DE69818619T2 - Process for reducing the acidity of crude oil and fractions - Google Patents
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Description
GEBIET DER ERFINDUNGAREA OF INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Azidität und Korrosivität von Rohölen und Rohöl-Fraktionen die Mineralölsäuren enthalten.The present invention relates to a process for reducing the acidity and corrosiveness of crude oils and Crude oil fractions that contain mineral oil acids.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION
Viele Mineralölrohprodukte mit hohem Gehalt an organischer Säure, wie Naphthensäuren enthaltende vollständige Rohöle sind gegenüber dem zur Extraktion, zum Transport und zur Verarbeitung des Rohöls verwendeten Material, wie Rohrleitungen und Transportleitungen korrosiv.Many high crude mineral oil products of organic acid, like naphthenic acids containing complete crude oils are opposite used for the extraction, transport and processing of the crude oil Material such as piping and transport lines corrosive.
Bemühungen zur Minimierung der Korrosion durch Naphthensäure schlossen eine Anzahl von Ansätzen ein. Beispiele solcher Technologien schließen die Verwendung von öllöslichen Reaktionsprodukten eines Alkylidendiols und eines Polyalkenpolyamins (US-A-4,647,366), sowie die Behandlung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit verdünnter wässriger alkalischer Lösung, insbesondere verdünnter wässriger NaOH oder KOH (US-A-4,199,440), ein. Die US-A-4,199,440 bemerkt allerdings, dass die Verwendung von wässrigen NaOH- oder KOH-Lösungen, die höhere Konzentrationen der Base enthalten, mit dem Öl Emulsionen bilden, wobei nur verdünnte wässrige, basische Lösungen verwendet werden können. Die US-A-4,300,995 offenbart die Behandlung von kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere Kohle und deren Produkte wie Schwerölen, Vakuumgasölen und Mineralöl-Rückständen mit sauren Funktionalitäten mit einer quarternären Base wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser). Weitere Verfahren, die Basen wie wässrige Alkalihydroxid-Lösungen verwenden, umfassen die in Kalichevsky und Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956), Ch. 4, und US-A-3,806,437, US-A-3,847,774, US-A-4,033,860, US-A-4,199,440 und US-A-5,011,579, DE-A-2 001 054 und DE-A-2 511 182, CA-A-1,067,096, JP-A-59-179588, RO-A-104,758 und CN-A-1,071,189 of fenbarten Verfahren. Die WO-A-97/08270, WO-A-97/08271 und WO-A-97/08275, veröffentlicht am 6. März 1997, offenbaren alle die Behandlung mit überbasischen Tensiden und Gruppe IA- und IIA-Oxiden und -Hydroxiden zur Herabsetzung der Azidität und/oder Korrosion. Bestimmte Behandlungen wurden an Mineralöldestillaten und Kohlenwasserstoff-Ölen durchgeführt (z. B. mit Kalk, geschmolzenem NaOH oder KOH, bestimmten hochporösen calcinierten Salzen von Carbonsäuren, die auf Trägermedien suspendiert waren). Vollständige Rohöle wurden nicht behandelt.Efforts to minimize the Corrosion from naphthenic acid concluded a number of approaches on. Examples of such technologies include the use of oil-soluble ones Reaction products of an alkylidene diol and a polyalkene polyamine (US Pat. No. 4,647,366), as well as the treatment of a liquid Hydrocarbon with dilute aqueous alkaline Solution, especially thinner aqueous NaOH or KOH (US-A-4,199,440). US-A-4,199,440 noted however, that the use of aqueous NaOH or KOH solutions, the higher Contain concentrations of base with which oil form emulsions, whereby only dilute watery, basic solutions can be used. US-A-4,300,995 discloses the treatment of carbonaceous or carbonaceous materials, especially coal and their Products such as heavy oils, Vacuum gas oils and mineral oil residues acidic functionalities with a quaternary Base such as tetramethylammonium hydroxide in a liquid (alcohol or water). Other processes that use bases such as aqueous alkali hydroxide solutions include those in Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956), Ch. 4, and US-A-3,806,437, US-A-3,847,774, US-A-4,033,860, US-A-4,199,440 and US-A-5,011,579, DE-A-2 001 054 and DE-A-2 511 182, CA-A-1,067,096. JP-A-59-179588, RO-A-104,758 and CN-A-1,071,189 of the disclosed methods. WO-A-97/08270, WO-A-97/08271 and WO-A-97/08275, published March 6, 1997, all disclose treatment with overbased surfactants and group IA and IIA oxides and hydroxides to reduce acidity and / or corrosion. Certain Treatments were made on mineral oil distillates and hydrocarbon oils performed (e.g. B. with lime, melted NaOH or KOH, certain highly porous calcined Salts of carboxylic acids, those on carrier media were suspended). full crude oils were not treated.
US-A-2,795,532 und US-A-2,770,580 (Honeycutt) offenbaren Verfahren, bei denen "schwere Mineralöl-Fraktionen" bzw. "Mineralöldämpfe" behandelt werden, indem "abgeschreckte Dämpfe" mit "flüssigem alkalischem Material" kontaktiert werden, das unter anderem Alkalimetalloxide und "flüssiges Öl" enthält, unter Verwendung einer Mischung von geschmolzenem NaOH und KOH als die bevorzugten Behandlungsmittel sowie "anderen alkalischen Materialien, z. B. Kalk, der auch in geringeren Mengen verwendet wird". Die Behandlung von Gesamtrohölen oder Fraktionen davon, die bei 1050+°F (565+°C) sieden, ist nicht offenbart; nur Dämpfe oder kondensierte Dämpfe der 1050–°F (565–°C)-Fraktionen, d. h. Fraktionen die bei den in US-A-2,795,532 offenbarten Bedingungen verdampfbar sind, werden behandelt. Synthetische Naphthensäuren sind durch alle Rohöl-Fraktionen verteilt (davon sind viele nicht verdampfbar) und, da sich Rohöle stark in ihrem Naphthensäuregehalt unterscheiden, kann man aus der US-A-2,795,532 nicht herleiten, dass man in der Lage ist, einen weiten Querschnitt von Rohölen mit einer Vielzahl an Siedepunkten erfolgreich zu behandeln oder andere Basen als NaOH und KOH zu verwenden.US-A-2,795,532 and US-A-2,770,580 (Honeycutt) disclose procedures that treat "heavy mineral oil fractions" or "mineral oil vapors", by "quenched Vapors "with" liquid alkaline Material "contacted which contains, among other things, alkali metal oxides and "liquid oil" under Use a mixture of molten NaOH and KOH as that preferred treatment agents and "other alkaline materials, e.g. B. Lime, which is also used in smaller quantities ". The treatment of total crude or fractions thereof boiling at 1050 + ° F (565 + ° C) is not disclosed; only vapors or condensed vapors the 1050 ° F (565 ° C) fractions, d. H. Fractions under the conditions disclosed in US-A-2,795,532 are vaporizable are treated. There are synthetic naphthenic acids through all crude oil fractions distributed (many of which are not vaporizable) and, because crude oils are strong in its naphthenic acid content one cannot differentiate from US-A-2,795,532 that one is able to handle a wide cross section of crude oils with a Variety of boiling points to treat successfully or other bases to use as NaOH and KOH.
Die GB-A-4 967 779 offenbart ein Verfahren zur Herabsetzung der Azidität eines sauren Rohöls durch Kontaktieren des Öls in der Dampfphase bei einer Temperatur über 300°C mit einem Katalysator hoher Porosität und großer katalytischer Oberfläche, vorzugsweise ausgewählt aus Lithiumcarbonat und Calcium.GB-A-4 967 779 discloses a Process for reducing acidity of an acidic crude Contacting the oil in the vapor phase at a temperature above 300 ° C with a higher catalyst porosity and great catalytic surface, preferably selected made of lithium carbonate and calcium.
Die US-A-2,068,979 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion in einem Mineralöl, indem man Calciumnaphthenat zu Mineralöl gibt damit sie reagieren und starke freie Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäuren abgefangen werden, um die Korrosion in den Destillationseinheiten zu verhindern. Das Patent offenbart keine Ansprüche in Bezug auf Naphthensäuren, die gebildet werden könnten, wenn die starken Säuren zu Salzen umgewandelt werden. Patente haben unter anderem die Zugabe oder Bildung von Calciumcarbonat (Cheng et al., US-A-4,164,472) oder Magnesiumoxid-Dispersionen (Cheng et al., US-A-4,1b3,728 und US-A-4,179,383 und US-A-4,226,739) als Korrosionsinhibitoren in Brennstoffprodukten und Schmierölprodukten offenbart, jedoch nicht in vollständigen Ölen oder getoppten Rohölen. Ähnlich berichteten Mustafaev et al. (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64-6) über die verbesserte Schmierfähigkeit und antikorrosiven Eigenschaften von Calcium-, Barium- und Zink-hydroxid-Additiven in Schmierölen. Calciumhydroxid (Kessick, CA-A-1,249,760) wurde zur Trennung von Wasser von schweren Rohölabfällen verwendet.US-A-2,068,979 discloses one Process for preventing corrosion in a mineral oil by to make calcium naphthenate to mineral oil gives them reaction and strong free acids like hydrochloric acid and sulfuric intercepted to prevent corrosion in the distillation units to prevent. The patent does not disclose claims regarding naphthenic acids that could be formed if the strong acids be converted to salts. Patents include the addition or Formation of calcium carbonate (Cheng et al., US-A-4,164,472) or Magnesium oxide dispersions (Cheng et al., US-A-4,1b3,728 and US-A-4,179,383 and US-A-4,226,739) as corrosion inhibitors in fuel products and lubricating oil products disclosed, but not in whole oils or topped crude oils. Reported similarly Mustafaev et al. (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64-6) on the improved lubricity and anti-corrosive properties of calcium, barium and zinc hydroxide additives in lubricating oils. calcium hydroxide (Kessick, CA-A-1,249,760) was used to separate water from heavy crude oil waste.
Es besteht ein fortgesetzter Bedarf zur Entwicklung von Verfahren zur Herabsetzung der Azidität und Korrosivität von vollständigen Rohölen und Fraktionen davon, insbesondere Rückständen und anderen 650+°F (343+°C)-Fraktionen. Die Erfindung der Anmelder bezieht sich auf diese Bedürfnisse.There is a continuing need to develop processes to reduce the acidity and corrosiveness of whole crude oils and fractions thereof, especially residues and others 650 + ° F (343 + ° C) fractions. Applicants' invention addresses these needs.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herabsetzung der Azidität und Korrosivität eines Säure-enthaltenden, korrosiven Rohöls, bei dem ein anfängliches Säure-enthaltendes, korrosives Rohöl mit einer effektiven Menge von mindestens einem Manganoxid zur Herstellung eines behandelten Rohöls mit verringerter Azidität und Korrosivität kontaktiert wird. Das behandelte Rohöl enthält Naphthenat und Keton-Derivate der Naphthensäuren. Wasser kann in dem Rohöl vorhanden sein oder zugegeben werden oder kann abwesend sein.The present invention provides a method to reduce the acidity and corrosiveness of a Acid-containing, corrosive crude oil, where an initial Acid-containing, corrosive crude oil with an effective amount of at least one manganese oxide for manufacture a treated crude oil with reduced acidity and corrosiveness is contacted. The treated crude oil contains naphthenate and ketone derivatives of naphthenic acids. water can in the crude be present or added, or may be absent.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die offenbarten Elemente umfassen, daraus bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen und kann in Abwesenheit eines nicht offenbarten Elements durchgeführt werden.The present invention may suitably be used the elements disclosed include, consist of, or essentially consist of and may be in the absence of an undisclosed Element become.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Einige vollständige Rohöle enthalten organische Säuren wie Carboxylsäuren, die zur Korrosion oder Verschmutzung von Raffinerieanlagen beitragen. Diese organischen Säuren fallen im All-gemeinen in die Kategorie von Naphthen und anderen organischen Säuren. Naphthensäure ist ein generischer Ausdruck, der zur Identifizierung einer Mischung von organischen Säuren verwendet wird, die in Mineralöl-Grundstöcken vorhanden sind. Naphthensäuren können bei Temperaturen im Bereich von etwa 65°C (150°F) bis 420°C (790°F) Korrosion erzeugen. Naphthensäuren sind in einem weiten Bereich von Siedepunkten (d. h. Fraktionen) in Säure-enthaltenden Rohölen verteilt. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur breiten Behandlung solcher Säuren, und insbesondere aus schwereren (höherer Siedepunkt) und flüssigen Fraktionen, in denen diese Säuren oft konzentriert sind. Die zu entfernenden Naphthensäuren können entweder allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren wie Phenolen vorhanden sein.Some whole crude oils contain organic acids such as carboxylic acids, that contribute to the corrosion or contamination of refinery plants. These organic acids fall in general in the category of naphthen and other organic acids. Is naphthenic acid a generic expression used to identify a mixture of organic acids is used, which is present in mineral oil stocks are. naphthenic can create corrosion at temperatures in the range of about 65 ° C (150 ° F) to 420 ° C (790 ° F). Are naphthenic acids in a wide range of boiling points (i.e. fractions) in acid-containing ones crude oils distributed. The present invention provides a method for broad Treatment of such acids, and especially from heavier (higher boiling point) and liquid fractions, in which these acids are often concentrated. The naphthenic acids to be removed can either alone or in combination with other organic acids such as Phenols may be present.
Vollständige Rohöle sind sehr komplexe Mischungen, in denen eine große Zahl konkurrierender Reaktionen auftreten können. Somit ist das Potential für die erfolgreiche Anwendung einer bestimmten Behandlung oder eines bestimmten Verfahrens nicht notwendigerweise vorhersehbar aus dem Erfolg anderer Behandlungen oder Verfahren. Unerwarteterweise finden die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Säureneutralisationsreaktionen statt, obwohl die Säure in Vergleich zur großen Menge an Rohstoff und anderen typischerweise vorhandenen reaktiven Spezies verdünnt ist.Whole crude oils are very complex mixtures, in which a large Number of competing reactions can occur. Thus, the potential for being successful Apply a specific treatment or procedure not necessarily predictable from the success of other treatments or procedure. They unexpectedly find this one Acid neutralization reactions described in the invention instead, although the acid compared to the big one Amount of raw material and other reactive materials typically present Species diluted is.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Verfahren verwendbar, in denen die Verhinderung oder Kontrolle von Flüssigphasen-Korrosion, z. B. von Metalloberflächen, gewünscht ist. Allgemeiner kann die vorliegende Erfindung in Anwendungen verwendet werden, in denen eine Verminderung der Azidität vorteilhaft sein würde, typischerweise belegt durch eine Verminderung der Neutralisationszahl des sauren Rohöls oder eine Verminderung der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm–1 des behandelten (neutralisierten) Rohöls, und bei denen die Bildung von Öl-wässriger Emulsion und großen Lösungsmittelvolumen nicht erwünscht ist. Das Auftreten einer Bande bei 1600 cm–1 weist auf die Bildung von Carboxylatgruppen und bei 1715 cm–1 von Ketogruppen aus den Carboxylsäuregruppen hin. Somit enthält das behandelte Rohöl Naphthenat und, vorzugsweise Ketonderivate der organischen Säuren. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Steuerung der Emulsionsbildung in sauren Rohölen, bei dem eine größere beitragende Komponente solcher Emulsionen, Naphthen- und ähnliche organischen Säuren, behandelt werden und die nachfolgenden Handhabungs- und Verarbeitungsprobleme vermindert werden.The method according to the invention can be used in methods in which the prevention or control of liquid phase corrosion, e.g. B. of metal surfaces is desired. More generally, the present invention can be used in applications where a decrease in acidity would be beneficial, typically evidenced by a decrease in the neutralization number of the crude acid oil or a decrease in the intensity of the carboxyl band in the infrared spectrum at about 1708 cm -1 of the treated (neutralized) Crude oil, and where the formation of oil-aqueous emulsion and large volumes of solvent is not desirable. The appearance of a band at 1600 cm -1 indicates the formation of carboxylate groups and at 1715 cm -1 of keto groups from the carboxylic acid groups. The treated crude oil thus contains naphthenate and, preferably, ketone derivatives of the organic acids. The present invention also provides a process for controlling emulsion formation in acidic crude oils which treats a major contributing component of such emulsions, naphthenic and similar organic acids, and alleviates the subsequent handling and processing problems.
Die Konzentration der Säure in den Rohölen ist typischerweise durch eine Säureneutralisationszahl oder Gesamtsäurezahl (total acid number, TAN) angegeben, die die Anzahl von mg in KOH angibt, die zur Neutralisation der Säure von 1 g Öl benötigt wird. Sie kann gemäß ASTM D-664 bestimmt werden. Typischerweise kann die Verminderung des Säuregehalts durch eine Verminderung der Neutralisationszahl oder der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm–1 bestimmt werden. Das Auftreten einer Bande bei 1600 cm–1 deutet auf die Bildung eines Carboxylatsalzes und bei 1715 cm–1 auf die Bildung einer Ketogruppe aus den Carboxylsäuregruppen hin. Rohöle mit Gesamtsäurezahlen von etwa 1,0 mg KOH/g und niedriger deuten auf moderate oder niedrige Korrosivität hin (Rohöle mit einer Gesamtsäurezahl von 0,2 oder weniger werden im Allgemeinen als niedrigkorrosiv angesehen). Rohöle mit Gesamtsäurezahlen größer als 1,5 sind korrosiv. Die IR-Analyse ist insbesondere in Fällen nützlich, in denen eine Verminderung der Neutralisationszahl bei Behandlungen mit der Base nicht offensichtlich ist, wie sie bei der Behandlung von Basen auftritt, die schwächer als KOH sind.The concentration of acid in the crude oils is typically indicated by an acid neutralization number or total acid number (TAN), which indicates the number of mg in KOH required to neutralize the acid of 1 g of oil. It can be determined according to ASTM D-664. Typically, the decrease in acidity can be determined by a decrease in the neutralization number or the intensity of the carboxyl band in the infrared spectrum at about 1708 cm -1 . The appearance of a band at 1600 cm -1 indicates the formation of a carboxylate salt and at 1715 cm -1 indicates the formation of a keto group from the carboxylic acid groups. Crude oils with total acid numbers of about 1.0 mg KOH / g and lower indicate moderate or low corrosivity (crude oils with a total acid number of 0.2 or less are generally considered to be low corrosive). Crude oils with total acid numbers greater than 1.5 are corrosive. IR analysis is particularly useful in cases where a decrease in the neutralization number is not apparent in base treatments, such as occurs when treating bases that are weaker than KOH.
Die verwendeten Rohöle können jegliche Naphthensäure-enthaltenden Rohöle sein, die bei Temperaturen flüssig oder verflüssigbar sind, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird. Typischerweise haben die Rohöle eine TAN von 0,2 bis 10 mg KOH/g. Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck vollständige Rohöle, nicht-raffinierte und nicht-destillierte Rohöle.The crude oils used can contain any naphthenic acid crude oils be liquid at temperatures or liquefiable in which the present invention is carried out. Typically, the crude oils a TAN of 0.2 to 10 mg KOH / g. As used here, it means Expression complete crude oils, unrefined and undistilled crude oils.
Das Kontaktieren wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 300°C durchgeführt, wobei engere Grenzen geeigneterweise von etwa 150°C bis 300°C, vorzugsweise 200°C bis 300°C betragen.The contacting is at a temperature between 120 and 300 ° C carried out, narrower limits suitably from about 150 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C.
Erfindungsgemäß können korrosive saure Rohöle, d. h. solche, die Naphthensäuren allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren wie Phenolen enthalten, behandelt werden.According to the invention, corrosive acidic crude oils, i.e. H. those that are naphthenic acids alone or in combination with other organic acids such as phenols included, treated.
Die sauren Rohöle sind vorzugsweise vollständige Rohöle. Allerdings können auch Fraktionen von Gesamtölen wie getoppte Rohöle und andere Fraktionen mit hohem Siedepunkt behandelt werden. Es werden Rohöle oder Rohöl-Fraktionen mit einem Siedepunkt von 650+°F (343+°C), vorzugsweise 1050+°F (565+°C) behandelt.The acidic crude oils are preferably whole crude oils. Indeed can also fractions of total oils like topped crude oils and other high boiling point fractions are treated. It become crude oils or crude oil fractions with a boiling point of 650 + ° F (343 + ° C), preferably 1050 + ° F (565 + ° C) treated.
In der vorliegenden Erfindung wird das Rohöl mit einer effektiven Menge von mindestens einem Manganoxid bei einer ausreichenden Temperatur behandelt, um ein behandeltes Rohöl mit vermindeter Azidität zu liefern. Die Oxide schließen MnO, Mn2O3 und Mn3O4 ein. Die Behandlung kann, wie effektiv, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser stattfinden. Wenn vorhanden, kann Wasser zugegeben werden oder auf natürliche Weise auftreten.In the present invention, the crude oil is treated with an effective amount of at least one manganese oxide at a temperature sufficient to provide a treated crude oil with reduced acidity. The oxides include MnO, Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 . Treatment can be effective, in the presence or absence of water. If present, water can be added or occur naturally.
Die Reaktionszeiten hängen von der Temperatur und der Art der zu behandelnden Rohöls, seinem Säuregehalt ab, können jedoch typischerweise von weniger als etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden betragen, um ein Produkt mit vermindeter Korrosivität und verminderten Säuregehalt zu liefern. Das behandelte Rohöl enthält Naphthenatsalze des in der Behandlung verwendeten entsprechenden Oxids und enthält gewünschterweise Ketonderivate der Naphthensäuren.The response times depend on the temperature and the type of crude oil to be treated, its acidity off, can however, typically from less than about 1 hour to about 20 Hours to make a product with reduced corrosiveness and decreased acidity to deliver. The treated crude oil contains Naphthenate salts of the corresponding one used in the treatment Oxide and contains desirably Ketone derivatives of naphthenic acids.
Das Material wird als Feststoff zugegeben, was auch eine Fest-in-Flüssig-Aufschlämmung, Feststoff-in-Wasser- oder Feststoff-in-organischer Säure-Aufschlämmung oder wässrige Suspension einschließt. Das Material wird zu den Rohöl enthaltenden Säuren in einem Molverhältnis gegeben, das zur Herstellung eines neutralisierten oder teilweise neutralisierten (d. h. nichtkorrosiven) Rohöls effektiv ist; die Neutralisation kann ganz oder teilweise stattfinden, wie gewünscht. Es werden Verhältnisse von Oxid zu Gesamtsäure von 0,01 : 1 Mol bis 5 : 1, vorzugsweise 0,25 : 1 bis 2 : 1 verwendet.The material is added as a solid what also a solid-in-liquid slurry, solid-in-water or solid-in-organic acid slurry or aqueous Includes suspension. The material becomes the crude oil containing acids in a molar ratio given that to produce a neutralized or partially neutralized (i.e. non-corrosive) crude oil is effective; the neutralization can take place in whole or in part, as required. There are relationships from oxide to total acid from 0.01: 1 mol to 5: 1, preferably 0.25: 1 to 2: 1.
Die Bildung einer Rohöl-wässrigen- (d. h. entweder Wasserin-Öl- oder Öl-in-Wasser-)Emulsion neigt zur Störung der effizienten Trennung des Rohöls und Wasserphasen und somit der Wiedergewinnung des behandelten Rohöls. Emulsionsbildung ist unerwünscht und ein spezielles Problem, das während der Behandlung von Naphthensäure-enthaltenden Rohölen mit wässrigen Basen auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in im Wesentlichen Abwesenheit von Emulsionsbildung durchgeführt werden. Somit ist ein zusätzlicher Vorteil der Behandlung die Abwesenheit oder im Wesentlichen Abwesenheit von Emulsionsbildung.The formation of a crude oil-aqueous (i.e. either water-in-oil or oil-in-water) emulsion tends to disturbance the efficient separation of the crude oil and water phases and thus the recovery of the treated crude oil. emulsification is undesirable and a specific problem encountered during the treatment of naphthenic acid-containing crude oils with watery Bases occurs. The method according to the invention can be essentially absent of emulsion formation. So is an additional one Advantage of treatment for the absence or essentially absence of emulsion formation.
Die Oxide können kommerziell bezogen oder unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. In fester Form können sie in Form eines Pulvers oder eines Komposits vorliegen, Teilchen mit bestimmter Größe sein oder auf einer hitzebeständigen (keramischen) Matrix geträgert sein. Bestimmte Feststoffe treten typischerweise als Kristalle des Hydrats auf.The oxides can be purchased commercially or at Be made using known methods. In solid form can they are in the form of a powder or a composite, particles be of a certain size or on a heat-resistant (ceramic) Matrix supported his. Certain solids typically occur as crystals of Hydrate on.
Die vorliegende Erfindung kann in Bezug auf die folgenden, nicht-limitierenden. Beispiele dargestellt werden.The present invention can be found in Terms of the following, non-limiting. Examples shown become.
Beispiel 1example 1
Das Reaktionsgerät war ein Autoklav mit einer Kapazität von 250 ml.The reaction device was an autoclave with a capacity of 250 ml.
100 g Bolobo 2/4-Rohöl mit einer Gesamtsäurezahl von 7,4 mg KOH/g, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, wurden in den Autoklaven gegeben. 0,53 g Mangan(II)-oxid wurden zugegeben, dann wurde der Autoklav geschlossen, auf 300°C erwärmt und darauf unter Rühren 24 Stunden gehalten. Nach dem Kühlen wurde das Öl durch Infrarotspektroskopie untersucht. Eine Bande bei etwa 1600 cm–1, teilweise überlagert von einer bereits in unbehandelten Bolobo 2/4 vorhandenen Bande, zeigte die Bildung eines Carboxylats, wahrscheinlich Mangan(II)-naphthenat an. Eine intensive Bande bei 1708 cm–1, die in unbehandeltem Bolobo 2/4 vorhanden war und Carboxylgruppen zugerechnet wurde, war nicht in der behandelten Probe vorhanden. Eine schwache Bande bei etwa 1715 cm–1, die in der behandelten Probe vorhanden war, änderte sich nicht, als die Probe mit Triethylamin behandelt wurde, was das Vorhandensein einer Ketogruppe eher als eine Carboxylgruppe anzeigt.100 g of Bolobo 2/4 crude oil with a total acid number of 7.4 mg KOH / g, determined by infrared spectroscopy, were placed in the autoclave. 0.53 g of manganese (II) oxide was added, then the autoclave was closed, heated to 300 ° C. and then kept under stirring for 24 hours. After cooling, the oil was examined by infrared spectroscopy. A band at about 1600 cm -1 , partially overlaid by a band already present in untreated Bolobo 2/4, indicated the formation of a carboxylate, probably manganese (II) naphthenate. An intense band at 1708 cm -1 that was present in untreated Bolobo 2/4 and was assigned carboxyl groups was not present in the treated sample. A weak band at about 1715 cm -1 that was present in the treated sample did not change when the sample was treated with triethylamine, indicating the presence of a keto group rather than a carboxyl group.
Beispiel 2Example 2
Beispiel 1 wurde ohne Mangan(II)-oxid wiederholt.Example 1 was without manganese (II) oxide repeated.
Untersuchungen des Reaktionsprodukts durch Infrarotspektroskopie zeigte, dass die Bande bei 1708 cm–1, die Carboxylgruppen zugerechnet wurde, etwas geringer als in unbehandelten Bolobo 2/4 war. Zugabe von Triethylamin eliminierte die Bande bei 1708 cm–1 vollständig, was zeigte, dass sie unveränderter Carboxylgruppen zuzuschreiben ist.Investigations of the reaction product by infrared spectroscopy showed that the band at 1708 cm -1 , which was assigned carboxyl groups, was somewhat lower than in untreated Bolobo 2/4. Addition of triethylamine completely eliminated the band at 1708 cm -1 , showing that it is due to unchanged carboxyl groups.
Beispiel 3Example 3
Versuch 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktionszeit bei 300°C von 24 auf 6 Stunden reduziert wurde. Das Infrarotspek trum des Produkts war dem von Beispiel 1 ähnlich. Die intensive Bande bei 1708 cm–1, die in vorhandenem Bolobo vorhanden war, war nahezu vollständig verschwunden. Eine sehr viel kleinere Bande, die in der behandelten Probe bei etwa 1715 cm–1 vorhanden war, änderte sich nach Zugabe von Triethylamin nicht, was das wahrscheinlichere Vorhandensein von Ketogruppen als Carboxylgruppen anzeigt.Experiment 1 was repeated, the reaction time at 300 ° C. being reduced from 24 to 6 hours. The infrared spectrum of the product was similar to that of Example 1. The intense band at 1708 cm -1 that was present in existing bolobo had almost completely disappeared. A much smaller band, which was present at about 1715 cm -1 in the treated sample, did not change after the addition of triethylamine, indicating the more likely presence of keto groups as carboxyl groups.
Eine Bande bei etwa 1600 cm–1, die teilweise von einer in unbehandelten Bolobo 2/4 vorhandenen Bande überlagert war, zeigte die Bildung von Carboxylat an, wahrscheinlich Mangan(II)naphthenat.A band at about 1600 cm -1 , partially overlaid by a band present in untreated Bolobo 2/4, indicated the formation of carboxylate, probably manganese (II) naphthenate.
Beispiel 4Example 4
Das behandelte Öl von Beispiel 1 wurde auf 566°C (1050°F) destilliert. Es wurde gefunden, dass das Destillat weniger als 0,08 ppm Mangan aufwies. Die restlichen 36 g Rückstand, alle enthalten Mangan(II)-oxid, wurden zur Behandlung einer weiteren 100 g-Charge von Bolobo 2/4 Rohöl verwendet. wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion in einem geschlossenen Autoklaven 24 Stunden bei 300°C durchgeführt. Nach Kühlen wurde das Öl durch Infrarotspektroskopie untersucht. Eine Bande bei etwa 1600 cm–1, die teilweise von einer Bande überlagert wurde, die schon im Spektrum von unbehandelten Bolobo 2/4 vorhanden war, zeigte die Bildung von Carboxylat, wahrscheinlich Mangan(II)-naphthenat an.The treated oil from Example 1 was distilled to 566 ° C (1050 ° F). The distillate was found to have less than 0.08 ppm manganese. The remaining 36 g residue, all containing manganese (II) oxide, was used to treat another 100 g batch of Bolobo 2/4 crude oil. As in Example 1, the reaction was carried out in a closed autoclave at 300 ° C. for 24 hours. After cooling, the oil was examined by infrared spectroscopy. A band at about 1600 cm -1 , partially overlaid by a band that was already present in the spectrum of untreated Bolobo 2/4, indicated the formation of carboxylate, probably manganese (II) naphthenate.
Eine Bande bei 1715 cm–1, die Carboxylgruppen zuzuschreiben war, war wesentlich weniger intensiv als im unbehandelten Bolobo 2/4. Behandlung der Probe mit Triethylamin entfernte den Peak bei 1715 cm–1 nur teilweise, was das Vorhandensein von Ketogruppen nahelegt.A band at 1715 cm -1 attributable to carboxyl groups was significantly less intense than in the untreated Bolobo 2/4. Treatment of the sample with triethylamine only partially removed the peak at 1715 cm -1 , suggesting the presence of keto groups.
Beispiel 5Example 5
Der Reaktionsapparat war der gleiche Autoklav, wie in Beispiel 1 beschrieben. 100 g Gryphon-Rohöl mit einer Säurezahl von 4,2 mg KOH/g und 296 mg Mn2O3 wurden in den Autoklaven gegeben und 24 Stunden bei 300°C erwärmt. Nach Kühlen wurde die Probe zentrifugiert, um die Feststoffe zu trennen, dann wurde das Öl durch Infrarot untersucht. Ein Peak bei 1715 cm–1 war in etwa 20% so intensiv wie der 1708 cm–1 Peak, der in unbehandeltem Gryphon vorhanden war und auf Carboxylgruppen zurückzuführen ist. Behandlung der Probe mit Triethylamin erzeugte keine Änderung im 1715 cm–1 Peak, was darauf hindeutete, dass er auf Ketogruppen anstatt restlichen Carboxylgruppen zurückzuführen ist.The reactor was the same autoclave as described in Example 1. 100 g of Gryphon crude oil with an acid number of 4.2 mg KOH / g and 296 mg Mn 2 O 3 were added to the autoclave and heated at 300 ° C. for 24 hours. After cooling, the sample was centrifuged to separate the solids, then the oil was examined by infrared. A peak at 1715 cm -1 was about 20% as intense as the 1708 cm -1 peak that was present in untreated Gryphon and is due to carboxyl groups. Treatment of the sample with triethylamine produced no change in the 1715 cm -1 peak, suggesting that it was due to keto groups rather than residual carboxyl groups.
Beispiel 6Example 6
Der Reaktionsapparat war wie in Beispiel 1 beschrieben. ausgenommen, dass ein nicht-gekühlter Kondensator an den Autoklaven angeschlossen war, womit Luft in den Reaktor eindringen konnte und leichte Enden austreten konnten. 100 g Gryphon-Rohöl mit einer Säurezahl von 4,2 mg KOH/g und 296 mg Mn2O3 wurden in den Autoklaven gegeben und 24 Stunden bei 300°C erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die Probe zur Trennung der Feststoffe zentrifugiert, dann wurde das Öl durch Infrarotspektroskopie untersucht. Ein Peak bei 1715 cm–1 war etwa 20% so intensiv wie die Carboxylgruppen bei 1708 cm–1 des Ausgangsöls. Der Peak bei 1715 cm–1 wird auf Ketogruppen zurückgeführt.The reactor was as described in Example 1. except that an uncooled condenser was connected to the autoclave, which allowed air to enter the reactor and light ends to exit. 100 g of Gryphon crude oil with an acid number of 4.2 mg KOH / g and 296 mg Mn 2 O 3 were added to the autoclave and heated at 300 ° C. for 24 hours. After cooling, the sample was centrifuged to separate the solids, then the oil was examined by infrared spectroscopy. A peak at 1715 cm -1 was about 20% as intense as the carboxyl groups at 1708 cm -1 of the starting oil. The peak at 1715 cm -1 is attributed to keto groups.
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