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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft wasserdispergierbare Granulate (WDG) aus in der
Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien und insbesondere frei fließende, nicht
staubende WDG aus wasserunlöslichen,
in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien, die geringe Granulatsbrüchigkeit
und hervorragende Zerdrückfestigkeit aufweisen
und die stabile, nicht schaumbildende Suspensionen in Wasser zur
Beförderung
solcher Chemikalien an eine gewünschte
Stelle bilden.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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WDG
sind wichtige Beförderungsträger für in der
Landwirtschaft einsetzbare Chemikalien, da sie im Gegensatz zu Emulsionskonzentraten
frei von organischem Lösungsmittel
sind, keine Probleme des Staubens aufweisen, wie dies bei benetzbaren
Pulvern der Fall ist, und wirtschaftlicher als Suspensionskonzentrate transportiert
werden können.
WDG werden durch wasserbindende Teilchen der aktiven Komponente
hergestellt. In Abwesenheit eines Bindeadditivs im System verlieren
die Granulate jedoch schrittweise an Kohäsion, da der Wassergehalt durch
Verdampfen reduziert wird. Ein nützlicher
Bindezusatz muss daher für
wirksame Granulat-Zerdrückfestigkeit
und geringe Brüchigkeit
sorgen, wobei die Granulate die Fähigkeit verliehen bekommen,
stabile Suspensionen in Wasser während
ihrer Verwendung zu bilden, ohne dass es dadurch zu schädlicher
Schaumbildung kommt, und ihre Bindungswirkung rasch zu verlieren,
wenn sie in Wasser getaucht werden.
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Ligninsulfonat
wurde als das geeignete Bindemittel in WDG-Systemen erachtet. Polyvinylpyrrolidon
in Kombination mit Harnstoff wurde für dieselbe Verwendung vorgeschlagen
(Kanadisches Patent 1.209.363).
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Fu
et al. offenbaren in ASTM Spec. Tech. Publ. (1995), STP 1234 (Pesticide
Formulations & Applic. Systems,
179–189),
und der WO 95/12.974 wasserdispergierbare Granulate, umfassend ein
dispergierendes Benetzungsmittel, einen Entschäumer und ein Abbaumittel zusammen
mit dem Wirkstoff. Alle Komponenten [?] Wirkstoff sind in AgrimaxTM 3 (I. S. P.) enthalten.
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Es
gibt also einen Bedarf an neuen und verbesserten WDG-Systemen, in
denen eine Kombination von Komponenten frei fließende, nicht staubende Granulate
mit geringer Granulatbrüchigkeit
und hervorragender Zerdrückfestigkeit
bereitstellen und die stabile Suspensionen in Wasser ohne schädliche Schaumbildung
bilden. Insbesondere ist es wünschenswert,
für eine
wirksame Beförderung
von wasserunlöslichen,
hydrophoben, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien an eine
gewünschte
Stelle zum Auftragen eines regenbeständigen Films auf die infizierte
Pflanze zu sorgen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
feuchte Pastenzusammensetzung zur Herstellung eines frei fließenden,
nicht staubenden, wasserdispergierbaren Granulats (WDG) mit geringer
Brüchigkeit
und hervorragender Zerdrückfestigkeit
einer wasserunlöslichen,
hydrophoben, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalie, die
in der Lage ist, eine stabile und regenbeständige Suspension dieser Chemikalie
in Wasser ohne Schaumbildung zu bilden zur Beförderung an eine geeignete Stelle
durch wirksame Auflösung
der Granulate, umfassend in Gewichtsprozent:
- (a)
als aktive Komponente eine wasserunlösliche, hydrophobe, in der
Landwirtschaft einsetzbare Chemikalie, 10–90%, gegebenenfalls mit einem
Füllstoff
an der unteren Grenze des genannten Bereichs,
- (b) als Abbaumittel vernetztes Polyvinylpyrrolidon, 1–6%,
- (c) als Filmbildner ein regenbeständiges, wasserunlösliches
Polymer, 1–5%,
- (d) als Penetrationsmittel ein C8-C18-Alkylpyrrolidon, 0,05–10%,
- (e) als Suspensionsmittel ein anionisches, öllösliches Tensid, 0,2–4%,
- (f) als Flüssigmacher
für ein
hydrophiles Medium ein aromatisches mineralisches Öl, 1–20%,
- (g) ein Benetzungsmittel, 1–10%,
- (h) ein Dispergiermittel, 1–20%,
und gegebenenfalls
- (i) Wasser, 1–10%.
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Das
WDG wird durch Extrudieren und Trocknen der feuchten Pastenzusammensetzung,
wobei die Komponenten (f) und (i) wirksam aus der feuchten Pastenzusammensetzung
entfernt werden, hergestellt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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- (a) Die in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalie
in der Zusammensetzung der Erfindung ist ein wasserunlösliches
hydrophobes Herbizid, Insektizid oder Fungizid, beispielsweise Chlorthalonil,
wobei solche Chemikalien üblicherweise
Schwierigkeiten beim Formulieren der Chemikalie zu einem WDG, das
staubfrei ist, große
Festigkeit und geringe(n) Brüchigkeit/Verschleiß aufweist,
bereiten, und zur Herstellung einer stabilen Dispersion zur Beförderung
an eine erwünschte
Stelle eingesetzt wird, die biologisch wirksam und regenbeständig ist.
- (b) Das Abbaumittel der WDG-Formulierung der Erfindung ist vernetztes
Polyvinylpyrrolidin (XL PVP).
- (c) Die filmbildende regenbeständige Komponente der Zusammensetzung
der Erfindung ist geeigneterweise ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise
ein Copolymer aus (i) einem vernetzten oder nicht-vernetzten N-Alkenyllactam-Homopolymer
oder -Copolymer, in dem die Lactameinheit des Polymers durch die Formel dargestellt ist, worin R
C3- bis C6-Alkylen,
gegebenenfalls substituiert mit C1- bis
C20-Alkyl;
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander
C2- bis C20-Alkyl
oder Wasserstoff sind und n einen Wert von 0 oder 2 hat, und Gemische
davon, und (ii) einem C8- bis C30-Comonomer,
ausgewählt
aus der Gruppe einer Alkensäure;
einem Alkenylanhydrid, Ester, Ether, Aminoester oder Aminoamid und
einem Alpha-Mono- oder -Di-Olefin.
- (d) Das Penetrationsmittel ist ein C8-C18-Alkylpyrrolidon.
- (e) Das Suspensionsmittel ist ein anionisches öllösliches
Tensid wie Calciumdodecylbenzol-Sulfonat.
- (f) Der Flüssigmacher
für ein
hydrophiles Medium ist ein aromatisches Öl.
- (g) Das Benetzungsmittel ist ein Lignonsulfonat usw.
- (h) Das geeignete Dispergiermittel ist ein Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat-Sulfonat etc.
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Ein
bevorzugtes, filmbildendes, regenbeständiges Polymer ist ein Copolymer
aus Vinylpyrrolidon und einem C4-C30-Alkyl-Alpha-Olefin, vorzugsweise ein > C8-Alkyl-Alpha-Olefin.
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2. Herstellung von WDG
(Granulationsverfahren)
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- (a) Die gewogenen Bestandteile der WDG-Simulation
(ein Gesamtgewicht von 200 g bis 1 kg) wurden in einem V-Schalen-Mischer
10 Minuten lang vermischt und in ein 24-Zoll-Pfannengranulatorset
bei einem Winkel von 50° und
einer Geschwindigkeit von 13 U/min übertragen. Granulation erfolgte
durch Besprühen der
Bestandteile mit Leitungswasser. Nach der Granulation wurde die
Probe in einem Ofen bei 40°C
zumindest 6 Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsanteil
von 10–15%
auf unter 1,5% zu reduzieren. Schließlich wurde die Probe gesiebt,
um ein frei fließendes,
nicht staubendes Produkt mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 40 Mesh
(0,425 mm bis 2,0 mm) zu ergeben. Die Granulate können auch
durch Extrudieren und darauf folgendes Trocknen des extrudierten
Produkts hergestellt werden.
- (b) Extrudieren ist ein bevorzugtes Verfahren (siehe die nachstehenden
Beispiele A bis F).
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BEISPIEL A
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Die
folgenden Bestandteile wurden trocken in einem Doppel-(V-)Schalenmischer
10 Minuten lang vermischt und durch eine Scheibenmühle gemahlen/in
einer 2-Zoll-Micron-Master-Strahlfeinmühle bei
einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 g pro Minute und einem Luftdruck
von 100 psi (Pfund pro Quadratzoll) luftstrahlgemahlen.
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160
g trocken gemahlene Ladung wurde in eine 2-l-Hobart-Planetenmischschale übertragen.
40 g Agrimax 3H wurden der Ladung schrittweise zugesetzt, während der
Rührer
in der Hobart-Mischschale auf Geschwindigkeit 2 eingestellt wurde.
Agrimax 3H wurde über
eine Zeitspanne von 5–30
Minuten zugesetzt. Die Probe schien nach dem Zusatz von ~38 g Agrimax
3H extrudierbar.
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Die
feuchte Paste (145 g) wurde auf einen Laborextruder (LCI Benchtop-Granulator),
der ein Extruder vom Korbtyp mit einstellbarer Geschwindigkeit und
austauschbaren Sieben ist, geladen, und die Probe wurde ohne Kompression
bei einer Geschwindigkeit der Maximaleinstellung (10) und einer
Sieböffnung
von 1 mm extrudiert. Die Probe extrudierte gut und ergab kurze Extrudate,
die nicht miteinander verklebten. Mit ansteigender Mischdauer wurde
die feuchte Masse feuchter und klebriger. Feuchtere Granulate waren
länger
und mäßig klebrig.
Die feuchten Granulate wurden in einem Labor-Fließbett 15–30 Minuten
lang bei 40°C
getrocknet. Die ge trockneten Granulate wurden durch 10- und 40-Mesh-Siebe
gesiebt. Die folgenden Fraktionen wurden erhalten:
Durch
10-Mesh-Siebe zurückgehaltenes
Gewicht | =
31,2 g |
Durch
40-Mesh-Siebe zurückgehaltenes
Gewicht | =
110,63 g |
In
der Schale zurückgehaltenes
Gewicht | =
1,36 g |
Erhaltenes
Gesamtgewicht | =
143,19 g |
% –10 + 40-Granulate | =
110,63/143,19 = 77,3% |
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Das
Granulat wurde aufgrund der Leichtigkeit und Qualität von Dispersion
und Brüchigkeit
bewertet. Der Imhoff-Trichter-Dispersionsindex belief sich auf < 0,5, der Filtrations-Suspensionsindex
betrug 73%, und der Brüchigkeitsindex
betrug 98%.
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BEISPIEL B
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Beispiel
A wurde wiederholt, wobei jedoch 2.240 g der trocken gemahlenen
Ladung in einen 4-l-Hobart-Mischer in gleichmäßigen Chargen von 560 g übertragen
wurden und anstelle von 20% durchschnittlich 22,85% Agrimax 3h in
dem feuchten Gemisch (d.h. eine Gesamtmenge von 663,3 g oder eine
mittlere Menge von 165,8 g pro Charge) verwendet wurden. 2.800 g
Feuchtpaste wurden in 4 Chargen extrudiert, wobei alle Chargen der
Extrudate vereinigt und zuerst in einem Labor-Fließbett 15–30 Minuten
lang bei 40°C
getrocknet wurden, woraufhin sie 24 Stunden lang in einen Vakuumofen
bei 50°C
kamen. Die getrockneten Granulate wurden durch 10- und 40-Mesh-Siebe
gesiebt. Hierbei wurden die folgenden Fraktionen erhalten:
Durch
10-Mesh-Siebe zurückgehaltenes
Gewicht | =
21,4 g |
Durch
40-Mesh-Siebe zurückgehaltenes
Gewicht | =
2.135,1 g |
In
der Schale zurückgehaltenes
Gewicht | =
91,6 g |
Erhaltenes
Gesamtgewicht | =
2.248,1 g |
% –10 + 40-Granulate | =
(2.135,1/2.248,1)100 = 95% |
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Das
Granulat wurde aufgrund der Leichtigkeit und Qualität von Dispersion
und Brüchigkeit
bewertet. Der Imhoff-Trichter-Dispersionsindex belief sich auf < 0,5, der Filtrations-Suspensionsindex
betrug 93,6%, und der Brüchigkeitsindex
betrug 95,3%. Die im Handel erhältliche,
fließfähige "Sevin"-Formulierung, die
27% an aktivem Bestandteil enthielt, zeigte einen Imhoff-Trichter-Dispersionsindex
von < 0,5 und einen
Filtrations-Suspensionsindex von 90,1.
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BEISPIEL C
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Beispiel
A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden
Tabelle 1 dargestellt beschaffen war:
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173
g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter
Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine
Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle
gegeben.
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BEISPIEL D
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Beispiel
A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden
Tabelle 1 beschaffen war:
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168
g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter
Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 2,75 g Wasser herzustellen. Eine
Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle
gegeben.
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BEISPIEL E
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Beispiel
A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt beschaffen war:
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169
g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter
Verwendung von 32 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine
Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle
gegeben.
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BEISPIEL F
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Beispiel
A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigt beschaffen war:
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174
g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter
Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine
Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle
gegeben.
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3. Testverfahren
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Trichterdispersion – 15 g der
Probe wurden in 800 ml von 324 ppm hartem Wasser (Wasserhärte entsprechend
CaCO3) durch 2-minütiges Rühren mit einem magnetischen
Rührstab
dispergiert. Die Suspension wurde in einen 1-l-Imhoff-Dispersionstrichter
gegossen und 5 Minuten lang absetzen gelassen. Das Volumen der Sedimentation
wurde dann bestimmt, und ein Sedimentationsindex wurde wie folgt
berechnet:
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Zerdrückfestigkeit – Die Granulate
wurden gesiebt, um eine Probe im –10 + 12-Mesh-Bereich zu erhalten.
Die Granulate wurden auf eine Waage gegeben und mit einer Spatel
fest zerdrückt.
Die zum Zeitpunkt des Brechens registrierte Kraft wurde als die
Zerdrückfestigkeit
aufgezeichnet. Der Median von 15 bis 20 Messungen wurde in die Ergebnisliste
aufgenommen.
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Filtrationssuspension – Eine Menge
der Probe, die 1 g des des technischen Produkts enthielt, wurde zu
250 ml von 342 ppm hartem Wasser in einem Fleaker
TM zugesetzt.
Nach 5 Minuten wurde der Fleaker
TM 30-mal
umgedreht, um die Probe zu dispergieren. Sofort darauf wurde die
Suspension in einen Imhoff-Dispersionstrichter gegossen. Nach 30
Minuten wurden die oberen 90% der Suspension durch Absaugen entfernt. Die
verbleibende Probe wurde durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 3 Vakuum-filtriert,
getrocknet und gewogen, um zurückgebliebene
Feststoffe zu bestimmen. Der suspendierte Prozentsatz wurde wie
folgt berechnet:
worin
das Proben-Gewicht nur aus unlöslichen
Komponenten der Formulierung besteht.
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Brüchigkeit – Messungen
wurden mit einem Vanderkamp®-Brüchigkeitsmesser durchgeführt. 10
g der Probe, mit anfänglicher
Größe zwischen
10 und 40 Mesh, wurden in eine Roche-Trommel geladen. 25 PFTE-Kügelchen
mit 0,6 cm Durchmesser wurden auch in die Trommel geladen, die anschließend an
den Brüchigkeitsmesser
angebunden wurde. Die Probe wurde 400 Rotationen unterzogen, worin
jede Rotation die Probe 15 cm tief fallen ließ. Danach wurde die Probe durch
ein 40-Mesh-Sieb
gesiebt, und das Gewicht der Probe, die über dem 40-Mesh-Sieb zurückblieb,
wurde bestimmt. Der Brüchigkeitsindex
wurde wie folgt berechnet:
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Schaumbildung – 100 ml
von 342 ppm hartem Wasser und 5 g der Probe wurden einem 500-ml-Fleaker
zugesetzt. Die Suspension wurde mit der Hand 60-mal heftig geschüttelt und
anschließend
2 Minuten lang absetzen gelassen. Die Suspension wurde wiederum
60-mal geschüttelt,
wonach die Schaumhöhe
nach 10 Sekunden und 2 Minuten gemessen wurde. Der letzte Schritt
wurde wiederholt, um eine zweite Ergebnisreihe nach 10 Sekunden
und 2 Minuten zu erhalten. Ein Schaumbildungsindex wurde wie folgt
berechnet:
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Die
feuchten Pastenzusammensetzungen und Eigenschaften von trockenen
Granulaten werden in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
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