DE69706201T2

DE69706201T2 - Polyestermehrschichtfolie

Info

Publication number: DE69706201T2
Application number: DE69706201T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kimura; Koichi Tamura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: DE69706201D1; EP0785067B1; EP0785067A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Polyesterblatt mit zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise Warmverschweissbarkeit, Transparenz, Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit, Recyclisierbarkeit, Gasbarriereeigenschaften, Schlagfestigkeit, Geruchszurückhalteeigenschaften und UV- Abschirmeigenschaften. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyesterblatt, das insbesondere geeignet ist zur Herstellung von Behältern mit exzellenter Transparenz, die auch nach deren Autoklavbehandlung mit heissem Wasser eine hohe Warmverschweissfestigkeit beibehalten.
Durch Polyethylenterephthalat (PET) repräsentierte Polyester werden weitverbreitet für zahlreichen Arten von Blättern und Behältern verwendet, da sie zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise hohe mechanische Festigkeit, chemische Stabilität, Recyclisierbarkeit, Transparenz, Gasbarriereeigenschaften, Formbarkeit usw.. In letzter Zeit wurde im Hinblick auf eine Lösung des Problems der Abfallentsorgung und des Umweltschutzes eine deutliche Zunahme von Polyestern für Verpackungsbeutel, zuggeformte Behälter usw. beobachtet, für die in der Vergangenheit vorwiegend Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen und dergleichen verwendet wurde. Bei der Verwendung von Polyestern für Verpackungsbeutel werden die hergestellten Beutel üblicherweise in eine geeignete Form geschnitten und dann, nach dem Einpacken des vorgesehenen Inhalts, werden die Beutel warmverschweisst. Bei der Verwendung eines Polyesters für zuggeformte Behälter wird dieses zuerst zu einem Blatt mittels eines Extruders extrudiert und dann zur Ausbildung eines gewünschten Behälters einer Zugbehandlung unterzogen.
Die herkömmlichen PET-Blätter oder die Verpackungsbeutel oder transparenten, zuggeformten Behälter, in denen solche Blätter verwendet wurden, waren nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, da das PET in unverstrecktem oder geringfügig verstrecktem Zustand ohne Durchführung einer Kristallisationsbehandlung verwendet wurde, und sie brachten das Problem mit sich, dass, wenn das enthaltene Material und/oder die umgebende Atmosphäre eine hohe Temperatur aufwies, eine Schrumpfung oder andere Deformationen des Behälters, wie beispielsweise Verkrümmungen oder Ausbeulungen in dessen flachem Bereich auftreten können, wodurch eine Veränderung der Behälterkapazität bewirkt wird.
Die PET-Blätter waren ferner unzureichend in bezug auf die Heisswasserbeständigkeit und wiesen das Problem auf, dass bei ihrer Anwendung in Verwendungen, die einen Langzeitkontakt mit heissem Wasser erfordern, wie beispielsweise die Autoklavbehandlung zur Sterilisation oder die Heissbefüllung oder Erwärmung des enthaltenen Materials, eine Weissfärbung oder der Abrieb des Blattes durch Plastifizierung auftreten konnten, die hauptsächlich aus der Feuchtigkeitsabsorption des Blattes resultierten.
Es wurde versucht, die PET-Blätter einer Streck- und Ausrichtungsoperation oder einer Kristallisationsbehandlung zur Verbesserung ihrer Wärme- und Heisswasserbeständigkeit zu unterziehen, bevor sie in Verpackungsbeuteln oder transparenten, zuggeformten Behälter verwendet wurden, jedoch trat in diesem Fall das Problem auf, dass die Warmverschweissbarkeitseigenschaft, die Transparenz und die Zugformungseigenschaften des Blattes verschlechtert wurden.
Mit einer Cyclohexandimethanolverbindung copolymerisiertes PET ist gegenüber PET hinsichtlich der Warmverschweissbarkeit und Schlagfestigkeit überlegen, ist jedoch hinsichtlich der Gasbarriereeigenschaft, der thermischen Stabilität und der Lösungsmittelbeständigkeit verschlechtert. Weil ein solches Copolymer ferner hinsichtlich der Wärme- und Heisswasserbeständigkeit im Vergleich zu PET im wesentlichen gleich ist, ist es ebenso wie bei PET nicht möglich, ein solches Copolymer zu verwenden, wenn eine Autoklavbehandlung oder Heissbefüllung durchgeführt oder das enthaltene Material erhitzt wird.
Polyethylennaphthalat (PEN) ist gegenüber PET hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit, Gasbarriereeigenschaft und UV-Abschirmgüte überlegen, ist jedoch gegenüber PET hinsichtlich der Schlagfestigkeit verschlechtert und besitzt ferner aufgrund der hohen Schmelzviskosität eine schlechte Formbarkeit. Bei PEN traten daher die Probleme auf, dass die Extrudierbarkeit des Blattes schlecht ist und es der Hitzeverschlechterung unterliegt und dazu neigt, viele Nebenprodukte, wie beispielsweise Azidaldehyd, bei der praktischen Anwendung freizusetzen. Da ferner die Glasübergangstemperatur von PEN hoch ist, muss das Warmverschweissen bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, was zu einer verlängerten Zykluszeit beim Warmverschweissen und zum Auftreten von Kristallisation während des Warmverschweissens führen kann. PEN ist ferner hinsichtlich der Warmverschweissfestigkeit nicht zufriedenstellend. Üblicherweise wurde mit Terephthalsäure oder dergleichen copolymerisiertes PEN zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Formbarkeit verwendet, jedoch ist auch in diesem Copolymer die Warmverschweissfestigkeit nicht verbessert.
Als eine Lösung dieser Probleme wurden vorgeschlagen, PET oder PEN mit anderen Harzen oder verschiedenen Polyestertypen zu legieren oder zu laminieren. Das Legieren neigt jedoch dazu, eine Phasentrennung und daraus resultierende Weissfärbung des hergestellten Blattes zu bewirken, wohingegen es durch Laminieren unmöglich werden kann, die in der Produktionslinie anfallenden Abfälle zu recyclisieren. Daher war es in beiden Fällen kaum möglich, mit hoher Produktivität ein transparentes Blatt zu erhalten.
Angesichts des oben Dargestellten war kein Polyester umfassendes, transparentes Blatt erhältlich, das sowohl hinsichtlich der Feuchtwärmebeständigkeit und Warmverschweissbarkeitseigenschaft exzellent ist und ferner in der Produktionslinie recyclisierbar ist.
Als Ergebnis der ernsthaften Untersuchungen der hiesigen Erfinder zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, dass ein im wesentlichen nicht gestrecktes transparentes Blatt, das hergestellt wird durch Laminieren von zwei verschiedenen Arten an Polyethylennaphthalatharz, die jeweils spezifische Eigenschaften aufweisen, eine exzellente Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit, Warmverschweissbarkeit und Transparenz besitzt und ferner in der Produktionslinie recylisierbar ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befundes erhalten.
Es sei auf EP-A-0 678 554 verwiesen, worin ein Copolyester, eine Polyesterzusammensetzung, die den Polyester enthält, und eine Polyesterlaminatstruktur, die aus dem Copolyester oder der Copolyesterzusammensetzung aufgebaut ist, offenbart wird.
Das erfindungsgemässe Ziel ist die Bereitstellung eines Polyesterblattes, das eine exzellente Wärmebeständigkeit und Heisswasserbeständigkeit besitzt und in der Lage ist, eine Autoklavbehandlung oder Heissbefüllung ohne jegliche Beschädigung zu überstehen, exzellente Warmverschweissbarkeit und Transparenz aufweist, und ferner in der Produktionslinie recyclisierbar ist, sowie aus einem solchen Polyesterblatt hergestellte Behälter.
Folglich wird erfindungsgemäss ein mehrschichtiges, im wesentlichen nicht gestrecktes, transparentes Polyesterblatt bereitgestellt, umfassend:
eine Basisschicht, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz (A) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 80ºC und, auf mindestens einer Seite davon auflaminiert,
eine Verschweissschicht, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 10ºC unterhalb derjenigen der Basisschicht, worin
(1) das thermoplastische Polyesterharz (A) 7 bis 100 mol-% Naphthalindicarbonsäure und 93 bis 0 mol-% Terephthalsäure als Dicarbonsäureeinheiten und hauptsächlich Ethylenglykol als Dioleinheiten umfasst;
(2) das thermoplastische Polyesterharz (B) umfasst eine Zusammensetzung, umfassend 20 bis 80 Gew.% eines Polyethylennaphthalatharzes und 80 bis 20 Gew.% eines Polyethylenterephthalat-Copolymers, und besitzt ein Tg (wie unten definiert) von 90 bis 120ºC;
(3) die Trübung des gesamten mehrschichtigen Polyesterblattes ist nicht mehr als 10%; und
(4) die Gesamtdicke der Verschweissschicht ist 1 bis 30% auf Basis der Dicke der Basisschicht.
Erfindungsgemäss wird ferner ein Verpackungsbehälter bereitgestellt, der hergestellt wird durch Warmverschweissen des oben definierten mehrschichtigen Polyesterblattes;
ein geformter Artikel, der Erhalten wird durch Ziehformen des oben definierten mehrschichtigen Polyesterblattes;
eine warmverschweissbare Behälterabdeckung, die das oben definierte mehrschichtige Polyesterblatt umfasst; und
ein Verpackungsbehälter, der hergestellt wird durch Warmverschweissen eines Deckels mit einem zuggeformten Artikel, der erhalten wird durch Ziehformen des oben definierten mehrschichtigen Polyesterblattes.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter beschrieben.
Das mehrschichtige Polyesterblatt (das nachfolgend auch vereinfacht als Blatt bezeichnet wird) gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen nicht- verstrecktes Blatt. Genauer schliesst das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes keinen Schritt des Verstreckens des Blattes ein, und das mehrschichtige Blatt ist so spezifiziert, dass es eine prozentuale Wärmeschrumpfung bei 180ºC von nicht mehr als 5% aufweist, vorzugsweise nicht mehr als 3%, weiter bevorzugt nicht mehr als 2%. Wenn das mehrschichtige Blatt gestreckt wird und seine prozentuale Wärmeschrumpfung mehr als 5% beträgt, kann in der nachfolgenden Formgebungsoperation eine unzureichende Verziehung auftreten, wodurch die Formungs- und Formgebungsgüte schlecht wird, so dass das mehrschichtige Blatt für den vorgesehenen Zweck nicht verwendbar ist. Bei der Messung der prozentualen Wärmeschrumpfung sollte jeglicher Einfluss durch Wärmeschrumpfung, die durch thermische Kristallisation hervorgerufen wird, vermieden werden. Der "Streckschritt" bedeutet eine beliebige Operation des mono- oder biaxialen Verstreckens von Polyester, wie er üblicherweise im Stand der Technik durchgeführt wird. Eine geringfügige Formgebungsspannung oder -ausrichtung, die hervorgerufen werden kann, wenn das aus einer Düse ausgegebene geschmolzene Harz durch eine Kühlwalze während der Extrusionsformgebung aufgenommen wird, ist nicht in dem Konzept des "Verstreckens" gemäss der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt umfasst eine Grundschicht und eine Verschweissschicht, die auf mindestens einer Seite der Grundschicht auflaminiert ist. Die Gesamtdicke des mehrschichtigen Polyesterblattes kann wahlweise eingestellt werden, sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 3 mm, vorzugsweise 0,04 bis 2 mm, weiter bevorzugt 0,05 bis 1,2 mm, da bei einer Gesamtdicke des Blattes im obigen Bereich das Blatt eine gute Formbarkeit und eine exzellente Formbeständigkeit zeigt.
Die Gesamtdicke der Verschweissschicht beträgt 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 25%, weiter bevorzugt 4 bis 20%, noch weiter bevorzugt 5 bis 15%, auf Basis der Dicke der Grundschicht, und beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 um.
Falls die Gesamtdicke der Verschweissschicht weniger als 1% auf Basis der Dicke der Grundschicht beträgt, kann das erhaltene Blatt eine geringe Warmverschweissfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen. Wenn die Gesamtdicke der Verschweissschicht andererseits mehr als 30% auf Basis der Dicke der Grundschicht beträgt, kann das erzeugte Mehrschichtblatt eine schlechte Formbarkeit aufweisen, und kann ferner eine zu hohe Warmverschweissfestigkeit oder eine zu geringe Umformfestigkeit aufweisen.
Wenn die Gesamtdicke der Verschweissschicht nicht mehr als 30% auf Basis der Dicke der Grundschicht beträgt, kann ein wirtschaftlicher Vorteil dadurch erlangt werden, dass die Weissfärbung des Blattes verhindert werden kann, wenn die Kanten, Fragmente und überschüssigen Bereiche des während der Blattformungsoperation hergestellten Blattes (die Abfälle) durch Zugabe zu dem Grundschichtmaterial in die Produktionslinie zurückgeführt werden.
Der Kristallinitätsgrad des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes beträgt nicht mehr als 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, weiter bevorzugt nicht mehr als 5%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 3%, in der Gesamtheit des Blattes. Wenn der Kristallisationsgrad mehr als 15% beträgt, können die Formbarkeit, Transparenz und Warmverschweissbarkeit des Blattes schlecht sein.
Der Kristallisationsgrad wird aus dem Wert der amorphen Dichte und dem Wert der kristallinen Dichte, bestimmt durch Messung der Dichte des mehrschichtigen Polyesterblattes, berechnet. Herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise eine Verdrängungstechnik, eine Dichtegradientenrohrtechnik, ein Trockendichtemessverfahren usw., können zur Messung der Dichte des Polyesterblattes verwendet werden. Die amorphe Dichte kann bestimmt werden durch Messung der Dichte eines Teststückes durch Schmelzen des mehrschichtigen Blattes und anschliessendes sofortiges Eintauchen in ein Kühlmittel, wie beispielsweise flüssigen Stickstoff, wodurch eine rasche Abkühlung bewirkt wird. Bezüglich der Werte der Kristalldichte sei auf die in der Literatur genannten verwiesen. Die Kristalldichte variiert in Abhängigkeit vom Typ der Polyesterkette, die den Kristall bildet, und vom Kristalltyp (Ausrichtungskristall oder Sphärulitkristall), üblicherweise wird jedoch der Wert von 1,406 g/cm³ für Polyethylennaphthalatkristalle und 1,457 g/cm³ für Polyethylenterephthalatkristalle verwendet (Polymer Handbook, 3. Aufl., Wiley).
Bezüglich der Trübung des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes beträgt die Trübung, gemessen in Richtung der Dicke des Blattes, nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 8%, weiter bevorzugt nicht mehr als 6%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 5%. Wenn die Trübung des mehrschichtigen Polyesterblattes durch eine zu grosse Zugabe von Zusatzstoffen oder durch die Inkompatibilität des Polyesters der Verschweissschicht mit dem der Grundschicht mehr als 10% beträgt, kann das Blatt oder der daraus geformte Artikel hinsichtlich der Transparenz unbefriedigend sein.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes ist nicht spezifiziert, sie beträgt jedoch üblicherweise nicht mehr als 4,5 cm³·mm/[m²·Tag·Atm), vorzugsweise nicht mehr als 3,0 cm³·mm/[m²·Tag·Atm), stärker bevorzugt nicht mehr als 2,0 cm³·mm/[m²·Tag·Atm). Wenn die Sauerstoffpermeabilität des Blattes innerhalb des oben definierten Bereichs liegt, zeigt das Blatt eine gute Gasbarriereeigenschaft und kann das Aroma bewahren, wenn eine aromatische Substanz in dem Behälter aus dem mehrschichtigen Polyesterblatt verpackt wird.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt wird nachfolgend detailliert beschrieben. Alle nachfolgend angegebenen Materialien können in Form eines esterbildenden Derivats verwendet werden, wenn sie als Monomer vorliegen.
Das thermoplastische Polyesterharz (A), das die Grundschicht des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes bildet, umfasst Polyethylennaphthalat oder Polyethylennaphthalat-Copolymer. Polyethylennaphthalat ist ein Polyester, der hauptsächlich aus Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol zusammengesetzt ist.
Das thermoplastische Polyesterharz (A) enthält 7 bis 100 mol-% Naphthalindicarbonsäure und 93 bis 0 mol-% Terephthalsäure als Dicarbonsäureeinheiten und hauptsächlich Ethylenglykol als Dioleinheiten.
Falls Terephthalsäure zur Ausbildung des Polyethylennaphthalat-Copolymers copolymerisiert wird, variiert die Menge an copolymerisierter Terephthalsäure in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des hergestellten mehrschichtigen Polyesterblattes, sie beträgt jedoch üblicherweise nicht mehr als 93 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 90 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 80 mol-%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 50 mol-%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 mol-%, in Einheiten von Dicarbonsäureeinheiten. Wenn Terephthalsäure in einem prozentualen Anteil von mehr als 93 mol-% copolymerisiert wird, kann das hergestellte Blatt eine schlechte Wärmebeständigkeit und Feuchtwärmebeständigkeit aufweisen.
Die Grundschicht des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes kann durch Vermischen eines solchen Polyethylennaphthalats und Polyethylennaphthalat- Copolymers in dem genannten prozentualen Anteil gebildet werden.
Das thermoplastische Polyesterharz (B), das die Verschweissschicht bildet, ist eine Mischung aus Polyethylennaphthalatharz und Polyethylenterephthalat- Copolymer aus 20 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.%, weiter bevorzugt 50 bis 70 Gew.% Polyethylennaphthalatharz und 80 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 25 Gew.%, weiter bevorzugt 50 bis 30 Gew.% Polyethylenterephthalat-Copolymer. Wenn die Menge an Polyethylenterephthalat-Copolymer weniger als 20 Gew.% beträgt, kann das hergestellte Blatt hinsichtlich der Warmverschweissbarkeit und Transparenz unbefriedigend sein, während bei einer Menge von mehr als 80 Gew.% das erhaltene Blatt eine schlechte Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit und Transparenz aufweisen kann.
Das Polyethylennaphthalatharz, das als eine Komponente davon verwendet wird, kann ein Polyester des gleichen Typs sein wie das thermoplastische Polyesterharz (A), das für die Grundschicht verwendet wird.
Als in dem thermoplastischen Polyesterharz (A), das die Grundschicht bildet, und in dem Polyethylennaphthalatharz in der Verschweissschicht verwendbare Naphthalindicarbonsäure können verschiedene Typen an Naphthalindicarbonsäuren verwendet werden, wie beispielsweise 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,5-, 1,8- und 2,3-Naphthalindicarbonsäuren, und diese Naphthalindicarbonsäuren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen Naphthalindicarbonsäuren sind 2,6- und 2,7- Naphthalindicarbonsäuren bevorzugt, und weiter ist 2,6- Naphthalindicarbonsäure am meisten bevorzugt.
Wenn die Verschweissschicht die genannte Mischung umfasst, ist das Polyethylenterephthalat-Copolymer ein Polyester, der hauptsächlich aus Terephthalsäure und Ethylenglykol zusammengesetzt ist. Der Copolymerisationsprozentsatz der Copolymereinheit beträgt üblicherweise 2 bis 50 mol-% vorzugsweise 5 bis 50 mol-%, weiter bevorzugt 10 bis 45 mol-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 mol-%. Der Begriff "Copolymerisationsprozentsatz" bedeutet hier das Verhältnis der anderen Dicarbonsäurekomponenten als Terephthalsäure zur gesamten Dicarbonsäure, zuzüglich des Anteils der anderen Diolkomponenten als Ethylenglykol zum Gesamtdiol. Wenn der Copolymerisationsprozentsatz mehr als 50 mol-% beträgt, kann das hergestellte Blatt hinsichtlich der Transparenz verschlechtert sein, und wenn der Anteil weniger als 2 mol-% beträgt, kann das hergestellte Blatt hinsichtlich der Warmverschweissbarkeit verschlechtert sein.
Es ist bevorzugt, dass das Diol 50 bis 97 mol-%, vorzugsweise 60 bis 90 mol-%, Ethylenglykol und 50 bis 3 mol-%, vorzugsweise 40 bis 10 mol-%, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und 1,4-Butandiol, enthält. Wenn Ethylenglykol in dem oben definierten Bereich enthalten ist, ist die Reaktivität der Monomere gut und die Warmverschweissbarkeit des Blattes ist exzellent.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polyester können Comonomere innerhalb von Grenzbereichen enthalten, die dem erfindungsgemässen Ziel nicht zuwiderlaufen.
Die Comonomere schliessen bifunktionelle Dicarbonsäuren ein, beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren mit aromatischen Ringen, wie 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Diglykolsäure; und bifunktionelle Diole, beispielsweise aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3- propandiol, alicyclische Diole, wie 1,4- Cyclohexandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A und Bisphenol S. und Kondensate davon mit aliphatischen Diolen. Polyether, wie Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol usw. können in begrenzten Mengen als bifunktionelle Dioleinheit copolymerisiert werden. Ferner können p-Hydroxybenzoesäure, Glykolsäure und dergleichen als Oxycarbonsäure in der Copolymerzusammensetzung verwendet werden.
Bezüglich des Comonomerprozentsatzes an Diethylenglykol ist es bevorzugt, dass der Anteil an Polyestern im Ausgangsmaterial zu der Gesamtheit der Dioleinheiten nicht mehr als 5 mol-% beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 4 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 3 mol-%. Wenn der Copolymerprozentsatz an Diethylenglykol innerhalb dieses Bereichs liegt, hat das hergestellte Blatt eine hohe thermische Stabilität und auch die aus diesem Blatt geformten. Artikel sind hinsichtlich der thermischen Deformationsbeständigkeit verbessert.
Wenn ein Polyether als Comonomerkomponente enthalten ist, sollte dieser in einer Menge verwendet werden, dass die Trübung des hergestellten Blattes nicht mehr als 10% beträgt.
Auch in den Comonomeren des Polyesterharzes können geringe Mengen an trifunktionellen oder polyfunktionellen Substanzen innerhalb solcher Grenzen vorhanden sein, die dem erfindungsgemässen Effekt nicht entgegenlaufen. Derartige polyfunktionelle Substanzen schliessen polyvalente Carboxylsubstanzen, wie Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyrromellitsäure ein. Wenn eine solche polyfunktionelle Substanz verwendet wird, ist deren Menge auf einen Bereich beschränkt, in dem im wesentlichen keine Gelierung auftritt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass eine polyfunktionelle Substanz in einer Menge von nicht mehr als 1 mol-% enthalten ist, vorzugsweise nicht mehr als 0,6 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,3 mol-%, auf Basis der gesamten Monomereinheiten, die den Polyester bilden. Die Anwesenheit einer geringen Menge an polyfunktioneller Substanz, wie oben angegeben, neigt zu einer Verringerung des Verzugsgrades des Blattes bei dessen Ziehformung.
Ferner kann eine geringe Menge einer monofunktionellen Substanz innerhalb von Grenzen, die dem erfindungsgemässen Effekt nicht entgegenlaufen, in den Polyester copolymerisiert werden. Beispiele für monofunktionelle Substanzen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, schliessen Benzoesäure, t-Butylbenzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Stearinsäure, Benzylalkohol, Stearylalkohol und dergleichen ein. Eine solche monofunktionelle Substanz ist keine wesentliche Komponente, wenn sie jedoch vorhanden ist, beträgt deren Menge üblicherweise 0,005 bis 1,0 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,75 mol-%, auf Basis der gesamten Monomereinheiten, die den Polyester bilden. Die Anwesenheit einer monofunktionellen Substanz, wie oben angegeben, neigt zur Verstärkung der thermischen Stabilität des Harzes während der Blattformgebung.
Als Comonomere für das thermoplastische Polyesterharz (A), das die Grundschicht bildet, und für das Polyethylennaphthalatharz, falls die Verschweissschicht eine Zusammensetzung umfasst, können vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen verwendet werden. Unter diesen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol besonders bevorzugt.
Als Comonomere für das thermoplastische Polyesterharz (B), das die Verschweissschicht bildet, können vorzugsweise Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen verwendet werden. Als von Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und 1,4-Butandiol unterschiedliche Diole können vorzugsweise 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und dergleichen verwendet werden.
Als Comonomere, die für das Polyethylenterephthalat- Copolymer verwendet werden, wenn die Verschweissschicht eine Zusammensetzung umfasst, können vorzugsweise Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen als Dicarbonsäure verwendet werden. Als von Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und 1,4-Butandiol unterschiedliche Diole können vorzugsweise 1, 3-Propandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-2- ethyl-1,3-propandiol und dergleichen verwendet werden.
In den Ausgangspolyestern sind andere Elemente enthalten als diejenigen, die das Polymermolekül bilden, beispielsweise Metallelemente, wie Mangan, Magnesium, Kobalt, Zink, Antimon, Germanium und Titan, die aus dem Polykondensationskatalysator stammen, der bei der Herstellung der Polyester verwendet wurde, so wie Phosphor, der aus dem Stabilisator stammt. Der Typ und die Menge des erfindungsgemäss verwendeten Polykondensationskatalysators ist nicht spezifiziert, solange die erfindungsgemässen Anforderungen erfüllt werden, jedoch werden im Hinblick auf den Farbton des Blattes Polyester, die Antimon oder Germanium als Polykondensationskatalysatoren enthalten, vorzugsweise verwendet.
In dem erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblatt können geeignete Zusatzstoffe innerhalb von Grenzen, die den erfindungsgemässen Effekt nicht beeinträchtigen, enthalten sein.
Erfindungsgemäss verwendbare Zusatzstoffe schliessen gehinderte phenolische, phosphorische und Thioether- Antioxidanzien, Gleitmittel, wie Calciumcarbonat und Silica, Formablösemittel, Flammhemmer, thermische Stabilisatoren, Antihydrolysemittel, Antistatikmittel, Hartbeschichtungsmittel, UW-Absorber, Lichtstabilisatoren, Fluoreszenzaufheller usw. ein. Diese Zusatzstoffe können wie sie sind oder als Vormischung zum Zeitpunkt der Formgebung des mehrschichtigen Blattes oder im Polymerisationsprozess zugegeben werden. Ferner können Sie während der Oberflächenbehandlung des Blattes durch Mittel, wie Beschichtung oder Laminierung, unter Bildung einer Oberflächenschicht oder einer Zwischenschicht auf dem mehrschichtigen Polyesterblatt zugegeben werden.
Die intrinsische Viskosität der erfindungsgemäss verwendeten Polyester liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 1,3 dl/g, vorzugsweise 0,55 bis 1,1 dl/g, weiter bevorzugt 0,6 bis 1,0 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität der Polyester in den besagten Bereich fällt, hat das hergestellte mehrschichtige Blatt eine exzellente Formbarkeit und Warmverschweissbarkeit, und die aus diesem Blatt geformten Artikel sind hinsichtlich der Schlagfertigkeit verbessert. Die Messung der intrinsischen Viskosität wurde durchgeführt durch Auflösen von 0,25 g einer Probe, in 25 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (1 : 1 G/G) und Messung der Viskosität dieser Lösung bei 30ºC.
Die thermischen Eigenschaften der für das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt verwendeten Polyester werden durch die Glasübergangstemperatur, gemessen mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC), repräsentiert.
Das thermoplastische Polyesterharz (A), das die Grundschicht des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes bildet, weist eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 80ºC auf, vorzugsweise nicht weniger als 90ºC, weiter bevorzugt nicht weniger als 100ºC, noch weiter bevorzugt nicht weniger als 110ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyesterharzes (A) weniger als 80ºC beträgt, kann die hergestellte Grundschicht des Blattes eine schlechte Wärmebeständigkeit und Heisswasserbeständigkeit aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyesterharzes (B), das die Verschweissschicht bildet, ist 10ºC oder mehr, vorzugsweise 15ºC oder mehr, unterhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyesterharzes (A). Falls die Differenz der Glasübergangstemperatur zwischen dem thermoplastischen Polyesterharz (A) und dem thermoplastischen Polyesterharz (B) weniger als 5ºC beträgt, wird die Grundschicht verformt, wenn das Blatt warmverschweisst wird.
Die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyesterharzes (B), das die Verschweissschicht bildet, beträgt nicht mehr als 120ºC. Falls die Glasübergangstemperatur mehr als 120ºC beträgt, kann das hergestellte Blatt hinsichtlich der Warmverschweissbarkeit verschlechtert sein.
Die oben angesprochene Glasübergangstemperatur (Tg) ist durch die folgende Formel (1) definiert und liegt im Bereich von 90 bis 120ºC, vorzugsweise 95 bis 117ºC, weiter bevorzugt 100 bis 115ºC:
1/Tg = WPEN/TgPEN + WPET/TgPET (1)
worin TgPEN: die Glasübergangstemperatur des Polyethylennaphthalatharzes ist;
TgPET: ist die Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalat-Copolymers;
WPEN: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylennaphthalats zur Verschweissschicht; und
WPET: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylenterephthalat-Copolymers zur Verschweissschicht.
Wenn Tg, wie durch Formel (1) definiert, innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist das hergestellte erfindungsgemässe, mehrschichtige Blatt hinsichtlich der Warmverschweissbarkeit, Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit, Formbarkeit und Transparenz nach der Autoklavbehandlung exzellent. Falls Tg wie oben definiert weniger als 90ºC oder mehr als 120ºC beträgt, ist es möglich, dass das hergestellte Blatt die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften nicht besitzt.
Die Glasübergangstemperatur wurde in folgender Weise bestimmt. Ein aus jedem Probenblatt unter Anlegen geringstmöglicher Scherkraft ausgeschnittenes Teststück wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur erwärmt, bis 300ºC erreicht wurden, für 3 Minuten bei 300ºC gehalten und anschliessend rasch mit flüssigem Stickstoff gequencht, und dann erneut mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/min von Raumtemperatur ausgehend erwärmt, bis 300ºC erreicht wurden, wobei ein DSC verwendet wurde. Die Glasübergangstemperatur wird anhand des Änderungsverhaltens der spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs auf der kalorimetrischen Kurve in der Stufe des Wiedererwärmens bestimmt. Genauer ist die Glasübergangstemperatur die Temperatur am Kreuzungspunkt der Tangentiallinie am mittleren Punkt der spezifischen Wärmeänderung durch den Glasübergang und der Tangentiallinie am Punkt vor der spezifischen Wärmeänderung. Im Falle von PET ist die Glasübergangstemperatur 78ºC.
Es werden die Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolyester und eines daraus hergestellten erfindungsgemässen Blattes beschrieben.
Die Ausgangspolyester der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schmelzpolymerisation, anschliessende Trocknung und Kristallisationsschritte, denen ferner eine Feststoffpolymerisation nachfolgen kann.
Es stehen verschiedene Verfahren zur Schmelzpolymerisation von Polyestern zur Verfügung. Beispielsweise wird die direkte Veresterungsreaktion durchgeführt unter Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen, und dann wird die Temperatur unter langsamer Verringerung des Drucks angehoben, wodurch die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, oder die Umesterung wird durchgeführt unter Verwendung eines Esterderivats einer Dicarbonsäure und eines Diols, und das Reaktionsprodukt wird ferner einer Polykondensationsreaktion unterzogen.
Die Trocknung des Reaktionspodukts kann in einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff) oder einer Luftatmosphäre oder unter reduziertem Druck bewirkt werden. Die Betriebstemperatur beträgt üblicherweise 120 bis 220ºC im Fall von kristallinem Polyester, und nicht mehr als die Glasübergangstemperatur des Polyesters im Falle von amorphem Polyester. Durch das Trocknen kann die thermische Zersetzung des Polyesters während der Blattformung verhindert werden. Im Fall von kristallinem Polyester kann die Kristallisation gleichzeitig mit dem Trocknen bewirkt werden.
Die Feststoffpolymerisation des erhaltenen Polyesters kann in einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff) oder unter reduziertem Druck im Anschluss an das Trocknen und die Kristallisation des kristallinen Polyesters durchgeführt werden. Die Betriebstemperatur beträgt üblicherweise 200 bis 250ºC. Durch die Feststoffpolymerisation ist es möglich, einen Polyester mit höherer intrinsischer Viskosität zu erhalten.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt kann unter Verwendung eines Extruders mit inkorporierter Düse oder eines Laminators, wie er für die Blattformung von Polyester verwendet wird, hergestellt werden. Bezüglich der Formgebungsprozedur kann zunächst die Grundschicht oder die Verschweissschicht ohne Verstreckung ausgebildet werden, und dann wird die andere Schicht Extrusionslaminiert oder -beschichtet, oder die Grundschicht und die Verschweissschicht können gleichzeitig als ein Zwei-Material-Zweischichtblatt oder Zwei-Material-Dreischichtblatt mittels einer Blattformungsvorrichtung, die mit einem Seitenextruder ausgestattet ist, coextrudiert werden. Ferner können nicht-verstreckte Blätter einer Grundschicht und einer Verschweissschicht getrennt voneinander hergestellt werden, und diese nicht-verstreckten Blätter können direkt oder trocken unter Verwendung eines Adhäsivs laminiert werden. Hiervon ist die Coextrusion aufgrund der exzellenten starken Adhäsion zwischen den beiden Schichten bevorzugt.
Es ist ein Blattbildungsverfahren bekannt, worin feine Polyesterteilchen in Wasser oder einer wässrigen Lösung suspendiert werden, und diese Suspension wird auf der Grundschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Oberflächenschicht gebildet wird. Die Anwendung dieses Verfahrens ist erfindungsgemäss jedoch nicht bevorzugt, da, wenn die Verschweissschicht des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes unter Anwendung dieses Verfahrens ausgebildet wird, der Erhalt einer Verschweissschicht mit vorherbestimmter Dicke schwierig ist, die Produktionskosten aufgrund der erhöhten Anzahl an Produktionsschritten erhöht sind, und auch die erzeugte Verschweissschicht des Blattes hinsichtlich der Warmverschweissfestigkeit schlecht ist. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn dieses Verfahren zur Ausbildung einer zusätzlichen Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des mehrschichtigen Blattes nach Ausbildung der Grundschicht und der Verschweissschicht durch Extrusionslaminierung oder Coextrusion angewandt wird, oder falls dieses Verfahren zur Ausbildung einer Basisschicht auf einer oder beiden Seiten der Schichten vor Durchführung der Extrusionslaminierung oder Trockenlaminierung angewandt wird.
Als Extruder für das Extrusionsgiessen kann beispielsweise ein Einzelschrauben- oder Doppelschraubenextruder verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, einen Doppelschraubenextruder zu verwenden, weiter bevorzugt einen Doppelschraubenextruder mit einer oder mehreren Entlüftung(en). Die Verwendung eines Doppelschraubenextruders erleichtert die Kompatibilisierung der Materialien, wenn die Verschweissschicht aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, und verbessert ferner die Mischbarkeit der Materialien, wenn sie in die Produktionslinie zurückgeführt werden.
Sowohl die Grundschicht als auch die Verschweissschicht können hergestellt werden durch die Schritte, die die Zuführung des Materials in den Zuführtrichter eines Einzel- oder Doppelschraubenextruders, der über eine Zahnradpumpe mit einer T-Düse verbunden ist, Schmelzen des Materials in dem Extruderzylinder, Extrusion des geschmolzenen Materials aus der T-Düse zu einem Blatt und Abkühlung des Extrudats durch Giesswalzen umfassen. Im Fall der Ausbildung des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes unter Verwendung einer Blattformgebungsvorrichtung, die mit einem Seitenextruder ausgestattet ist, werden beide Schichten coextrudiert und die Verschweissschicht auf einer oder beiden Seiten der Grundschicht in der T-Düse angebracht.
Zur Zuführung der Materialien kann ein beliebiges geeignetes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise können die Materialien alle zusammen aus dem Hauptzuführtrichter zugeführt werden, oder ein Teil der Materialien kann über eine Seitenzuführung zugeführt werden.
Die Formgebungstemperatur der Grundschicht und der Verschweissschicht wird durch den Zylinder, die Zuleitungen, die T-Düse usw. gesteuert, so dass die Harztemperatur im Extrusionszylinder bei 270 bis 330ºC gehalten wird, während die Harztemperatur im Bereich vom Schraubenende bis zum Düsenauslass bei 240 bis 310ºC gehalten wird. Die Harztemperatur kann durch ein Thermoelement, das in jedem Abschnitt bereitgestellt wird, gemessen werden. Falls zwei oder mehr Thermoelementeinheiten in jedem Abschnitt bereitgestellt sind, wird das arithmetische Mittel der gemessenen Werte als Harztemperatur in diesem Abschnitt angegeben.
Es ist bevorzugt, dass das aus der Düse extrudierte Blatt schnell abgekühlt wird, damit keine fortschreitende Kristallisation zugelassen wird, und zu diesem Zweck wird vorzugsweise elektrostatisches Pinning oder Berührungswalzengiessen angewandt. In diesen Fällen wird die Giesswalzen-Oberflächentemperatur im Bereich von üblicherweise 20 bis 70ºC, vorzugsweise 25 bis 60ºC gesteuert.
Der für das Extrusionsgiessen verwendete Extruder weist vorzugsweise mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Entlüftung(en) im Zylinderabschnitt auf. Falls ein Extruder ohne Entlüftung verwendet wird, muss der Ausgangspolyester auf einen Wassergehalt von üblicherweise nicht mehr als 0,01 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,005 Gew.%, getrocknet und dann dem Zuführtrichter zugeführt werden, so dass die Hydrolysierung des Polyesters im Zylinder verhindert wird. Falls ein Extruder mit einer oder mehreren Entlüftung(en) verwendet wird, kann der Polyester ohne Trocknung zugeführt werden, da der Polyester durch Evakuieren im Zylinder getrocknet werden kann, und ferner können die flüchtigen Verunreinigungen, wie beispielsweise Acetaldehyd, die im Polyester enthalten sind, im Zylinder verringert werden. Üblicherweise sind die Entlüftungen an ein Evakuiersystem mit einem Vakuum von nicht mehr als 200 mmHg, vorzugsweise nicht mehr als 100 mmHg, weiter bevorzugt nicht mehr als 50 mmHg, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 10 mmHg, verbunden. Falls solche Entlüftungen bereitgestellt sind, ist es bevorzugt, einen Doppelschraubenextruder zu verwenden, da dieser eine höhere Effizienz bei der Reduzierung flüchtiger Verunreinigungen besitzt. Die Schrauben eines solchen Doppelschraubenextruders können ineinandergreifend, nicht ineinandergreifend oder unvollständig ineinandergreifend sein.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt wird üblicherweise nach dem Durchtritt durch die Giesswalzen an beiden Enden mittels einer Besäummaschine beschnitten und dann aufgerollt oder zu Bögen geschnitten.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes können die während der Formgebung des Blattes abgeschnittenen Kanten, die aus dem zuvor hergestellten Blatt, das für die Laminatformgebung verwendet wird, ausgeschnittenen Fragmente und die überschüssigen Bereiche (Grundgerüst), die nach der Formgebung und Säuberung des mehrschichtigen Blattes zu einem Behälter oder Deckel übrig bleiben, als Teil des Blattmaterials recyclisiert werden.
Der recyclisierte Polyester kann entweder für die Grundschicht oder die Verschweissschicht verwendet werden, er wird jedoch vorzugsweise als ein Teil des Grundschichtmaterials verwendet. Wenn sie recyclisiert werden, werden die recyclisierten Polyesterfragmente vorzugsweise in kleine Stücke zerschnitten oder gemahlen. Recyclisiertes Harz wird üblicherweise in einem Prozentsatz innerhalb eines Bereichs von nicht mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.%, auf Basis des Gesamtmaterials verwendet.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt, das in der oben beschriebenen Weise erhalten wird, kann zur Herstellung von Behältern mit vielen exzellenten Eigenschaften, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Heisswasserbeständigkeit, Warmverschweissbarkeit, Bruchrückhaltung, Wärmestabilität, Gasbarriereeigenschaften, UV-Abschirmeigenschaften usw. angeboten werden. Genauer kann durch Wärmverschweissen der Verschweissschichten des erfindungsgemässen Blattes ein Verpackungsbeutel mit exzellenter Heisswasserbeständigkeit erhalten werden, der nicht verformt oder weiss verfärbt wird, selbst wenn er einer Autoklavbehandlung mit heissem Wasser unterzogen wird. Ferner ist es durch Zugverformung des erfindungsgemässen Blattes möglich, Zugformlinge mit exzellenter Wärme- und Heisswasserbeständigkeit herzustellen, die kaum verformt oder weiss gefärbt werden, selbst wenn sie mit einer heissen Substanz befüllt oder einer Autoklavbehandlung unterzogen werden. Es ist ebenfalls möglich, einen Behälter durch Warmverschweissen des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes bereitzustellen. Ferner ist das erfindungsgemässe Blatt aufgrund der hohen Geruchsrückhaltung wie bei PEN- oder PET-Blättern geeignet zur Verwendung als Verpackungsmaterial des Typs, der direkt mit einem darin enthaltenen Material kontaktiert ist, das seinen Geruch im verpackten Zustand nicht verlieren soll, wie beispielsweise kohlensäurehaltige Getränke, alkoholische Lebensmittel, Parfüms, Kosmetika usw..
Anschliessend werden das Verfahren der Formung von Artikeln mit dem erfindungsgemässen Polyesterblatt und Anwendungen des geformten Artikels erläutert.
Die Anwendungen des erfindungsgemässen mehrschichtigen Blattes unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, jedoch wird das erfindungsgemässe Blatt aufgrund seiner charakteristischen Eigenschaften vorzugsweise für warmverschweissbare Verpackungsbehälter verwendet.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Blatt kann entweder so wie es ist durch einfaches Warmverschweissen ohne Durchführung einer Thermoformgebung oder als warmverschweissbarer Behälter nach Durchführung einer Thermoformgebung, wie beispielsweise Zugformung, verwendet werden.
Im Fall der Zugformung kann ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Zugverformung von Polyesterblättern angewandt werden, wie beispielsweise Vakuumformgebung, Luftdruckformgebung, Tiefsenkformgebung, Umkehrzugformung, Streckformgebung mit Vorstreckung, Stempelformgebung und Kombinationen dieser Verfahren. Das Ziehverhältnis beträgt üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5. Hinsichtlich der Blattemperatur während der Ziehformgebung ist es üblicherweise bevorzugt, dass das Blatt in einer solchen Weise erwärmt wird, dass eine möglichst geringe Temperaturungleichmässigkeit in Richtung der Dicke des Blattes auftritt. Die Blattvorwärmtemperatur in einer solchen Ziehverformung liegt üblicherweise im Bereich von der Glasübergangstemperatur der Grundschicht bis 220ºC, vorzugsweise von der Glasübergangstemperatur der Grundschicht bis 200ºC. Wenn die Blattvorwärmtemperatur innerhalb des obigen Bereichs liegt, zeigt das Blatt gute Formbarkeit, wenn es zu einem Artikel geformt wird.
Wenn ein Verpackungsbehälter durch Warmverschweissen der Verschweissschichten des erfindungsgemässen mehrschichtigen Polyesterblattes oder durch Warmverschweissen eines Behälters und eines Deckels, die beide aus einem erfindungsgemässen mehrschichtigen Blatt hergestellt sind, hergestellt wird, kann die Haftfestigkeit des warmverschweissten Bereichs (die Warmverschweissfestigkeit) wahlweise eingestellt werden, sie wird jedoch vorzugsweise auf nicht weniger als 0,5 kgf/15 mm Breite eingestellt, weiter bevorzugt nicht weniger als 1,0 kgf/15 mm, noch weiter bevorzugt nicht weniger als 2,0 kgf/15 mm, am meisten bevorzugt 2,0 bis 4,0 kg/15 mm. Wenn die Warmverschweissfestigkeit in den obigen Bereich fällt, kann der Behälter mit moderater Kraft geöffnet werden.
Die Warmverschweissfestigkeit wird in der folgenden Weise bestimmt. Die Verschweisseiten der zu testenden Blätter werden übereinandergelegt, wobei sich ein 0,1 mm dickes Teflonblatt dazwischen befindet, und von beiden Seiten mit einem Stabschweisser warmverschweisst. Dann wird das Teflonblatt entfernt und eine streifenförmige Abschälkraft-Messprobe so ausgeschnitten, dass der warmverschweisste Bereich eine Breite von 15 mm aufweist, und die T-Abschälkraft der Probe wird unter Verwendung eines Zugfestigkeitstestgeräts gemessen. Die Warmverschweissbedingungen sind in Abhängigkeit von der Blattdicke und anderen Faktoren variabel, jedoch wird das Verschweissen üblicherweise bei 150 bis 230ºC unter einem Druck von 2 bis 7 kg/cm² für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Sekunden durchgeführt.
Die Verwendung der Formlinge, die das erfindungsgemässe Blatt umfassen, schliessen einen weiten Bereich von Verpackungs- und Einpackmaterialien ein, beispielsweise Standbeutel für sterilisierte Lebensmittel, Tabletts und Tassen zum Verpacken von Lebensmitteln oder Getränken, deren Deckel, industrielle Tabletts zum Verpacken von elektronischen Teilen, Blisterpackungen zum Verpacken von bestimmten Artikeln, wie beispielsweise Zahnbürsten, Kopfhörern, Präsenten usw.. Da die Formlinge, die das erfindungsgemässe Blatt umfassen, eine besonders hohe Wärmebeständigkeit und Geruchsrückhaltung aufweisen, sind sie vor allem geeignet für Lebensmittelbehälter, die heiss befüllt oder einer Autoklavbehandlung unterzogen werden, wie beispielsweise Behälter für kohlensäurehaltige Getränke, alkoholische Gelees, Marmeladen und dergleichen.
Das erfindungsgemässe Polyesterblatt besitzt eine höhere Wärme- und Heisswasserbeständigkeit als herkömmliche transparente Polyesterblätter, so dass es einer Autoklavsterilisationsbehandlung mit heissem Wasser gut widersteht. Es besitzt ferner eine signifikant hohe Warmverschweissfestigkeit und Transparenz. Die Verpackungsbeutel oder Zugformlinge, die unter Verwendung des erfindungsgemässen Blattes erhalten werden, können als Behälter mit höherer Wärme- (und Heisswasser)- Beständigkeit und besseren Warmverschweissqualitäten, als sie durch herkömmliche transparente Polyesterblätter bereitgestellt werden, verwendet werden. Ferner wird bei der Produktion des Blattes eine geringe Abfallmenge erzeugt, da das erfindungsgemässe Blatt eine exzellente Recyclisierbarkeit in der Produktionslinie ermöglicht.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, es sollte jedoch anerkannt werden, dass diese Beispiele lediglich der Illustration dienen sollen und nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend anzusehen sind. Die in den folgenden Beispielen angewandten Messverfahren sind nachfolgend erläutert.

(1) Intrinsische Viskosität:

Eine Probe (0,25 g) wurde in 25 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (1 : 1 G/G) aufgelöst und die Viskosität dieser Lösung wurde bei 30ºC gemessen.

(2) Glasübergangstemperatur:

Das aus einem Ausgangsmaterialpellet mittels einer rostfreien Rasierklinge, die eine geringstmögliche Scherkraft ausübte, ausgeschnittene Teststück wurde in eine Aluminiumpfanne gegeben, und, nach Verschliessen der Pfanne, unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters TA2000, hergestellt von TA Instruments Co., Ltd., mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 20ºC/min von Raumtemperatur bis zum Erreichen von 300ºC erwärmt, für 3 min bei 300C gehalten, dann rasch mit flüssigem Stickstoff gequencht und erneut mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 20ºC/min von Raumtemperatur bis zum Erreichen von 300ºC erwärmt. Die Glasübergangstemperatur wird anhand des Änderungsverhaltens der spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs auf der kalorimetrischen Kurve in der Stufe des Wiedererwärmens bestimmt. Genauer ist die Glasübergangstemperatur die Temperatur am Kreuzungspunkt der Tangentiallinie am mittleren Punkt der spezifischen Wärmeänderung durch den Glasübergang und der Tangentiallinie am Punkt vor der spezifischen Wärmeänderung.
Falls die Grundschicht oder die Verschweissschicht aus einer Zweikomponenten-Zusammensetzung zusammengesetzt war, wurde die Glasübergangstemperatur aus der nachfolgenden Gleichung bestimmt, wobei die Komponenten durch A bzw. B repräsentiert sind:
1/Tg = WA/TgA + WB/TgB (1)
worin TgPEN: die Glasübergangstemperatur des Polyethylennaphthalatharzes ist;
TgPET: ist die Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalat-Copolymers;
WPEN: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylennaphthalats zur Verschweissschicht; und
WPET: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylenterephthalat-Copolymers zur Verschweissschicht.

(3) Trübung:

Jedes Probenblatt wurde zu einem quadratischen Stück von 5 · 5 cm geschnitten und die Trübung wurde mittels eines digitalen Trübungscomputers Modell HGM-2DP, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., gemessen.

(4) Heisswasser-Deformationstest und Heisswasser- Weissfärbungstest:

Jedes Probenblatt wurde in destilliertes Wasser mit vorherbestimmter Temperatur ohne Anlegen einer externen Kraft eingetaucht und für 30 Minuten darin belassen. Die höchste Temperatur bei der in diesem Test im wesentlichen keine Verformung des Blattes auftrat, wird als Heisswasser-Verformungstemperatur bezeichnet, und die Temperatur, oberhalb derer im wesentlichen keine Zunahme der Trübung visuell beobachtet wurde, wird als Heisswasser-Weissfärbungstemperatur bezeichnet. Der Test wurde im Temperaturbereich von 80 bis 96ºC durchgeführt, wobei die Proben in Abständen von 2ºC (bei jeder geradzahligen Temperatur) gemessen wurden. Die erforderlichen Werte für die Heisswasser- Verformungstemperatur und die Heisswasser- Weissfärbungstemperatur variieren in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Blattes, jedoch ist eine Temperatur von oberhalb 80ºC praktisch bevorzugt für die Heissbefüllung, und eine Temperatur von mehr als 90ºC ist praktisch bevorzugt für die Autoklavbehandlung.

(5) Warmverschweissfestigkeit:

Zwei Probenblätter, die jeweils eine Dicke von 0,1 mm aufwiesen, wurden mit einem dazwischen befindlichen Teflonblatt mit einer Dicke von 0,1 mm übereinandergelegt und mittels eines Stabverschweissers bei 180ºC unter einem Druck von 5 kg/cm² für 2 Sekunden warmverschweisst. Dann wurde das Teflonblatt entfernt und eine streifenförmige T-Abziehkraft-Messprobe aus dem Laminat ausgeschnitten, so dass der warmverschweisste Bereich eine Breite von 15 mm aufwies. Diese Probe wurde für 30 Minuten in 90ºC heisses Wasser eingetaucht, wobei keine äusseren Kräfte angelegt wurden, dann rasch entnommen und, nach dem Abwischen von Feuchtigkeit, der Messung der T-Abziehfestigkeit (Warmverschweissfestigkeit) unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters mit einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen, wobei der anfängliche Abstand zwischen den Spannfuttern auf 100 mm eingestellt war, und die Testproben auf 23ºC und 50% relative Feuchtigkeit konditioniert waren. Die Anzahl der Testproben betrug in longitudinaler wie transversaler Richtung jeweils 5, und der Mittelwert wurde als Warmverschweissfestigkeit angegeben. Die obige Messung wurde, soweit möglich, auch anhand von Proben durchgeführt, die durch heisses Wasser verformt wurden.
Der optimale Wert der Warmverschweissfestigkeit variiert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des Blattes; üblicherweise ist ein Blatt mit einer Warmverschweissfestigkeit von nicht weniger als 2,0 kgf/15 mm Breite, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 kgf/15 mm Breite für Anwendungen, die eine Autoklavbehandlung einschliessen, geeignet.

(6) Recyclisierbarkeitstest:

30 Gew.% kleiner Fragmente des recyclisierten Probenblattes und 70 Gew.% des Materials der Grundschicht des Probenblattes wurden in einen Doppelschraubenextruder mit 30 mm Durchmesser eingeführt und aus der T-Düse extrudiert, wodurch ein Blatt mit einer Dicke von 0,6 mm erhalten wurde, und dessen Trübung wurde gemessen. Die Recyclisierbarkeit der Probe wurde wie folgt bewertet.
O: der gemessene Wert der Trübung lag unter 10%
Δ: der gemessene Wert der Trübung betrug 10 bis 15%
X: der gemessene Wert der Trübung betrug mehr als 15%
Je besser die Recyclisierbarkeit des Blattes ist, desto vorteilhafter kann es industriell hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe mehrschichtige Polyesterblatt kann zur praktischen Anwendung angeboten werden, wenn die Bewertung der Recyclisierbarkeit ¡ oder Δ ist.
Erfindungsgemässe Ausführungsformen sind nachfolgend angegeben.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Ausgangspolyester wurde das Ausgangsmaterial für die Grundschicht in einen Doppelschraubenextruder mit 65 mm Durchmesser mit drei Entlüftungen, die mit einem 1 mmHg- Evakuiersystem verbunden waren, eingeführt, während das Ausgangsmaterial für die Verschweissschicht in einen Doppelschraubenextruder mit 30 mm Durchmesser mit zwei Entlüftungen, die an das 1 mmHg-Evakuiersystem angeschlossen waren, eingeführt wurde, und diese wurden aus einer T-Düse coextrudiert, wodurch ein Zwei-Material- Dreischicht-Mehrschichtenblatt mit einer Struktur und einer prozentualen Dicke, wie in Tabelle 2 angegeben, erhalten wurde.
Die Gesamtextrusionsgeschwindigkeit betrug 220 kg/std, die Harztemperatur zum Zeitpunkt der Extrusion betrug im Zylinder beider Extruder durchschnittlich 290ºC, die Durchschnittstemperatur des Bereichs vom Schraubenende bis zum Düsenauslass betrug 270ºC und die Oberflächentemperatur der Giesswalze betrug 40ºC.
Es wurden zwei Typen eines Zwei-Material- Dreischichtblattes hergestellt, eines mit einer Gesamtblattdicke von 0,6 mm und das andere mit einer Gesamtblattdicke von 0,1 mm. Die Messung der Trübung, der Heisswasser-Verformungstest und der Heisswasser- Weissfärbungstest wurden mit dem 0,6 mm dicken Blatt durchgeführt, und der Warmverschweisstest wurde mit dem 0,1 mm dicken Blatt durchgeführt.

BEISPIELE 2 BIS 13 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3, 4, 7, 11, 17 UND 20 BIS 22

Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 definiert durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangspolyester mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen beschickt wurden, wodurch Blätter mit den in Tabelle 2 angegebenen Dickenverhältnissen erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Ein Blatt, das nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde für 3 Stunden bei 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen, und nach Beendigung der Kristallisation wurde das Blatt den gleichen Messungen und Tests unterzogen, wie in Beispiel 1 definiert.

VERGLEICHSBEISPIEL 16

Es wurde versucht, ein Blatt nach den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 herzustellen, mit dem Unterschied, dass das Verhältnis der Grundschichtdicke zur Verschweissschichtdicke wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurde. Aufgrund unzureichender Vermischung war das erhaltene Blatt weiss gefärbt.

VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 18

Mehrschichtige Blätter wurden nach dergleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Gesamtextrusionsgeschwindigkeit auf 70 kg/std verändert wurde, und dass das Verhältnis der Grundschichtdicke zur Verschweissschichtdicke wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 19

Es wurde versucht, ein Blatt nach den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 herzustellen, mit dem Unterschied, dass das Verhältnis der Grundschichtdicke zur Verschweissschichtdicke wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurde, jedoch war es aufgrund von Schwierigkeiten bei der Blattformgebung unmöglich, ein Blatt zu erhalten, das ausgewertet werden konnte.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Ein Blatt mit der Grundschichtzusammensetzung von Beispiel 2 wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders mit 65 mm Durchmesser hergestellt. Ferner wurde eine wässrige Polyesterbeschichtungslösung unter Verwendung des Polyesters der Verschweissschicht aus Beispiel 2 hergestellt, und es wurde versucht, eine Verschweissschicht ähnlich derjenigen aus Beispiel 1 durch Aufbringen dieser Beschichtungslösung auf die Grundschicht auszubilden, jedoch war es unmöglich, die gewünschte Verschweissschicht mit vorherbestimmter Dicke in stabiler Weise auszubilden.
Die Ergebnisse der Messungen und Tests der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 angegeben.
Der Kristallisationsgrad der hergestellten mehrschichtigen Blätter, gemessen mittels Densitometrie, war nicht höher als 5 % in allen Fällen, mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 12. Ferner war die prozentuelle Wärmeschrumpfung bei 180ºC dieser mehrschichtigen Blätter in allen Fällen nicht höher als 2%. TABELLE 1 Ausgangspolyester
N: Naphthalindicarbonsäure
I: Isophthalsäure
DEG: Diethylenglykol
NPG: Neopentylglykol
T: Terephthalsäure
EG: Ethylenglykol
CH: Cyclohexandimethanol TABELLE 2 Zusammensetzung, Tg und Verschweissschichtdickenverhältnis des mehrschichtigen Blattes

FORTSETZUNG TABELLE 2

Zusammensetzung, Tg und Verschweissschichtdickenverhältnis des mehrschichtigen Blattes

d = [(Gesamtdicke der Verschweissschicht)/(Dicke der Grundschicht)] · 100% TABELLE 3 Ergebnisse der Messungen und Tests der mehrschichtigen Blätter FORTSETZUNG TABELLE 3 Ergebnisse der Messungen und Tests der mehrschichtigen Blätter
*: Es war schwierig, eine Messung durchzuführen, da beim Warmverschweissen eine starke Verformung auftrat.

Claims

1. Mehrschichtiges, im wesentlichen nicht gestrecktes transparentes Polyesterblatt, das folgendes umfasst:

eine Basisschicht, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz (A) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 80ºC und, auf mindestens einer Seite davon auflaminiert,

eine Verschweissschicht, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 10ºC unterhalb derjenigen der Basisschicht, worin

(1) das thermoplastische Polyesterharz (A) 7 bis 100 mol-% Naphthalindicarbonsäure und 93 bis 0 mol-% Terephthalsäure als Dicarbonsäureeinheiten und hauptsächlich Ethylenglykol als Dioleinheiten umfasst;

(2) das thermoplastische Polyesterharz (B) umfasst eine Zusammensetzung, umfassend 20 bis 80 Gew.% eines Polyethylennaphthalatharzes und 80 bis 20 Gew.% eines Polyethylenterephthalat-Copolymers, und besitzt ein Tg gemäss der folgenden Formel (1) von 90 bis 120ºC:

1/Tg = WPEN/TgPEN + WPET/TgPET (1)

worin TgPEN: die Glasübergangstemperatur des Polyethylennaphthalatharzes ist;

TgPET: ist die Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalat-Copolymers;

WPEN: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylennaphthalats zur Verschweissschicht; und

WPET: ist das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polyethylenterephthalat-Copolymers zur Verschweissschicht.

(3) die Trübung des gesamten mehrschichtigen Polyesterblattes ist nicht mehr als 10%; und

(4) die Gesamtdicke der Verschweissschicht ist 1 bis 30% auf Basis der Dicke der Basisschicht.

2. Blatt gemäss Anspruch 1, worin die Dioleinheiten des thermoplastischen Polyesterharzes (B) 50 bis 97 mol-% Ethylenglykol und 3 bis 50 mol-% mindestens eines von Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und 1,4- Butandiol umfassen.

3. Blatt gemäss Anspruch 1, worin die copolymerisierende Einheit des Polyethylenterephthalat-Copolymers Cyclohexandimethanol ist.

4. Blatt gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die intrinsischen Viskositäten des für die Grundschicht verwendeten Polyesters und des für die Verschweissschicht verwendeten Polyesters 0,5 bis 1,3 dl/g betragen.

5. Blatt gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Sauerstoffpermeabilität des Blattes nicht mehr als 4,5 cm³·mm/[m²·Tag·Atm] beträgt.

6. Blatt gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Naphthalindicarbonsäure 2,6- Naphthalindicarbonsäure ist.

7. Blatt gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dioleinheiten des thermoplastischen Polyesterharzes (B) Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol oder 1,4-Butandiol umfassen.

8. Blatt gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das hergestellt wird durch Extrusionslaminierung, Coextrusion oder Trockenlaminierung.

9. Verpackungsbehälter, erhältlich durch Warmverschweissen des Blattes wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche definiert.

10. Geformter Artikel, erhältlich durch Ziehformen des in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Blattes.

11. Warmverschweissbarer Behälterdeckel, der das Blatt, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfasst.

12. Verpackungsbehälter, erhältlich durch Warmverschweissen eines Deckels mit einem zuggeformten Artikel, der Artikel ist erhältlich durch Zugverformung des Blattes, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.

13. Verpackungsbehälter gemäss Anspruch 9 oder 12, der eine Warmverschweissfestigkeit von 0,5 kgf/15 mm Breite aufweist.