DE69827498T2 - RHEOLOGY CHANGE AND RHEOLOGY MODIFYING AGENT - Google Patents

RHEOLOGY CHANGE AND RHEOLOGY MODIFYING AGENT Download PDF

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sprengstoffzusammensetzungen und Verfahren zur Modifizierung der Rheologie von Sprengstoffzusammensetzungen durch die Verwendung von assoziativen Verdickungsmitteln.The The present invention relates to explosive compositions and Process for modifying the rheology of explosive compositions through the use of associative thickeners.

Die zivile Bergbau-, Steinbruch- und Tiefbauindustrie nutzt üblicherweise lose oder verpackte Sprengstoffformulierungen als prinzipielle Methode zum Brechen von Gestein und Erz für den Bergbau, den Tunnelbau, den Tiefbau und ähnliche Aktivitäten. Explosive Zusammensetzungen, die normalerweise in diesen Anwendungen eingesetzt werden, umfassen Sprengstoffzusammensetzungen auf der Grundlage von Emulsionen.The Civil mining, quarrying and civil engineering industries typically use loose or packaged explosive formulations as a principle method for breaking rock and ore for mining, tunneling, civil engineering and the like Activities. Explosive compositions normally used in these applications include explosive compositions on the Basis of emulsions.

Wasser-in-Öl-Sprengstoffemulsionen wurden zuerst von Bluhm im U.S.-Patent 3 447 978 offenbart und umfassen (a) eine diskontinuierliche wässrige Phase, umfassend diskrete Tröpfchen aus einer wässrigen Lösung von anorganischen, Sauerstoff freisetzenden Salzen, (b) eine kontinuierliche, mit Wasser nicht mischbare organische Phase, in der die Tröpfchen dispergiert sind, und (c) einen Emulgator, der eine Emulsion der Tröpfchen aus Oxidans-Salzlösung in der kontinuierlichen organischen Phase bildet. Wenn diese Emulsionstypen sehr wenig Wasser oder zusätzliches Wasser nur in der diskontinuierlichen Phase umfassen, werden sie richtiger als Schmelze-in-Brennstoff-Emulsionssprengstoffe bezeichnet.Water-in-oil explosive emulsions were first disclosed by Bluhm in U.S. Patent 3,447,978 and include (a) a discontinuous aqueous Phase, comprising discrete droplets from an aqueous solution of inorganic, oxygen-releasing salts, (b) a continuous, water-immiscible organic phase in which the droplets are dispersed and (c) an emulsifier comprising an emulsion of the droplets Oxidant brine forms in the continuous organic phase. When these emulsion types very little water or additional Water only in the discontinuous phase, they are correct as melt-in-fuel emulsion explosives designated.

In Emulsionssprengstoffen werden Emulgatoren gewöhnlich zur Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen und der Ölphase verwendet. Moleküle des Emulgators befinden sich an der Grenzfläche zwischen dem wässrigen Tropfen und der kontinuierlichen Kohlenwasserstoff phase. Die Emulgatormoleküle sind so orientiert, dass die hydrophile Kopfgruppe sich im wässrigen Tropfen und der lipophile Schwanz sich in der kontinuierlichen Kohlenwasserstoffphase befinden. Emulgatoren stabilisieren die Emulsion, wodurch eine Koaleszenz der wässrigen Tröpfchen und eine Phasentrennnung gehemmt werden. Emulgatoren hemmen auch die Kristallisation des Oxidanssalzes in den wässrigen Tröpfchen. Eine unkontrollierte Kristallisation kann zu einer Spaltung der Emulsion und einer Abnahme der Detonationsempfindlichkeit der Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung führen.In Emulsion explosives are usually emulsifiers for reducing the Interfacial tension between the watery and the oil phase used. molecules of the emulsifier are at the interface between the aqueous Drops and the continuous hydrocarbon phase. The emulsifier molecules are oriented so that the hydrophilic head group is in the aqueous Drops and the lipophilic tail are in the continuous hydrocarbon phase are located. Emulsifiers stabilize the emulsion, resulting in coalescence the aqueous droplet and a phase separation are inhibited. Emulsifiers also inhibit the crystallization of the oxidizing salt in the aqueous droplets. An uncontrolled crystallization can lead to cleavage of the emulsion and a decrease in detonation sensitivity of the emulsion explosive composition.

Gewöhnlich sind die Emulsionen selbst nicht detonationsfähig, und zur Bildung einer explosiven Zusammensetzung muss die Emulsion mit Sensibilisierungsmitteln wie einem selbstzündenden Sprengstoff (z.B. Trinitrotoluol oder Nitroglycerin) oder einer diskontinuierlichen Phase von hohlraumerzeugenden Mitteln vermischt werden. Geeignete hohlraumerzeugende Mittel umfassen Glasmikrohohlkügelchen, Kunststoff-Mikrohohlkügelchen, Polystyrolschaumstoffkügelchen und Gasbläschen einschließlich Bläschen aus eingeschlossener Luft.Usually are the emulsions themselves are not detonable, and to form a explosive composition must contain the emulsion with sensitizers like a self-igniting one Explosive (e.g., trinitrotoluene or nitroglycerin) or one discontinuous phase of voiding agents become. Suitable voiding agents include glass microbubbles, Plastic hollow microspheres, Polystyrene foam beads and gas bubbles including vesicle from trapped air.

Emulsionen werden oft mit explosiven Zusammensetzungen auf der Grundlage von ANFO vermischt, die üblicherweise als "schwere AFNO" bezeichnet werden. Zusammensetzungen, die Mischungen aus einer Emulsion und AN oder ANFO umfassen, sind zum Beispiel in der australischen Patentanmeldung Nr. 29408/71 (Butterworth) und in den U.S.-Patenten 3 161 551 (Egly et al.) und 4 357 184 (Binet et al.) beschrieben.emulsions are often based on explosive compositions ANFO is mixed, usually be referred to as "heavy AFNO". Compositions comprising mixtures of an emulsion and AN or ANFO are, for example, in the Australian patent application Nos. 29408/71 (Butterworth) and U.S. Patents 3,161,551 (Egly et al.) and 4,357,184 (Binet et al.).

Wenn Sprengstoffe in der Bergbauindustrie eingesetzt werden, werden Erz und Gestein gebrochen, indem Sprenglöcher in den zu sprengenden Bereich gebohrt und die Sprenglöcher dann mit losen oder verpackten explosiven Zusammensetzungen befüllt werden, die anschließend zur Detonation gebracht werden. Lose Sprengstoffe sind pro Masseneinheit gewöhnlich weniger teuer als gepackte Sprengstoffe, und somit sind lose Sprengstoffe insbesondere für große Minen bevorzugt, wo für eine einzige Sprengung viele hundert Tonnen Sprengstoffe erforderlich werden können. Gepackte Sprengstoffe weisen auch den Nachteil auf, dass sie von Hand in Sprenglöcher gefüllt werden müssen, während lose Sprengstoffe leicht mittels mechanisierter Mittel eingefüllt werden können.If Explosives are used in the mining industry, become ore and broken rocks by breaking holes in the blast Area drilled and the blast holes then filled with loose or packaged explosive compositions, the following be detonated. Loose explosives are per unit mass usually less expensive than packed explosives, and thus are loose explosives especially for size Mines preferred where for a single blast required many hundreds of tons of explosives can be. Packed explosives also have the disadvantage that they are from Hand in blasting holes filled Need to become, while loose explosives are easily filled by mechanized means can.

Verpackte Sprengstoffe werden in Produktionsanlagen an festen Standorten hergestellt, und die Kartuschen mit verpackten Sprengstoffen werden zur Sprengstelle transportiert und von Hand in vorgebohrte Sprenglöcher gefüllt. Lose Sprengstoffe werden entweder in einer Produktionsanlage hergestellt und in einem speziell konstruierten Lastkraftwagen zur Mine transportiert oder vor Ort in Herstellungseinheiten, die sich auf Lastkraftwagen (so genannten mobilen Herstellungsanlagen oder MMU) befinden, zusammengemischt.packaged Explosives are produced in production facilities at fixed locations, and the cartridges with packaged explosives become the blast site transported and filled by hand in pre-drilled holes. loose Explosives are either produced in a production plant and transported to the mine in a specially designed truck or on-site in manufacturing units, based on trucks (so-called mobile manufacturing plants or MMU) are mixed together.

Die Lastkraftwagen und MMU sind mit den mechanisierten Mitteln zum Füllen von losem Sprengstoff in Sprenglöcher ausgestattet. Das Befüllen des Sprenglochs wird gewöhnlich entweder durch eine Förderung mittels Schnecken, ein Gießen, Pumpen oder pneumatisches Laden durchgeführt, wobei das eingesetzte Füllverfahren von den physikalischen Merkmalen des Typs des eingesetzten losen Sprengstoffs abhängt. Das Einfüllen durch Pumpen erfolgt gewöhnlich unter Verwendung einer mechanischen oder pneumatischen Pumpe, wodurch Sprengstoffzusammensetzungen durch einen Förderschlauch in die Sprenglöcher gepresst werden. Das pneumatische Laden einer Sprengstoffzusammensetzung schließt typischerweise die Verwendung von komprimiertem Gas ein, um den Sprengstoff durch einen Förderschlauch in Sprenglöcher zu blasen, und stellt ein allgemein eingesetztes Förderverfahren dar.The trucks and MMU are equipped with the mechanized means for filling loose explosives into blast holes. The filling of the blast hole is usually carried out either by a feed by means of screws, a pouring, pumping or pneumatic loading, wherein the filling used method depends on the physical characteristics of the type of loose explosive used. Pumping is usually done using a mechanical or pneumatic pump, which forces explosive compositions through a delivery hose into the blast holes. The pneumatic charging of an explosive composition typically involves the use of compressed gas to blow the explosive through a delivery hose into bladder holes, and is a commonly used delivery method.

Sowohl in MMU als auch in festen Produktionsanlagen sind relativ große Mengen an chemischen Komponenten gelagert, die unter Bildung von Sprengstoffzusammensetzungen miteinander vermischt werden können. Zum Beispiel umfassen MMU mehrere große Vorratsbehälter zur Aufbewahrung von Brennstofföl, Emulsion, aus Teilchen bestehenden Oxidantiensalzen, Wasser und anderen Sprengstoffkomponenten. Diese Komponenten können in unterschiedlichen Anteilen vermischt werden, wodurch ANFO oder verschiedene Formulierungen aus Emulsion und schwerem ANFO erhalten werden.Either in MMU as well as in fixed production plants are relatively large quantities stored on chemical components resulting in the formation of explosive compositions can be mixed together. For example, MMUs include several large reservoirs for Storage of fuel oil, emulsion, particulate oxidant salts, water and other explosive components. These components can be mixed in different proportions, making ANFO or various formulations of emulsion and heavy ANFO obtained become.

Mit den unter Verwendung von MMU und festen Produktionsanlagen durchgeführten Herstellungsverfahren können verschiedene Sprengstoffformulierungen mit verschiedenen physikalischen Merkmalen durch eine präzise Regelung der Fließgeschwindigkeit der Komponenten, der Temperatur und anderer das Herstellungsverfahren betreffender physikalischer Parameter erhalten werden.With the manufacturing process carried out using MMU and solid production equipment can different explosive formulations with different physical Characteristics through a precise Regulation of the flow rate components, temperature and others the manufacturing process relating physical parameter.

Einer der wichtigsten Parameter bei der Herstellung, Förderung und Handhabung von Emulsionssprengstoffen ist die Emulsionsrheologie. Die Rheologie der Emulsion beeinflusst praktisch jeden Aspekt der Handhabung von Emulsionen einschließlich des Fließens der Emulsion in Rohren und Schläuchen, der Haftung an Wandungen der Tanks und Leitungen im Herstellungssystem, der Leichtigkeit des Pumpens, der Retention in einem nach oben weisenden Bohrloch und in gerissenem Boden und der Retention des Porenvolumens bei niedriger Dichte. Zum Beispiel können Sprengstoffzusammensetzungen, die sehr dicht und viskos sind, nur pneumatisch oder mechanisch durch kurze Füllschläuche gepumpt werden; sie können ohne die Verwendung übermäßig hoher Pumpdrücke nicht durch lange Schläuche gepumpt werden, weil die Schläuche sonst verstopfen.one the most important parameters in the production, promotion and handling of Emulsion explosives is the emulsion rheology. The rheology The emulsion affects virtually every aspect of the handling of Including emulsions of flowing the emulsion in pipes and hoses, adhesion to walls of tanks and pipes in the manufacturing system, the ease of pumping, the retention in an upward facing Borehole and in cracked soil and the retention of the pore volume at low density. For example, explosive compositions, which are very dense and viscous, only pneumatic or mechanical pumped through short filling hoses become; you can without using excessively high pump pressures not by long tubes be pumped because the hoses otherwise clog.

Es ist auch festgestellt worden, dass eine Emulsionssäule in einem nach oben weisenden Bohrloch nicht gehalten wird, wenn ein Adhäsivversagen zwischen der Emulsionssäule und den Sprenglochwandungen oder ein Kohäsivversagen der Emulsion vorliegt. Diese Probleme können etwas verringert werden, wenn die Viskosität (wirksame Starrheit) der Emulsion erhöht wird.It It has also been found that an emulsion column in a up-facing hole is not held when an adhesive failure between the emulsion column and the blasthole walls or cohesive failure of the emulsion. These problems can be reduced slightly if the viscosity (effective rigidity) of the Emulsion increased becomes.

Obwohl es oft wünschenswert ist, dass eine Emulsion im Sprengloch eine hohe Viskosität aufweist, ist dies für den Transport, die Handhabung oder das Füllen der Emulsion in Sprenglöcher, insbesondere beim Pumpen, nicht optimal. Mit anderen Worten ist eine Sprengstoffemulsion mit rheologischen Merkmalen, die die Emulsion zum Pumpen durch einen Füllschlauch geeignet machen, zum Verweilen in einem Sprengloch möglicherweise nicht geeignet und umgekehrt.Even though it is often desirable is that an emulsion in the blast hole has a high viscosity, is this for the transport, handling or filling of the emulsion in blast holes, in particular when pumping, not optimal. In other words, it is an explosive emulsion with rheological features that make the emulsion pump through a filling hose suitable for lingering in a blast hole not suitable and vice versa.

In der Vergangenheit sind viele verschiedene Techniken zur Modifizierung der Rheologie von Sprengstoffemulsionen verwendet worden. Die meisten dieser Versuche zur Modifizierung der Rheologie basieren auf chemischen Wechselwirkungen wie der chemischen Vernetzung von Komponenten innerhalb der Emulsion. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent 5 387 675 (Yeh) die Verwendung eines quaternären Ammoniumethers eines Polyols (von quaternären Ammoniumethern von Polyolen) und Polysacchariden als chemische Verdickungsmittel in einem Bereich von Produkten einschließlich Sprengstoffen. Das U.S.-Patent 5 145 535 beschreibt die Verwendung eines kationischen Salzes von CMC-Ether als chemisches Verdickungsmittel.In There are many different techniques for modification in the past the rheology of explosive emulsions. Most these attempts to modify the rheology are based on chemical Interactions such as the chemical cross-linking of components within the emulsion. For example, U.S. Patent 5,387,675 (Yeh) discloses the use of a quaternary Ammonium ethers of a polyol (of quaternary ammonium ethers of polyols) and polysaccharides as chemical thickeners in a range including products Explosives. U.S. Patent 5,145,535 describes the use a cationic salt of CMC ether as a chemical thickener.

Modifizierungen der Rheologie auf chemischer Basis weisen gewöhnlich aber die Probleme auf, dass die chemische Reaktion mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit erfolgt und stark temperaturabhängig und irreversibel ist.modifications chemically based rheology usually has the problems of that the chemical reaction is at a relatively low speed takes place and strongly dependent on temperature and irreversible.

Jetzt ist gefunden worden, dass eine effektive Modifizierung der Rheologie von Emulsionen für Emulsionssprengstoffe durch die Verwendung von "assoziativen Verdickungsmitteln" erhalten werden kann, von denen angenommen wird, dass sie auf einer physikalischen Wechselwirkung mit Komponenten der Emulsion statt chemischen Wechselwirkungen beruhen.Now has been found to be an effective modification of rheology of emulsions for Emulsion explosives can be obtained through the use of "associative thickeners" can, which is believed to be on a physical Interaction with components of the emulsion instead of chemical interactions based.

Assoziative Verdickungsmittel sind bisher in Techniken wie der Beschichtungsindustrie eingesetzt worden. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent 5 521 235 (Redelius und Redelius) die Verwendung von hydrophob modifizierten Urethanethoxylaten als Verdickungsmittel vom assoziativen, nichtionischen Typ in Bitumenemulsionen vom kationischen Typ für Stäbe, Bedachungen und das Wasserundurchlässigmachen, wodurch die Bildung dickerer Beschichtungsschichten ermöglicht wird. Das kanadische Patent 2079926 (Fistner) offenbart eine wässrige Lackzusammensetzung mit hohem Glanz zur Verwendung auf Textilien, wobei der Lack ein assoziatives Verdickungsmittel, vorzugsweise ein Polyurethan-Block-Copolymer oder ein in Alkali quellfähiges Acrylpolymer oder ein in Alkali lösliches Acrylpolymer umfasst. Assoziative Verdickungsmittel sind auch zum Verdicken von Bohrschlamm, Politur, Reinigungsmitteln, Körperpflegeprodukten wie Kosmetika, Lebensmittelprodukten und Pharmazeutika, Hydraulikflüssigkeiten und Druckfarben, aber bisher nicht in Sprengstoffen, die zur Regelung der rheologischen Merkmale hergestellt wurden, verwendet worden.Associative thickeners have hitherto been used in techniques such as the coating industry. For example, US Pat. No. 5,521,235 (Redelius and Redelius) describes the use of hydrophobically modified urethane ethoxylates as associative, nonionic type thickeners in bitumens cationic type emulsions for bars, roofs, and waterproofing, allowing the formation of thicker coating layers. Canadian Patent 2079926 (Fistner) discloses a high gloss aqueous lacquer composition for use on textiles wherein the lacquer comprises an associative thickener, preferably a polyurethane block copolymer or alkali swellable acrylic polymer or an alkali soluble acrylic polymer. Associative thickeners have also been used to thicken drilling mud, polish, detergents, personal care products such as cosmetics, food products and pharmaceuticals, hydraulic fluids, and printing inks, but not heretofore in explosives made to control rheological characteristics.

EP-A-276934 offenbart die Verwendung von assoziativen Polymeren zur Erhöhung der Viskosität und zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsion. Die assoziativen Polymere sind in der kontinuierlichen organischen Phase der Emulsion gelöst.EP-A-276934 discloses the use of associative polymers to increase the viscosity and to improve the elastic properties of the water-in-oil emulsion. The associative polymers are in continuous organic Phase of the emulsion dissolved.

GB-A-1523958 offenbart die Verwendung eines thixotropen Geliermittels in der organischen, flüssigen Phase eines Gelsprengstoffs. Es wird angegeben, dass das thixotrope Geliermittel ein leichtes Gießen des Gelsprengstoffs unter Scherung und ein Gelieren des Gelsprengstoffs nach dem Wegfall der Scherung ermöglicht.GB-A-1523958 discloses the use of a thixotropic gelling agent in the organic, liquid phase a gel explosive. It is stated that the thixotropic gelling agent a light pour the gel explosive under shear and gelling the gel explosive after eliminating the shear allows.

Wir haben jetzt gefunden, dass assoziative Verdickungsmittel in Emulsionen zur Verwendung in Sprengstoffzusammensetzungen verwendet werden können, wobei assoziative Verdickungsmittel schnelle und reversible Änderungen der Emulsionsviskosität ermöglichen. Assoziative Verdickungsmittel ergeben Sprengstoffemulsionen mit den erwünschten Merkmalen (1) einer signifikanten Verminderung der Viskosität während des Pumpens und (2) einer Wiederherstellung einer relativ hohen Viskosität, wenn das Pumpen beendet ist, ohne dass Emulsionskomponenten beschädigt sind. Es wird angenommen, dass das assoziative Verdickungsmittel ein Netzwerk aus physikalischen Bindungen überall in der Emulsion erzeugt, wobei dieses Netzwerk reversibel zerstört werden kann.We have now found that associative thickeners in emulsions for use in explosive compositions can, where associative thickeners are fast and reversible changes the emulsion viscosity enable. Associative thickeners yield explosive emulsions the desired one Characteristics (1) of a significant reduction in viscosity during the Pumping and (2) a restoration of a relatively high viscosity, if Pumping is stopped without emulsion components being damaged. It is believed that the associative thickener is a network from physical bonds everywhere produced in the emulsion, this network being reversibly destroyed can.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion verfügbar gemacht, die zur Herstellung einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung geeignet ist, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, einen Emulgator und eine wässrige, ein Sauerstoff freisetzendes Salz einschließende Phase umfasst, wobei wenigstens ein assoziatives Verdickungsmittel in die wässrige Phase eingearbeitet ist. Die Emulsion hat in Bezug auf eine Emulsion ohne das assoziative Verdickungsmittel eine erhöhte Nullviskosität und weist eine signifikante Verminderung der Viskosität auf, wenn sie einer angelegten Scherkraft ausgesetzt wird, und nach dem Entfernen der angelegten Scherkraft wird die ursprüngliche Viskosität im Wesentlichen wieder hergestellt.According to the present Invention is a water-in-oil emulsion available made for the preparation of an emulsion explosive composition is suitable, wherein the water-in-oil emulsion with water immiscible organic phase, an emulsifier and an aqueous, an oxygen-releasing salt enclosing phase, wherein at least one associative thickener in the aqueous phase is incorporated. The emulsion has no emulsion with respect to the associative thickener has an increased zero viscosity and has a significant reduction in viscosity when applied Shearing force is suspended, and after removal of the applied Shear force will substantially change the original viscosity restored.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffs verfügbar gemacht, umfassend die Einarbeitung eines Sauerstoff freisetzenden Salzes und wenigstens eines assoziativen Verdickungsmittels in eine wässrige Phase und anschließend die Emulgierung der wässrigen Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase in Gegenwart eines Emulgators unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion.Farther discloses a process for producing a water-in-oil emulsion explosive available made, comprising the incorporation of an oxygen-releasing Salt and at least one associative thickener in one aqueous Phase and then the emulsification of the aqueous Phase in a water immiscible organic phase in Presence of an emulsifier to form a water-in-oil emulsion.

Die vorliegende Erfindung macht auch die Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung verfügbar.The The present invention also makes use of a water-in-oil emulsion according to the present invention Invention in the preparation of an emulsion explosive composition available.

In der vorliegenden Erfindung kann eine weite Vielzahl von assoziativen Verdickungsmitteln verwendet werden.In The present invention can encompass a wide variety of associative Thickening agents are used.

Geeignete assoziative Verdickungsmittel können gemäß ihrer Verträglichkeit mit dem Emulsionssprengstoff, in den sie eingearbeitet werden, ausgewählt werden.suitable associative thickeners can according to her compatibility with the emulsion explosive into which they are incorporated.

Das assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung kann polymer oder nichtpolymer sein und wirkt in der wässrigen Phase der Emulsion.The Associative thickening agents of the present invention may be polymeric or non-polymer and acts in the aqueous phase of the emulsion.

Das assoziative Verdickungsmittel kann typischerweise ein Rückgrat oder eine Kette umfassen, das bzw. die in der wässrigen Phase der Emulsion löslich ist. Diese assoziativen Verdickungsmittel umfassen zusätzlich eine Anzahl von Resten, die in der wässrigen Phase unlöslich sind. Diese Reste sind vorzugsweise über das Rückgrat mit unlöslichen Resten, die innerhalb der Kette oder als seitenständige oder terminale Gruppe an der Kette vorhanden sind, verteilt.The Associative thickener can typically be a backbone or comprise a chain which is in the aqueous phase of the emulsion soluble is. These associative thickeners additionally include one Number of residues in the aqueous Phase insoluble are. These radicals are preferably insoluble over the backbone Residues that are within the chain or as a lateral or terminal group are present on the chain, distributed.

Beim assoziativen Verdickungsmittel kann es sich um ein in der wässrigen Phase lösliches Polymer handeln, das unlösliche Reste aufweist, mit dem es in unterstöchiometrischen Mengen substituiert ist. Vorzugsweise umfasst das assoziative Verdickungsmittel Blöcke aus hydrophilen Polymeren oder Copolymeren, die mit kleinen Mengen eines hydrophoben Comonomers hergestellt sind. Das hydrophile Polymer oder Copolymer ist vorzugsweise aus Monomeren hergestellt, die aus der aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid, Ethylenglycol, Ethylenoxid, Vinylalkohol und Propylenglycol und deren hydrophilen Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.At the Associative thickener may be one in the aqueous Phase soluble Polymer act, the insoluble Has radicals with which it is substituted in substoichiometric amounts is. Preferably, the associative thickener comprises blocks hydrophilic polymers or copolymers containing small amounts of a hydrophobic comonomer are made. The hydrophilic polymer or copolymer is preferably made of monomers consisting of derived from vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, acrylamide, ethylene glycol, Ethylene oxide, vinyl alcohol and propylene glycol and their hydrophilic Derivatives existing group are selected.

Beim hydrophoben Monomer kann es sich um jedes Monomer handeln, das mit dem hydrophilen Monomer polymerisierbar ist und das hydrophobe Reste enthält. Es gibt eine weite Vielzahl von geeigneten hydrophoben Monomeren, die den Fachleuten auf dem Gebiet der assoziativen Verdickungsmittel bekannt sind. Vorzugsweise sind die hydrophoben Monomere aus der aus N-Alkylacrylamiden wie N-(4-Ethylphenyl)acrylamid, N-(4-t-Butylphenyl)acrylamid und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das assoziative Verdickungsmittel kann zum Beispiel ein Copolymer eines Acrylamids (ein hydrophiles Mittel) und N-4-(t-Butyl)phenylacrylamid (ein hydrophobes Mittel), das weniger als 1 mol-% eines hydrophoben Comonomers umfasst, sein.At the Hydrophobic monomer may be any monomer that reacts with the hydrophilic monomer is polymerizable and the hydrophobic radicals contains. There are a wide variety of suitable hydrophobic monomers, those skilled in the field of associative thickeners are known. Preferably, the hydrophobic monomers are of the from N-alkylacrylamides such as N- (4-ethylphenyl) acrylamide, N- (4-t-butylphenyl) acrylamide and the same existing group selected. The associative thickener For example, a copolymer of an acrylamide (a hydrophilic Agent) and N-4- (t-butyl) phenylacrylamide (a hydrophobic agent), which comprises less than 1 mol% of a hydrophobic comonomer.

Für die Fachleute ist offensichtlich, dass Moleküle dieses Typs durch verschiedene Methoden synthetisiert werden können. Die beiden Haupt-Syntheserouten zu assoziativen Verdickungsmitteln erfolgen über eine mizellare Copolymerisation oder über die chemische Modifizierung eines wasserlöslichen Vorstufenpolymers. Letztere Route ist hauptsächlich auf Cellulosederivate, Poly(acrylsäure) und ethoxylierte Urethanpolymere angewandt worden. Das mizellare Polymerisationsverfahren umfasst im Wesentlichen Copolymere auf der Grundlage von Acrylamid. Eine zusätzliche Syntheseroute, bei der hydrophobe Monomere mit eingebauter Tensidbeschaffenheit verwendet werden, überwindet die Notwendigkeit für die bei der Mizellartechnik eingesetzten externen Tenside.For the professionals is obvious that molecules of this type can be synthesized by various methods. The both main synthesis routes to associative thickeners via a micellar copolymerization or over the chemical modification of a water-soluble precursor polymer. The latter route is mainly on cellulose derivatives, poly (acrylic acid) and ethoxylated urethane polymers been applied. The micellar polymerization process comprises essentially copolymers based on acrylamide. A additional Synthetic route in which hydrophobic monomers with built-in surfactant properties used overcomes the need for the external surfactants used in micelle technology.

Faktoren, die die viskosifizierende Fähigkeit von assoziativen Verdickungsmitteln beim Fehlen einer Scherung beeinflussen, sind zahlreich und variieren. Darin eingeschlossen sind die Molmasse des Copolymers, die Mikrostruktur des Copolymers (Gehalt an hydrophobem Mittel und Verteilung des hydrophoben Mittels über die Polymerkette), die Hydrophobie des hydrophoben Mittels, das Vorhandensein einer Ladung entweder im Polymer-Rückgrat oder auf den seitenständigen hydrophoben Gruppen, die Copolymerkonzentration, das Vorhandensein von Additiven (z.B. eines Salzes oder Tensids) und die Temperatur. In Abhängigkeit vom relativen Einfluss eines jeden dieser Faktoren und der Flexibilität der Copolymerkette können Assoziationen sowohl zwischen Ketten als auch innerhalb von Ketten auftreten.factors the viscorizing ability of associative thickeners in the absence of shear, are numerous and vary. This includes the molecular weight of the copolymer, the microstructure of the copolymer (content of hydrophobic Mean and distribution of the hydrophobic agent across the polymer chain), Hydrophobicity of the hydrophobic agent, the presence of a charge either in the polymer backbone or on the side hydrophobic groups, the copolymer concentration, the presence of additives (e.g., a salt or surfactant) and the temperature. Depending on relative influence of each of these factors and the flexibility of the copolymer chain can Associations between chains as well as within chains occur.

Bei der zur Verwendung als Sprengstoff geeigneten Emulsion handelt es sich um ein Wasser-in-Öl. Typischerweise wird das assoziative Verdickungsmittel vor der Bildung der Emulsion in der wässrigen Phase gelöst. Typischerweise umfasst die Emulsion 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Emulsion an assoziiertem Verdickungsmittel. Noch typischer ist das assoziative Verdickungsmittel mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% der Emulsion vorhanden. Geeignete Sauerstoff freisetzende Salze zur Verwendung in der wässrigen Phase der Emulsion der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkali- und Erdalkalimetallnitrate, -chlorate und -perchlorate, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorat, Ammoniumperchlorat und Mischungen davon. Die bevorzugten Sauerstoff freisetzenden Salze umfassen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Calciumnitrat. Noch mehr bevorzugt umfasst das Sauerstoff freisetzende Salz Ammoni umnitrat oder eine Mischung aus Ammoniumnitrat und Natrium- oder Calciumnitrat.at the emulsion suitable for use as an explosive is a water-in-oil. typically, becomes the associative thickener before the formation of the emulsion in the aqueous Phase solved. Typically, the emulsion comprises from 0.1% to 3% by weight of the Emulsion of associated thickener. Even more typical is that associative thickeners with a concentration of 0.2 to 2 wt .-% of the emulsion present. Suitable oxygen releasing Salts for use in the aqueous phase The emulsions of the present invention include the alkali and Alkaline earth metal nitrates, chlorates and perchlorates, ammonium nitrate, Ammonium chlorate, ammonium perchlorate and mixtures thereof. The preferred ones Oxygen releasing salts include ammonium nitrate, sodium nitrate and calcium nitrate. Even more preferably, the oxygen-releasing agent comprises Ammonium nitrate or a mixture of ammonium nitrate and sodium or calcium nitrate.

Typischerweise umfasst die Sauerstoff freisetzende Salzkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung 45 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der gesamten Emulsionszusammensetzung. In Zusammensetzungen, in denen das Sauerstoff freisetzende Salz eine Mischung aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat umfasst, beträgt der bevorzugte Zusammensetzungsbereich für eine solche Mischung 5 bis 80 Teile Natriumnitrat auf 100 Teile Ammoniumnitrat. Daher umfasst die Sauerstoff freisetzende Salzkomponente in der bevorzugten Zusammensetzung 45 bis 90 Gew.-% (der gesamten Emulsionszusammensetzung) Ammoniumnitrat oder Mischungen aus 0 bis 40 Gew.-% Natrium- oder Calciumnitrat und 50 bis 90 Gew.-% Ammoniumnitrat.typically, includes the oxygen releasing salt component of the compositions 45 to 95% by weight and preferably 60% of the present invention to 90% by weight of the total emulsion composition. In compositions, where the oxygen-releasing salt is a mixture of ammonium nitrate and sodium nitrate the preferred composition range for such a mixture 5 bis 80 parts of sodium nitrate per 100 parts of ammonium nitrate. Therefore includes the oxygen releasing salt component in the preferred composition From 45 to 90% by weight (of the total emulsion composition) of ammonium nitrate or mixtures of 0 to 40 wt .-% sodium or calcium nitrate and 50 to 90% by weight of ammonium nitrate.

Normalerweise liegt die Menge des in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Wassers im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% der gesamten Emulsionszusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge 4 bis 25 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%.Usually is the amount of that in the compositions of the present invention used water in the range of 0 to 30 wt .-% of the total Emulsion composition. Preferably, the amount used is 4 to 25% by weight and more preferably 6 to 20% by weight.

Die mit Wasser nicht mischbare organische Phase der Emulsionskomponente der vorliegenden Erfindung umfasst die kontinuierliche "Öl-"Phase der Emulsionszusammensetzung und stellt den Brennstoff dar.The water-immiscible organic phase of the emulsion component of the present invention Forming comprises the continuous "oil" phase of the emulsion composition and constitutes the fuel.

Geeignete organische Brennstoffe umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen und Mischungen davon, die bei der Formulierungstemperatur im flüssigen Zustand vorliegen. Geeignete organische Brennstoffe können aus Kraftstofföl, Dieselöl, Destillat, Ofenöl, Kerosin, Naphtha, Wachsen wie mikrokristallinem Wachs, Paraffinwachs und Paraffingatsch, Paraffinölen, Benzol, Toluol, Xylolen, asphaltischen Materialien, polymeren Ölen wie Polymeren von Olefinen mit niedriger Molmasse, tierischen Ölen, pflanzlichen Ölen, Fischölen und anderen mineralischen, Kohlenwasserstoff- oder Fettölen und Mischungen davon ausgewählt sein. Bevorzugte organische Brennstoffe sind flüssige, gewöhnlich als Petroleumdestillat bezeichnete Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Kerosin, Kraftstofföle und Paraffinöle.suitable Organic fuels include aliphatic, alicyclic and aromatic Compounds and mixtures thereof, at the formulation temperature in the liquid Condition exist. Suitable organic fuels can be made Fuel oil, Diesel oil, Distillate, oven oil, Kerosene, naphtha, waxes like microcrystalline wax, paraffin wax and slack wax, paraffin oils, Benzene, toluene, xylenes, asphaltic materials, polymeric oils like Polymers of low molecular weight olefins, animal oils, vegetable oils, fish oils and other mineral, hydrocarbon or fatty oils and mixtures thereof. Preferred organic fuels are liquid, usually as petroleum distillate designated hydrocarbons such as gasoline, kerosene, fuel oils and paraffin oils.

Typischerweise umfasst der organische Brennstoff oder die kontinuierliche Phase der Emulsion 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.typically, includes the organic fuel or the continuous phase the emulsion 2 to 15 wt .-% and preferably 3 to 10 wt .-% of entire composition.

Der Emulgator der Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Emulgatoren umfassen, die aus dem weiten Bereich von Emulgatoren ausgewählt sind, die im Fachgebiet zur Herstellung von Emulsions-Sprengstoffzusammensetzungen bekannt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass der in der Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Emulgator einer der wohlbekannten Emulgatoren auf der Grundlage von Produkten der Reaktion von Poly[alk(en)yl]bernsteinsäureanhydriden und Alkylaminen einschließlich der Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid- (PiBSA-)Derivate von Alkanolaminen ist. Andere geeignete Emulgatoren zur Verwendung in der Emulsion der vorliegenden Erfindung umfassen Alkoholalkoxylate, Phenol-5-alkoxylate, Poly(oxyalkylen)glycole, Poly(oxyalkylen)fettsäureester, Aminalkoxylate, Fettsäureester von Sorbit und Glycerin, Fettsäuresalze, Sorbitanester, Poly(oxyalkylen)sorbitanester, Fettaminalkoxylate, Poly(oxyalkylen)glycolester, Fettsäureamine, Fettsäureamidalkoxylate, Fettamine, quaternäre Amine, Alkyloxazoline, Alkenyloxazoline, Imidazoline, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate, Alkenylphosphate, Phosphatester, Lecithin, Copolymere von Poly(oxyalkylen)glycolen und Poly(12-hydroxystearin)säure und Mischungen davon.Of the Emulsifier of the emulsion composition of the present invention may include emulsifiers coming from the wide range of emulsifiers selected those skilled in the art for preparing emulsion explosive compositions are known. It is particularly preferred that in the emulsion composition emulsifier used in the present invention is one of the well-known Emulsifiers based on products of the reaction of poly [alk (en) yl] succinic anhydrides and alkylamines including the polyisobutylene succinic anhydride (PiBSA) derivatives of alkanolamines. Other suitable emulsifiers for use in the emulsion of the present invention Alcohol alkoxylates, phenol-5-alkoxylates, poly (oxyalkylene) glycols, Poly (oxyalkylene) fatty acid ester, Aminalkoxylate, fatty acid ester of sorbitol and glycerol, fatty acid salts, Sorbitan esters, poly (oxyalkylene) sorbitan esters, fatty amine alkoxylates, Poly (oxyalkylene) glycol esters, fatty acid amines, fatty acid amide alkoxylates, Fatty amines, quaternary amines, Alkyloxazolines, alkenyloxazolines, imidazolines, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, Alkyl sulfosuccinates, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, Alkenyl phosphates, phosphate esters, lecithin, copolymers of poly (oxyalkylene) glycols and poly (12-hydroxystearin) acid and mixtures thereof.

Typischerweise umfasst der Emulgator der Emulsion bis zu 5 Gew.-% der Emulsion. Höhere Anteile des Emulgators können verwendet werden und dienen als zusätzlicher Brennstoff für die Zusammensetzung, im Allgemeinen ist es zum Erhalt des gewünschten Effekts aber nicht erforderlich, mehr als 5 Gew.-% Emulgator zuzugeben. Stabile Emulsionen können durch die Verwendung relativ niedriger Konzentrationen des Emulgators gebildet werden, und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, die Menge des verwendeten Emulgiermittels auf dem zur Bildung der Emulsion erforderlichen Minimum zu halten. Die bevorzugte Konzentration des verwendeten Emulgiermittels liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Wasser-in-Öl-Emulsion.typically, For example, the emulsifier of the emulsion comprises up to 5% by weight of the emulsion. higher Parts of the emulsifier can are used and serve as additional fuel for the composition, in the In general, it is not to obtain the desired effect required to add more than 5 wt .-% emulsifier. Stable emulsions can by the use of relatively low concentrations of the emulsifier be formed, and for reasons In economic terms, it is preferable to use the amount of used Emulsifier on the required for the formation of the emulsion Minimum. The preferred concentration of the used Emulsifier is in the range of 0.1 to 3.0 wt .-% of the water-in-oil emulsion.

Bei Bedarf können andere optionale Brennstoffmaterialien, die hiernach als Sekundärbrennstoffe bezeichnet werden, zusätzlich zu der mit Wasser mischbaren organischen Brennstoffphase in die Emulsion eingearbeitet werden. Beispiele für solche Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Feststoffe und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, um Wasser als Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze teilweise zu ersetzten oder das wässrige Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze zu strecken. Beispiele für solche Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Feststoffe und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, um Wasser als Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze teilweise zu ersetzen oder das wässrige Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze zu strecken. Beispiele für feste Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Materialien wie Schwefel, Aluminium, Harnstoff und kohlenstoffhaltige Materialien wie Gilsonit, zerkleinerter Koks oder Holzkohle, Ruß, Harzsäuren wie Abietinsäure, Zucker wie Glucose oder Dextrose, und pflanzliche Produkte wie Stärke, Nussmehl, Getreidemehl und Holzpulpe. Beispiele für wassermischbare organische Flüssigkeiten umfassen Alkohole wie Methanol, Glycole wie Ethylenglycol, Amide wie Formamid und Harnstoff und Amine wie Methylamin.at Need can other optional fuel materials, hereinafter referred to as secondary fuels be designated, in addition to the water-miscible organic fuel phase in the Emulsion are incorporated. Examples of such secondary fuels include finely divided solids and water-miscible organic Liquids, which can be used around water as a solvent for the Partially replacing oxygen-releasing salts or the aqueous solvent for the To stretch oxygen-releasing salts. Examples of such secondary fuels include finely divided solids and water-miscible organic Liquids, which can be used around water as a solvent for the Partially replacing oxygen-releasing salts or the aqueous solvent for the To stretch oxygen-releasing salts. Examples of fixed secondary fuels include finely divided materials such as sulfur, aluminum, urea and carbonaceous materials such as gilsonite, crushed coke or charcoal, soot, resin acids like abietic acid, Sugars such as glucose or dextrose, and herbal products such as starch, nut flour, Cornmeal and wood pulp. Examples of water-miscible organic Include liquids Alcohols such as methanol, glycols such as ethylene glycol, amides such as formamide and urea and amines such as methylamine.

Typischerweise umfasst die optionale Sekundärbrennstoffkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.typically, includes the optional secondary fuel component from 0 to 30% by weight of the composition of the present invention entire composition.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung kann durch eine Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsver fahren umfasst das Lösen der Sauerstoff freisetzenden Salze in Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes der Salzlösung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 110 °C unter Erhalt einer wässrigen Salzlösung, das Vereinigen einer wässrigen Salzlösung, einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase und eines Emulgators unter schnellem Mischen unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion und ein schnelles Mischen, bis die Emulsion gleichmäßig ist.The water-in-oil emulsion composition can be prepared by a variety of methods. A preferred method of preparation comprises dissolving the oxygen-releasing salts in water at a temperature above the crystallization point of the salt solution, preferably at a temperature in the range of 20 to 110 ° C to give an aqueous salt solution, combining an aqueous salt solution, one not with water miscible organic phase and an emulsifier under fast Mix to form a water-in-oil emulsion and mix quickly until the emulsion is uniform.

Es liegt innerhalb der Erfindung, dass auch andere Substanzen oder Mischungen von Substanzen, bei denen es sich um Sauerstoff freisetzende Salze handelt oder die selbst als explosive Materialien geeignet sind, in die Emulsion eingearbeitet werden können. Zum Beispiel kann die Emulsion mit geprilltem oder teilchenförmigem Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrat/Brennstofföl-Zusammensetzungen vermischt werden.It is within the invention that other substances or Mixtures of substances that are oxygen-releasing Salts is or itself suitable as explosive materials are, can be incorporated into the emulsion. For example, the Emulsion with prilled or particulate ammonium nitrate or Ammonium nitrate / fuel oil compositions be mixed.

Andere optionale Additive einschließlich nicht assoziativer Verdickungsmittel oder chemischer Verdickungsmittel wie Zinkchromat oder ein Dichromatether können entweder als getrennte Objekte oder als Komponente eines herkömmlichen Redoxsystems wie zum Beispiel einer Mischung aus Kaliumdichromat und Kaliumantimontartrat zu den oben beschriebenen Emulsions-Sprengstoffzusammensetzungen gegeben werden.Other including optional additives non-associative thickener or chemical thickener such as zinc chromate or a dichromate ether can be either as separate Objects or as a component of a conventional redox system such as Example of a mixture of potassium dichromate and potassium antimony tartrate to the emulsion explosive compositions described above become.

Ohne dass gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das assoziative Verdickungsmittel durch die nichtlöslichen Reste der verschiedenen Moleküle des assoziativen Verdickungsmittels, die im Lösungsmittel zusammen assoziieren, wodurch lokalisierte Bindungspunkte zwischen den löslichen Rückgraten der Moleküle erhalten werden, die Nullviskosität erhöht. Es wird angenommen, dass diese Assoziationen eine ausgedehnte dreidimensionale Struktur der Moleküle des assoziativen Verdickungsmittels im Lösungsmittel ergeben, wobei die dreidimensionale Struktur dahingehend wirkt, dass sie ein Fließen des Lösungsmittels behindert und daher die Emulsionsviskosität erhöht.Without that desired is bound to be bound by a theory, it is believed that the associative thickeners by the non-soluble residues of the various molecules of the associative thickener that associate together in the solvent, causing localized binding points between the soluble ones backbones of the molecules which increases zero viscosity. It is believed that this Associations an extended three-dimensional structure of the molecules of the associative Thickener in the solvent result, wherein the three-dimensional structure acts to that they are a flow of solvent hinders and therefore increases the emulsion viscosity.

Die Assoziationspunkte sind nicht permanent, weil sie nur durch relativ schwache physikalische Kräfte gebildet werden. Unter dem Einfluss einer angelegten Scherkraft können die Assoziationspunkte zerstört werden, und die Emulsion kann normal fließen. Die Destrukturierung besteht jedoch nur solange fort, wie die Scherkraft einwirkt. Wenn die Scherkraft aufgehoben wird, können die Assoziationspunkte schnell neu gebildet werden, wodurch das dreidimensionale Netzwerk neu gebildet wird.The Association points are not permanent because they are only relative weak physical forces formed become. Under the influence of an applied shear force, the Destroys association points and the emulsion can flow normally. The destructuring exists but only as long as the shear force is applied. When the shear force can be canceled the association points are quickly re-formed, causing the three-dimensional network is formed again.

Es wird angenommen, dass die Triebkraft für die Bildung der Assoziationen hauptsächlich eine thermodynamische Grundlage hat. Wenn das assoziative Verdickungsmittel beispielsweise ein hydrophob modifiziertes, wasserlösliches Polymer darstellt, ist die Triebkraft für die Assoziationen eine starke Erhöhung der Entropie (begleitet von einer kleinen Änderung der Enthalpie), die infolge des Zusammenbruchs der geordneten Struktur der Wassermoleküle um die hydrophoben Substanzen entsteht, wenn diese aus der Lösung entfernt werden. Diese Aggregation ist daher aufgrund der starken Abnahme der freien Energie, die aus einer Nettoabnahme der Anzahl der Kontakte zwischen der hydrophoben Substanz und Wasser resultiert, begünstigt. Die Aggregation der hydrophoben Gruppen der Polymerketten in wässriger Lösung führt somit zu intermolekularen Assoziationen, wodurch physikalische Bindungen zwischen den Ketten gebildet werden. Diese Bindungen erzeugen polymolekulare Strukturen mit einem hohen hydrodynamischen Volumen und folglich mit verstärkten Viskosifizierungseigenschaften.It It is believed that the driving force for the formation of associations mainly has a thermodynamic basis. When the associative thickener for example, a hydrophobically modified, water-soluble Polymer, the driving force for the associations is a strong one increase entropy (accompanied by a small change in enthalpy), the as a result of the collapse of the ordered structure of the water molecules around the Hydrophobic substances formed when they are removed from the solution. This aggregation is therefore due to the strong decrease of the free Energy resulting from a net decrease in the number of contacts between the hydrophobic substance and water results favored. The aggregation of the hydrophobic groups of the polymer chains in aqueous solution thus leads to intermolecular associations, creating physical bonds be formed between the chains. These bonds create polymolecular Structures with a high hydrodynamic volume and consequently with enhanced viscosifying properties.

Vorteilhafterweise ergibt die Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels in die wässrige Phase einer Emulsion zur Verwendung in einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung insbesondere bei Emulsionen mit einer dispersen Phase mit einer kleinen mittleren Tröpfchengröße eine deutliche viskosifizierende Wirkung. Wir haben gefunden, dass die scheinbare Viskosität einer solchen Emulsion eine Erhöhung von 150 % oder mehr aufweisen kann. Wir beobachteten, dass die scheinbare Viskosität, wenn sie als Funktion der Schergeschwindigkeit gemessen wurde, bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten viel größer als bei Emulsionen war, die nicht durch assoziative Verdickungsmittel modifiziert waren. Die scheinbare Viskosität der ein assoziatives Verdickungsmittel umfassenden Emulsionen stimmte bei höheren Schergeschwindigkeiten mit derjenigen einer unmodifizierten Emulsion überein. Dies zeigt klar, dass assoziative Verdickungsmittel enthaltende Emulsionen so leicht wie standardmäßige Emulsionen gepumpt, mit Schnecken gefördert oder auf andere Art transportiert werden können und dennoch bei einer niedrigen Scherung oder einer Scherung von null, wie in dem Zustand, in dem sie in ein Bohrloch gefüllt sind, scheinbare Viskositäten aufweisen, die viel größer als diejenigen von standardmäßigen Emulsionen sind.advantageously, results in the incorporation of an associative thickener in the watery Phase of an emulsion for use in an emulsion explosive composition especially with emulsions having a disperse phase with a small mean droplet size one clear viscolytic effect. We found that apparent viscosity such an emulsion an increase of 150% or more. We observed that the apparent Viscosity, when measured as a function of shear rate relatively low shear rates was much greater than for emulsions, that were not modified by associative thickeners. The apparent viscosity of the emulsions comprising an associative thickener at higher Shear rates consistent with that of an unmodified emulsion. This clearly shows that associative thickeners containing Emulsions pumped as light as standard emulsions, with Promoted snails or be transported in any other way and yet at a low shear or zero shear, as in the state in which they are filled in a borehole are, apparent viscosities that are much larger than those of standard emulsions are.

Es ist beobachtet worden, dass, wenn das assoziative Verdickungsmittel in die dispergierte Phase der Emulsion eingearbeitet ist, die Tröpfchen signifikant schwerer zu verformen sind, obwohl der Widerstand gegenüber einer Verformung bei relativ hohen Schergeschwindigkeiten überwunden wird. In der vorliegenden Erfindung ist das assoziative Verdickungsmittel in die dispergierte Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion eingearbeitet.It has been observed that when the associative thickener incorporated into the dispersed phase of the emulsion, the droplets significantly are harder to deform, although the resistance to one Deformation at relatively high shear rates overcome becomes. In the present invention, the associative thickener incorporated into the dispersed phase of a water-in-oil emulsion.

Wir haben beobachtet, dass eine Reihe von Emulsionen, die unter Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels hergestellt wurden, in Bezug auf eine unmodifizierte Emulsion eine erhöhte Stabilität aufweist. Wir haben auch beobachtet, dass die mittlere Tröpfchengröße und die Tröpfchenverteilung im Laufe der Zeit derjenigen von standardmäßigen Emulsionen ähnlich wird und ein allgemeines Verhalten aufweisen, das demjenigen dieser Emulsionen ähnlich ist.We have observed that a series of emulsions incorporating an associative Thickening agent have been prepared with respect to an unmodified emulsion has increased stability. We have also observed that over time the average droplet size and droplet distribution becomes similar to that of standard emulsions and has a general behavior similar to that of these emulsions.

Untersuchungen der dynamischen Scherung von das assoziative Verdickungsmittel umfassenden Emulsionen zeigen die elastische Beschaffenheit in den Emulsionen über einen breiteren Bereich von Frequenzen und Beanspruchungen, als bei unmodifizierten Emulsionen zu erwarten wäre.investigations the dynamic shear of emulsions comprising the associative thickener show the elastic nature in the emulsions over one wider range of frequencies and strains than unmodified Emulsions would be expected.

Vorteilhafterweise weisen die das assoziative Verdickungsmittel einschließenden Emulsionen ein geringeres rheopektisches Verhalten auf, als dies bei unmodifizierten Emulsionen zu erwarten wäre.advantageously, have the emulsifying agent incorporating the associative thickener lower rheopectic behavior than unmodified Emulsions would be expected.

In der gesamten Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen sind, sofern der Zusammenhang nichts anderes erforderlich macht, die Begriffe "umfassen" und Variationen wie "umfasst" und "umfassend" dahingehend zu verstehen, dass sie den Einschluss einer aufgeführten ganzen Zahl und von ganzen Zahlen oder Stufen, aber nicht den Ausschluss einer anderen ganzen Zahl oder Stufe oder einer Gruppe von ganzen Zahlen oder Stufen implizieren.In the entire description and the following claims, Unless the context requires otherwise, the terms "include" and variations how to understand "encompassing" and "comprehensively" that they include the inclusion of a listed integer and whole Numbers or levels, but not the exclusion of another whole Number or level or a group of integers or levels imply.

Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne dadurch aber auf irgendeine Weise beschränkt zu sein.The Invention will now be illustrated by the following examples, without being limited in any way.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wurde ein Copolymer von Acrylamid und N-(4-t-butylphenyl)acrylamid als assoziatives Verdickungsmittel verwendet. Das assoziative Verdickungsmittel wurde mittels einer wässrigen, mizellarfreien, radikalischen Polymerisationsroute synthetisiert. Das resultierende Copolymer enthielt nicht mehr als 1 mol-% des hydrophoben Monomers.In This example was a copolymer of acrylamide and N- (4-t-butylphenyl) acrylamide used as an associative thickener. The associative thickener was by means of an aqueous, micellar-free, radical polymerization route synthesized. The resulting copolymer contained not more than 1 mol% of the hydrophobic monomer.

Die Auswirkung von Ammoniumnitrat und Natriumchlorid auf die Lösungseigenschaften des assoziativen Verdickungsmittels wurden untersucht. Die Konzentration des assoziativen Verdickungsmittels betrug 0,50 Gew.-%, wobei die Ammoniumnitrat-Konzentrationen von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% reichten. Der Schergeschwindigkeitsbereich wurde von 0,00186 s–1 bis 1470 s–1 mit einer konstanten Verzögerungsdauer von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s unter Verwendung eines VOR-Rheometers von Bohlin variiert. Die Proben wurden als Funktion der Schergeschwindigkeit und auch als Funktion der Scherzeit bei konstanter Geschwindigkeit untersucht.The effect of ammonium nitrate and sodium chloride on the solubility properties of the associative thickener was investigated. The concentration of the associative thickener was 0.50 wt%, with ammonium nitrate concentrations ranging from 10 wt% to 60 wt%. The shear rate range was varied from 0.00186 s -1 to 1470 s -1 with a constant delay time of 5 s and an integration time of 5 s using a Bohlin VOR rheometer. The samples were examined as a function of shear rate and also as a function of shear time at constant speed.

Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 dargestellt. 1 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C als Funktion der Schergeschwindigkeit (Zu- und Abnahme) für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Ammoniumnitrat enthalten. Die Pfeile bezeichnen die Durchlaufrichtung. 2 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 0,583 s–1 als Funktion der Scherzeit für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Ammoniumnitrat enthalten. 3 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer Schergeschwindigkeit von 0,583 s–1 als Funktion der Ammoniumnitratkonzentration für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel.The results are in the 1 to 3 shown. 1 Figure 12 shows the apparent viscosity at 25 ° C as a function of shear rate (increase and decrease) for aqueous solutions containing 0.50% by weight of associative thickener containing various concentrations of ammonium nitrate. The arrows indicate the direction of passage. 2 shows the apparent viscosity at 25 ° C at a constant shear rate of 0.583 s -1 contain as a function of shear time associative for aqueous solutions with 0.50 wt .-% thickening agent, various concentrations of ammonium nitrate. 3 Figure 12 shows the apparent viscosity at 25 ° C at a shear rate of 0.583 s -1 as a function of ammonium nitrate concentration for aqueous solutions with 0.50 wt% associative thickener.

Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass das assoziative Verdickungsmittel in einer wässrigen Ammoniumnitratlösung eine signifikante Erhöhung der Viskosität ergab, das assoziative Verdickungsmittel aber unter dem Einfluss von Scherung zu einem strukturviskosen Verhalten führte, wodurch Viskositäten erreichen wurden, die denjenigen von reinem Wasser bei hohen Schergeschwindigkeiten (d.h. von mehr als 100/s) nahe kamen. Zeitabhängige Effekte waren ebenfalls zu erkennen, wobei das assoziative Verdickungsmittel bei niedrigen Schergeschwindigkeiten Rheopexie (erhöhte Viskosität als Funktion der Scherzeit) und bei höheren Schergeschwindigkeiten Thixotropie (verminderte Viskosität als Funktion der Scherzeit) aufwies.The Results indicated that the associative thickener in an aqueous ammonium nitrate solution a significant increase the viscosity revealed the associative thickener but under the influence from shear to pseudoplastic behavior, causing viscosities reaching those of pure water at high shear rates (i.e., more than 100 / s) came close. Time-dependent effects were also to recognize the associative thickener at low Shear rates Rheopexy (increased viscosity as a function the shear time) and at higher shear rates Thixotropy (reduced viscosity as a function of shear time) had.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde ein Copolymer von Acrylamid und N-(4-t-Butylphenyl)acrylamid als assoziatives Verdickungsmittel verwendet.In This example was a copolymer of acrylamide and N- (4-t-butylphenyl) acrylamide used as an associative thickener.

Untersucht wurde die Auswirkung von Natriumchlorid auf die Lösungseigenschaften des assoziativen Verdickungsmittels. Die Konzentration an assoziativem Verdickungsmittel betrug 0,5 Gew.-% und 1,50 Gew.-%, wobei Natriumchlorid-Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% reichten. Der Schergeschwindigkeitsbereich wurde von 0,00186 s–1 bis 1470 s–1 mit einer konstanten Verzögerungsdauer von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s unter Verwendung eines VOR-Rheometers von Bohlin variiert. Die Proben wurden als Funktion der Schergeschwindigkeit und auch als Funktion der Scherzeit bei konstanter Geschwindigkeit untersucht.The effect of sodium chloride on the solubility properties of the associative thickener was investigated. The concentration of associative thickener was 0.5% by weight and 1.50 Wt .-%, with sodium chloride concentrations of 5 wt .-% to 25 wt .-% ranged. The shear rate range was varied from 0.00186 s -1 to 1470 s -1 with a constant delay time of 5 s and an integration time of 5 s using a Bohlin VOR rheometer. The samples were examined as a function of shear rate and also as a function of shear time at constant speed.

Die Ergebnisse sind in den 4 bis 6 dargestellt. 4 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C als Funktion der Schergeschwindigkeit (Zu- und Abnahme) für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten. Die Pfeile bezeichnen die Durchlaufrichtung. 5 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 0,583 s–1 als Funktion der Scherzeit für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten. 6 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer Schergeschwindigkeit von 0,583 s–1 als Funktion der Natriumchloridkonzentration für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel.The results are in the 4 to 6 shown. 4 Figure 12 shows the apparent viscosity at 25 ° C as a function of shear rate (increase and decrease) for aqueous solutions containing 0.50% by weight of associative thickener containing various concentrations of sodium chloride. The arrows indicate the direction of passage. 5 Figure 12 shows the apparent viscosity at 25 ° C at a constant shear rate of 0.583 s -1 as a function of shear time for aqueous solutions containing 0.50% by weight of associative thickener containing various concentrations of sodium chloride. 6 Figure 12 shows the apparent viscosity at 25 ° C at a shear rate of 0.583 sec -1 as a function of sodium chloride concentration for 0.50 wt% associative thickener aqueous solutions.

Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass die Copolymere in einer wässrigen NaCl-Lösung eine signifikante Erhöhung der Viskosität ergaben, unter dem Einfluss von Scherung aber zu einem strukturviskosen Verhalten führten, wodurch Viskositäten erreicht wurden, die denjenigen von reinem Wasser bei hohen Schergeschwindigkeiten (d.h. von mehr als 100/s) nahe kamen. Zeitabhängige Effekte waren ebenfalls zu sehen, wobei das Copolymer bei niedrigen Schergeschwindigkeiten Rheopexie (erhöhte Viskosität als Funktion der Scherzeit) und bei höheren Schergeschwindigkeiten Thixotropie (verminderte Viskosität als Funktion der Scherzeit) aufwies.The Results indicated that the copolymers in an aqueous NaCl solution a significant increase the viscosity under the influence of shear but to a pseudoplastic behavior led, which gives viscosities were achieved, those of pure water at high shear rates (i.e., more than 100 / s) came close. Time-dependent effects were also see, where the copolymer at low shear rates Rheopexia (increased viscosity as a function of the shear time) and at higher shear rates Thixotropy (reduced viscosity as a function of shear time) had.

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer Wasser-in-Öl-EmulsionPreparation of a water-in-oil emulsion

Eine Wasser-in-Öl-Emulsion der folgenden Zusammensetzung wurde zur Verwendung im Beispiel hergestellt: Oxidanslösung – 91,5 Gew.-% Ammoniumnitrat (78,9 Gew.-%) Wasser (20,7 Gew.-%) Puffer (0,4 Gew.-%) Brennstoffphase – 9 Gew.-% Kohlenwasserstofföl/Emulgator-Mischung (9 Gew.-%). A water-in-oil emulsion of the following composition was prepared for use in the example: oxidant 91.5% by weight ammonium nitrate (78.9% by weight) water (20.7% by weight) buffer (0.4% by weight) fuel phase 9% by weight Hydrocarbon oil / emulsifier mixture (9% by weight).

Beim Emulgator handelte es sich um eine unkondensierte Amidform des Produkts der Umsetzung eines Alkanolamins mit Poly(isobutylen)bernsteinsäureanhydrid (PiBSA). Die Emulsion wurde hergestellt, indem Ammoniumnitrat bei erhöhter Temperatur (98 °C) in Wasser gelöst wurde und dann der pH-Wert der so gebildeten Oxidanslösung auf 4,2 eingestellt wurde. Die Brennstoffphase wurde dann hergestellt, indem der Emulgator mit dem Kohlenwasserstofföl vermischt wurde. Die Oxidansphase wurde dann in einem langsamen Strom bei 98 °C unter heftigem Rühren zur Brennstoffphase gegeben, wodurch eine homogene Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde.At the Emulsifier was an uncondensed amide form of the product the reaction of an alkanolamine with poly (isobutylene) succinic anhydride (PiBSA). The emulsion was prepared by adding ammonium nitrate increased Temperature (98 ° C) dissolved in water and then the pH of the oxidant solution thus formed 4.2 has been set. The fuel phase was then produced, by mixing the emulsifier with the hydrocarbon oil. The oxidant phase was then added in a slow stream at 98 ° C with vigorous stirring Given fuel phase, creating a homogeneous water-in-oil emulsion was formed.

Eine Emulsion dieser Formulierung war zur Verwendung bei der Bildung einer Sprengstoffemulsion brauchbar.A Emulsion of this formulation was for use in the formation an explosive emulsion.

Ein erster Teil der Wasser-in-Öl-Emulsion wurde als Kontrollprobe zur Seite gestellt. Das assoziative Verdickungsmittel von Beispiel 1 wurde mit einer Konzentration von 1,5 Gew.-% in die wässrige Phase einer zweiten Testprobe der Emulsion eingearbeitet.One first part of the water-in-oil emulsion was set aside as a control. The associative thickener of Example 1 was added at a concentration of 1.5% by weight in the aqueous Phase of a second test sample of the emulsion incorporated.

Ein Vergleich der Testprobe mit der Kontrollprobe zeigte, dass das assoziative Verdickungsmittel die Nullviskosität der Testprobe erhöhte. Weiterhin wies die Testprobe als Funktion der angelegten Schergeschwindigkeit ein strukturviskoses Verhalten auf, wobei die Testprobe dieselben Viskositäten wie die Kontrollprobe bei höheren Schergeschwindigkeiten hatte. Bei einer Relaxation der Scherkraft erlangte die Testprobe sofort wieder eine hohe Nullviskosität.One Comparison of the test sample with the control showed that the associative Thickener increased the zero viscosity of the test sample. Farther indicated the test sample as a function of applied shear rate a pseudoplastic behavior, the test sample being the same viscosities like the control sample at higher Had shear rates. With a relaxation of the shear force the test sample immediately returned to high zero viscosity.

Beispiel 4Example 4

Die folgenden Chemikalien wurden zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Proben verwendet:

  • – E25/66T (Emulgator, von Orica Australia)
  • – Paraffinöl (Emulgator, von Orica Australia)
  • – Natriumchlorid (98+%, Aldrich Chemical Company, Inc.)
  • – Wasser (Millipore, "Milli-Q"-Qualität).
The following chemicals were used to prepare the samples used in this example:
  • - E25 / 66T (emulsifier, from Orica Australia)
  • - Paraffin oil (emulsifier, from Orica Australia)
  • Sodium Chloride (98 +%, Aldrich Chemical Company, Inc.)
  • - Water (Millipore, "Milli-Q" quality).

Alle Chemikalien wurden im Lieferzustand ohne weitere Reinigung verwendet.All Chemicals were used as supplied without further purification.

Die kontinuierliche Phase (Ölphase) für die Vergleichsemulsionen wurde unter Verwendung von 30 Gew.-% E26/66T und 70 Gew.-% Parafinöl hergestellt, während es sich bei der dispergierten Phase (wässrige Phase) um eine Lösung mit 25 Gew.-% Natriumchlorid handelte. Alle Emulsionen wurden bei Raumtemperatur aus kontinuierlichen und dispergierten Phasen mit dieser Temperatur hergestellt.The continuous phase (oil phase) for the Comparative emulsions were prepared using 30 wt% E26 / 66T and 70% by weight paraffin oil made while it is in the dispersed phase (aqueous phase) is a solution with 25 wt .-% sodium chloride acted. All emulsions were at room temperature continuous and dispersed phases at this temperature produced.

Zur Herstellung der Emulsionen wurde ein elektronischer Beatermix-JM-040-Handmischer von Sunbeam mit fünf Drehzahlen mit einem Rührer vom Schaumschlagtyp verwendet. Die verwendete Drehzahleinstellung hing von der für die Emulsion benötigten Tröpfchengröße ab.to Preparation of the emulsions was an electronic Beatermix JM-040 manual mixer from Sunbeam with five Speeds with a stirrer used by the foam impact type. The speed setting used Depended on the for needed the emulsion Droplet size off.

Die hoch konzentrierten Emulsionen wurden wie folgt hergestellt: 94 g der wässrigen Phase wurden in einem Zeitraum von 5 min langsam zu 6 g einer konstant mischenden Ölphase gegeben. Die Emulgierung und die Verfeinerung wurden dann für einen weiteren, spezifizierten Zeitraum fortgesetzt, wobei der Emulsionsbehälter in diesem Zeitraum in einer kreisförmigen Bewegung bewegt wurde, um eine vollständige Dispersion der wässrigen Phase in der Ölphase zu gewährleisten.The High concentration emulsions were prepared as follows: 94 g of the aqueous Phase were slowly in a period of 5 min to 6 g of a constant mixing oil phase given. The emulsification and refinement were then for one continued for another specified period, the emulsion container in this period in a circular Movement was moved to complete dispersion of the aqueous Phase in the oil phase to ensure.

Emulsionen mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 6 μm wurden unter Verwendung der höchsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 5) und einer Verfeinerungszeit von 5 min hergestellt.emulsions with a mean droplet size of about 6 microns were using the highest Speed setting (speed 5) and a refining time of 5 min.

Eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 12 μm wurde unter Verwendung der niedrigsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 1) und einer Verfeinerungszeit von 2,5 min hergestellt.A Emulsion having a mean droplet size of about 12 microns was using the lowest speed setting (speed 1) and a refinement time of 2.5 minutes.

Eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 18 μm wurde unter Verwendung der niedrigsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 1) und einer Verfeinerungszeit von 45 s hergestellt.A Emulsion having a mean droplet size of about 18 microns was using the lowest speed setting (speed 1) and a refinement time of 45 s.

Diese Emulsionen werden hiernach als Emulsion S6, Emulsion S12 bzw. Emulsion S18 bezeichnet.These Emulsions are hereafter referred to as Emulsion S6, Emulsion S12 and Emulsion, respectively S18 denotes.

Das zum Verdicken der inneren Phase der Emulsionen verwendete Acrylamid/N-(4-Butylphenyl)acrylamid-Copolymer wurde aus einer radikalischen Copolymerisation in einem wässrigen micellaren Medium erhalten. Diese Polymerisationstechnik ergab ein Copolymer mit einer im Wesentlichen blockartigen Struktur, wobei hydrophobe Bereiche entlang des hydrophilen Polymerrückgrats verteilt waren. Es wird angenommen, dass das Copolymer von polydisperser Beschaffenheit ist, wobei Polymerketten-Zusammen setzungen von einem hohen Gehalt an hydrophoben Mitteln bis zu reinem Acrylamid reichten.The acrylamide / N- (4-butylphenyl) acrylamide copolymer used to thicken the inner phase of the emulsions was from a radical copolymerization in an aqueous obtained micellar medium. This polymerization technique revealed A copolymer having a substantially block-like structure, wherein hydrophobic regions along the hydrophilic polymer backbone were distributed. It is believed that the copolymer of polydisperse Texture is, wherein polymer chain composi tions of a high content of hydrophobic agents to pure acrylamide ranged.

Die Copolymer/Salz-Lösung wurde hergestellt, indem 1,5 Gew.-% Copolymer in einer Lösung mit 25 Gew.-% Natriumchlorid gelöst wurden, wobei ein schwaches Rühren bei Raumtemperatur angewandt wurde.The Copolymer / salt solution was prepared by adding 1.5 wt .-% copolymer in a solution Dissolved 25 wt .-% sodium chloride were, with a slight stirring was applied at room temperature.

Die verdickten Emulsionen wurden hergestellt, indem im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie für Standardemulsionen verwendet wurde. Aufgrund der erhöhten Viskosität der dispergierten Phase wurden kleine Mengen der Copolymer/Salz-Lösung kontinuierlich zur Ölphase im Emulsionsbehälter gegeben, bis die gesamte dispergierte Phase zugegeben worden war. Dies erfolgte in einem Zeitraum von 5 min.The Thickened emulsions were prepared by substantially the same procedure as for standard emulsions has been used. Due to the increased viscosity of the dispersed In the small phase, small amounts of the copolymer / salt solution were continuously added to the oil phase emulsion tank until all the dispersed phase had been added. This was done in a period of 5 min.

Alle Emulsionen wurden mit der höchsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 5) des Mischers hergestellt.All Emulsions were the highest Speed setting (speed 5) of the mixer made.

Verdickte Emulsionen von etwa 6 μm, 12 μm und 18 μm wurden in Verfeinerungszeiten von 40 min, 10 min bzw. 4 min 45 s hergestellt. Sie werden hiernach als Emulsion T6, Emulsion T12 bzw. Emulsion T18 bezeichnet.thickened Emulsions of about 6 μm, 12 μm and 18 microns were prepared in refinement times of 40 min, 10 min or 4 min 45 s. They are hereinafter referred to as emulsion T6, emulsion T12 or emulsion T18 designates.

Bei dem für alle Messungen verwendeten Messsystem handelte es sich um ein VOR-Rheometer von Bohlin mit einem konzentrischen Zylinder (C14) aus rostfreiem Stahl mit einer Geometrie, die aus einer Schale mit einem Durchmesser von 15,4 mm und einem Viskosimeterdruckelement mit einem Durchmesser von 14,0 mm. Der Sockel des Viskosimeterdruckelements war konisch mit einem Konuswinkel von 150°, und sein Zweck bestand in einer Minimierung von Endeffekten auf das Fließen der Probe.The measurement system used for all measurements was a Bohlin VOR rheometer with a concentric cylinder (C14) made of stainless steel with a shell-shaped geometry with a diameter of 15.4 mm and a Viskosimeterdruckelement with a diameter of 14.0 mm. The pedestal of the viscometer pressure element was conical with a cone angle of 150 ° and its purpose was to minimize end effects on the flow of the sample.

Für alle Messungen der Scherzeit, des Durchlaufs durch den Scherratenbereich und Fließ-/Relaxationsmessungen zusammen mit den Oszillationsmessungen von Emulsion T6 wurde der Torsionsstab von 86,6 g·cm verwendet. Für die Oszillationsmessungen an den übrigen Emulsionen wurde der Torsionsstab von 18 g·cm verwendet. Jeder wurde so ausgewählt, dass die maximale Empfindlichkeit gewährleistet war.For all measurements shear time, sweep rate sweep, and flow / relaxation measurements together with the oscillation measurements of emulsion T6 was the Torsion bar of 86.6 g · cm used. For the oscillation measurements on the remaining emulsions became the torsion bar of 18 g · cm used. Everyone was chosen that the maximum sensitivity was guaranteed.

Die verfügbare Messmethode ermöglichte die Scherung der Emulsionsprobe bei jeder speziellen Schergeschwindigkeit für einen spezifizierten Zeitraum vor der Messung bei der verwendeten Schergeschwindigkeit. Dieser anfängliche Zeitraum der Vorscherung ist als Verzögerungszeit bekannt. Die Aufnahme der Messung bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit umfasste die Mittelung einer Reihe von momentanen Drehmomentmesswerten, die über einen speziellen Zeitraum genommen wurden, wodurch der aufgeführte Datenwert erzeugt wurde. Diese Messdauer ist als Integrationszeit bekannt.The available Measuring method enabled the shear of the emulsion sample at each particular shear rate for one specified period before the measurement at the shear rate used. This initial one Period of shearing is known as delay time. The recording the measurement at a certain shear rate included the Averaging of a series of instantaneous torque readings over one special period were taken, reducing the listed data value was generated. This measurement duration is known as the integration time.

Das Drehmomentsignal wurde vor Beginn einer jeden Messung von Hand auf null gesetzt.The Torque signal was generated manually before the beginning of each measurement set to zero.

Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 °C durchgeführt.All Measurements were carried out at a temperature of 25 ° C.

Die scheinbare Viskosität als Funktion der Zeit wurde in so genannten "Scherdauer-"Messungen aufgezeichnet. Für diese Messungen wurde die Probe kontinuierlich mit einer einzigen, festen Schergeschwindigkeit geschert, und Daten wurden in festen Intervallen erfasst. Bei jeder Messung wurde eine Schergeschwindigkeit von 0,581 s–1 zusammen mit einer Verzögerungszeit von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s verwendet.The apparent viscosity as a function of time was recorded in so-called "shear duration" measurements. For these measurements, the sample was sheared continuously at a single, fixed shear rate and data was collected at fixed intervals. For each measurement, a shear rate of 0.581 s -1 was used together with a delay time of 5 s and an integration time of 5 s.

Die Messung der anfänglichen Scherzeit wurde bei jeder Emulsion innerhalb von 15 min nach der Herstellung durchgeführt, und die scheinbare Viskosität wurde über einen Zeitraum von 5000 s überwacht. Diese Messung ergab ein Anzeichen für die Bildung einer Struktur und die Relaxation der Emulsionen unmittelbar nach der Herstellung.The Measurement of the initial Shear time was within 15 minutes of each emulsion Production carried out, and the apparent viscosity was over monitored for a period of 5000 s. This measurement gave an indication of the formation of a structure and the relaxation of the emulsions immediately after the preparation.

Die scheinbare Viskosität einer jeden Emulsion wurde dann als Funktion der Zeit (Tage) überwacht, wobei eine Scherzeitmessung zu Beginn des Tages von Interesse aufgenommen wurde und die Messdauer 500 s betrug.The apparent viscosity Each emulsion was then monitored as a function of time (days), with a shear time measurement taken at the beginning of the day of interest and the measurement duration was 500 s.

Schergeschwindigkeitsdurchgänge wurden über den vollen Schergeschwindigkeitsbereich von 0,00186 s–1 bis 1470 s–1 durchgeführt. Zwei Typen von Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich wurden durchgeführt.Shear rate passes were made over the full shear rate range of 0.00186 s -1 to 1470 s -1 . Two types of measurements over the shear rate range were made.

Der erste umfasst die sequenzielle schrittweise Zunahme der Schergeschwindigkeit bis zu hohen Schergeschwindigkeiten, gefolgt von der sequenziellen schrittweisen Abnahme der Schergeschwindigkeit zurück zu niedrigen Schergeschwindigkeiten. Diese werden als "Zu-/Abnahme"-Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich bezeichnet. Bei allen Messungen wurde eine Integrationszeit von 5 s verwendet, während Verzögerungszeiten von 5, 30, 60, 180 und 600 s für jede Emulsion verwendet wurden. Diese Messungen ergaben eine Indikation für die Destrukturierungs- und Restrukturierungszeiten der Emulsionen.Of the first involves the sequential incremental increase in shear rate up to high shear rates, followed by sequential gradual decrease in shear rate back to low Shear rates. These are called "increase / decrease" measurements over the shear rate range designated. For all measurements, an integration time of 5 s used while delay times of 5, 30, 60, 180 and 600 s for each emulsion was used. These measurements gave an indication for the Destructuring and restructuring times of the emulsions.

Darüber hinaus wurden nur für Emulsion S6 "Ab-/Zunahme"-Experimente durchgeführt, bei denen die Schergeschwindigkeit schrittweise sequenziell erniedrigt und dann erhöht wurde, wodurch der Vergleich von Zu-/Abnahmemit Ab-/Zunahme-Messungen ermöglicht wurde. Diese Messungen wurden in fünf Schergeschwindigkeitsbereichen, nämlich 0,00186 s–1 bis 0,116 s–1, 1,16 s–1, 11,6 s–1, 116 s–1 bzw. 1160 s–1, durchgeführt. Diese Messungen ergaben eine Indikation für den Schergeschwindigkeitsbereich, in dem die größte Destrukturierung der Emulsion erfolgt.In addition, only for Emulsion S6 were "down-and-increase" experiments performed, in which the shear rate was gradually lowered sequentially and then increased, allowing the comparison of increase / decrease with decrease / increase measurements. These measurements were carried out in five shear rate ranges, namely 0.00186 s -1 to 0.116 s -1 , 1.16 s -1 , 11.6 s -1 , 116 s -1 and 1160 s -1 , respectively. These measurements gave an indication of the shear rate range in which the greatest destructuring of the emulsion occurs.

Der zweite Typ von Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich, der als "Messung über den Schergeschwindigkeitsbereich unter konstanten Bedingungen" bezeichnet wird, umfasste die allmähliche Zu- und Abnahme der Schergeschwindigkeit über den Schergeschwindigkeitsbereich, wobei ständig Momentanwerte aufgezeichnet wurden. Im Gegensatz zu den obigen Durchgängen durch den Schergeschwindigkeitsbereich waren bei diesen Messungen keine vom Benutzer anzugebenden Verzögerungs- und Integrationszeiten erforderlich. Diese Messungen wurden in jedem der drei Rheometergänge, nämlich im 0. Gang (18,2 s–1 bis 1460 s–1), im 1. Gang (0,182 s–1 bis 14,6 s–1) und im 2. Gang (0,00182 s–1 bis 0,146 s–1) durchgeführt. Die ausgewählte Durchgangszeit betrug 600 s, wobei die gesamte Messung eine Erhöhung der Schergeschwindigkeit über 600 s, gefolgt von einer Abnahme der Schergeschwindigkeit über weitere 600 s (insgesamt 1200 s), umfasste.The second type of shear rate range measurement, referred to as "shear rate range measurement under constant conditions", involved the gradual increase and decrease in shear rate over the shear rate range, with instantaneous readings being constantly recorded. In contrast to the above passes through the shear rate range, these measurements did not require user specified delay and integration times. These measurements were made in each of the three rheometer courses, namely in 0th gear (18.2 s -1 to 1460 s -1 ), in 1st gear (0.182 s -1 to 14.6 s -1 ) and in 2nd gear (0.00182 s -1 to 0.146 s -1 ). From selected transit time was 600 seconds, with the total measurement involving an increase in shear rate over 600 seconds, followed by a decrease in shear rate for a further 600 seconds (1200 seconds in total).

Die Fließ-/Relaxations- oder Spannungsrelaxationsexperimente umfassen das Scheren der Emulsion bei einer spezifizierten Schergeschwindigkeit für einen angegebenen Zeitraum, wodurch die Emulsion einer akkumulierten Beanspruchung unterzogen wird, und die Überwachung der Abnahme des Drehmoments am Viskosimeterdruckelement für einen spezifizierten Zeitraum nach dem Aufhören der Scherung. Die Messungen ergaben Informationen über die Erholung der Emulsion nach der Scherung.The Flow / relaxation or Stress relaxation experiments include shearing the emulsion a specified shear rate for a specified period, whereby the emulsion is subjected to accumulated stress will, and the monitoring the decrease of the torque on the Viskosimeterdruckelement for a specified period after the cessation of shear. The measurements gave information about the recovery of the emulsion after shearing.

Das Fließ-/Relaxationsverhalten von Emulsion S6 wurde am gründlichsten untersucht. Bei dieser Emulsion wurden Schergeschwindigkeiten von 0,116 s–1, 0,581 s–1, 1,16 s–1, 4,61 s–1, 11,6 s–1, 46 s–1, 116 s–1, 461 s–1 und 1160 s–1 zusammen mit Scherzeiten von 30 s und 600 s verwendet. Die Relaxation wurde für 100 s überwacht. Die Relaxationskurven wurden dann normalisiert, indem alle Scherbeanspruchungen in jeder Kurve durch den ersten Wert der zuerst aufgezeichneten Scherbeanspruchung dividiert wurden, was einen weiteren Vergleich des Relaxationsverhaltens ermöglichte.The flow / relaxation behavior of Emulsion S6 has been studied most thoroughly. In this emulsion, shear rates were of 0.116 s -1, 0.581 s -1, 1.16 s -1, 4.61 s -1 11.6 s -1, 46 s -1, 116 s -1, 461 s - 1 and 1160 s -1 together with shear times of 30 s and 600 s. The relaxation was monitored for 100 s. The relaxation curves were then normalized by dividing all shearing stresses in each curve by the first value of the first recorded shear stress, allowing further comparison of the relaxation behavior.

Für die übrigen Emulsionen wurden Schergeschwindigkeiten von 0,116 s–1, 1,16 s–1, 11,6 s–1 und 116 s–1 mit Scherzeiten von 30 s und 600 s verwendet. Die Relaxation wurde über einen Zeitraum von 200 s überwacht, und es wurden auch normalisierte Kurven erzeugt.For the remaining emulsions shear rates of 0.116 s -1 , 1.16 s -1 , 11.6 s -1 and 116 s -1 with shear times of 30 s and 600 s were used. The relaxation was monitored over a period of 200 seconds, and normalized curves were also generated.

Zwei Typen von Oszillationsmessungen wurden durchgeführt.Two Types of oscillation measurements were made.

Beim ersten, bekannt als "Oszillationstest", werden verschiedene dynamische Variablen einschließlich G' (dynamischer Schubmodul), G'' (Verlustmodul) und dem Phasenwinkel δ über einen Frequenzbereich von 0,004 Hz bis 20 Hz gemessen. Für diese Messungen wurden Amplituden von 10 %, 20 %, 30 % bzw. 40 %, die Beanspruchungen von 0,0206, 0,0412, 0,0618 bzw. 0,0823 entsprechen, verwendet. Eine Oszillation der Probe erfolgte nur während der Messung einer jeden Frequenz.At the first, known as "oscillation test", become various dynamic variables including G '(dynamic shear modulus), G '' (loss modulus) and the phase angle δ over a Frequency range from 0.004 Hz to 20 Hz measured. For this Measurements were amplitudes of 10%, 20%, 30% and 40%, respectively Stresses of 0.0206, 0.0412, 0.0618 and 0.0823 respectively, used. An oscillation of the sample took place only during the Measurement of each frequency.

Beim zweiten Typ von Messung, bekannt als "Durchgang durch den Belastungsbereich", wurden die dynamischen Variablen über einen Belastungsbereich, nämlich 0,000206 bis 0,206 (Amplitude 0,1 % bis 100 %), gemessen. Es wurden Frequenzen von 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz und 20 Hz verwendet.At the second type of measurement, known as "passage through the load area", were the dynamic Variables over a load area, namely 0.000206 to 0.206 (amplitude 0.1% to 100%) measured. There were Frequencies of 0.1 Hz, 1 Hz, 10 Hz and 20 Hz are used.

Ergebnisse wurden unter Verwendung von Diagrammen von tan δ als Funktion der Frequenz bzw. der Belastung interpretiert. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass tan δ = G''/G'. Somit deutet tan δ > 1 darauf hin, dass die Emulsion sich hauptsächlich als viskoses oder flüssiges Material verhält, während tan δ < 1 auf ein elastisches oder feststoffartiges Verhalten hindeutet. Schließlich markiert tan δ = 1 den Übergang zwischen "Fließen" zur "Oszillation" der Emulsion.Results were plotted using tan δ as a function of frequency or interpreted the burden. This is due to the fact that tan δ = G '' / G '. Thus tan δ> 1 indicates that the emulsion is mainly as a viscous or liquid Material behaves, while Tan δ <1 on an elastic or indicates solid-like behavior. Finally marked tan δ = 1 the transition between "flowing" to the "oscillation" of the emulsion.

Für alle Messungen sind drei weitere Punkte zu bemerken. Zuerst wurden mit Ausnahme der anfänglichen Scherzeitmessungen erst ein Tag nach Herstellung der Emulsion mit rheologischen Messungen begonnen. Dieser Zeitraum ermöglichte den Erhalt eines Gleichgewichts. Zweitens wurde jeder Datenpunkt mit einem Drehmomentbereich von weniger als 1,0 % als unzuverlässig bewertet und daher aus den dargestellten Daten entfernt. Schließlich wurde für jede Messung eine neue Emulsionsprobe verwendet, sodass Ergebnisse direkt verglichen werden konnten, ohne eine Übersicht über die bisherige Scherung der Probe berücksichtigen zu müssen.For all measurements There are three more points to notice. First were except the initial one Shear time measurements only one day after preparation of the emulsion rheological measurements started. This period made possible maintaining an equilibrium. Second, every data point became rated as unreliable with a torque range less than 1.0% and therefore removed from the data shown. Finally became for every Measurement uses a new emulsion sample, so results directly could be compared without an overview of the previous shear take the sample into account have to.

Die Einstellung der Tröpfchengröße einer jeden Emulsion wurde mittels eines Malvern Masterizer und einer magnetisch gerührten Zelle bewerkstelligt. Das allgemeine Verfahren zum Analysieren einer Emulsion war wie folgt. Die Zelle wurde mit Paraffinöl gefüllt, und eine Hintergrundablesung wurde genommen. Eine kleine Emulsionsprobe wurde mit dem Ende einer Pasteurpipette aufgenommen. Der Magnetrührer wurde dann eingeschaltet und Emulsion zum Paraffinöl gegeben, indem die Pipette im Öl geschüttelt wurde, bis eine ausreichende Konzentration erhalten worden war. Nach einem kurzen Rührenlassen der Probe (etwa 10 s) wurde der Rührer abgeschaltet und sofort eine Messung vorgenommen.The Adjusting the droplet size of one Each emulsion was mixed by means of a Malvern Masterizer and a magnetically stirred Cell accomplished. The general procedure for analyzing a Emulsion was as follows. The cell was filled with paraffin oil, and a background reading was taken. A small emulsion sample was taken up with the end of a Pasteur pipette. The magnetic stirrer was Then turn on and add emulsion to the paraffin oil by adding the pipette shaken in oil, until a sufficient concentration was obtained. After one stir briefly In the sample (about 10 s), the stirrer was switched off and immediately made a measurement.

Bei frisch hergestellten Emulsionen wurden weitere Messungen in 5-Minuten-Intervallen in einem Zeitraum von 2,5 h genommen, sodass die Stabilität der Tröpfchen überwacht werden konnte. An nachfolgenden Tagen wurden Messungen in 5-Minuten-Intervallen über einen Zeitraum von 15 min genommen, wodurch die mittlere Tröpfchengröße der Emulsionen im Laufe der Zeit überwacht werden konnte.at freshly prepared emulsions were further measurements at 5-minute intervals in one Period of 2.5 h, so that the stability of the droplets could be monitored. At Following days, measurements were taken at 5-minute intervals over one Period of 15 min, reducing the mean droplet size of the emulsions monitored over time could be.

Die Tröpfchengrößenverteilungen dieser Emulsionen sind in 7 aufgeführt, während ihre mittleren Tröpfchengrößen (am Herstellungstag) und die scheinbaren Viskositäten (am 2. Tag gemessen, wobei angenommen wird, dass es sich um eine Gleichgewichts-Tröpfchenpackung handelt und somit eine stabile scheinbare Viskosität erreicht ist) in Tabelle 1 aufgeführt sind.The droplet size distributions of these emulsions are in 7 while their mean droplet sizes (on the day of manufacture) and apparent viscosities (measured on the 2nd day, assuming that it is an equilibrium droplet packing and thus a stable apparent viscosity is reached) are listed in Table 1.

TABELLE 1 Mittlere Tröpfchengröße und scheinbare Viskositäten für standardmäßige und verdickte Emulsionen mit verschiedener Tröpfchengröße

Figure 00270001
TABLE 1 Mean droplet size and apparent viscosities for standard and thickened emulsions of different droplet size
Figure 00270001

Wie aus den Daten zu ersehen ist, liegen die mittlere Tröpfchengröße und die Tröpfchengrößenverteilung der Emulsionen S6 und T6 nah beieinander. Somit sind alle unten diskutierten Unterschiede hinsichtlich des rheologischen Verhaltens hauptsächlich auf die Einarbeitung des assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der dispergierten Phase zurückzuführen. Bei den Emulsionen S12 und T12 ist, obwohl sie ähnliche Tröpfchengrößen aufweisen, in 7 zu sehen, dass die Tröpfchengrößenverteilungen dieser beiden Emulsionen signifikant verschieden sind, wobei die verdickte Emulsion eine breitere Verteilung aufweist. Auf ähnliche Weise weisen die Emulsionen S18 und T18 eine ähnliche mittlere Tröpfchengröße, aber signifikant verschiedene Tröpfchengrößenverteilungen auf. Somit können für diese letzteren Emulsionen Unterschiede des rheologischen Verhaltens der korrespondierenden Paare von standardmäßigen und verdickten Emulsionen zusätzlich zur Einarbeitung des assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der inneren Phase teilweise auf diese Differenz der Tröpfchengrößenverteilung zurückzuführen sein.As can be seen from the data, the mean droplet size and the droplet size distribution of the emulsions S6 and T6 are close to each other. Thus, all of the rheological behavior differences discussed below are primarily due to the incorporation of the associative thickener into the dispersed phase droplets. The emulsions S12 and T12, although having similar droplet sizes, are in 7 It can be seen that the droplet size distributions of these two emulsions are significantly different, with the thickened emulsion having a broader distribution. Similarly, emulsions S18 and T18 have a similar average droplet size but significantly different droplet size distributions. Thus, for these latter emulsions, differences in the rheological behavior of the corresponding pairs of standard and thickened emulsions, in addition to the incorporation of the associative thickener into the inner phase droplets, may be due in part to this difference in droplet size distribution.

Tabelle 1 zeigt klar, dass die Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der inneren Phase eine deutliche viskosifizierende Wirkung insbesondere für die Emulsionen mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 6 μm hat.table 1 clearly shows that the incorporation of an associative thickener in the droplets the inner phase in particular a clear viscous effect for the Has emulsions with an average droplet size of about 6 microns.

Die standardmäßigen und die verdickten Emulsionen weisen bei einem Fließen mit ständiger Scherung ein ähnliches Verhalten auf, wobei beide Sätze von Emulsionen hinsichtlich der scheinbaren Viskosität als Funktion der Scherrate ein strukturviskoses Verhalten und ein thixotropes Verhalten aufweisen. Darüber hinaus weisen die Emulsionen mit einer größeren mittleren Tröpfchengröße sowohl verdickt als auch unverdickt ein rheopektisches Verhalten insbesondere dann auf, wenn lange Verzögerungszeiten verwendet werden.The standard and the thickened emulsions have a similar behavior with continuous shear flow Behavior on, with both sentences of emulsions in terms of apparent viscosity as a function the shear rate is a pseudoplastic behavior and a thixotropic Behave. Furthermore have the emulsions with a larger mean droplet size both thickened as well as undigested a rheopectic behavior in particular then on, if long delay times be used.

Die scheinbaren Viskositäten der Emulsionen S6 und T6 als Funktion der Schergeschwindigkeit sind in 8 aufgeführt. Die dargestellten Kurven wurden unter Verwendung einer Verzögerungszeit von 60 s und einer Integrationszeit von 5 s erhalten und sind für die Kurven repräsentativ, die unter Verwendung aller fünf Verzögerungszeiten für jede der drei Größen von Emulsionströpfchen erhalten wurden. Die Figur veranschaulicht klar, dass die Zunahmekurve für die verdickte Emulsion im größten Teil des Bereichs der Schergeschwindigkeitszunahme oberhalb von derjenigen für die standardmäßige Emulsion liegt, wobei die Kurven bei den höchsten Schergeschwindigkeiten zusammenfallen. Es wird angenommen, dass dieses Verhalten auf die relative Verformbarkeit der Tröpfchen der standardmäßigen und der verdickten Emulsionen zurückzuführen ist. Die Tatsache, dass die Zunahmekurve der ein assoziatives Verdickungsmittel enthaltenden Emulsion oberhalb von derjenigen der standardmäßigen Emulsion liegt, deutet darauf hin, dass die Tröpfchen der verdickten Emulsionen gegenüber der Verformung einen erhöhten Widerstand aufweisen. Somit bleibt die scheinbare Viskosität der verdickten Emulsion während der Zunahme der Schergeschwindigkeit höher als diejenige der standardmäßigen Emulsionen, weil die verdickte Emulsion als Folge der verminderten Verformbarkeit der Emulsionströpfchen eine geringere Tendenz zum Fließen aufweist. Diese Erhöhung des Widerstands gegenüber einer Verformung der Tröpfchen der verdickten Emulsionen war zu erwarten, weil diese Tröpfchen aufgrund der Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels eine größere scheinbare Viskosität aufweisen und daher effektiv "härter" und anschließend schwieriger als die Tröpfchen der standardmäßigen Emulsionen zu verformen sind. Bei hohen Schergeschwindigkeiten wird dieser erhöhte Widerstand gegenüber einer Verformung jedoch überwunden, und die Tröpfchen der verdickten Emulsionen werden in einem ähnlichen Ausmaß wie bei den standardmäßigen Emulsionen verzerrt. Folglich fallen die Zunahmekurven bei hohen Scherraten zusammen. Darüber hinaus zeigt 8, dass die verdickte Emulsion im Vergleich zu standardmäßigen Emulsionen eine erhöhte Hysterese aufweist. Diese Beobachtung wird in der Tat bei jeder der Emulsionen mit einer verschiedenen mittleren Tröpfchengröße für alle verwendeten Verzögerungszeiten gemacht. Dies lässt vermuten, dass die ein assoziatives Verdickungsmittel enthaltenden Emulsionströpfchen, nachdem sie verformt wurden, ihre ursprüngliche Form und Packung weniger schnell wieder einnehmen als die Tröpfchen der standardmäßigen Emulsionen, d.h., dass die verdickten Emulsionen der Neubildung ihrer Struktur nach einer bei hoher Scherung erfolgenden Destrukturierung einen erhöhten Widerstand entgegensetzen.The apparent viscosities of emulsions S6 and T6 as a function of shear rate are in 8th listed. The curves shown were obtained using a delay time of 60 seconds and an integration time of 5 seconds and are representative of the curves obtained using all five delay times for each of the three sizes of emulsion droplets. The figure clearly illustrates that the increase curve for the thickened emulsion is in most of the shear rate increase range above that for the standard emulsion, with the curves coinciding at the highest shear rates. It is believed that this behavior is due to the relative deformability of the droplets of the standard and thickened emulsions. The fact that the increase curve of the emulsion containing an associative thickener is above that of the standard emulsion indicates that the droplets of thickened emulsions have increased resistance to deformation. Thus, during the increase in shear rate, the apparent viscosity of the thickened emulsion remains higher than that of the standard emulsions, because the thickened emulsion, due to the reduced plasticity, of the thickened emulsion Emulsion droplets has a lower tendency to flow. This increase in resistance to deformation of the droplets of the thickened emulsions was to be expected because these droplets have a greater apparent viscosity due to the incorporation of an associative thickener and therefore are effectively "harder" and subsequently more difficult to deform than the droplets of the standard emulsions. However, at high shear rates, this increased resistance to deformation is overcome and the droplets of the thickened emulsions are distorted to a similar extent as in the standard emulsions. Consequently, the increase curves coincide at high shear rates. In addition, shows 8th in that the thickened emulsion has increased hysteresis compared to standard emulsions. This observation is indeed made on each of the emulsions with a different mean droplet size for all the delay times used. This suggests that the emulsion droplets containing an associative thickener, after being deformed, regain their original shape and packing less rapidly than the droplets of the standard emulsions, ie, the thickened emulsions rebuild their structure after high shear destructuring to oppose increased resistance.

Die Scherbelastung als Funktion der Zeit nach einer Beendigung von 30 s der Scherung bei einer Schergeschwindigkeit von 1,16 s–1 ist für jede der standardmäßigen und verdickten Emulsionen in 9 dargestellt. Wie aus 9 hervorgeht, sind die anfänglichen Scherbelastungen, die für die verdickten Emulsionen beobachtet wurden, größer als diejenigen, die von den entsprechenden standardmäßigen Emulsionen erreicht wurden. Es wird angenommen, dass dieses Verhalten impliziert, dass die verdickten Emulsionen die Neigung aufweisen, in Bezug auf die standardmäßigen Emulsionen ein verstärktes elastisches Verhalten aufweisen. Diese Tendenz wird durch einen Vergleich der Plateauwerte der von jeder der Emulsionen beibehaltenen Scherbelastung weiter unterstützt. Zum Beispiel zeigt 9, dass die Belastung, die von jeder der verdickten Emulsionen beibehalten wird, größer als diejenige der entsprechenden Standardemulsionen ist. Tatsächlich war dies bei allen der in dieser Studie verwendeten Schergeschwindigkeiten der Fall, wobei der Trend bei den niedrigeren angewandten Schergeschwindigkeiten deutlicher ist. Darüber hinaus zeigen die normalisierten Kurven, dass die Relaxation der verdickten Emulsionen signifikant langsamer als diejenige der standardmäßigen Emulsionen erfolgt, wie dadurch belegt wird, dass die Gradienten der Kurven der standardmäßigen Emulsionen größer als diejenigen der verdickten Emulsionen sind. Es wird angenommen, dass dies darauf hindeutet, dass die Scherbelastung bei den standardmäßigen Emulsionen schneller abgeleitet wird oder in anderen Worten, dass die verdickten Emulsionen eine höhere Fähigkeit zur Beibehaltung der akkumulierten Belastung aufweisen. Darüber hinaus lässt dies vermuten, dass die verdickten Emulsionen sich bei erhöhten Belastungen "verfestigen", was wiederum zeigt, dass die verdickten Emulsionen dazu fähig sind, mehr Energie als die standardmäßigen Emulsionen zu speichern. Diese Beobachtungen deuten definitionsgemäß wiederum auf das erhöhte elastische Verhalten der verdickten im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen hin.The shear stress as a function of time after completion of 30 s of shear at a shear rate of 1.16 s -1 is for each of the standard and thickened emulsions in 9 shown. How out 9 As can be seen, the initial shear stresses observed for the thickened emulsions are greater than those achieved by the corresponding standard emulsions. It is believed that this behavior implies that the thickened emulsions tend to exhibit enhanced elastic behavior with respect to the standard emulsions. This tendency is further supported by comparing the plateau values of the shear stress maintained by each of the emulsions. For example, shows 9 in that the stress retained by each of the thickened emulsions is greater than that of the corresponding standard emulsions. In fact, this was the case for all the shear rates used in this study, with the trend being more pronounced at the lower shear rates applied. In addition, the normalized curves show that the relaxation of the thickened emulsions is significantly slower than that of the standard emulsions, as evidenced by the fact that the gradients of the curves of the standard emulsions are larger than those of the thickened emulsions. It is believed that this suggests that the shear stress is more rapidly dissipated in the standard emulsions or, in other words, that the thickened emulsions have a higher ability to retain the accumulated stress. In addition, this suggests that the thickened emulsions "solidify" at elevated loads, demonstrating that the thickened emulsions are capable of storing more energy than the standard emulsions. By definition, these observations again indicate the increased elastic behavior of the thickened compared to the standard emulsions.

Die standardmäßigen und die verdickten Emulsionen weisen unter einer dynamischen Scherströmung gewöhnlich ein sehr ähnliches Verfalten auf. Beide Emulsionssätze weisen ein signifikantes Maxwell-Verhalten auf, wobei zu berücksichtigen ist, dass der tan δ als Funktion der Frequenz bei mehreren Amplituden offenbart, dass der Übergang vom Fließen zum Oszillationsverhalten für die Emulsionen mit steigender Amplitude bei höherer Frequenz erfolgt.The standard and the thickened emulsions usually exhibit dynamic shear flow very similar Fold up. Both emulsion sets have a significant Maxwell behavior, taking into account is that the tan δ as Function of the frequency at several amplitudes reveals that the transition from the flow to the oscillation behavior for the emulsions with increasing amplitude at higher frequency occurs.

Der tan δ als Funktion der Frequenz bei einer Amplitude von 30 % ist in 10 für alle in dieser Studie hergestellten Emulsionen dargestellt. Aus der Figur geht klar hervor, dass die Frequenz, bei der der Übergang vom hauptsächlich viskosen zum hauptsächlich elastischen Verhalten erfolgt, bei den verdickten Emulsionen im Vergleich zu den entsprechenden standardmäßigen Emulsionen signifikant vermindert ist. Dies war bei allen untersuchten Amplituden der Fall. Tatsächlich bleibt bei den verdickten Emulsionen der Wert von tan δ in vielen Fällen über den gesamten untersuchten Frequenzbereich unter 1, d.h., dass die verdickten Emulsionen über den gesamten Frequenzbereich ein vorwiegend elastisches Verhalten aufweisen. Diese Beobachtungen veranschaulichen klar die verstärkte elastische Komponente des rheologischen Verhaltens von verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen.The tan δ as a function of the frequency at an amplitude of 30% is in 10 for all emulsions prepared in this study. It is clear from the figure that the frequency at which the transition from mainly viscous to mainly elastic behavior is significantly reduced in the thickened emulsions in comparison to the corresponding standard emulsions. This was the case for all amplitudes tested. In fact, in the case of the thickened emulsions, the value of tan δ in many cases remains below 1 over the entire frequency range investigated, ie the thickened emulsions have a predominantly elastic behavior over the entire frequency range. These observations clearly illustrate the enhanced elastic component of the rheological behavior of thickened emulsions compared to the standard emulsions.

Auf vergleichbare Weise offenbart eine Betrachtung des tan δ als Funktion der Beanspruchung für eine Reihe von verschiedenen Frequenzen, dass bei beiden Emulsionssätzen der Übergang von einem hauptsächlich elastischen zu einem hauptsächlich viskosen Verhalten mit steigender angelegter Frequenz bei einer höheren Belastung erfolgt.On comparable way reveals a consideration of tan δ as a function the strain for a number of different frequencies that transition in both emulsion sets from one mainly elastic to one mainly viscous behavior with increasing applied frequency at a higher Load occurs.

Der tan δ als Funktion der Belastung bei einer Frequenz von 0,1 Hz ist in 11 für die Emulsionen S6, S12, T6 und T12 dargestellt. Aus der Figur ist klar zu ersehen, dass der oben erwähnte Übergangspunkt bei den verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen bei höheren Belastungen auftritt. Dies scheint für alle Paare der entsprechenden Emulsionen bei allen untersuchten Frequenzen der allgemeine Trend zu sein.The tan δ as a function of the load at a frequency of 0.1 Hz is in 11 for the emulsions S6, S12, T6 and T12. It can be clearly seen from the figure that the above-mentioned transition point in the thickened emulsions compared to the standard emulsions at higher loads occurs. This appears to be the general trend for all pairs of the corresponding emulsions at all frequencies studied.

Diese Beobachtungen implizieren wiederum, dass die verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen ein verstärktes elastisches Verhalten aufweisen.These Observations in turn imply that the thickened emulsions compared to the standard emulsions a reinforced one have elastic behavior.

Claims (18)

Wasser-in-Öl-Emulsion, die zur Verwendung bei der Herstellung einer explosiven Emulsionszusammensetzung geeignet ist, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, einen Emulgator und eine wässrige, ein Sauerstoff freisetzendes Salz einschließende Phase umfasst, wobei wenigstens ein assoziatives Verdickungsmittel in die wässrige Phase eingearbeitet ist.Water-in-oil emulsion, those for use in preparing an explosive emulsion composition is suitable, wherein the water-in-oil emulsion a water immiscible organic phase, an emulsifier and a watery, comprising an oxygen-releasing salt-enclosing phase, wherein at least incorporated an associative thickener in the aqueous phase is. Emulsion nach Anspruch 1, wobei das assoziative Verdickungsmittel eine Kette aus einem hydrophilen, in der wässrigen Phase der Emulsion löslichen Material und hydrophobe, in der wässrigen Phase unlösliche Reste umfasst, wobei die Reste entlang der Kette verteilt oder als Endgruppen vorhanden sind.An emulsion according to claim 1, wherein the associative thickener a chain of a hydrophilic, in the aqueous phase of the emulsion soluble Material and hydrophobic, insoluble in the aqueous phase residues includes, wherein the residues distributed along the chain or as end groups available. Emulsion nach Anspruch 1, wobei das assoziative Verdickungsmittel Blöcke aus einem hydrophilen Copolymer umfasst, die mit kleinen Mengen eines hydrophoben Comonomers hergestellt sind.An emulsion according to claim 1, wherein the associative thickener blocks composed of a hydrophilic copolymer containing small amounts of a hydrophobic comonomer. Emulsion nach Anspruch 3, wobei das hydrophile Copolymer aus Monomeren hergestellt ist, die aus der aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid, Ethylenglycol, Ethylenoxid, Vinylalkohol und Propylenglycol und dessen hydrophilen Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.An emulsion according to claim 3, wherein the hydrophilic copolymer is made from monomers consisting of vinylpyrrolidone, Vinyl acetate, acrylamide, ethylene glycol, ethylene oxide, vinyl alcohol and propylene glycol and its hydrophilic derivatives Group selected are. Emulsion nach Anspruch 4, wobei das hydrophobe Comonomer ein N-Alkylacrylamid ist.An emulsion according to claim 4, wherein the hydrophobic comonomer an N-alkylacrylamide is. Emulsion nach Anspruch 5, wobei das hydrophobe Comonomer N-(4-Ethylphenyl)acrylamid oder N-(4-t-Butylphenyl)acrylamid ist.An emulsion according to claim 5, wherein the hydrophobic comonomer N- (4-ethylphenyl) acrylamide or N- (4-t-butylphenyl) acrylamide. Emulsion nach Anspruch 1, wobei das assoziative Verdickungsmittel ein Copolymer von Acrylamid und N-4-(t-Butyl)phenylacrylamid ist, das weniger als 1 mol-% eines hydrophoben Comonomers umfasst.An emulsion according to claim 1, wherein the associative thickener a copolymer of acrylamide and N-4- (t-butyl) phenylacrylamide, which comprises less than 1 mol% of a hydrophobic comonomer. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion in Bezug auf eine Emulsion ohne das assoziative Verdickungsmittel eine erhöhte Nullviskosität aufweist und eine signifikante Verminderung der Viskosität erfährt, wenn es einer angelegten Scherkraft ausgesetzt wird, und nach dem Entfernen der angelegten Scherkraft die ursprüngliche Viskosität im Wesentlichen wieder hergestellt wird.An emulsion according to claim 1, wherein the emulsion relates to on an emulsion without the associative thickener has an increased zero viscosity and undergoes a significant reduction in viscosity when applied Shearing force is suspended, and after removal of the applied Shear the original one viscosity is essentially restored. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach Anspruch 1, umfassend die Einarbeitung eines Sauerstoff freisetzenden Salzes und wenigstens eines assoziativen Verdickungsmittels in eine wässrige Phase und anschließend die Emulgierung der wässrigen Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase in Gegenwart eines Emulgators unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion.Process for the preparation of an emulsion according to claim 1, which involves the incorporation of an oxygen-releasing salt and at least one associative thickener in an aqueous phase and subsequently the emulsification of the aqueous Phase in a water immiscible organic phase in Presence of an emulsifier to form a water-in-oil emulsion. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das assoziative Verdickungsmittel eine Kette aus einem hydrophilen, in der wässrigen Phase der Emulsion löslichen Material und hydrophobe, in der unlöslichen Phase unlösliche Reste umfasst, wobei die Reste entlang der Kette verteilt oder als Endgruppen vorhanden sind.The method of claim 9, wherein the associative Thickener a chain of a hydrophilic, in the aqueous Phase of the emulsion soluble Material and hydrophobic, in the insoluble phase insoluble residues includes, wherein the residues distributed along the chain or as end groups available. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das assoziative Verdickungsmittel Blöcke aus einem hydrophilen Copolymer umfasst, die mit kleinen Mengen eines hydrophoben Comonomers hergestellt sind.The method of claim 10, wherein the associative Thickener blocks composed of a hydrophilic copolymer containing small amounts of a hydrophobic comonomer. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das hydrophile Copolymer aus Monomeren hergestellt ist, die aus der aus Acrylamid, Styrol, Vinyl pyrrolidon, Vinylacetat und Acrylamid und dessen Derivaten, Poly(ethylenglycol), Ethylenoxid, Vinylalkohol und Propylenglycol und dessen Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.The method of claim 11, wherein the hydrophilic Copolymer made from monomers consisting of acrylamide, Styrene, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate and acrylamide and its derivatives, Poly (ethylene glycol), ethylene oxide, vinyl alcohol and propylene glycol and whose derivatives are selected group. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das hydrophobe Comonomer ein N-Alkylacrylamid ist.The method of claim 12, wherein the hydrophobic Comonomer an N-alkylacrylamide is. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das hydrophobe Comonomer N-(4-Ethylphenyl)acrylamid oder N-(4-Butylphenyl)acrylamid ist.The method of claim 13, wherein the hydrophobic Comonomer N- (4-ethylphenyl) acrylamide or N- (4-butylphenyl) acrylamide. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das assoziative Verdickungsmittel ein Copolymer von Acrylamid und N-4-(t-Butyl)phenylacrylamid ist, das weniger als 1 mol-% eines hydrophoben Comonomers umfasst.The method of claim 9, wherein the associative thickener is a copolymer of acrylamide and N-4- (t-butyl) phenylacrylamide comprising less than 1 mol% of a hydrophobic comonomer. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Emulsion in Bezug auf eine Emulsion ohne das assoziative Verdickungsmittel eine erhöhte Nullviskosität aufweist und eine signifikante Verminderung der Viskosität erfährt, wenn es einer angelegten Scherkraft ausgesetzt wird, und nach dem Entfernen der angelegten Scherkraft die ursprüngliche Viskosität im Wesentlichen wieder hergestellt wird.The method of claim 9, wherein the emulsion is in Regarding an emulsion without the associative thickener a increased zero viscosity and experiences a significant reduction in viscosity when it is subjected to applied shear force and after removal The shear force applied essentially changes the original viscosity is restored. Explosive Emulsionszusammensetzung, umfassend eine Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7.An explosive emulsion composition comprising a Emulsion according to one of the claims 1 to 7. Verwendung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Herstellung einer explosiven Emulsionszusammensetzung.Use of an emulsion according to any one of claims 1 to 7 in the preparation of an explosive emulsion composition.
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