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Hintergrund
der Erfindung
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Es
sind Polyalkylenoxid-modifizierte Silicon-Copolymere bekannt, die
hydrophoben nichtgewebten Substraten, wie Polyester, Polypropylen,
Polyethylen, Glas und dergleichen, sowohl hydrophile als auch weichmachende
Eigenschaften verleihen können.
Zusätzlich
können
diese Polyalkylenoxid-modifizierten Silicon-Copolymere auch auf
nichtgewebte Substrate wie Rayon, Cellulose, Viskose und Hanf aufgebracht
werden, um die Weichheit zu erhöhen,
ohne deren inhärenten
hydrophilen Merkmale nachteilig zu beeinflussen. Diese nichtgewebten
Substrate werden beispielsweise verwendet, um Windelüberzugs-Ausgangsmaterial, Kleidung
und Schuhzwischenfutter, Inkontinenzprodukte für Erwachsene, Tissuepapiere,
Filter, Baby-, chirurgische und Gesichtswischtücher und dergleichen herzustellen.
Diese Silicon-Behandlungen können
die Benetzung/Absorption von Urin, Blut, fäkalem Material und anderen
Körperflüssigkeiten
fördern,
während
sie gleichzeitig das nichtgewebte Substrat dieser Gegenstände weich
machen, was sie leichter zu verwenden und für das Anfühlen angenehmer macht.
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Die
EP-A-0 607 796 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Vliesstoffen
mit einer Organosilicon-Verbindung.
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Es
ist wünschenswert,
dass diese Silicon-Behandlungen einer Entfernung von dem Substrat
durch Körperflüssigkeiten
widerstehen und über
mehrere Verwendungen, beispielsweise wenn ein Kleinkind eine Windel
mehrere Male nass macht, während
es in der Nacht schläft,
leistungsfähig
bleiben. Gleichzeitig ist es höchst
wünschenswert,
dass hydrophile Silicon-Behandlungen dort verbleiben, wo sie ursprünglich aufgebracht
wurden, und nicht in andere Bereiche innerhalb des Gegenstandes
wandern, die hydrophob verbleiben sollen. Eine derartige Wanderung
könnte
ein unerwünschtes
Lecken beispielsweise um die Taillen- und Beinbänder einer vorgefertigten Windel
fördern.
Dieses Phänomen
könnte
beispielsweise auftreten, wenn eine Windel gefaltet und über eine
Zeit gelagert wird, wobei der gewünschte hydrophil behandelte
Teil der Windel in Kontakt mit einem hydrophoben Teil der Windel
kommt.
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Organische
Tenside, wie Alkylphenolethoxylate, sind ebenfalls als hydrophile
Ausrüstungen
für synthetische
nichtgewebte Stoffe (z. B. die Herstellung von Windeln) verwendet
worden, aber sie sind gegenüber einem
wiederholten Kontakt mit Körperflüssigkeiten
nicht haltbar und stellen keine ausreichenden weichmachenden Eigenschaften
bereit.
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Bisher
sind Polyalkylenoxid-modifizierte Silicon-Copolymere verfügbar, die
hauptsächlich
Ethylenoxid-Einheiten enthalten und entweder (A) eine ausgezeichnete
anfängliche
Benetzung mit im Wesentlichen keiner Beständigkeit gegen ein Ausgewaschenwerden
oder (B) eine gute anfängliche
Benetzung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen ein Ausgewaschenwerden
verleihen, aber mit der oben erwähnten
unerwünschten
Tendenz zu wandern.
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Beispiele
für Polyoxyethylen-modifizierte
Polydimethylsiloxan-Copolymere, die entweder das Verhalten des Typs
A oder des Typs B zeigen, können
durch die gleiche allgemeine chemische Struktur mit verschiedenen
Bereichen für
die Werte x, y und a dargestellt werden, wie nachstehend gezeigt:
(Z = H, Alkyl, Acyl)
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Spezielle
Beispiele für
Polyethylenoxid-modifizierte Polydimethylsiloxan-Copolymere, die
entweder das Verhalten von Typ A oder von Typ B zeigen, können durch
diese allgemeine chemische Struktur mit verschiedenen Werten für x, y und
m und Z, wie nachstehend gezeigt, dargestellt werden. Beide Copolymere
A1 und B1 sind von vergleichbaren Polyethern abgeleitet und weisen ähnliche
Substitutionsgrade auf. Der deutlichste Unterschied bei den Strukturen
dieser zwei Copolymere ist die Zahl der Dimethylsiloxy-Einheiten
(x = 15 gegenüber
80). Als Ergebnis ist das Copolymer A1 bei allen Konzentrationen
vollständig
in Wasser löslich. Im
Gegensatz dazu ist das Copolymer B1 lediglich kaum in Wasser dispergierbar.
Wenn eines dieser Copolymere auf ein poröses hydrophobes Substrat, wie
einen nichtgewebten Polypropylen-Stoff, aufgebracht wird, wird die
behandelte Oberfläche
ohne weiteres hydrophil gemacht. Bei wiederholtem Waschen wird jedoch
das Copolymer A1, das hoch wasserlöslich ist, leicht ausgewaschen,
und das Substrat wird allmählich
wieder hydrophob.
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Das
Copolymer B1 mit seinem höheren
Prozentsatz an Silicon (siehe oben) und niedrigerem EO-Gehalt ist
weniger empfänglich, über diesen
Mechanismus abgespült
zu werden, und verleiht dem Substrat eine haltbarere hydrophile
Ausrüstung.
Ein solches Merkmal ist wünschenswert,
aber der Ansatz der Verwendung von Copolymeren mit hohen Silicon-Gehalten
wies einen unerwarteten Nachteil auf. Dies ist der Fall, da die niedrige
Oberflächenenergie
dieser Copolymere sie dazu neigen lässt, zu jeder Oberfläche mit
höherer
Energie zu wandern, mit der sie in Kontakt kommen könnten. Dies
kann beispielsweise bei der Konstruktion einer Einmalwindel auftreten,
die einige Teile, die hydrophil sein sollen, wie der Zielbereich,
in dem Urin zu absorbieren ist, und andere Bereiche, wie Beinteile
und Hüftbänder, die
hydrophob sein sollen, um ein unerwünschtes Lecken zu minimieren
oder zu verhüten,
aufweisen können.
Wenn beim Falten oder bei der Lagerung der hydrophobe Teil einer
solchen Windel mit dem hydrophil behandelten Teil der Windel in
Kontakt kommen sollte, ist es hoch wünschenswert, dass nichts der
hydrophilen Ausrüstung
zu dem hydrophoben Bereich wandert. Ein bemerkenswerter Mangel des
Copolymers B1 besteht darin, dass es unter den geeigneten Umständen eine
hohe Wanderungstendenz zeigt.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde entdeckt, dass ein sehr beschränkter Bereich von gewissen
organomodifizierten Siliconen, die einen relativ niedrigen Silicongehalt
und einen relativ hohen Propylenoxid-Gehalt sowie einen niedrigen Ethylenoxid-Gehalt
enthalten, für
eine ausreichende Hydrophilie, Weichmachung und Haltbarkeit gegen
Auswaschen durch Wasser oder andere wässrige Flüssigkeiten, wie Körperflüssigkeiten,
aus den synthetischen Vliesstoffen ohne die oben erwähnte Wanderung
zu angrenzenden Oberflächen,
auf die das organomodifizierte Silicon nicht aufgebracht worden
war, sorgen, wie in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
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Die
bevorzugten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind Polyether-modifizierte
Polydimethylsiloxane der Formel (1):
und deren Mischungen, worin
Me gleich Methyl ist, R
1 gleich Methyl oder
R
2 ist und R
2 = C
pH
2p-(OC
2H
4)
m-(OC
3H
6)
n-OZ, worin x für 0 bis
200 steht, y für
0 bis 50 steht, p für
2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4 steht, m für 3 bis 30, bevorzugt 3 bis
15 steht, n für
3 bis 60, bevorzugt 6 bis 30 steht und Z unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff,
eine Alkylgruppe mit 1–4
Kohlenstoffen oder eine Acetylgruppe, bevorzugt Wasserstoff ist,
mit der Maßgabe,
dass, wenn y = 0, R
1 gleich R
2 ist
und dass die Werte von x, y, m und n so ausgewählt sind, dass der Gesamt-Silicongehalt
(% Sil) des Copolymers zwischen 5 und 20%, bevorzugt zwischen 8
und 16% liegt und der Ethylenoxy-Gehalt des Copolymers zwischen
10 und 40%, bevorzugt zwischen 15 und 25% liegt und der Propylenoxy-Gehalt
zwischen 50 und 80%, bevorzugt zwischen 60 und 75% liegt, mit der
zusätzlichen
Beschränkung,
dass die Summe von % Sil und % EO und % PO insgesamt 100% sein muss.
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Wie
hier und in diesem gesamten Text verwendet, ist der Silicongehalt
oder berechnete Prozentsatz an Silicon (% Sil) in einem Silicon-Polyether-Copolymer
als das Molekulargewicht der gesamten Silicon-Hauptkette dividiert
durch das Molekulargewicht des gesamten Copolymers definiert. Ähnlich ist
der Gesamt-Polyethergehalt
(% PE) in einem Silicon-Polyether-Copolymer als das Molekulargewicht
jeder Polyether-Seitengruppe multipliziert mit der Zahl der Seitengruppen
dividiert durch das Molekulargewicht des gesamten Copolymers definiert.
Wenn der seitenständige
Polyether entweder nur EO- oder nur PO-Einheiten umfasst, sind diese % Polyether
gleich den % EO bzw. % PO. Wenn ein seitenständiger Polyether sowohl EO-
als auch PO-Einheiten enthält,
können
die gesamten % EO und % PO des Copolymers durch Multiplizieren der
% PE mit dem Molenbruch von EO bzw. dem Molenbruch von PO in dem
Polyether berechnet werden. Unter Verwendung dieser Definition muss
die Summe von % Sil und % EO und % PO bei jedem speziellen Silicon-Polyether-Copolymer gleich
100% sein.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die
Figur ist ein ternäres
Diagramm, das als % Sil, % EO und % PO die Zusammensetzungen von Produkten
zeigt, welche die gewünschten
Eigenschaften der vorliegenden Erfindung aufweisen und nicht aufweisen.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Diese
Polyalkylenoxid-modifizierten Polydimethylsiloxan-Verbindungen werden
leicht von einem linearen Polydimethylsiloxan abgeleitet, auf das
Polyether mittels einer Platin-katalysierten Hydrosilylierungsreaktion
aufgepfropft wurde, wie nachstehend für eine Modellreaktion zwischen
einem Methylhydrogenmodifizierten Polydimethylsiloxan und einem
Allylpolyethylenoxid veranschaulicht:
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Jede
gewünschte
Gruppe R2 kann unter Verwendung eines entsprechenden
Allylreaktanten CH2=CH(CH2)0-3(OC2H4)m-(OC3H6)n-OZ aufgepfropft werden. Die Ausführungsformen,
die mit R2 endsubstituiert sind, werden
aus der entsprechenden Vorstufe hergestellt, die mit -Si(CH3)2H endgestoppt
ist.
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Dieses
Verfahren hat ein Alkyl-Seitengruppen-Copolymer zum Ergebnis, in
dem die Polyalkylenoxid-Gruppen entlang der Siloxan-Hauptkette durch
eine Reihe von hydrolytisch stabilen Si-C-Bindungen angebracht sind.
Diese Copolymere weisen die folgende allgemeine Formel auf:
worin PE = -CH
2CH
2CH
2O(EO)
m(PO)
nZ
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In
dieser Formel stellt Me Methyl dar, stellt EO Ethylenoxy dar, stellt
PO 1,2-Propylenoxy
dar, wobei die EO- und PO-Einheiten entweder statistisch oder als
Blöcke
vorliegen können,
und kann Z entweder Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
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Durch
Variation der Koeffizienten x, y, m und n und der Endblockierungsgruppe
Z ist ein breiter Bereich von Silicon-Polyether-Copolymeren entwickelt
worden. Mehrere dieser Copolymere werden von Witco Corporation,
OSi Specialities Group, unter dem Handelsnamen Silwet® Tenside
verkauft.
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Die
bevorzugten Silicon-Polyether-Copolymere dieser Erfindung können entweder
allein oder in Mischungen als reine Materialien, als wässrige Lösungen oder
Dispersionen oder nach Verdünnung
mit einem geeigneten organischen Verdünnungsmittel, wie Alkoholen,
Alkoholethoxylaten oder Fettsäureestern,
auf das Ziel-Substrat aufgebracht werden. Derartige bevorzugte Ausrüstungen
können
unter Verwendung einer Vielfalt von herkömmlichen Techniken, einschließlich des
Aufbringens durch ein Tupferbad, ein Spray, eine Schaumendbehandlung,
Rotationstiefdruck und dergleichen, bei Gesamtkonzentrationen zwischen
0,1% und 5,0%, bevorzugt 0,2% bis 2,0%, am bevorzugtesten 0,5% bis
1,0%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrats, aufgebracht
werden. Hydrophobe Substratzusammensetzungen können Polypropylen, Polyethylen,
Polyester und Glas einschließen.
Die Form des Substrats kann Vliesstoff, Tissuematerial, Stapelfasern,
Steinwolle, Faden und dergleichen einschließen. In seiner bevorzugtesten
Ausführungsform
ist das Substrat ein nichtgewebter Polypropylen-Stoff.
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Die
vorliegende Erfindung ist insofern ziemlich unerwartet, als der
Erhalt des gewünschten
Verhaltens nicht nur eine erfolgreiche Ausgewogenheit von Sil-,
PO- und EO-Einheiten
in dem Molekül
darstellt, sondern auch die Entdeckung darstellt, dass eine solche
Ausgewogenheit überhaupt
möglich
ist, welche die gewünschte
Kombination von Eigenschaften erzielt. Dieser Punkt wird in der
folgenden Tabelle 2 und in der beigefügten Figur demonstriert, welche
zeigen, dass zahlreiche Produkte, die verschiedene Kombinationen
von Sil-, PO- und EO-Einheiten darstellen, für ein unzureichendes Verhalten
sorgen. Demgemäß ist die
Tatsache selbst, dass überhaupt
irgendwelche Produkte existieren, die für ein zufriedenstellendes Verhalten
sorgen, unerwartet, da sie die Entdeckung von Produkten darstellt,
die sich in der Tat erfolgreich verhalten, wie hierin beschrieben.
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Anders
ausgedrückt,
wurde bisher angenommen, dass die Einstellungen auf die Struktur,
die einen Verhaltensmangel (Empfindlichkeit gegenüber Abgewaschenwerden,
Wanderung) mildern würde,
nicht den anderen Mangel mildern würde oder diesen verschlimmern
würde. Überraschend
werden in der vorliegenden Verbindung beide Mängel gemildert und vermieden.
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(Das
Produkt C4 ist eine 90/10-Mischung von C1 und A1).
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Die
Figur ist ein ternäres
Diagramm, das die relativen Anteile von Sil, EO und PO in Produkten
der Formel (1) zeigt, die bezüglich
ihrer Empfänglichkeit, ausgewaschen
zu werden und zu wandern, getestet wurden. Die Fläche, die
durch das Sechseck ABCDEF eingegrenzt ist, stellt die bevorzugten
Anteile in den Produkten dar, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Das Sechseck GHIJKL begrenzt eine besonders bevorzugte
Gruppe von Produkten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter in der folgenden Beschreibung
von Tests erläutert,
in denen Produkt gemäß der Erfindung
und andere Polyoxyalkylensilicone Protokollen unterzogen wurden,
die für
die Bedingungen repräsentativ
sind, denen kommerzielle Gegenstände
(wie Einwegwindeln), die behandelte hydrophobe Substrate umfassen,
bei der Verwendung und der Lagerung ausgesetzt werden. Die Daten,
die in diesen Tests erhalten wurden, demonstrieren klar, dass die
vorliegende Erfindung eine überlegene
und unerwartete Kombination an Eigenschaften liefert, die von den
Bezugsprodukten nicht geliefert werden.
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In
dem nachstehend mitgeteilten EDANA-Test bedeutet eine niedrige Zahl
eine hohe Zurückhaltung des
Silicons auf dem Substrat. Eine Erhöhung dieser Zahl mit aufeinanderfolgenden
Angriffen (d. h. mit aufeinanderfolgenden Auftragungen wässriger
Flüssigkeit)
zeigt einen fortschreitenden Verlust des Silicons von dem Substrat
an. Ein übermäßiger Verlust
ist ein unerwünschtes
Phänomen.
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In
den Wanderungstests zeigt ein hohe Zahl eine hohe Hydrophobie an,
die auf den Oberflächen,
die an das behandelte Substrat anstoßen, wünschenswert ist. Ein Verlust
dieser Hydrophobie zeigt eine Wanderung des Silicons zu der anstoßenden Oberfläche an,
was unerwünscht
ist.
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Die
in den Tabellen I, II und III mitgeteilten Daten zeigen an, dass
das Polymer C1, das innerhalb der vorliegenden Erfindung liegt,
die wünschenswerte
Kombination einer Beständigkeit
gegen ein Ausgewaschenwerden und eine Beständigkeit gegen Wanderung zeigt,
wohingegen Polymere außerhalb
des Bereichs der Erfindung diese Kombination von Eigenschaften nicht
zeigten.
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Testreihe I
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TESTPROTOKOLLE
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100% Propylen-Schmelzspinn-Vliesstoff
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(1) Auftragung
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Die
Silicon-Ausrüstungen
wurden durch Sprühen
auf eine Seite des Vliesstoffs aus wässrigen Dispersionen derart
aufgetragen, dass 0,5 oder 1,0 Gewichtsprozent Silicon-Feststoffe
nach dem Trocknen auf dem Vliesstoff-Überzugsmaterial (22 g/m2; 0,65 oz/yd2) resultierten.
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(2) Hydrophobie
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Zwei
spezielle Testverfahren wurden verwendet:
- a)
Das AATCC-Verfahren 79-1995 (Absorptionsvermögen von gebleichten Textilien)
- b) EDANA-Flüssigkeits-Durchschlagszeit
(Verfahren 150.3–96)
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(3) Wanderung
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Unbehandelte
100% Polypropylen-Schmelzspinn-SMS-Bahnen (schmelzgesponnen, schmelzgeblasen,
schmelzgesponnen) wurden über
und unter dem 100% Polypropylen-Schmelzspinn-Vliesstoff angeordnet,
der nur auf einer Seite mit Silicon behandelt war. Ein Gewicht (35
g/cm2; 0,5 lb./in2)
wurde 1 Woche bei 50°C auf
den Vliesstoffen angeordnet, um eine Lagerung zu simulieren, und
alle Schichten wurden bezüglich Hydrophilie
bewertet. Das gewünschte
Ergebnis ist, dass die untere und die obere Schicht hydrophob bleiben und
die mit Silicon behandelte Seite hydrophil bleibt.
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Die
Vliesstoffe wurden wie folgt gestapelt:
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(4) Haltbarkeit
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Die
EDANA-Flüssigkeits-Durchschlagszeit
(150.3–96)
wurde 5-mal bei behandelten Proben und bei der unbehandelten 100%
Polypropylen-Schmelzspinn-Vliesstoffprobe
durchgeführt,
um die Haltbarkeit zu simulieren. Man ließ drei Stunden Zeit zwischen
Angriffen verstreichen.
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Bemerkung:
Das wässrige
Medium, das für
alle Tests verwendet wurde (Hydrophilie, Wanderung und Haltbarkeit)
war eine 0,9 gewichtsprozentige Natriumchlorid-Lösung.
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Was
den EDANA-Test betrifft, wird jeder Wert ≥ 5,0 Sekunden als nicht haltbar
beurteilt.
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Testreihe II
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TESTPROTOKOLLE
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100% extrudierter Polypropylen-Filamentvliesstoff
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(17 g/m2;
0,5 oz/yd2)
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(1) Auftragung
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Die
Silicon-Ausrüstungen
wurden aus wässrigen
Dispersionen auf eine Seite des Vliesstoffs so aufgesprüht, dass
nach Trocknen entweder 0,5 Gewichtsprozent oder 1,0 Gewichtsprozent
Silicon-Feststoffe auf dem Vliesstoff resultierten.
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(2) Hydrophobie
-
Zwei
spezielle Testverfahren wurden verwendet:
- a)
das AATCC-Verfahren 79-1995 (Absorptionsvermögen von gebleichten Textilien)
- b) EDANA-Flüssigkeits-Durchschlagszeit
(Verfahren 150.3–96)
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(3) Wanderung
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Die
Vliesstoffe wurden wie folgt gestapelt:
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-
Ein
Gewicht (35 g/cm2; 0,5 lb./in2)
wurde über
5 Tage bei 50°C
auf die Vliesstoffe gegeben, um eine Lagerung zu simulieren, und
alle Schichten wurden bezüglich
Hydrophilie bewertet. Ein Wandern wurde vermerkt, wenn das anfänglich hydrophobe
Polypropylen-Überzugsmaterial
und das SMS-Polypropylen nach Kontakt mit dem extrudierten Polypropylen-Filament
hydrophil wurden. Das gewünschte
Ergebnis ist keine Wanderung der hydrophilen Ausrüstung, d.
h., dass sowohl die angrenzende Polypropylen-Überzugsmaterialschicht als
auch die nahe SMS-Polypropylenschicht hydrophob bleiben und die
mit Silicon behandelte Seite des extrudierten Polypropylen-Filaments
hydrophil bleibt.
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(4) Haltbarkeit
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Der
EDANA-Flüssigkeits-Durchschlagstest
(Verfahren 150.3–96)
wurde 5-mal bei der mit Silicon behandelten und der unbehandelten
Kontroll-Vliesstoffprobe wiederholt, um die Haltbarkeit zu simulieren.
Man ließ drei
Stunden zwischen den Angriffen verstreichen.
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Bemerkung:
Das wässrige
Medium, das für
alle Tests verwendet wurde (Hydrophilie, Wanderung und Haltbarkeit)
war eine 0,9 gewichtsprozentige Natriumchlorid-Lösung.
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Was
den EDANA-Test betrifft, wird jeder Wert ≥ 5,0 Sekunden als nicht haltbar
beurteilt.
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