Verfahren zur Herstellung saurer Farbstoffe Es ist aus der Patentschrift
631 199 unter anderem- bekannt, saure Farbstoffe in der Weise herzustellen,
daß man Diindolylketone mit Diphenylaminen oder mit in i-Stellung oder in i- und
---Stellung substituierten Indolen nach einem der für' die Herstellung von Triarylmethanfarbstoffen
üblichen Verfahren kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe, sofern ,sie nicht
schon Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem sulfonierend wirkenden Mittel behandelt.Process for the preparation of acidic dyes It is known from patent 6 31 199, inter alia, to prepare acidic dyes in such a way that diindolyl ketones with diphenylamines or with indoles substituted in i-position or in i- and --- positions according to one of the condensed for 'the production of triarylmethane dyestuffs and the dyestuffs obtained, if they do not already contain sulfonic acid groups, treated with a sulfonating agent.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr lichtechte saure Farbstoffe von
ähnlichem Aufbau in besonders vorteilhafter Weisse herstellen kann., wenn man i
Mol einer N-Alkyl-4.-alkoxy-diphenylamin-q.'-carbonsäure mit 2 Mol eines in 2-Stellung
oder in i- und 2-Stellung substituierten Indols mit freier 3-Stellung oder eines
N-substituierten Carbazols oder nacheinander mit je i Mol zweler verschiedener dieser
Indole oder Carbazole kondensiert oder i Möl einer in i- und 2-Stellung substituierten
-Idol-3-carbonsäure mit 2 Mol eines N-Alkyl-q.-alkoxydiphernylamins oder je i- Mol
zweier verschiedener N -Alkyl-q.-alkoxydiphenylarnine' kondensiert und die erhaltenen
Farbstoffe, sofern sie noch keine Sulfonsäuregruppen enthalten, mit sulfonierend
wirkenden Mitteln behandelt.-Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig :durch Erwärmen der
Ausgangsstoffe in Anwesenheit eines chlorhaltigen Kondensationsmittels, wie Phosphoroxychlorid,
vorteilhaft in. einem an der'Übersetzung nicht beteiligten Lösungsmittel,
wie
Benzöl, Tolüol oder Tetrachloräthan. Während man die Herstellung ähnlicher Farbstoffe
der Triphenylmethanreihe bisher zweckmäßig auf dem Weg über die Hydrole oder Ketone
vorgenommen hat, erzielt man bei Verwendung der obenerwähäten Ausgangsstoffe überraschenderweise
nach. dem sonst zur Herstellung von Tripheny lmethanfarbstoffen selten angewandten
Carbonsäur.everfahren in der Regel vorzügliche, meist quantitative Ausbeuten. In
ihren Echtheltseigenschaften entsprechen die neuen Farbstoffe den aus der Patentschrift
631 i99 bekannten Farbstoffen. Beispiel i Man erwärmt unter Rühren 13,6 Teile N
- Methyl - ¢- äthoxydiphenylamin- 4.' - carbon,-säure und 2o;7 Teile i-Methyl-2-phenylindol
unter Zusatz von 16,4 Teilen Phösphoroxychlorid in 13,6 Teilen Tolu01 2ö Stunden
bei 95'C. Der entstandene basische Farbstoff wird abgeschieden und getrocknet. 3o
Teile des basischen Farbstoffs löst man in i oo Teilen gooloiger Schwefelsäure und
gibt unter Eiskühlung solange Schwefelsäuremonohydrat hinzu, bis der Farbstoff alkalilöslich
geworden ist: Man gießt das Umsetzungsgemisch auf Eis, wobei sich die freie Farbstoffdisulfonsäure
quantitativ ,abscheidet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Seide aus saurem
Bade in gedeckten, blauen Tönen von hervorragender -Lichtechtheit.It has now been found that very lightfast acidic dyes of
can produce a similar structure in a particularly advantageous white. If you i
Mol of an N-alkyl-4.-alkoxy-diphenylamine-q .'-carboxylic acid with 2 mol of one in the 2-position
or indole substituted in the i- and 2-position with a free 3-position or one
N-substituted carbazole or one after the other with i mol of two different ones
Condensed indoles or carbazoles or one substituted in the i- and 2-position
-Idol-3-carboxylic acid with 2 moles of an N-alkyl-q.-alkoxydiphernylamine or i- mole each
two different N -alkyl-q.-alkoxydiphenylamines' condensed and the obtained
Dyes, provided they do not yet contain sulfonic acid groups, are sulfonating
acting agents treated.-The implementation is expedient: by heating the
Starting materials in the presence of a chlorine-containing condensation agent, such as phosphorus oxychloride,
advantageous in. a solvent not involved in the translation,
how
Benzoil, toluene or tetrachloroethane. While you are making similar dyes
the triphenylmethane series has so far been useful by way of the hydrols or ketones
has made, is achieved surprisingly when using the above-mentioned starting materials
after. otherwise rarely used for the production of triphenyl methane dyes
Carbonsäur.everfahren usually excellent, mostly quantitative yields. In
The real properties of the new dyes correspond to those from the patent
631 i99 known dyes. Example i 13.6 parts of N are heated with stirring
- methyl - ¢ - ethoxydiphenylamine- 4. ' - carbonic acid and 2o; 7 parts of i-methyl-2-phenylindole
with the addition of 16.4 parts of phosphorus oxychloride in 13.6 parts of toluene for 20 hours
at 95'C. The resulting basic dye is deposited and dried. 3o
Parts of the basic dye are dissolved in 100 parts of gooloiger sulfuric acid and
add sulfuric acid monohydrate while cooling with ice until the dye is alkali-soluble
has become: The reaction mixture is poured onto ice, with the free dye disulfonic acid
quantitative, separates. The dye obtained dyes wool and silk from acid
Bath in muted, blue tones of excellent lightfastness.
Verwendet man 2-Phenylindol oder i-n-Butyl-2-phenylindol an Stelle
von i-Methyla-phenylindol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Ein Farbstoff von etwas rotstichigerem Farbton und gleich guten Echtheitseigenschaften
wird herhalten, wenn man 1, 5-Dimethyl-2-phenylindol vorwendet: Beispiel 2 Man kondensiert
13,6 Teile N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin-4'-carbonsäure mit 18,4 Teilen i-co-Cyanäthyl-2-methylindol
in der in Beispiel i beschriebenen Wise, sulfoniert und erhält so einen Farbstoff,
der Wolle und Seide aus saurem Bade in gedeckten, rotvioletten Tönen von ausgezeichneter
Lichtechtheit färbt. Ersetzt man das i-co-Cyanäthyl-2-methylindol durch i, 2-Dimethylindol,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 3 13,6 Teile N-Methyl-4-äthoxydiphenylamn-4'-carbonsäure;
19,5 Teile N-Äthylcarbazol, 16,4 Teile Phosphoroxychlorid erhitzt - man 20 Stunden
in 13,6 Teilen Toluol bei 95° C.. Den so erhaltenen basischen Farbstoff sulfoniert
man in der im Beispiel i beschrfebenen Weise und erhält so einen wässerlö5-lichen
Farbstoff, der Wolle und Seide aus saurem Bade in gedeckten, rotstichig blauen Tönen
von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn
man N-Cyanäthylcarbazol an Stelle des N-Äthylcarbazols verwendet.If you use 2-phenylindole or i-n-butyl-2-phenylindole instead
from i-methyla-phenylindole, dyes with similar properties are obtained.
A dye with a slightly reddish shade and equally good fastness properties
is used if 1, 5-dimethyl-2-phenylindole is used: Example 2 Condensation takes place
13.6 parts of N-methyl-4-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid with 18.4 parts of i-co-cyanoethyl-2-methylindole
in the way described in example i, sulfonated and thus receives a dye,
the wool and silk from acid baths in muted, red-violet tones of excellent
Color fastness to light. If the i-co-cyanoethyl-2-methylindole is replaced by i, 2-dimethylindole,
a similar dye is obtained. Example 3 13.6 parts of N-methyl-4-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid;
19.5 parts of N-ethylcarbazole and 16.4 parts of phosphorus oxychloride are heated for 20 hours
in 13.6 parts of toluene at 95 ° C. The basic dye thus obtained is sulfonated
in the manner described in example i and thus a water-soluble one is obtained
Dye, the wool and silk from acid baths in muted, reddish blue tones
dyes of excellent lightfastness. A similar dye is obtained when
using N-cyanoethylcarbazole instead of N-ethylcarbazole.
Beispiel 4: ° Man erhitzt 13,6 Teile N-Methyl-4-äthoxydiphenyIamin-4'-carbonsäure,
10,4 Teile i-Methyl-2-phenylindol und 8,2 Teile Phosphoroxychlorid in 13,6 - Teilen
Tolüol i Stunde auf 9o° C. Dann gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 15,6 Teile
i-Tsobutyl-2 - @q.' - chlorphenyl) - 4, 6 - dimethylindol und 8;2 Teile Phosphoroxychlorid
und erhitzt nochmals 20 Stunden bei 95° C: Man scheidet den entstandenen basischen
Farbstoff ab und sulfoniert ihn nach dem Trocknen in der in Beispiel i beschriebenen
Weise. Der so hergestellte Farbstoff-färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in gedeckten;
blauen Tönen, die etwas grünstichiger als die mit dem FaYbstoff nach Beispiel i
erhältlichen Färbungen und ebenfalls ausgezeichnet lichtecht sind. Beispiel 5 Man
erhitzt 12,6 Teile i-Methyl-2-phenylindol-3-carbonsäure, 22,7 Teile N-Methyl-,4-äthoxydiphenylamin
und 16,4 Teile Phosphoroxychlorid in 12,6 Teilen Toluol 2o Stunden bei 95°C. Der
entstandene basische Farbstoff wird abgeschieden, gereinigt und getrocknet, 3o Teile
des basischen Farbstoffs werden in ioo Teile 96%iger Sch-,vefelsäure eingerührt
und durch Erwärmen in die Disulfonsäure übergeführt. Man gießt das Umsetzungsgemisch
auf Eis und scheidet den entstandenen sauren Farbstoff durch Zusatz von Natriumcarbonat
ab. Er färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in klaren, blauen Tönen von ausgezeichneter
Lichtechtheit. Beispiel 6 Man erhitzt 25,1 Teile i-Methyl-2-phenylindol-3-carbonsäure,
22,7 Teile N-Methyl-4-äthoxyphenylamin und 16,4 Teile Phosphoroxychlorid in 25 Teilen
Toluol i Stunde äug 9o° C. Dann gibt man zu dem UmsetzungsgemisL-h 243 Teile N-Methyl-4-methoxydiphenylamin
und 16,4 Teile Phosphoroxychlorid und erhitzt 2o Stunden weiter bei 95'C. Man scheidet
den entstandenen basischen Farbstoff ab, reinigt und trocknet ihn. 3o Teile des
so erhaltenen basischen Farbstoffs werden in ioo Teile 96o,'oiger Schwefelsäure
eingerührt und durch Erwärmen in die Disulfonsäure übergeführt.- Man gießt das Umsetzungsgemisch
auf Eis und scheidet den entstandenen sauren Farbstoff durch Zusatz
von
Natriumcarbonat ab. Er färbt Wolle und Seide in klaren, blauen Tönen von, ausgezeichneter
Lichtechtheit.Example 4: 13.6 parts of N-methyl-4-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid, 10.4 parts of i-methyl-2-phenylindole and 8.2 parts of phosphorus oxychloride are heated in 13.6 parts of toluene for one hour 90 ° C. Then 15.6 parts of i-tsobutyl-2 - @q. 'Are added to the reaction mixture. - chlorophenyl) - 4, 6 - dimethylindole and 8; 2 parts of phosphorus oxychloride and heated again for 20 hours at 95 ° C: The resulting basic dye is deposited and sulfonated after drying in the manner described in Example i. The dye thus produced - dyes wool and silk from acid baths in muted ones; blue tones, which are slightly greener than the dyeings obtainable with the dye according to example i and are also excellent lightfast. Example 5 12.6 parts of i-methyl-2-phenylindole-3-carboxylic acid, 22.7 parts of N-methyl-, 4-ethoxydiphenylamine and 16.4 parts of phosphorus oxychloride in 12.6 parts of toluene are heated at 95 ° C. for 20 hours . The resulting basic dye is deposited, cleaned and dried, 30 parts of the basic dye are stirred into 100 parts of 96% strength malic acid and converted into the disulfonic acid by heating. The reaction mixture is poured onto ice and the acidic dye formed is separated off by adding sodium carbonate. It dyes wool and silk from acid baths in clear, blue shades of excellent lightfastness. EXAMPLE 6 25.1 parts of i-methyl-2-phenylindole-3-carboxylic acid, 22.7 parts of N-methyl-4-ethoxyphenylamine and 16.4 parts of phosphorus oxychloride in 25 parts of toluene are heated to 90 ° C. for an hour 243 parts of N-methyl-4-methoxydiphenylamine and 16.4 parts of phosphorus oxychloride are added to the reaction mixture, and the mixture is heated at 95 ° C. for a further 20 hours. The resulting basic dye is separated off, cleaned and dried. 30 parts of the basic dye thus obtained are stirred into 100 parts of 96o sulfuric acid and converted into the disulfonic acid by heating. The reaction mixture is poured onto ice and the acidic dye formed is separated off by adding sodium carbonate. It dyes wool and silk in clear, blue tones of excellent lightfastness.
. - Beispiel 7 Man erhitzt 27,z Teile N-Methyl-q-äthoxydiphenylamin-4'-carbonsäure,
19,5 Teile N-Äthylcarbazol und 16,4 Teile Phosphoroxychlorid in 27 Teilen Toluol
i Stunde auf 9o° C. Dann gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 22 Teile N-cw-Cyanäthylcarbazöl
und 16,4 -Teile Phosphoroxychlorid und erhitzt 2o Stunden weiter bei 95°C. Man scheidet
den entstandenen basischen Farbstoff ab und sulfoniert ihn nach dem- Trocknen in
der in Beispiel i beschriebenen Weise. Der so hergestellte Farbstoff färbt Wolle
und Seide in gedeckten, rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.. - Example 7 27, z parts of N-methyl-q-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid are heated,
19.5 parts of N-ethylcarbazole and 16.4 parts of phosphorus oxychloride in 27 parts of toluene
At 90 ° C. for one hour, 22 parts of N-cw-cyanoethyl carbaz oil are then added to the reaction mixture
and 16.4 parts of phosphorus oxychloride and continued heating at 95 ° C. for 20 hours. Divorce
the resulting basic dye and sulfonated it after drying in
the manner described in example i. The dye produced in this way dyes wool
and silk in muted, reddish-tinged blue tones of excellent lightfastness.
Beispiel 8 Man erhitzt 6,8. Teile N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin-4'-carbonsäure,
15,3 Teile des Calciumsalzes der i-Methyl-2-phenylindols#udfonsäure und 8,2 Teile
Phosphoroxychlorid in 13 Teilen Toluol 22 Stunden bei 95°C. Dann trägt man das Umsetzungsgemisch
in heißes Wasser-,ein, saugt nach dem Erkalten den ausgeschieder:,en Farbstoff ab
und troclanet ihn. Er färbt Wolle und Seide in gedeckten, graublauen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit.Example 8 Heating is carried out 6.8. Parts of N-methyl-4-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid,
15.3 parts of the calcium salt of i-methyl-2-phenylindoleic acid and 8.2 parts
Phosphorus oxychloride in 13 parts of toluene for 22 hours at 95 ° C. Then you carry the conversion mixture
in hot water, a, sucks off the precipitated dye after cooling
and troclanet him. He dyes wool and silk in muted, gray-blue tones of excellent quality
Lightfastness.
Weitere Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle
Carbonsäure - Base Farbton der
Wollfärbung
N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin-4'-carbonsäure 2-Methylindol
rotviolett -
- desgl. 2-Phenylindol- blau
` desgl. r-Isobutyl-2-p-chlörphenyl- grünstichig-
q., 6-dimethylindöl blau
desgl. N-Methylcarbazol rotstichig-
blau
N-Methyl-4-methoxydiphenylamin-4'-carbonsäure 2-Äthylindol
rotviolett
desgl. r-Äthyl -2-phenylindol blau
N-Methyl-4-butoxydiphenylamin-4'-carbonsäure =-Äthyl-2-phenyl-6-chlorindol
grünstichig-
blau
desgl. N- Benzylcarbazol rotstichig-
blau
The following table contains further examples Carboxylic acid base hue of the
Wool dye
N-methyl-4-ethoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid 2-methylindole red-violet -
- same as 2-phenylindole blue
`the same. r-Isobutyl-2-p-chlorophenyl- greenish-
q., 6-dimethylindoil blue
the same. N-methylcarbazole reddish-
blue
N-Methyl-4-methoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid 2-Ethylindole red-violet
also r-ethyl -2-phenylindole blue
N-methyl-4-butoxydiphenylamine-4'-carboxylic acid = -ethyl-2-phenyl-6-chloroindole greenish-
blue
the same. N- Benzylcarbazole reddish-
blue