DE69700352T2 - Heat-sensitive recording element and method for the production of planographic printing plates therewith - Google Patents
Heat-sensitive recording element and method for the production of planographic printing plates therewithInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Material zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte mit diesem wärmeempfindlichen Material.The present invention relates to a heat-sensitive material for producing a lithographic printing plate. The present invention further relates to a method for producing a printing plate using this heat-sensitive material.
Lithografischer Druck ist daß Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen aus erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere, mit Wasser benetzte Bereiche die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche und die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.Lithographic printing is the process of printing from specially prepared surfaces, certain areas of which will attract lithographic ink and other areas, wetted with water, will repel the ink. The ink-attracting areas form the printing image areas and the ink-repelling areas form the background areas.
Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativwirkend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivwirkend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.In the field of photolithography, a photographic material is made to attract oily or greasy colors in the photo-exposed areas (negative effect) or in the non-exposed areas (positive effect) on a hydrophilic background.
Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird eine hydrophile oder durch eine chemische Verarbeitung hydrophil gemachte Unterlage mit einer dünnen Schicht mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Zu den für diesen Zweck geeigneten Schichten zählen lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl von synthetischen Fotopolymeren enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Systeme kommen weitverbreitet zur Anwendung.In the production of conventional lithographic printing plates, also called surface lithoplates or planographic printing plates, a hydrophilic or chemically processed base is coated with a thin layer of a photosensitive composition. The layers suitable for this purpose include photosensitive polymer layers containing diazo compounds, dichromate-sensitized hydrophilic colloids and a variety of synthetic photopolymers. In particular, diazo-sensitized systems are widely used.
Während der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche wasserunlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche wasserlöslich. Die Druckplatte wird dann mit einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen.During image-wise exposure of the photosensitive layer, the exposed image areas become water-insoluble and the non-exposed areas remain water-soluble. The printing plate is then developed with a suitable liquid to remove the diazonium salt or diazo resin contained in the non-exposed areas.
Andererseits sind Druckplattenherstellungsverfahren bekannt, bei denen bilderzeugende Elemente, die vielmehr wärmeempfindlich als lichtempfindlich sind, verwendet werden. Mit den obenbeschriebenen lichtempfindlichen bilderzeugenden Elementen ist bei der Herstellung einer Druckplatte aber der Nachteil verbunden, sie vor Licht schützen zu müssen. Ferner kämpfen sie mit einem Empfindlichkeitsproblem hinsichtlich der Lagerbeständigkeit und weisen sie eine niedrigere Auflösung auf. Auf dem Markt geht der Trend deutlich dahin, wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorläufer zu verwenden.On the other hand, printing plate making processes are known in which imaging elements that are more sensitive to heat than to light are used. However, the photosensitive imaging elements described above have the disadvantage of having to be protected from light when making a printing plate. They also struggle with a sensitivity problem with regard to storage stability and have a lower resolution. There is a clear trend in the market towards using heat-sensitive lithographic printing plate precursors.
So beschreibt zum Beispiel die Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element, das auf einem Träger eine vernetzte hydrophile Schicht mit thermoplastischen polymeren Teilchen und einem infrarotabsorbierenden Pigment wie z. B. Gasruß enthält. Bei bildmäßiger Belichtung mit einem Infrarotlaser koagulieren die thermoplastischen polymeren Teilchen bildmäßig, wodurch die Oberfläche des bilderzeugenden Elements an diesen Bereichen ohne weitere Entwicklung farbanziehend gemacht wird. Als Nachteil dieses Verfahrens gilt die hohe Beschädigungsanfälligkeit der erhaltenen Druckplatte, denn die nicht-druckenden Bereiche können bei Ausübung eines leichten Drucks auf diese Bereiche farbanziehend werden. Ansonsten kann die lithografische Leistung einer solchen Druckplatte unter kritischen Bedingungen schwach sein und wird die Druckplatte demnach einen beschränkten lithografischen Druckspielraum aufweisen.For example, Research Disclosure No. 33303, January 1992, describes a heat-sensitive imaging element comprising a cross-linked hydrophilic layer comprising thermoplastic polymer particles and an infrared-absorbing pigment such as carbon black on a support. When exposed imagewise to an infrared laser, the thermoplastic polymer particles coagulate imagewise, rendering the surface of the imaging element ink-accepting at these areas without further development. A disadvantage of this process is that the resulting printing plate is highly susceptible to damage, since the non-printing areas can become ink-accepting when light pressure is applied to these areas. Otherwise, the lithographic performance of such a printing plate may be poor under critical conditions and the printing plate will therefore have a limited lithographic printing latitude.
Die EP-A 514 145 beschreibt ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element mit einer Schicht, die Kern/Hülle-Teilchen mit einer wasserunlöslichen, thermisch erweichbaren Kernkomponente und einer Hüllekomponente, die in einem wäßrigen alkalischen Medium löslich oder quellbar ist, enthält. Durch bildmäßige Belichtung des bilderzeugenden Elements mit Rotlaserlicht oder Infrarotlaserlicht werden ausgewählte Teilchen wenigstens teilweise koaleszieren und ein Bild erzeugen, wonach die nicht-koaleszierten Teilchen in selektiver Weise mittels eines wäßrigen alkalischen Entwicklers entfernt werden. Nachher wird das bilderzeugende Element einer Einbrennlackierstufe unterzogen. Allerdings weist solch eine erhaltene Druckplatte eine niedrige Auflagenfestigkeit auf.EP-A 514 145 describes a heat-sensitive imaging element with a layer containing core/shell particles with a water-insoluble, thermally softenable core component and a shell component which is soluble or swellable in an aqueous alkaline medium. By image-wise exposure of the imaging element to red laser light or infrared laser light, selected particles will at least partially coalesce and form an image, after which the non-coalesced particles are selectively removed by means of an aqueous alkaline developer. The imaging element is then subjected to a baking varnish step. However, such a printing plate has a low print run durability.
Die EP-A 599 510 beschreibt ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element mit einem Substrat, das (i) mit einer Schicht überzogen ist, die (1) eine disperse Phase mit einer wasserunlöslichen thermisch erweichbaren Komponente A und (2) ein aus einer in einem wäßrigen, vorzugsweise wäßrigen alkalischen Medium löslichen oder quellbaren Komponente B bestehendes Bindemittel oder Dispersionsmittel enthält, wobei wenigstens eine der Komponenten A und B eine reaktionsfähige Gruppe oder einen Vorläufer davon enthält, wodurch die Unlöslichmachung der Schicht bei erhöhter Temperatur und/oder bei Belichtung mit aktinischer Strahlung erfolgt, und (ü) mit einer Substanz, die sehr strahlungsabsorbierend ist und die so erhaltene Energie als Wärme zur dispersen Phase überträgt, wodurch wenigstens eine Teilkoaleszierung der Schicht ausgelöst wird. Nach der bildmäßigen Bestrahlung des bilderzeugenden Elements und der Entwicklung der bildmäßig bestrahlten Platte wird die Platte erhitzt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt, um sie unlöslich zu machen. Die Auflagenfestigkeit einer so erhaltenen Druckplatte ist aber niedrig.EP-A 599 510 describes a heat-sensitive imaging element with a substrate which (i) is coated with a layer which contains (1) a disperse phase with a water-insoluble, thermally softenable component A and (2) a binder or dispersant consisting of a component B which is soluble or swellable in an aqueous, preferably aqueous alkaline medium, where at least one of components A and B contains a reactive group or a precursor thereof, whereby the insolubilization of the layer takes place at elevated temperature and/or on exposure to actinic radiation, and (iii) with a substance which is very radiation-absorbing and transfers the energy thus obtained as heat to the disperse phase, whereby at least a partial coalescence of the layer is triggered. After image-wise irradiation of the imaging element and development of the image-wise irradiated plate, the plate is heated and/or irradiated with actinic radiation to make it insoluble. However, the print run durability of a printing plate obtained in this way is low.
Die EP-A 625 728 beschreibt ein bilderzeugendes Element, das eine ultraviolett- und infrarotstrahlungsempfindliche Schicht enthält und positiv- oder negativwirkend sein kann. Diese Schicht enthält ein Resolharz, ein Novolakharz, eine latente Brönsted-Säure und eine infrarotabsorbierende Substanz. Die Druckergebnisse einer durch Bestrahlung und Entwicklung des bilderzeugenden Elements erhaltenen lithografischen Druckplatte sind schwach.EP-A 625 728 describes an imaging element containing an ultraviolet and infrared radiation sensitive layer which can be positive or negative acting. This layer contains a resole resin, a novolak resin, a latent Brönsted acid and an infrared absorbing substance. The printing results of a lithographic printing plate obtained by irradiation and development of the imaging element are poor.
Die US-P 5 340 699 ähnelt der EP-A 625 728 fast völlig, doch beschreibt ebenfalls das Verfahren zum Erhalt eines negativwirkenden bilderzeugenden Elements für Infrarotlaseraufzeichnung. Die infrarotempfindliche Schicht enthält ein Resolharz, ein Novolakharz, eine latente Brönsted-Säure und eine infrarotabsorbierende Substanz. Die Druckergebnisse einer durch Bestrahlung und Entwicklung des bilderzeugenden Elements erhaltenen lithografischen Druckplatte sind schwach.US-P 5 340 699 is almost completely similar to EP-A 625 728, but also describes the process for obtaining a negative-acting imaging element for infrared laser recording. The infrared-sensitive layer contains a resol resin, a novolak resin, a latent Bronsted acid and an infrared-absorbing substance. The printing results of a lithographic printing plate obtained by irradiation and development of the imaging element are poor.
Die US-P 4 708 925 beschreibt ein positivwirkendes bilderzeugendes Element, das eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem alkalilöslichen Novolakharz und einem Oniumsalz enthält. Dieser Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein Infrarotsensibilisierungsmittel einverleibt werden. Nach der bildmäßigen Bestrahlung des bilderzeugenden Elements mit - sichtbarer - Ultraviolettstrahlung oder gegebenenfalls Infrarotstrahlung und der darauffolgenden Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit ergibt sich eine positivwirkende Druckplatte. Die Druckergebnisse einer durch Bestrahlung und Entwicklung des bilderzeugenden Elements erhaltenen lithografischen Druckplatte sind schwach.US-P 4,708,925 describes a positive-acting imaging element which contains a light-sensitive composition with an alkali-soluble novolak resin and an onium salt. An infrared sensitizer can optionally be incorporated into this composition. After image-wise irradiation of the imaging element with - visible - ultraviolet radiation or optionally infrared radiation and subsequent development with an aqueous alkaline liquid, a positive-acting printing plate is obtained. The printing results of a lithographic printing plate obtained by irradiation and development of the imaging element are poor.
Aus der FR 1 561 957 ist ein bilderzeugendes Element bekannt, das wenigstens eine Aufzeichnungsschicht mit einem Bindemittel und einer Flüssigkeit oder einer festen, im Bindemittel dispergierten Verbindung enthält, wobei die Flüssigkeit oder die feste Verbindung hydrophober als das Bindemittel ist und bei Erhitzung wenigstens teilweise eine mit dem Bindemittel vereinbare Mischung bildet. Die Bindemittel können wasserunlösliche oder nur teilweise in Wasser lösliche Verbindungen sein, d. h. Bindemittel, die nur eine beschränkte Anzahl löslichmachender Gruppen wie Alkohole oder Säuren enthalten. Die Druckergebnisse einer durch Bestrahlung und Entwicklung des bilderzeugenden Elements erhaltenen lithografischen Druckplatte sind schwach.FR 1 561 957 discloses an imaging element which contains at least one recording layer with a binder and a liquid or a solid compound dispersed in the binder, the liquid or the solid compound being more hydrophobic than the binder and, when heated, at least partially forming a mixture compatible with the binder. The binders can be water-insoluble or only partially water-soluble compounds, i.e. binders which contain only a limited number of solubilizing groups such as alcohols or acids. The printing results of a lithographic printing plate obtained by irradiation and development of the imaging element are poor.
Alle die beschriebenen Systeme erfordern entweder eine Verarbeitung nach der Entwicklungsstufe und/oder ergeben lithografische Druckplatten mit schwachen Druckeigenschaften. Die Suche nach einem wärmeempfindlichen bilderzeugenden Element, das einfach verarbeitbar ist und eine lithografische Druckplatte mit guten oder hervorragenden Druckeigenschaften ergibt, muß also noch immer fortgesetzt werden.All the systems described either require post-development processing and/or result in lithographic plates with poor printing properties. The search for a heat-sensitive imaging element that is easy to process and produces a lithographic plate with good or excellent printing properties must therefore still be continued.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element zur praktischen Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften.The present invention relates to a heat-sensitive imaging element for the practical preparation of a lithographic printing plate with excellent printing properties.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur praktischen Herstellung einer hochqualitativen negativwirkenden lithografischen Druckplatte unter Verwendung des bilderzeugenden Elements.Another object of the present invention is a process for the practical production of a high-quality negative-acting lithographic printing plate using the imaging element.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Further objects of the present invention will become apparent from the following description.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element, das auf einer hydrophilen Oberfläche eines lithografischen Trägers eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen, die in einem wasserunlöslichen alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harz dispergiert sind, und einer Licht in Wärme umwandelnden Verbindung enthält, wobei die Verbindung in der bilderzeugenden Schicht oder einer daran grenzenden Schicht vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das alkaliquellbare oder alkalilösliche Harz Phenolhydroxygruppen enthält.The present invention provides a heat-sensitive imaging element comprising, on a hydrophilic surface of a lithographic support, an imaging layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a water-insoluble, alkali-soluble or alkali-swellable resin and a light-to-heat converting compound, the compound being present in the imaging layer or a layer adjacent thereto, characterized in that the alkali-swellable or alkali-soluble resin contains phenol hydroxy groups.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die folgenden Stufen umfaßt:The present invention further provides a process for producing a lithographic printing plate, which comprises the following steps:
(a) die bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung mit Licht oder Wärme eines obenbeschriebenen bilderzeugenden Elements,(a) the image-wise or information-wise exposure to light or heat of an imaging element as described above,
(b) die Entwicklung des belichteten bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung zur Entfernung der nicht-belichteten Bereiche und gleichzeitigen Erzeugung einer lithografischen Druckplatte.(b) developing the exposed imaging element with an aqueous alkaline developer solution to remove the non-exposed areas and simultaneously produce a lithographic printing plate.
Wir haben festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines obenbeschriebenen bilderzeugenden Elements lithografische Druckplatten hoher Qualität und insbesondere mit einer hohen Auflagenfestigkeit erhalten werden können. Wir haben insbesondere festgestellt, daß die Druckplatten hochqualitativ sind und in praktischer Weise hergestellt werden, wobei wirtschaftliche und ökologische Vorteile erzielt werden.We have found that lithographic printing plates of high quality and in particular with a high print run durability can be obtained by the process according to the invention using an imaging element as described above. In particular, we have found that the printing plates are of high quality and can be used in a practical manner produced, achieving economic and environmental benefits.
Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist unter Unlöslichkeit einer Verbindung in einem Lösungsmittel zu verstehen, daß sich bei 20ºC weniger als 0,1 g der Verbindung im Lösungsmittel löst, und unter Löslichkeit einer Verbindung in einem Lösungsmittel, daß sich bei 20ºC wenigstens 1 g der Verbindung im Lösungsmittel löstIn the context of the present patent application, the insolubility of a compound in a solvent means that less than 0.1 g of the compound dissolves in the solvent at 20°C, and the solubility of a compound in a solvent means that at least 1 g of the compound dissolves in the solvent at 20°C.
Ein erfindungsgemäß nutzbares bilderzeugendes Element enthält auf einer hydrophilen Oberfläche eines lithografischen Trägers eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen, die in einem wasserunlöslichen alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harz, das Phenolhydroxygruppen als hydrophiles Bindemittel enthält, dispergiert sind.An imaging element useful in accordance with the invention contains, on a hydrophilic surface of a lithographic support, an imaging layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a water-insoluble alkali-soluble or alkali-swellable resin containing phenol hydroxy groups as a hydrophilic binder.
Bevorzugte hydrophile Bindemittel zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht sind zum Beispiel synthetische Novolakharze wie ALNOVOL, ein eingetragenes Warenzeichen von Reichold Hoechst, und DUREZ, ein eingetragenes Warenzeichen von OxyChem, und synthetische Polyvinylphenole wie MARUKA LYNCUR M, ein eingetragenes Warenzeichen von Dyna Cyanamid.Preferred hydrophilic binders for use in an image-forming layer according to the invention are, for example, synthetic novolak resins such as ALNOVOL, a registered trademark of Reichold Hoechst, and DUREZ, a registered trademark of OxyChem, and synthetic polyvinylphenols such as MARUKA LYNCUR M, a registered trademark of Dyna Cyanamid.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrophile Bindemittel ist vorzugsweise nicht vernetzt oder nur leicht vernetzt.The hydrophilic binder used according to the invention is preferably not crosslinked or only slightly crosslinked.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der lithografische Träger ein eloxierter Aluminiumträger sein. Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche kann ein eloxierter Aluminiumträger in der vorliegenden Erfindung eloxiert werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Behandlung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95ºC, siliziert werden. Der Aluminiumträger kann ebenfalls einer Phosphatbehandlung unterzogen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer gegebenenfalls ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Weiterhin kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäurelösung oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur vorgenommen oder erfolgt bei einer leicht erhöhten Temperatur zwischen etwa 30ºC und 50ºC. Eine weitere interessante Verarbeitung betrifft die Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Weiterhin ist es deutlich, daß eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen einzeln oder kombiniert vorgenommen werden können.According to one embodiment of the invention, the lithographic support may be an anodized aluminum support. A particularly preferred lithographic support is an electrochemically grained and anodized aluminum support. To improve the hydrophilic properties of the support surface, an anodized aluminum support may be anodized in the present invention. For example, the aluminum support may be siliconized by treating the support surface with a sodium silicate solution at an elevated temperature, e.g. 95°C. The aluminum support may also be subjected to a phosphate treatment, whereby the aluminum oxide surface is treated with a phosphate solution optionally containing an inorganic fluoride. Furthermore, the aluminum oxide surface may be treated with a citric acid solution or citrate solution. This treatment is preferably carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature between about 30ºC and 50ºC. Another interesting treatment involves rinsing the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. It is also clear that one or more of these post-treatments can be carried out individually or in combination.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die lithografische Unterlage einen biegsamen Träger wie z. B. Papier oder eine Kunststoffolie, der mit einer vernetzten hydrophilen Schicht überzogen ist. Eine besonders geeignete vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen Bindemittel, das mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzt ist, erhalten werden. Letzteres Vernetzungsmittel wird bevorzugt.According to a further embodiment of the invention, the lithographic base comprises a flexible support such as paper or a plastic film coated with a cross-linked hydrophilic layer. A particularly suitable cross-linked hydrophilic layer can be obtained from a hydrophilic binder cross-linked with a cross-linking agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate. The latter cross-linking agent is preferred.
Als hydrophiles Bindemittel benutzt man beispielsweise hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymeren oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.Hydrophilic binders used include, for example, hydrophilic (co)polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or copolymers of maleic anhydride and vinyl methyl ether. The hydrophilicity of the (co)polymer or (co)polymer mixture used is preferably higher than or equal to the hydrophilicity of polyvinyl acetate hydrolyzed to at least 60% by weight, preferably to at least 80% by weight.
Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, und liegt ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The amount of crosslinking agent, in particular tetraalkyl orthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder, particularly preferably between 0.5 and 5 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder, and very particularly preferably between 1.0 parts by weight and 3 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder.
Eine vernetzte hydrophile Schicht in einem nach der vorliegenden Ausführungsform verwendeten lithografischen Träger enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, die Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden sind, zugesetzt werden. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Hügeln und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.A crosslinked hydrophilic layer in a lithographic support used according to the present embodiment preferably also contains substances which improve the mechanical strength and porosity of the layer. For this purpose Colloidal silica can be used. The colloidal silica can be used in the form of any commercially available water dispersion of colloidal silica with, for example, an average particle size of up to 40 nm, e.g. 20 nm. In addition, inert particles with a larger grain size than the colloidal silica, e.g. silica prepared as described in J. Colloid and Interface Sci., Volume 26, 1968, pages 62 to 69, by Stöber, or alumina particles or particles with an average diameter of at least 100 nm, which are particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides, can be added. By embedding these particles, the surface of the cross-linked hydrophilic layer acquires a uniform rough texture with microscopic hills and valleys which serve as storage sites for water in background areas.
Die Stärke einer vernetzten hydrophilen Schicht in einem nach der vorliegenden Ausführungsform verwendeten lithografischen Träger kann zwischen 0,2 und 25 um schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 um.The thickness of a crosslinked hydrophilic layer in a lithographic support used according to the present embodiment may vary between 0.2 and 25 µm and is preferably between 1 and 10 µm.
Bestimmte Beispiele für geeignete vernetzte hydrophile Schichten zur erfindungsgemäßen Verwendung sind in den EP-A 601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 und EP-A 514490 beschrieben.Specific examples of suitable crosslinked hydrophilic layers for use in the invention are described in EP-A-601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 and EP-A-514490.
Als biegsamer Träger einer nach der vorliegenden Ausführungsform verwendeten lithografischen Unterlage verwendet man besonders bevorzugt eine Kunststoffolie wie z. B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie usw. Der Kunststoffilmträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.As a flexible support of a lithographic base used according to the present embodiment, it is particularly preferred to use a plastic film such as a subbed polyethylene terephthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. The plastic film support may be opaque or translucent.
Man verwendet ganz besonders bevorzugt einen mit einer haftungsverbessernden Schicht überzogenen Polyesterfilmträger. Besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten zur erfindungsgemäßen Verwendung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselerde wie in den EP-A 619524, EP-A 620502 und EP-A 619525 beschrieben. Die Menge Kieselerde in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin beträgt das Verhältnis von Kieselerde zu hydrophilem Bindemittel mehr als 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselerde vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.It is very particularly preferred to use a polyester film support coated with an adhesion-promoting layer. Particularly suitable adhesion-promoting layers for use according to the invention contain a hydrophilic binder and colloidal silica as described in EP-A 619524, EP-A 620502 and EP-A 619525. The amount of silica in the adhesion-promoting layer is preferably between 200 mg/m² and 750 mg/m². Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is more than 1 and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m²/g, particularly preferably at least 500 m²/g.
Erfindungsgemäß ist auf einer hydrophilen Oberfläche eine bilderzeugende Schicht vergossen und sind zwischen dem lithografischen Träger und der bilderzeugenden Schicht gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten eingefügt. Eine erfindungsgemäße bilderzeugende Schicht enthält thermoplastische polymere Teilchen, die in einem wasserunlöslichen alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harz, das Phenolhydroxygruppen als hydrophiles Bindemittel enthält, dispergiert sind.According to the invention, an image-forming layer is coated on a hydrophilic surface and one or more intermediate layers are optionally inserted between the lithographic support and the image-forming layer. An image-forming layer according to the invention contains thermoplastic polymer particles dispersed in a water-insoluble, alkali-soluble or alkali-swellable resin containing phenol hydroxy groups as a hydrophilic binder.
Erfindungsgemäß verwendete hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen weisen vorzugsweise eine Koagulierungstemperatur von mehr als 35ºC und besonders bevorzugt mehr als 50ºC auf. Koagulierung kann aus der durch Einwirkung von Wärme ausgelösten Erweichung oder Schmelzung der thermoplastischen polymeren Teilchen resultieren. Es gibt zwar keine spezifische obere Grenze für die Koagulierungstemperatur der thermoplastischen hydrophoben polymeren Teilchen, doch sie soll genügend weit unter der Zerfalltemperatur der polymeren Teilchen liegen. Vorzugsweise liegt die Koagulierungstemperatur wenigstens 10ºC unter der Temperatur, bei der Zerfall der polymeren Teilchen auftritt. Werden die polymeren Teilchen einer Temperatur oberhalb der Koagulierungstemperatur ausgesetzt, so werden sie koagulieren und in der hydrophilen Schicht ein hydrophobes Agglomerat bilden, wodurch die hydrophile Schicht an diesen Bereichen unlöslich in normalem Wasser oder in einer wäßrigen Flüssigkeit wird.Hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the invention preferably have a coagulation temperature of greater than 35°C, and more preferably greater than 50°C. Coagulation may result from heat-induced softening or melting of the thermoplastic polymer particles. While there is no specific upper limit for the coagulation temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles, it should be sufficiently below the decomposition temperature of the polymer particles. Preferably, the coagulation temperature is at least 10°C below the temperature at which decomposition of the polymer particles occurs. If the polymer particles are exposed to a temperature above the coagulation temperature, they will coagulate and form a hydrophobic agglomerate in the hydrophilic layer, rendering the hydrophilic layer insoluble in normal water or an aqueous liquid at those regions.
Typische Beispiele für hydrophobe polymere Teilchen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind z. B. Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol usw. oder deren Copolymere. Polyethylen wird ganz besonders bevorzugt.Typical examples of hydrophobic polymer particles for use according to the invention are, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, etc. or their copolymers. Polyethylene is particularly preferred.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren.The weight average molecular weight of the polymers can vary between 5,000 and 1,000,000 g/mol.
Die hydrophoben Teilchen können eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,01 um und 50 um aufweisen, besonders bevorzugt zwischen 0,05 um und 10 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 um und 2 um.The hydrophobic particles may have an average particle size between 0.01 µm and 50 µm, more preferably between 0.05 µm and 10 µm and most preferably between 0.05 µm and 2 µm.
Die polymeren Teilchen sind als eine Dispersion in der wäßrigen Gießflüssigkeit der bilderzeugenden Schicht enthalten und können nach den in der US-P 3 476 937 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein weiteres, zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus den thermoplastischen polymeren Teilchen besonders geeignetes Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:The polymer particles are contained as a dispersion in the aqueous coating liquid of the image-forming layer and can be prepared by the processes described in US-P 3,476,937. Another process particularly suitable for preparing an aqueous dispersion of the thermoplastic polymer particles comprises the following steps:
- das Lösen des hydrophoben thermoplastischen Polymeren in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel,- dissolving the hydrophobic thermoplastic polymer in an organic water-immiscible solvent,
- das Dispergieren der so erhaltenen Lösung in Wasser oder einem wäßrigen Medium und- dispersing the solution thus obtained in water or an aqueous medium and
- das Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Abdampfung.- removal of the organic solvent by evaporation.
Die Menge in der bilderzeugenden Schicht enthaltener hydrophober thermoplastischer polymerer Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%.The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the image-forming layer is preferably between 20% by weight and 65% by weight, more preferably between 25% by weight and 55% by weight, and most preferably between 30% by weight and 45% by weight.
Obgleich nicht erforderlich können der bilderzeugenden Schicht ebenfalls Vernetzungsmittel einverleibt werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind niedermolekulare Substanzen, die eine Methylolgruppe enthalten, wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, Glycoluril-Formaldehydharze, Thioharnstoff-Formaldehydharze, Guanamin-Formaldehydharze und Benzoguanamin-Formaldehydharze. Bestimmte Melamin-Formaldehydharze und Glycoluril- Formaldehydharze werden unter den Handelsnamen CYMEL (Dyno Cyanamid Co., Ltd.) und NIKALAC (Sanwa Chemical Co., Ltd.) vertrieben.Although not required, crosslinking agents may also be incorporated into the image-forming layer. Preferred crosslinking agents are low molecular weight substances containing a methylol group, such as melamine-formaldehyde resins, glycoluril-formaldehyde resins, thiourea-formaldehyde resins, guanamine-formaldehyde resins and benzoguanamine-formaldehyde resins. Certain melamine-formaldehyde resins and glycoluril-formaldehyde resins are sold under the trade names CYMEL (Dyno Cyanamid Co., Ltd.) and NIKALAC (Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Das bilderzeugende Element enthält weiterhin eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung. Diese Verbindung ist zwar vorzugsweise in der bilderzeugenden Schicht enthalten, doch kann ebenfalls einer an die bilderzeugende Schicht grenzenden Schicht einverleibt werden. Geeignete Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen sind vorzugsweise infrarotabsorbierende Substanzen, obgleich die Absorptionswellenlänge nicht von wesentlicher Bedeutung ist, sofern die Absorption der benutzten Verbindung im Wellenbereich der zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Lichtquelle liegt. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere Infrarotfarbstoffe, Gasruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, bronze-strukturierte Oxide und Oxide, die strukturell der Bronzefamilie verwandt sind, doch keinen A-Bestandteil besitzen, z. B. WO2,9. Leitfähige Polymerdispersionen wie leitfähige Polymerdispersionen auf der Basis von Polypyrrol oder Polyanilin kommen ebenfalls in Frage. Die lithografische Leistung und insbesondere die erzielte Auflagenfestigkeit hängt von der Wärmeempfindlichkeit des bilderzeugenden Elements ab. In dieser Hinsicht haben wir festgestellt, daß mit Gasruß sehr gute und günstige Ergebnisse erhalten werden.The imaging element further comprises a compound which converts light into heat. Although this compound is preferably contained in the imaging layer, it can also be incorporated in a layer adjacent to the imaging layer. Suitable light-to-heat converting compounds are preferably infrared-absorbing substances, although the absorption wavelength is not of critical importance provided that the absorption of the compound used is in the wavelength range of the light source used for image-wise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes and in particular infrared dyes, carbon black, metal carbides, metal borides, metal nitrides, metal carbonitrides, bronze-structured oxides and oxides which are structurally related to the bronze family but do not contain an A component, e.g. WO2,9. Conductive polymer dispersions such as conductive polymer dispersions based on polypyrrole or polyaniline are also suitable. The lithographic performance and in particular the print run stability achieved depends on the heat sensitivity of the imaging element. In this respect, we have found that very good and favorable results are obtained with carbon black.
Eine erfindungsgemäße Licht in Wärme umwandelnde Verbindung wird ganz besonders bevorzugt der bilderzeugenden Schicht einverleibt, doch wenigstens ein Teil der Licht in Wärme umwandelnden Verbindung kann ebenfalls in einer angrenzenden Schicht vorliegen. Solch eine Schicht kann zum Beispiel die vernetzte hydrophile Schicht des lithografischen Trägers nach der oben erläuterten zweiten Ausführungsform von lithografischen Trägern sein.A light-to-heat converting compound according to the invention is most preferably incorporated in the image-forming layer, but at least a portion of the light-to-heat converting compound may also be present in an adjacent layer. Such a layer may, for example, be the crosslinked hydrophilic layer of the lithographic support according to the second embodiment of lithographic supports explained above.
Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erhalt einer Druckplatte wird das bilderzeugende Element bildmäßig belichtet und anschließend mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt.According to a process for obtaining a printing plate according to the invention, the imaging element is exposed imagewise and then developed with an aqueous alkaline solution.
Die erfindungsgemäße bildmäßige Belichtung ist vorzugsweise eine bildmäßige Abtastbelichtung, bei der man einen Laser oder eine LED verwendet. Ganz besonders bevorzugt verwendet man in der vorliegenden Erfindung einen im Infrarotbereich (IR-Bereich) und/oder im nahen Infrarotbereich emittierenden Laser, d. h. einen Laser, der im Wellenbereich zwischen 700 und 1.500 nm emittiert. Besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden.The imagewise exposure according to the invention is preferably an imagewise scanning exposure using a laser or an LED. Most preferably, a laser emitting in the infrared (IR) and/or near infrared range is used in the present invention, i.e. a laser emitting in the wavelength range between 700 and 1,500 nm. Laser diodes emitting in the near infrared range are particularly preferred for use in the present invention.
Nach der Entwicklung eines bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und der Trocknung kann die erhaltene Druckplatte als solcher als Druckplatte eingesetzt werden. Die Druckplatte kann aber noch über einen Zeitraum von 40 Minuten bis 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 230ºC einbrennlackiert werden. Die belichteten und entwickelten Druckplatten können 5 Minuten bei einer Temperatur von 230ºC, 10 Minuten bei einer Temperatur von 150ºC oder 30 Minuten bei einer Temperatur von 120ºC einbrennlackiert werden.After developing an image-wise exposed imaging element with an aqueous alkaline solution and drying, the resulting printing plate can be used as such as a printing plate. However, the printing plate can still be baked at a temperature of between 100ºC and 230ºC for a period of 40 minutes to 5 minutes. The exposed and developed printing plates can be baked at a temperature of 230ºC for 5 minutes, at a temperature of 150ºC for 10 minutes or at a temperature of 120ºC for 30 minutes.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.The following example illustrates the present invention, without limiting it thereto. All parts are by weight, unless otherwise stated.
Eine 0,20 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchung der Folie in einer wäßrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50ºC und Spülung mit entmineralisiertem Wasser entfettet. Die Folie wird dann in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, bei einer Temperatur von 35ºC und einer Stromdichte von 1.200 A/dm² mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 um zu erhalten.A 0.20 mm thick aluminium foil is degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 5 g/l of sodium hydroxide at 50ºC and rinsing with demineralised water. The foil is then electrochemically grained in an aqueous solution containing 4 g/l of hydrochloric acid, 4 g/l of hydroboric acid and 5 g/l of aluminium ions at a temperature of 35ºC and a current density of 1200 A/dm2 using alternating current to obtain a surface topography with an arithmetic mean roughness Ra of 0.5 µm.
Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wäßrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60ºC geätzt und mit entmineralisiertem Wasser von 25ºC 30 s gespült.After rinsing with demineralized water, the aluminium foil is etched with an aqueous solution containing 300 g/l sulfuric acid at 60ºC for 180 s and rinsed with demineralized water at 25ºC for 30 s.
Danach wird die Folie bei einer Temperatur von 45ºC, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/dm² etwa 300 s eloxiert, um eine anodische, 3,00 gm² Al&sub2;O&sub3; enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend mit einer 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung 30 s bei 40ºC nachverarbeitet, danach 120 s bei 20ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.The foil is then anodised at a temperature of 45ºC, a voltage of about 10 V and a current density of 150 A/dm² for about 300 s to obtain an anodic oxidation foil containing 3.00 gm² Al₂O₃, then washed with demineralised water, then treated with a solution containing 20 g/l sodium bicarbonate for 30 s at 40ºC, then 120 s rinsed with demineralized water at 20ºC and finally dried.
Der gekörnte und eloxierte lithografische Träger wird dann 60 s lang in einer wäßrigen, 5 Gew.-% Zitronensäure enthaltenden Lösung eingetaucht, mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich bei 40ºC getrocknet.The grained and anodized lithographic support is then immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of citric acid for 60 s, rinsed with demineralized water and finally dried at 40ºC.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements wird die folgende Gießzusammensetzung erzeugt, in einer Menge von 30 g/m² (Naßschichtstärke) auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger vergossen und bei 35ºC getrocknet.To prepare an imaging element according to the invention, the following coating composition is prepared, coated in an amount of 30 g/m² (wet film thickness) onto the lithographic support described above and dried at 35°C.
In 0,48 g MARUKA LYNCUR M H-2 (ein Homopolymeres von Polyvinylphenol von Maruzen Co.) werden 14,32 g einer wäßrigen 1 gew.-%igen NaoH-Lösung zugegeben. In 6,17 g der so oben erhaltenen Lösung werden 29,33 g Wasser, 2,50 g einer mit dem Polyethylenoxid-Tensid Hostapal B (1 Gew.-% bezogen auf das Polymere) stabilisierten, 20 gew.-%igen Polymethylmethacrylat- Dispersion (Teilchendurchmesser von 90 nm) in entmineralisiertem Wasser, 2,00 g einer 15 gew.-%igen Gasrußdispersion und 0,4 ml einer wäßrigen Netzmittellösung zugegeben.14.32 g of an aqueous 1 wt.% NaOH solution are added to 0.48 g of MARUKA LYNCUR M H-2 (a homopolymer of polyvinylphenol from Maruzen Co.). 29.33 g of water, 2.50 g of a 20 wt.% polymethyl methacrylate dispersion (particle diameter of 90 nm) in demineralized water stabilized with the polyethylene oxide surfactant Hostapal B (1 wt.% based on the polymer), 2.00 g of a 15 wt.% carbon black dispersion and 0.4 ml of an aqueous wetting agent solution are added to 6.17 g of the solution thus obtained above.
Ein obenbeschriebenes bilderzeugendes Element wird mit einem bei 1,05 um emittierenden NdYLF-Infrarotlaser (Abtastgeschwindigkeit von 4 m/s und 8 m/s, Strahlbreite 15 um und Leistung auf der Plattenoberfläche variierend zwischen 120 und 540 mW) abtastbelichtet. Nach der Bilderzeugung wird die Druckplatte mit einem Fuji PS-Plattenentwickler DP-5 (einem alkalischen wäßrigen Entwickler) verarbeitet, um die nichtbelichteten Bereiche zu entfernen und somit eine negativwirkende lithografische Druckplatte zu erhalten.An imaging element as described above is scan-exposed with an NdYLF infrared laser emitting at 1.05 µm (scan speed of 4 m/s and 8 m/s, beam width 15 µm and power on the plate surface varying between 120 and 540 mW). After imaging, the plate is processed with a Fuji PS Plate Developer DP-5 (an alkaline aqueous developer) to remove the unexposed areas and thus obtain a negative-acting lithographic printing plate.
Die erhaltene lithografische Druckplatte kann unter Verwendung einer üblichen Druckfarbe und eines üblichen Feuchtwassers zum Drucken auf einer herkömmlichen Offsetpresse eingesetzt werden. Es werden hervorragende Kopien und eine hohe Auflagenfestigkeit erhalten.The resulting lithographic printing plate can be used for printing on a conventional offset press using a conventional printing ink and a conventional fountain solution. Excellent copies and a high print run stability are obtained.
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