Durchleiten durch das Filterbett, und Mittel zum Durchleiten eines Abgases durch das Filterbett und zur Ausgabe des behandelten Gases auf die Aussenseite der Vorrichtung.
Vorrichtung gemäss Anspruch 9, wobei das Mittel zur Zufuhr von Wasser zum Filterbett eine Spraydüse ist und ein Rohr zum Ablassen von Abwasser nach Durchleiten durch das Filterbett, und ein Gaszufuhrrohr als Mittel zum Durchleiten eines Abgases durch das Filterbett und ein Gasauslassrohr zum Ausgeben des behandelten Gases zur Außenseite der Vorrichtung verwendet werden.