DE69629918T2

DE69629918T2 - Chirale organometallverbindungen

Info

Publication number: DE69629918T2
Application number: DE69629918T
Authority: DE
Inventors: Vincent Raymond JONES; Charles Michael Clackmannan STANDEN; John Richard Near Lyndhurst WHITBY; Louise Jane Hackenthorpe BELL
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Avecia Ltd
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: EP0809647A1; WO1996025420A1; GB9502870D0; US5929266A; EP0809647B1; JPH11500718A; AU4630096A; DE69629918D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische chirale Verbindungen, die zur Verwendung bei der asymmetrischen Synthese geeignet sind, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und ein Verfahren zur Verwendung der Verbindungen in technischen Verfahren zur Herstellung chiraler Produkte.
Es sind bereits verschiedene metallorganische chirale Verbindungen für die asymmetrische Synthese bekannt (wie z. B. aus DE4218199).
In J. Organomet. Chem., 1993, 450(1–2), 1, und J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4590, werden Bis(indenyl)zirconiumdichloride mit zwei einfach substituierten Indenylgruppen und Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichloride zwei mit einfach substituierten Tetrahydroindenylgruppen beschrieben.
In J. Orqanomet. Chem, 1978, 162, 297; C.A., 1995, 123(11), 144170 (nach dem Prioritätstag, aber vor dem Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht); C.A., 1994, 120(21), 270649; C.A., 1989, 111 (18), 154420; C.A., 1989, 110 (11), 095442; und EP 0,321,853A werden Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichloride, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichloride, – titandichlo ride und -hafniumdichloride mit zwei einfach substituierten Cyclopentadienylgruppen und Bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichloride und -titandichloride mit einer einfach substituierten Cyclopentadienylgruppe beschrieben.
In C.A., 1990, 113(19), 172255; C.A., 1982, 96(13), 103396; und C.A. 1984, 101(7), 055255 werden Titanocene, Cyclopentadienyltitankomplexe mit einfach substituierter Cyclopentadienylgruppe und Bis(cyclopentadienyl)titankomplexe mit einer einfach substituierten Cyclopentadienylgruppe beschrieben.
In Chem. Rev., 1992, 5, 965, findet sich ein Übersichtsartikel, in dem mehrere Arten von Metall-Cp-Komplexen offenbart werden. Hierzu gehören Bis(cyclopentadienyl)komplexe mit einer oder zwei substituierten Cyclopentadienylgruppen sowie Indenylkomplexe und verbrückte Komplexe.
In C.A., 1996, 124(5), 056154 (nach dem Prioritätstag, aber vor dem Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht) werden Bis(cyclopentadienyl)titandichloride mit zwei gleichen oder verschiedenen anellierten Cyclopentadienylgruppen, Bis(cyclopentadienyl)titandichloride mit zwei einfach substituierten Cyclopentadienylgruppen, Bis(cyclopentadienyl)titandichloride mit einer anellierten Cyclopentadienylgruppe und einer einfach substituierten Cyclopentadienylgruppe und Bis(cyclopentadienyl)titandichloride mit einer anellierten Cyclopentadienylgruppe beschrieben, und in Organometallics, 1989, 8, 1506, werden Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichloride mit einer anellierten Cyclopentadienylgruppe und (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloride mit anellierter Cyclopentadienylgruppe beschrieben.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine chirale metallorganische Verbindung bereit, die auf molekularer Ebene keine C2-Symmetrie aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung die allgemeine chemische Formel (I):
worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten;
M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht und

(a) R⁸ und R¹¹ für Wasserstoff stehen; R¹ und R² verschieden sind und für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkyl-, C_3-8-Cycloalkenyl- oder C_3-8-Heterocyclylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl substituiert ist; R³ unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt ist; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen oder unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R³ und R⁴, R⁴ und R⁷ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R³, R⁴ oder R⁷ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; oder
(b) R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; einer der Substituenten R⁴ und R¹¹ für Wasserstoff steht und der andere für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R⁵ und R⁶ oder R⁷ und derjenige der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R⁵ gemeinsam mit R³, R⁷ oder demjenigen der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; aufweist.

Alkylgruppen und der Alkylteil von Alkoxygruppen weisen gerade oder verzweigte Ketten auf. Sie enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome (beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder n-Hexyl. Alkyl- und Alkoxygruppen sind gegebenenfalls substituiert, insbesondere gegebenenfalls durch Trialkylsilyl oder Alkoxy substituiert.
Aryl schließt auch Naphthyl ein, steht aber vorzugsweise für Phenyl.
Trialkylsilylgruppen stehen insbesondere für C_1-8-Alkyl₃-Si, beispielsweise (CH₃)₃Si.
Cycloalkyl- und Cycloalkenylringe enthalten vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl. Cycloalkyl- und Cycloalkenylringe sind gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen substituiert.
Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl(C_1-4)alkyl und ist beispielsweise Benzyl, 1-Phenyleth-1-yl, 2-Phenyleth-1-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 1-Phenylprop-2-yl oder 1-Phenyl-2-methylprop-2-yl.
Aryloxyalkyl steht vorzugsweise für Phenoxy(C_1-9)alkyl und ist beispeilsweise Phenoxymethyl oder 1- oder 2-Phenoxyethyl.
Alkoxyalkyl und Alkoxyalkoxyalkyl stehen vorzugsweise für C_1-6-Alkoxy(C_1-6)Alkyl bzw. C_1-6-Alkoxy(C_1-6)alkoxy(C_1-6 )alkyl. Beispiele hierfür sind Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder Methoxy(ethoxymethyl).
Cycloalkylalkyl steht vorzugsweise für C_3-8- Cycloalkyl(C_1-4)alkyl und ist beispielsweise Cyclopropylmethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl.
Heterocyclylringe sind nicht aromatisch und enthalten vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6, aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium ausgewählte Atome. Vorzugsweise enthalten die Ringe 1, 2 oder 3 Heteroatome. Heterocyclylringe sind beispielsweise Piperidin, Morpholin oder Pyrrolidin; und sie sind vorzugsweise gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen substituiert.
Zu Heteroaryl gehören aromatische 5- oder 6-gliedrige Ringe mit einem oder mehreren (vorzugsweise 1, 2 oder 3) Heteroatomen (vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel). Beispiele für Heteroaryl sind Pyridin, Pyrimidin, Triazin (1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,5-), Pyrrol, Chinolin oder Isochinolin.
Heteroarylalkyl steht vorzugsweise für Heteroaryl(C_1- ₄)-alkyl und ist beispielsweise Pyrid-2-ylmethyl oder Pyrid-4-ylmethyl.
Heteroaryloxyalkyl steht vorzugsweise für Heteroaryloxy(C_1-4)alkyl und ist beispielsweise Pyrid-2-yloxymethyl oder Pyrid-4-yloxymethyl.
Wenn R³, R⁴, R⁷ oder R¹¹ gemeinsam mit R⁵ eine Brücke bildet, steht gegebenenfalls substituiertes C_1-3-Alkyl insbesondere für gegebenenfalls mit Alkyl oder Phenyl substituiertes C_1-3 (beispielsweise ist die Brücke CH₂, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂ oder (CH₂)₃) und gegebenenfalls substituiertes Silyl steht insbesondere für Di(C_1-4-alkyl)silyl (wie (CH₃)₂Si), Diarylsilyl (wie (C₆H₅)₂Si) oder Monoarylmono(C_1-4-alkyl)silyl (wie (CH₃)(C₆H₅)Si). Bei der gebildeten Brücke handelt es sich insbesondere um CH₂CH₂ oder (CH₃)₂Si.
Alle Aryl- und Heteroarylgruppen sind gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, Hydroxy, Mercapto, C_1-8-Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl), C_1-8-Alkoxy (insbesondere Methoxy), C_1-4-Alyklthio (insbesondere Methylthio), Hydroxy(C_1-4)alkyl, C_1-4-Alkoxy(C_1-4)alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_3-6-Cycloalkyl (C_1- ₄)alkyl, gegebenenfalls substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy (beispielsweise gegebenenfalls durch Alkyl substituiert) oder -NR'R'', worin R' und R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_3-6-Cycloalkyl(C_1-4)alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, wobei die Phenyl- und Benzylgruppen gegebenenfalls mit C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert sind.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R¹ und R² verschieden sind und für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkyl-, C_3-8-Cycloalkenyl- oder C_3-8-Heterocyclylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl substituiert ist; R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unter den bereits für R¹ und R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ auch unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen können; oder R³, R⁴ oder R⁷ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten und M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht.
Gemäß noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R¹ und R² verschieden sind und für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkyl-, C_3-8 -Cycloalkenyl- oder C_3-8-Heterocyclylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl substituiert ist; R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und unter den bereits für R¹ und R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder R³ und R⁴ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R⁴, R⁵ und R⁶ auch unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen können; R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht; oder R³, R⁴ oder R⁷ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten und M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R³ und R⁴ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten (beispielsweise aromatischen) oder vorzugsweise gesättigten Ring bilden. Der Ring enthält gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome (wie Stickstoff), ist aber vorzugsweise carbocyclisch.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R³ und R⁴ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden.
Gemäß noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R³ für C_1-4-Alkyl (insbesondere Methyl) steht, R⁴ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl (insbesondere Methyl oder tert.-Butyl) steht, oder R³ und R⁴ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring (wie einen 6-gliedrigen aromatischen Ring) bilden, und R⁷ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl (wie Methyl oder tert.-Butyl) steht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R¹ für C_1-4-Alkyl (wie Isopropyl oder tert.-Butyl), Phenyl, Tri(C_1-4)alkylsilyl (wie Trimethylsilyl) oder Phenyl(C_1-4)alkyl (wie 2-Phenylprop-2-yl) steht; und R² für C_1-4-Alkyl (wie Methyl) steht.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkylring (wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl) bilden, welcher gegebenenfalls mit Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl) oder Phenylalkyl (wie Benzyl, 1-Phenyleth-1-yl, 2-Phenyleth-1-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 1-Phenylprop-2-yl oder 1-Phenyl-2-methylprop-2-yl) substituiert ist.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R⁷ für Wasserstoff steht.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ia) bereit, worin R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkylring (wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl) bilden, welcher gegebenenfalls mit Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl) oder Phenylalkyl (wie Benzyl, 1-Phenyleth-1-yl, 2-Phenyleth-1-yl, 2-Phenylprop-2-yl, 1-Phenylprop-2-yl oder 1-Phenyl-2-methylprop-2-yl) substituiert ist; R³ und R⁴ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden; R⁵, R⁶ und R⁷ alle für Wasserstoff stehen; und X¹ und X² unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (II) oder (II') oder ein Enantiomer davon bereit, wobei R⁵ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl (insbesondere Methyl) steht; M für Zirconium, Titan oder Hafnium (aber vorzugsweise für Zirconium) steht; Y¹ für C_1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl), Tri(C_1-4)alkylsilyl (insbesondere Trimethylsilyl) oder Phenyl(C_1-4)alkyl (insbesondere 2-Phenylprop-2-yl) steht; Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ und Y⁷ alle für Wasserstoff stehen; Y⁸ und Y⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl (insbesondere Methyl oder Isopropyl) stehen; und Y¹⁰ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl (insbesondere Methyl oder Isopropyl) oder Tri(C_1-4-alkyl)silyl (insbesondere Trimethylsilyl) steht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ib) bereit, worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; R³ und R⁸ oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; einer der Substituenten R⁴ und R¹¹ für Wasserstoff stehen muß und der andere unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten außer Wasserstoff ausgewählt ist; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R⁴ bzw. R¹¹ (derjenige, der nicht für Wasserstoff steht) und R⁷ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R³, R⁷ oder R⁴ bzw. R¹¹ (derjenige, der nicht für Wasserstoff steht) gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkylbrücke oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet. Beispiele für Verbindungen der Formel (Ib) sind Verbindungen der Formeln (IIa)–(IIg), worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen und die anderen Variablen die weiter oben in diesem Abschnitt angegebenen Bedeutungen besitzen.
Wenn R³ und R⁸ oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein Ringsystem bilden, so handelt es sich dabei vorzugsweise um ein mono- oder bicyclisches Ringsystem (wie die in den Formeln (IIa)–(IIg) gezeigten Ringsysteme). Bevorzugte Substituenten am Ringsystem sind Alkyl, Aryl oder Arylalkyl. Bevorzugte Heteroatome im Ringsystem sind Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Wenn es vorhanden ist, ist das Stickstoffatom vorzugsweise gegebenenfalls durch Alkyl substituiert.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ib) bereit, worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; R³ und R⁸ oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; R⁴ für Wasserstoff steht; R¹¹ unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten außer Wasserstoff ausgewählt ist; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R¹¹ und R⁷ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann; oder R³, R⁷ oder R¹¹ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkylbrücke oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet.
Nach noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ib) bereit, worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; R³ und R⁸ oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; R¹¹ für Wasserstoff steht; R⁴ unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten außer Wasserstoff ausgewählt ist; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R⁴ und R⁷ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann; oder R³, R⁷ oder R⁴ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkylbrücke oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (Ib) bereit, worin in dem Fall, daß R¹¹ für Wasserstoff steht, R⁴ und R⁷ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden; oder in dem Fall, daß R⁴ für Wasserstoff steht, R¹¹ und R⁷ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (IIa) oder ein Enantiomer davon bereit, wobei X¹ und X² für Halogen (insbesondere Chlor) stehen; M für Titan oder Zirconium steht; einer der Substituenten R⁴ und R¹¹ für Wasserstoff steht und der andere für C_1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl) oder Phenyl steht; R⁷ für Wasserstoff, C_1-6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl) oder Phenyl steht; oder R⁴ bzw. R¹¹ (derjenige, der nicht für Wasserstoff steht) und R⁷ gemeinsam (in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind) einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden.
Nach noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) (insbesondere eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)) bereit, worin R⁵ und R⁶ beide für Wasserstoff stehen.
Nach noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) (insbesondere eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)) bereit, worin X¹ und X² unabhängig voneinander für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom), Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy stehen.
Alkenyl- und Alkinylgruppen weisen gerade oder verzweigte Ketten auf. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome (wie 2 bis 4 Kohlenstoffatome) und stehen beispielsweise für Vinyl, Allyl oder Propargyl. Alkenyl- und Alkinylgruppen sind gegebenenfalls durch Aryl substituiert.
Nach noch einer anderen Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) (insbesondere eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)) bereit, worin X¹ und X² unabhängig voneinander für Halogen stehen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) (insbesondere eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)) bereit, worin M für Zirconium steht.
Die Verbindungen in den Tabellen I bis XXVI illustrieren die Erfindung.
TABELLE I
Alle Verbindungen der Tabelle I entsprechen der Formel (II), worin M für Zirconium steht und R⁵ für Wasserstoff steht.

Prⁱ: (CH₃)₂HC
Bu^t: (CH₃)₃C
Bn: C₆H₅(CH₃)₂C
SM: Si(CH₃)₃

TABELLE II
Tabelle II enthält 13 Verbindungen der Formel (II), worin R⁵ für Wasserstoff steht und M für Titan steht und Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierte Verbindung in Tabelle I aufgeführten Werte haben.
TABELLE III
Tabelle III enthält 13 Verbindungen der Formel (II), worin R⁵ für Wasserstoff steht und M für Hafnium steht und Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierten Verbindungen in Tabelle I aufgeführten Werte haben.
TABELLEN IV bis VI
Jede der Tabellen IV bis VI enthält 13 Verbindungen der Formel (II), worin R⁵ für Methyl steht und M, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierten Verbindungen der Tabellen I bis III aufgeführten Werte besitzen.
TABELLEN VII BIS XII
Jede der Tabellen VII bis XII enthält 13 Verbindungen. Bei diesen Verbindungen in diesen Tabellen handelt es sich um Enantiomere der Verbindungen der Formel (II) der Tabellen I bis VI, worin R⁵, M, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierten Verbindungen der Tabellen I bis VI aufgeführten Werte besitzen.
TABELLEN XIII BIS XVIII
Jede der Tabellen XIII bis XVIII enthält 13 Verbindungen. Bei den Verbindungen in diesen Tabellen handelt es sich um Verbindungen der Formel (II'), worin R⁵, M, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierten Verbindungen der Tabellen I bis VI aufgeführten Werte besitzen.
TABELLEN XIX BIS XXIV
Jede der Tabellen XIX bis XXIV enthält 13 Verbindungen. Bei den Verbindungen in diesen Tabellen handelt es sich um die Enantiomere von Verbindungen der Formel (II') der Tabellen XIII bis XVIII, worin R⁵, M, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ die für die entsprechend numerierten Verbindungen der Tabellen XIII bis XVIII aufgeführten Werte besitzen.
TABELLE XXV
Tabelle XXV enthält Verbindungen der Formel (IIa), worin X¹ und X² beide für Chlor stehen.
TABELLE XXVI
Tabelle XXVI enthält 26 Verbindungen. Bei den Verbindungen in dieser Tabelle handelt es sich um die Enantiomere der Verbindungen der Formel (IIa) der Tabelle XXV, worin M, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R¹¹ die für die entsprechend numerierten Verbindungen der Tabelle XXV aufgeführten Werte besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach einer der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden. Bezugnahmen auf Verbindungen der Formel (III) oder (V) schließen alle Doppelbindungsisomere im Cyclopentadienring ein.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann man eine Verbindung der Formel (III) (beispielsweise mit einem Butyllithium) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Tetrahydrofuran) deprotonieren und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel (IV) (worin L für eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom, steht) umsetzen. Man kann die Verbindungen der Formel (I) aber auch herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (V) (beispielsweise mit einem Butyllithium) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Tetrahydrofuran) deprotoniert und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel (VI) (worin L für eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom steht) umsetzt.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann man ein Trialkylsilyl- oder Trialkylstannylderivat einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) (worin L für eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom, steht) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Tetrahydrofuran) umsetzen. Man kann die Verbindungen der Formel (I) aber auch herstellen, indem man ein Trialkylsilyl- oder Trialkylstannylderivat einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) (worin L für eine geeignete Abgangsgruppe, wie ein Halogenatom, steht) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Tetrahydrofuran) umsetzt.
Alternativ dazu kann man in dem Fall, daß R³ und R⁴ gemeinsam einen gesättigten nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden, eine Verbindung der Formel (I), herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (I), worin R³ und R⁴ gemeinsam einen aromatischen Ring bilden, unter geeigneten Bedingungen (wie mittels Hydrierung bei Raumtemperatur, 1 bar (1 Atmosphäre; 760 mm Hg) unter Verwendung eines geeigneten Katalysators (wie Platinumoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dichlormethan)) hydriert.
Alternativ dazu kann man zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin M für Titan steht, eines der obigen Verfahren an einem Titan(III)-Derivat durchführen und anschließend eine Oxidation vornehmen.
Bestimmte Verbindungen der Formel (I) (wie z. B. diejenigen, in denen R³ und R⁴ einen gesättigten Ring bilden und M für Titan steht) werden vorzugsweise hergestellt, indem man den Liganden mit R³ und R⁴ in Zirconium gebundenem Zustand chemisch modifiziert, den Liganden von Zirconium abspaltet (vorzugsweise durch Umsetzung der Zirconiumverbindung (die vorzugsweise in Lösung (beispielsweise in einer Lösung eines aromatischen Lösungsmittels, wie Benzol) vorliegt) mit einer geeigneten Base (wie einem Hydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid)) und dann den Liganden nach der oben beschriebenen Verfahrensweise an eine Verbindung der Formel (IV) bindet.
Verbindungen der Formel (IV) sind entweder in der Literatur bekannt oder können in Anlehnung an Literaturverfahren (wie das Verfahren von Lund, E. C. et al. in Organometallics (1990) 9, 2426–7) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (III) sind entweder literaturbekannt oder können in Anlehnung an die Literaturverfahren (wie das Verfahren von Erker, G. in Journal American Chemical Society (1993) 115, 4590) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (VI) sind entweder literaturbekannt oder können in Anlehnung an Literaturverfahren (wie eine Kombination der oben aufgeführten Verfahren) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (V) sind entweder in der Literatur bekannt oder können in Anlehnung an Literaturverfahren hergestellt werden.
Gemäß weiteren Ausgestaltungen stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) (insbesondere Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)) und (II) und Enantiomeren davon bereit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (insbesondere die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)) können bei einer Reihe verschiedener technischer Prozesse, bei denen chirale Produkte hergestellt werden sollen, als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Verfahren sind Hydridtransfers (wie Hydrierungen von kettenförmigen oder cyclischen Alkenen, Iminen oder Enaminen), die Herstellung von sekundären Alkoholen aus Ketonen, die katalytische asymmetrische Carbomagnesierung oder Carboaluminierung von Alkenen (die zu guten enantiomeren Überschüssen führt), die intermolekulare Dimerisierung von Alkenen, die intramolekulare Cocyclisierung von 1,n-Dienen, die intramolekulare Cocyclisierung/Eliminierung eines Alkens mit einem Alken mit einer allylischen Abgangsgruppe, die Alkylierung von Heteroaromaten (wie Pyridinen, Chinolinen oder Isochinolinen) mit Alkenen oder Alken-Polymerisationen oder -Oligomerisationen vom Ziegler-Natta-Typ.
Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen (insbesondere die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)) bei einer Reihe verschiedener technischer Prozesse, bei denen chirale Produkte hergestellt werden sollen, stöchiometrisch verwendet werden. Beispiele für derartige Prozesse sind das Abfangen von Zirconocen-η²-Imin-Komplexen, die Cocyclisierung von Enynen oder Dienen, die Addition von in situ gebildeten Zirconocen-η²-Alken-Komplexen an Alkene, Alkine oder Ketone, die Addition von in situ gebildeten Zirconocen-η²-Benz-in-Komplexen an Alkene, Aldehyde oder Imine, oder die Addition von in situ gebildeten Zirconocen-η²-Alkin-Komplexen an Alkene, Aldehyde oder Imine.
Ein wichtiger Vorteil der Verwendung der Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib) bei den oben aufgeführten Prozessen besteht darin, daß die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib) am Ende derartiger Prozesse zurückgewonnen werden können und im Laufe des Prozesses, bei dem sie verwendet werden, ihre Chiralität nicht verlieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (insbesondere die Verbindungen der Formeln (Ia) oder (Ib)) können bei den obigen Prozessen in freier molekularer Form oder an einen Polymerträger gebunden verwendet werden. So kann man beispielsweise eine Verbindung der Formel (Ia) entweder über einen der Cyclopentadienringe (insbesondere den Ring mit den Substituenten R⁵ und R⁶) an einen Polymerträger binden und eine Verbindung der Formel (II) oder (II'), worin mindestens einer der Substituenten Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y⁹ oder Y¹⁰ für Alkyl steht, über diese Alkylgruppe an einen Polymerträger binden. Als Polymerträger eignen sich beispielsweise von vernetztem Polystyrol abgeleitete Polymere. Beispiele für an einen Polymerträger gebundene erfindungsgemäße Verbindungen sind als Strukturen (A), (B) und (C) dargestellt. In diesen Strukturen bedeutet der umkreiste Buchstabe P einen Polymerträger. Eine Verbindung der Formel (Ib) kann in Analogie dazu über einen der Cyclopentadienringe oder über eine Alkylgruppe an einen Polymerträger gebunden werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Alle NMR-Daten sind in ppm gegen Tetramethylsilan angegeben. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

THF = Tetrahydrofuran	NMR = Kernmagnetische Resonanz
ppm = Teile pro Million	s = Singulett
d = Dublett	m = Multiplett
t = Triplett	q = Quartett
dd = Dublett von Dubletts	dt = Dublett von Tripletts
brs = breites Singulett	ddd = Dublett von Dublett von Dubletts
Fp. = Schmelzpunkt	DME = Dimethoxyethan
Äq. = Äquivalente
HMPA = Hexamethylphosphorsäuretriamid ((CH₃)₂N)₃PO
CpZrCl₃ = Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid

CpZrCl₃·DME kann nach dem Verfahren von Lund, E. C. et al. in Organometallics (1990) 9, 2426–7, hergestellt werden.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Verbindung Nr. 1 in Tabelle VII).
(+)-3-[(1'S,2'S,5'R)-2'-Isopropyl-5'-methylcyclohexyl]inden (1,017 g, 4 mmol, 1 Äq.) wurde in THF (10 ml) gelöst und auf –78°C abgekühlt. Nach Zugabe von n-Butyllithium (1,6 ml einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 4 mmol, 1 Äq.) wurde die orange Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zu einer Suspension von CpZrCl₃·DME in THF (10 ml) gegeben. Die intensiv gelbe Lösung wurde über Nacht gerührt und dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wonach der Rückstand in Dichlormethan (10 ml) gelöst wurde. Nach Zugabe von Platinoxid (90 mg, 0,4 mmol, 10%) wurde die Mischung über Nacht unter Wasserstoffgasatmosphäre (1 bar) gerührt. Die farblose Lösung wurde über CELITE^TM filtriert und vom Lösungsmittel befreit, was die Titelsubstanz in Form eines blassen Feststoffs (738 mg, 38%) ergab. Durch Umkristallisieren des Produkts aus heißem Toluol wurden klare blockförmige Kristalle erhalten.
Fp. 237–238°C.
¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃): δ 6,46 (d, 1H), 6, 44 (s, 5H), 5,58 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 3,07 (m, 1H), 2,88 (m, 2H), 1,00–1,95 (m, 18H), 0,98 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,73 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,38 (d, J = 6,9 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz; CDCl₃): δ 137,8 (s), 137,2 (s), 131,7 (s), 114,8 (d), 110,0 (d), 102,9 (d), 47,6 (d), 39,4 (t), 36,4 (d), 33,6 (t), 29,0 (d), 28,9 (d), 24,9 (t), 24,5 (t), 24,1 (q), 22,5 (t), 22,2 (t), 22,1 (t), 21,9 (q), 18,5 (q) PPm.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (Cyclopentadienyl)(1-[(1'R,2'R,5'S)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Verbindung Nr. 1 in Tabelle I).
Inden (6,156 g, 53 mmol, 11,1 Äq.) wurde in THF (50 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und mit n-Butyllithium (21,2 ml einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 53 mmol, 1,1 Äq.) versetzt. Die orange Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und eine Stunde gerührt. Nach Wiederabkühlen auf –78°C wurde (+)-(1S,2R,5S)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexan-1-ol-p-toluolsulfonat ((+)-Mentholtosylat; 15,0 g, 48 mmol, 1 Äq.) in THF (50 ml) gefolgt von HMPA (17,2 g, 96 mmol, 2 Äq.) zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von Wasser (100 ml) wurde das Produkt mit Diethylether (3 × 75 ml) extrahiert. Nach Trocknen über MgSO₄ wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Petrolether) gefolgt von Kugelrohr-Destillation (155°C, 0,4 mbar) gereinigt, was (–)-3-[(1'R,2'R,5'S)-2'-Isopropyl-5'-methylcyclohexyl]inden in Form eines weißen kristallinen Feststoffs (1,036 g, 8,5%) ergab.
¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃): δ 7,56 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,40 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,29 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,46 (s, 1H), 3,45 (s, 2H), 1,33–1,92 (m, 9H), 1,02 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,88 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,82 (d, J = 6, 6 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75,5 MHz; CDCl₃): δ 146,8 (s), 144,8 (s), 143,9 (s), 129,6 (d), 126,2 (d), 124,5 (d), 123,8 (d), 119,0 (d), 47,8 (d), 39,8 (t), 39,6 (t), 35,8 (t), 34, 3 (d), 30,3 (d), 27,5 (t), 27,0 (d), 22,6 (q), 21,8 (q), 21,6 (q) PPm.
(–)-3-[(1'R,2'R,5'S)-2'-Isopropyl-5'-methylcyclohexyl]inden (1,017 g, 4 mmol, 1 Äq.) wurde in THF (10 ml) gelöst und auf –78°C abgekühlt. Nach Zugabe von n-Butyllithium (1,6 ml einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 4 mmol, 1 Äq.) wurde die orange Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zu einer Suspension von CpZrCl₃·DME in THF (10 ml) gegeben. Die intensiv gelbe Lösung wurde über Nacht gerührt und dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wonach der Rückstand in Dichlormethan (10 ml) gelöst wurde. Nach Zugabe von Platinoxid (90 mg, 0,4 mmol, 10%) wurde die Mischung über Nacht unter Wasserstoffgasatmosphäre (1 bar) gerührt. Die farblose Lösung wurde über CELITE^TM filtriert und vom Lösungsmittel befreit, was die Titelsubstanz in Form eines blassen Feststoffs (0,521 g, 27%) ergab. Das Produkt wurde aus heißem Toluol umkristallisiert. Fp. 237–238°C.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (Cyclopentadienyl)(1-[(1'R,2'R,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Verbindung Nr. 2 in Tabelle I).
(+)-3-[(1'R,2'R,5'R)-2'-Isopropyl-5'-methylcyclohexyl]inden (1,017 g, 4 mmol, 1 Äq.) wurde in THF (10 ml) gelöst und auf –78°C abgekühlt. Nach Zugabe von n-Butyllithium (1,6 ml einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 4 mmol, 1 Äq.) wurde die orange Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zu einer Suspension von CpZrCl₃·DME in THF (10 ml) gegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht gerührt und dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wonach der Rückstand erneut in Dichlormethan (10 ml) gelöst wurde. Nach Zugabe von Platinoxid (90 mg, 0,4 mmol, 10%) wurde die Mischung über Nacht unter Wasserstoffgasatmosphäre (1 bar) gerührt. Die farblose Lösung wurde über CELITE^TM filtriert und vom Lösungsmittel befreit, was die Titelsubstanz in Form eines blassen Feststoffs (691 mg, 33%) lieferte.
Fp. 209–212°C.
¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃): δ 6,42 (s, 5H), 6,13 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 5,63 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,73–3,00 (m, 3H), 2,51 (m, 2H), 1,10–1,65 (m, 24H), 0,94 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,85 (d, J = 6, 6 Hz, 3H), 0,31 (d, J = 6,2 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz; CDCl₃): δ 139,9 (s), 138,5 (s), 129,9 (s), 114,8 (d), 106,6 (d), 102,3 (d), 41,7 (d), 40,6 (d), 35,3 (t), 32,6 (d), 30,7 (t), 29,4 (t), 25,6 (d), 24,9 (t), 24,4 (q), 23,8 (t), 23,2(q), 22,6 (t), 21,8 (t), 21,7 (q) PPm.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid (Verbindung Nr. 1 in Tabelle VIII).
Schritt 1: Herstellung von (+)-3-[(1'S,2'S,5'R)-2'-Isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroinden (3-Neomenthyltetrahydroinden}.
(Cyclopentadienyl)(neomenthyltetrahydroindenyl) zirconiumdichlorid (1,058 g, 2,2 mmol, wie in Beispiel 1 hergestellt) wurde in Benzol (10 ml) gelöst und unter Inertatmosphäre mit Natriumhydroxid (10 ml, 5 M) gerührt. Nach 2 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester (4 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, was ein gelbes Öl ergab. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Petrolether) gereinigt, was das Produkt von Schritt 1 in Form eines weißen Feststoffs (0,426 g, 83%) mit niedrigem Schmelzpunkt ergab.
Fp. 39–41°C (aus Pentan kristallisiert).
¹H-NMR (300 MHz; CDCl₃): δ 5,95 (s, 1H), 2,88 (s, 1H), 2,80 (s, 1H), 2,34 (s, 1H), 2,22 (s, 1H), 0,74–1,90 (m, 25H); einschließlich 1,71 ('quin.' J = 3,0 Hz, 1H), 0,89 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,82 (d, J = 5,9 Hz, 3H), 0,75 (d, J = 5,9 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz; CDCl₃): δδ 147,5 (s), 139,9 (s), 138,7 (s), 124,5 (d), 47,9 (d), 45,2 (t), 40,3 (t), 35,7 (t), 34,3 (d), 29,6 (d), 26,9 (t), 25,9 (d), 25,8 (t), 24,0 (t), 23,4 (t), 23,2 (t), 22,7 (q), 21,6 (q), 21,5 (q), ppm.
Schritt 2: Herstellung der Titelverbindung
Neomenthyltetrahydroinden (300 mg, 1,2 mmol, 1 Äquivalent; hergestellt wie in Schritt 1) wurde in Tetrahydrofuran (6 ml) gelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Nach Zutropfen von n-Butyllithium (0,48 ml einer 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 1,2 mmol, 1 Äquivalent) wurde die blaßgelbe Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wurde dann bei –78°C zu einer Lösung von Cyclopentadienyltitantrichlorid (250 mg, 1,14 mmol, 0,95 Äquivalente) in Tetrahydrofuran (6 ml) gegeben. Dabei bildete sich sofort eine rote Lösung. Der Ansatz wurde langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen und vom Lösungsmittel befreit, was einen roten Feststoff ergab. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Benzol) gereinigt, was ein Isomerengemisch (0,427 g, 85%) ergab. Das Hauptisomer konnte durch doppeltes Umkristallisieren aus heißem Toluol abgetrennt werden.
Hauptisomer (Verbindung Nr. 1 in Tabelle VIII):

Fp. 220–222°C (aus Toluol umkristallisiert)
¹H-NMR (360 MHz; CDCl₃): δ 6,46 (s, 5H), 6,16 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 5,77 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 3,35 (dt, J = 9,2, 3,7 Hz, 1H), 3,15 (dt, J = 17,6, 5,6 Hz, 1H), 2,75 (m, 2H), 2,54 (dt, J = 16,8, 5,6 Hz, 1H), 2,02 (ddd, J = 17,6, 9,2, 4,5 Hz, 1H), 1,46–1,90 (m, 10H), 1,41 (m, 1H), 1,19 (m, 1H), 0,93 (d, J = 7,1 Hz, 3H), 0,89 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,61 (d, J = 6,4 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz; CDCl₃): δ 141,7 (s), 139,8 (s), 138,1 (s), 118,6 (d), 114,1 (d), 109,7 (d), 49,3 (d), 38,9 (d), 34,8 (t), 30,7 (t), 27,3 (d), 26,9 (d), 26,7 (t), 26,6 (t), 25,1 (t), 24,0 (q), 22,1 (t), 21,9 (t), 21,6 (q), 19,8 (q) PPm.

Nebenisomer (Verbindung Nr. 1 von Tabelle XX):

¹H-NMR (360 MHz; CDCl₃): δ 6,55 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 6,49 (s, 5H), 5,57 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 3,07 (ddd, J = 16,5, 7,0, 4,8 Hz, 1H), 2,93 (dt, J = 17,3, 6,7 Hz, 1H), 2,75 (m, 1H), 2,45 (dt, J = 17,2, 6,3 Hz, 1H), 1,0–2,25 (m, 14H), 0,95 (d, J = 6, 9 Hz, 3H), 0,70 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,45 (d, J = 6,7 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (90 MHz; CDCl₃): δ 144,7 (s), 144,2 (s), 137,3 (s), 118,4 (d), 111,7 (d), 106,2 (d), 47,2 (d), 37, 5 (t), 36,8 (d), 32,7 (t), 28,9 (d), 28,3 (d), 25,9 (t), 25,1 (t), 23,9 (q), 22,3 (t), 22,0 (t), 21,7 (t), 21,3 (q), 18,9 (q), 1,48 (m, 4H) ppm.

BEISPIEL 5
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (η⁵-(1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-2,5-dien-4-yl)(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. (Verbindung Nr. 1 in Tabelle XIII).
(1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-2,5-dien (0,2 g, 1,06 mmol) wurde in frisch destilliertem Diethylether (30 ml) gelöst und auf 0°C abgekühlt, wonach über eine Spritze n-Butyllithium (0,44 ml, 2,5 M, 1,1 mmol) zugetropft wurde, was eine gelbe Lösung ergab, die 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wonach die Lösung farblos war. Die Lithiumsalzlösung wurde zu einer Aufschlämmung von CpZrCl₃·DME (0,56 g, 1,59 mmol) in frisch destilliertem Diethylether (10 ml) gegeben, wonach die Reaktionsmischung 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der Rückstand wurde unter Argon filtriert, wonach das Filtrat unter Vakuum eingeengt wurde, was ein schwarzes Öl ergab, das mit Benzol (30 ml) extrahiert, über eine Fritte filtriert und wiederum eingeengt wurde, was ein zweites schwarzes Öl ergab. Das Produkt wurde mit heißem Hexan (60°C) aus dem Öl extrahiert, was nach Abkühlen einen schmutziggelben Niederschlag von rohem Metallocen ergab. Der Feststoff wurde isoliert und wieder aus heißem Hexan umkristallisiert, was die Titelverbindung in 3,4% Ausbeute in Form eines gebrochen weißen kristallinen Feststoffs mit einem exo/endo-Isomerengemisch im Verhältnis 10 : 1 (15 mg, 0,04 mmol) ergab.
¹H-NMR (CDCl₃) 300 MHz: δ/ppm 6,47 (s, 5H), 6,07 (d, J = 3 Hz, 1H), 5,76 (d, J = 3 Hz, 1H), 2,69 (d, J = 4 Hz, 1H), 2,32 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,28 (s, 3H). Darüber hinaus waren die folgenden Signale des Nebenisomers (exo) (Verbindung Nr.1 in Tabelle XXV) zu erkennen: 6,21 (d, J = 3 Hz, 1H), 5,91 (d, J = 3Hz, 1H), 2,96 (d, J = 4 Hz, 1H).
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (η⁵-(1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]deca-2,5-dien-4-yl)(η⁵-Cyclopentadienyl)titandichlorid. (Verbindung Nr. 2 in Tabelle XIII).
(1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]deca-2,5-dien (0,2 g, 1,06 mmol) wurde in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst und über eine Spritze tropfenweise mit n-Butyllithium (0,44 ml, 2,5 M, 1,1 mmol) versetzt, was eine gelbe Lösung ergab, die 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Lithiumsalzlösung wurde zu einer gerührten Lösung von Cyclopentadienyltitantrichlorid (0,23 g, 1,05 mmol) in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (15 ml) gegeben, wonach die Reaktionsmischung 38 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der nach Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleibende dunkelrote Rückstand wurde an der Luft in Chloroform (20 ml) gelöst, mit konzentrierter Salzsäure (4 ml) versetzt und 2 Stunden gerührt. Die wäßrige Phase wurde mit Chloroform (3 × 10 ml) gewaschen, wonach die vereinigten organischen Schichten getrocknet (MgSO₄) und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wurden, was einen schwarzen Rohrückstand ergab. Durch Umkristallisieren der Rohsubstanz aus einem Gemisch aus Hexan und Dichlormethan (ungefähr 1 : 1) wurde die Titelverbindung in 23% Ausbeute erhalten (90 mg, 0,24 mmol).
¹H-NMR (CDCl₃) 300 MHz: δ 6,55 (s, 5H), 6,25 (d, J = 3Hz, 1H), 5,98 (d, J = 3 Hz, 1H), 2,78 (d, J = 9 Hz, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,08 (m, 2H), 1,64 (m, 1H), 1,44 (m, 1H), 1,23 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 0,32 (s, 3H) ppm.
¹³C-NMR (CDCl₃) 75,5 MHz: δ 162,06, 145,53, 129,44, 128,00, 119,30, 109,85, 70,35, 55,61, 51,37, 32,76, 25,61, 21,32, 20,06, 14,69, 12,81 ppm.
Die folgenden Beispiele illustrieren, wie die erfindungsgemäßen Verbindungen bei chemischen Reaktionen verwendet werden können. Die Bestimmung der enantiomeren Überschüsse (ee) erfolgte durch Moscher-Ester-Analyse, chirale Gaschromatographie unter Verwendung einer chiralen Säule (wie einer Capillarsäule Astec A-DA oder MN-CAMAG FS-Hydrodex-β-3P) oder durch chirale Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer chiralen Säule (wie Chiracel OD-H, OB oder Chiralpak AD (Daicel)).
BEISPIEL 7
Herstellung von N-Methyl-N-(2-methylthiomethyletherbutyl)anilin.
(Cyclopentadienyl) (1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 24 mg, 0,05 mmol) wurde in einer Lösung von Diethylmagnesium (5,5 ml einer 0,73 M Lösung in Diethylether, 4,0 mmol) gelöst. Dann wurde eine Lösung von N-Allyl-N-methylanilin (0,147 g, 1 mmol) in THF (1 ml) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und mit trockenem CH₃SSCH₃ (1 g) in THF (1 ml) versetzt. Die erhaltene Mischung wurde in gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (100 ml) gegossen, wonach die wäßrige Phase mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocket und im Vakuum eingedampft, was ein Öl ergab, das mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 0,5% Diethylether in Petrolether, 2% Diethylether in Petrolether und schließlich 100% Diethylether) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form eines klaren Öls (0,137 g, 61%, 52% ee) ergab.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 7,26 (m, 2H), 6,76 (d, J = 9Hz, 2H), 6,70 (tt, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H), 3,43 (dd, J = 14,7, 7,8 Hz, 1H), 3,23 (dd, J = 14,7, 6,9 Hz, 1H), 2,99 (s, 3H), 2,57 (d, J = 5,7 Hz, 2H), 2,11 (s, 3H), 2,04 (m, 1H), 1,49 (m, 2H), 0,98 (t, J = 7,2 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): 149,7 (s), 129, 3 (d), 116,1 (d), 112,2 (d), 56,4 (t), 39,6 (d), 38,6 (q), 37,0 (t), 24,2 (t), 16,7 (q), 11,2 (q) PPm.
BEISPIEL 8
Herstellung von N-(2-Methylthiomethyletherbutyl)anilin.
(Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 19 mg, 0,04 mmol) wurde in einer Lösung von Diethylmagnesium (5,7 ml einer 1,4 M Lösung in Diethylether, 8 mmol) gelöst. Nach Zugabe von N-Allylanilin (0,266 g, 2 mmol) wurde die erhaltene Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und mit trockenem CH₃SSCH₃ (1 g) in THF (2 ml) gequencht. Die erhaltene Mischung wurde in gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung (100 ml) gegossen, wonach die wäßrige Phase mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und im Vakuum eingedampft, was ein Öl ergab, das mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 2% Diethylether in Petrolether) gefolgt von Kugelrohr-Destillation (70°C, 0,5 mbar) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form eines klaren Öls (0,399 g, 95%, 75% ee) ergab.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 7,22 (m, 2H), 6,70 (m, 3H), 3,23 (dd, J = 13,0, 6,5 Hz, 1H), 3,17 (dd, J = 13,0, 6,5 Hz, 1H), 2, 63 (dd, J = 12, 9, 5, 7 Hz, 1H), 2,58 (dd, J = 12,7, 6,5 Hz), 2,13 (s, 3H), 1,87 (sept, J = 6,2 Hz, 1H), 1,52 (quin, J = 6,2 Hz, 1H), 0,99 (t, J = 5,0 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (67,5 MHz, CDCl₃): 148,5 (s), 129,4 (d), 117,3 (d), 112,8 (d), 46,8 (t), 39,2 (d), 37,4 (t), 24,7 (t), 16,6 (q), 11,2 (q) ppm.
In Analogie dazu ergab (Cyclopentadienyl)-(1-[(1'R,2'R,5'S)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 2 hergestellt) die Titelverbindung in 52% Ausbeute und 79% ee; und (Cyclopentadienyl)-(1-[(1'R,2'R,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid ergab die Titelverbindung in 73% Ausbeute und 36% ee.
BEISPIEL 9
Herstellung von 2-Methylbutanol.
(Cyclopentadienyl)-(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 24 mg, 0,05 mmol) wurde in einer Lösung von Diethylmagnesium (5,5 ml einer 0,73 M Lösung in Diethylether, 0,04 mmol) gelöst. Nach Zugabe von Allylalkohol (0,058 g, 1 mmol) wurde die erhaltene Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung durch Eingießen in ein Gemisch aus Eis und Ammoniumchloridlösung gequencht. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und bei Normaldruck eingedampft, was ein Rohprodukt ergab. Das Rohprodukt wurde zu Camphersulfonylchlorid (0,250 g, 1 mmol) in Pyridin (10 ml) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen und mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was ein Öl ergab, das mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 30% Diethylether in Petrolether) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form ihres Camphersulfonsäureesters (Diastereoisomerengemisch) (0,090 g, 30%, 61% ee) ergab.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 4,12 (m, 2H), 3,59 (d, J = 15, 0 Hz, 1H), 2, 98 (d, J = 15, 0 Hz, 1H), 2,33–2,55 (m, 2H), 1,15–2,13 (m, 8H), 1,11 (s, 3H), 0,96 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,91 (t, J = 7, 2 Hz, 3H), 0,87 (s, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): 214,7 (s), 79,9 (t), 58,1 (s), 48,1 (s), 46,6 (t), 42,9 (d), 42,7 (t), 34,7 (d), 27,0 (t), 25,6 (t), 19,9 (q), 19,8 (q), 16,2* (q), 16,1 (q), 11,1 (q), 11,1 (q) ppm.
BEISPIEL 10
Herstellung von (3-Ethyl)-1-buten-4-ol.
(Cyclopentadienyl)-(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 19 mg, 0,04 mmol) wurde in einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid (2,6 ml einer 3 M Lösung in Diethylether, 8 mmol) gelöst. Dann wurde eine Lösung von 2,5-Dihydrofuran (0,140 g, 2 mmol) in Diethylether (2 ml) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerüht und dann in ein Gemisch aus Eis und wäßriger Ammoniumchloridlösung gegossen. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert, wonach die vereinigten organischen Extrakte bei Normaldruck eingedampft wurden, was ein Öl ergab. Nach Zugabe von Camphersulfonylchlorid (0,500 g, 2 mmol) in Pyridin (10 ml) wurde die erhaltene Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was ein Öl ergab, das mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 30% Diethylether in Petrolether) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form ihres Camphersulfonsäureesters (0,138 g, 22%, 92% ee) ergab.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 5,59 (m, 1H), 5,12 (m, 2H), 4,18 (m, 3H), 3,57 (d, 1H), 2,97 (d, 1H), 0,8–2,5 (m, 18H), 0,90 (t, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): 214,6 (s), 137,6 (d), 117,8 (t), 72,7 (t), 58,1 (s), 48,1 (q), 46,9 (t), 45,1 (d), 42,9 (d), 42,7 (t), 27,0 (t), 25,0 (t), 23,7 (t), 19,9 (q), 19,8 (q), 11,3 (q) ppm.
BEISPIEL 11
Herstellung von N-(2-Hydroxymethylbutyl)-4-benzylpiperidin.
Eine Lösung von Diethylmagnesium (5 ml einer 0,8 M Lösung in Diethylether, 4 mmol) wurde in ein Schlenkrohr gegeben und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in THF (1 ml) gelöst. Dann wurde unter einem Argonstrom (Cyclopentadienyl)-(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 24 mg, 0,05 mmol) gefolgt von N-Allyl-4-benzylpiperidin (0,215 g, 1 mmol) in THF (1 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und ein mit Sauerstoffgas gefüllter Ballon hinzugefügt. Das Rohr wurde mit einer kleinen Menge Sauerstoff durchgespült, wonach die Reaktionsmischung über Nacht gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in wäßrige Ammoniumchloridlösung (100 ml) gegossen, wonach die wäßrige Phase mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was einen Rückstand ergab, der mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 20% Diethylether in Petrolether) gefolgt von Kugelrohr-Destillation (170°C, 1,0 mbar) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form eines klaren Öls ergab, das beim Stehen kristallisierte (0,096 g, 37%, 42% ee).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 300 MHz, CDCl₃): 7,28 (tt, J = 6,8, 1,3 Hz, 2H), 7, 17 (m, 3H), 3,77 (dt, J = 10,5, 3,0 Hz, 1H), 3,47 (t, J = 10,3 Hz, 1H), 3,19 (d, J = 11,4 Hz, 1H), 2,84 (d, J = 11,4 Hz, 1H), 2,52 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 2,44 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 2,36 (t, J = 12,5 Hz, 1H), 2,06 (td, J = 11, 6,2, 2 Hz, 2H), 1,87 (m, 1H), 1,68 (m, 2H), 1,53 (m, 1H), 1,27 (m, 2H), 1,08 (q, J = 6,8 Hz, 2H), 0,89 (t, J = 7,7 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75,5 MHz, CDCl₃): 140,7 (s), 129,3 (d), 128,4 (d), 126,0 (d), 69,8 (t), 65,8 (t), 56,3 (t), 53,0 (t), 43,2 (t), 38,0 (d), 37,4 (d), 32,7 (t), 32,1 (t), 23,1 (t), 12,0 (q) ppm.
BEISPIEL 12
Herstellung von N-(2-Hydroxymethylbutyl)-N-phenylpiperazin.
Eine Lösung von Diethylmagnesium (5 ml einer 0,8 M Lösung in Diethylether, 4 mmol) wurde in ein Schlenkrohr gegeben und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in THF (1 ml) gelöst. Dann wurde unter einem Argonstrom (Cyclopentadienyl)-(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 24 mg, 0,05 mmol) gefolgt von N-Allyl-N-phenylpiperazin (0,202 g, 1 mmol) in THF (1 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung auf 0°C abgekühlt und ein mit Sauerstoffgas gefüllter Ballon hinzugefügt. Das Rohr wurde mit einer kleinen Menge Sauerstoff durchgespült, wonach die Reaktionsmischung über Nacht gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in wäßrige Ammoniumchloridlösung (100 ml) gegossen, wonach die wäßrige Phase mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was einen Rückstand ergab, der mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 20% Diethylether in Petrolether) gefolgt von Kugelrohr-Destillation (170°C, 1,0 mbar) gereinigt wurde, was die Titelverbindung in Form eines klaren Öls ergab, das beim Stehen kristallisierte (0,0908, 38%, 55% ee).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 7,27 (t, J = 8,5 Hz, 2H), 6, 89 (m, 3H), 3,79 (dt, J = 10,5, 2,4 Hz, 1H), 3,53 (t, J = 10,3 Hz, 1H), 3,20 (m, 4H), 2,87 (m, 2H), 2,54 (m, 4H), 1,94 (m, 1H), 1,14 (quin, J = 6,8 Hz, 2H), 0,93 (t, J = 7,0 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): 151,2 (s), 129,3 (d), 120,1 (d), 116,4 (d), 69,7 (t), 65,4 (t), 53,9 (t), 49,4 (t), 37,4 (d), 23,0 (t), 12,0 (q) ppm.
BEISPIEL 13
Herstellung von N-(2-Methylbutyl)anilin.
(Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 0,042 g, 0,08 mmol) wurde in einer Lösung von Diethylmagnesium (7 ml einer 0,832 M Lösung in Diethylether, 6 mmol) gelöst. Dann wurde eine Lösung von N-Allylanilin (0,266 g, 2 mmol) in THF (2 ml) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung bei 0°C langsam (über eine Spritze) zu konzentrierter Salzsäure gegeben. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. The etherischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was (Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconiumdichlorid (46 mg, Reinheit 90%) ergab.
Die wäßrige Phase wurde dann mit Natriumhydroxidlösung (2 M) neutralisiert und erneut mit Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft, was ein Öl ergab, das einer Kugelrohr-Destillation (155°C, > 0,1 mbar) unterworfen wurde, was die Titelverbindung in Form eines klaren Öls (0,180 g, 55%) ergab.
BEISPIEL 14
Herstellung von 2-Ethyl-trans-4-phenyl-3-buten-1-ol, 2-Ethyl-1-phenyl-3-buten-1-ol, 2-Ethyl-trans-4-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol und 2-Ethyl-1-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol.
(Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 1 hergestellt, 48 mg, 0,1 mmol, 5 mol-%) wurde bei Raumtemperatur in Ethylmagnesiumchloridlösung (5 ml einer 2 M Lösung in Diethylether, 10 mmol) gelöst und mit 2-Phenyl-2,5-dihydrofuran (0,292 g, 2 mmol) in Diethylether (2 ml) versetzt, wonach der Ansatz 34 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde die Mischung abgekühlt und in Ammoniumchloridlösung (50 ml) gegossen. Die Produkte wurden mit Diethylether extrahiert, mittels Säulenchromatographie (Elutionsmittel: 20% Diethylether in Petrolether) getrennt und einer Kugelrohr-Destillation unterworfen, was 2-Ethyl-trans-4-phenyl-3-buten-1-ol (Ausbeute 52%, 78% ee) und 2-Ethyl-1-phenyl-3-buten-1-ol (Ausbeute 42%, 82% ee) ergab.
In Analogie dazu, jedoch mit einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 40°C, ergab 2-(4-Fluorphenyl)-2,5-dihydrofuran 2-Ethyl-trans-1-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol (53% Ausbeute, 75% ee) und 2-Ethyl-1-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol (27% Ausbeute, 74% ee).
2-Ethyl-trans-4-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7, 34 (dd, J = 8, 8, 5, 1 Hz, 2H), 7,00 (t, J = 8, 0 Hz, 2H), 6, 46 (d, J = 15, 5 Hz, 1H), 5,91 (dd, J = 16,2, 8,8 Hz, 1H), 3,66 (dd, J = 11, 1,5, 1 Hz, 1H), 3,52 (dd, J = 10,3, 8,0 Hz, 1H), 2,30 (m, 1H), 1,54 (m, 2H), 1,36 (m, 1H), 0,95 (t, J = 7,4 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): δ 162,3, 133,5, 131,5, 131,3, 127,7, 115,5, 66,0, 48,2, 24,2, 11,9 ppm.
2-Ethyl-1-(4-fluorphenyl)-3-buten-1-ol: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7, 30 (m, 2H), 7,03 (t, J = 8, 7 Hz, 2H), 5,64 (ddd, J = 16,9, 9,6, 9,6 Hz, 1H), 5,30 (dd, J = 10,3, 1,5 Hz, 1H), 5,22 (dd, J = 16,9, 2,2 Hz, 1H), 4,39 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 2,24 (brs, 1H), 2,15 (m, 1H), 1,19 (m, 2H), 0,79 (t, J = 7,4 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (75, 5 MHz, CDCl₃): δ 162,4, 139,05, 138,4, 128,6, 119,5, 115,2, 76,0, 55,0, 23,5, 11,9 ppm.
BEISPIEL 15
Herstellung von 1-(1-Pyrrolidinyl)-1-phenylethan.
(Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid (22 mg, 0,05 mmol, 1 Äquivalent, wie in Beispiel 4 hergestellt) wurde in Tetrahydrofuran (5 ml) gelöst und mit Red-Al (0,11 ml einer 33 Gew.-%igen Lösung in Toluol, 0,2 mmol, 2 Äquivalente) versetzt, wonach die rote Lösung nach dunkelgrau/violett umschlug. Danach wurde Phenylsilan (30 μl) zugegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Spritze mit einer Lösung von 1-Phenyl-1-(1-pyrrolidinyl)ethen (0,173 g, 1 mmol, 20 Äquivalente) in Tetrahydrofuran (2 ml) versetzt, wonach der Ansatz sich braun färbte. Dann wurde der Reaktionskolben evakuiert, mit Wasserstoffgas gefüllt und dann über Nacht gerührt. Dann wurde der Ansatz in Wasser gegossen und die Titelverbindung mit verdünnter Salzsäure (2 M) extrahiert. Dann wurden die Säurewaschlösungen mit Natriumhydroxid stark basisch gestellt und das Produkt mit Diethylether extrahiert. Durch Abziehen des Lösungsmittels wurde ein gelbes Öl (60 mg, 34%) erhalten, das gemäß NMR in Gegenwart von (R)-O-Acetylmandelsäure einen Enantiomerenüberschuß von 30% aufwies. (Siehe N. E. Lee und S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5985–6.)
Bei Wiederholung dieser Reaktion mit 500 p. s. i. Wasserstoff wurde das Produkt in einer Ausbeute von 66% und einem Enantiomerenüberschuß von 49% isoliert.
BEISPIEL 16
Herstellung von Phenyl-(2-methylbutyl)sulfid.
In einem 25 ml-Schlenkkolben mit Rührstab wurde (Cyclopentadienyl)(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex (20 mg, 4 mol-%, wie in Beispiel 1 hergestellt) mit Hexan (1 ml) versetzt. Allylphenylthioether (150 mg, 1 mmol) wurde zugesetzt, wonach der Kolben dreimal evakuiert und mit Argon gefüllt wurde. Dann wurde Triethylaluminium (6 ml, 1,0 M in Hexan, 6 mmol, 6 Äq.) zugetropft. Die Lösung wurde gelb und wurde 72 Stunden stehengelassen. Nach Zutropfen von Wasser (10 ml) wurden die organischen Substanzen mit Diethylether (3 × 5 ml) extrahiert und die vereinigten Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Kugelrohr-Destillation wurde die Titelverbindung in Form einer klaren Flüssigkeit (145 mg, 0,85 mmol, 80,5% Ausbeute, ee 57% (FS-Hydrodex-B, 110°C)) erhalten.
BEISPIEL 17
Hydrierung von 2-Phenyl-1-buten.
In einem 50-ml-Rundkolben wurde (1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo [5.2.1.0²'⁶] deca-2, 5-dienyl)-(η⁵-cyclopentadienyl)titandichlorid (21 mg, 0,05 mmol, wie in Beispiel 6 hergestellt) zusammen mit 2-Phenyl-1-buten (132 mg, 1 mmol) und frisch destilliertem Toluol (5 ml) vorgelegt. Nach Entgasen mit drei Frost/Tau-Zyklen wurde das Gefäß mit Wasserstoff gefüllt (3 Zyklen aus Evakuieren und Wiederbefüllen). Nach Zugabe von n-Butyllithium (0,2 ml, 22,5 M, 0,5 mmol) über eine Spritze bei Raumtemperatur wurde die erhaltene dunkelgrün/graue Reaktionsmischung unter Lichtausschluß 40 Stunden unter einem Druck von 20 p. s. i. Wasserstoff gerührt. Nach Ablassen des Wasserstoffdrucks wurde das Reaktionsgefäß an der Luft geöffnet. Nach Zugabe von wäßriger Salzsäure (2 ml, 5 M) wurde die Mischung 5 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether (3 × 5 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (Natriumsulfat) und im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit, was 2-Phenylbutan (56 mg, 0,42 mmol) mit 10,3 ee (Bestimmung mittels Gaschromatographie, Astec α-DA-Säule, 65°C) ergab.
BEISPIEL 18
Ethylaluminierung von 1-Hexen.
Zu einer Lösung von (Cyclopentadienyl)-(1-[(1'S,2'S,5'R)-2'-isopropyl-5'-methylcyclohexyl]-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (39,7 mg, 0,08 mmol, 8 mol-%, wie in Beispiel 1 hergestellt) in Dichlormethan (3 ml) wurde bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Minuten Triethylaluminium (1 ml einer 1,0 M Lösung in Hexangemisch, 1 mmol) getropft. Diese Lösung wurde mit 1-Hexen (0,125 ml, 1 mmol) versetzt, wonach die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde 30 Minuten Sauerstoff durch die Mischung geblasen, wonach die Reaktionsmischung 6 Stunden unter Sauerstoffatmosphäre gerührt wurde. Nach Zugabe von Natronlauge (10 ml, 15%ige Lösung) wurden die Produkte mit Ether (3 × 15 ml) extrahiert. Durch Entfernen des Lösungsmittels und Chromatographie wurde reines 2-Ethyl-1-hexanol (62,6 mg, 48%) mit 25% ee (gaschromatographische Analyse (FS- Hydrodex-β-3P)) erhalten.
BEISPIEL 19
Herstellung von N-(2-Methylthiomethyletherbutyl)anilin.
In einen unter Vakuum ausgeheizten Kolben mit (η⁵-(1R,7S)-1,3,10,10-Tetramethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-2,5-dien-4-yl)(η⁵-cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (wie in Beispiel 5 hergestellt, 15 mg, 0,04 mmol, 4 mol-%) und Allylanilin (0,125 g, 1,05 mmol) wurde THF (1 ml) gefolgt von Ethylmagnesiumchlorid (2,6 ml einer 2,0 M Lösung in THF, 5,25 mmol) gegeben. Der Ansatz wurde im Dunkeln 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Dimethylsulfid (1 ml) versetzt und wie in Beispiel 8 aufgearbeitet, was die Titelverbindung (60 mg, 35% Ausbeute, 29,6% ee) ergab.

Claims

Chirale metallorganische Verbindung, die auf molekularer Ebene keine C2-Symmetrie aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung die allgemeine chemische Formel (I):
worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht und (a) R⁸ und R¹¹ für Wasserstoff stehen; R¹ und R² verschieden sind und für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkyl-, C_3-8-Cycloalkenyl- oder C_3-8-Heterocyclylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl substituiert ist; R³ unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt ist; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen oder unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R³ und R⁴, R⁴ und R⁷ oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R³, R⁴ oder R⁷ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; oder (b) R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; einer der Substituenten R⁴ und R¹¹ für Wasserstoff steht und der andere für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R⁵ und R⁶ oder R⁷ und derjenige der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R⁵ gemeinsam mit R³, R⁷ oder demjenigen der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; aufweist.
Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (Ia):
worin R¹ und R² verschieden sind und für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkyl-, C_3-8-Cycloalkenyl- oder C_3-8-Heterocyclylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl substituiert ist; R³ unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt ist; R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen oder unter den bereits für R¹ aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; R⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht; oder R³, R⁷ oder R⁷ gemeinsam mit R⁵ eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet; X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten und M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R³ und R⁴ und/oder R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R³ und R⁴ gemeinsam in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden.
Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin R³ für C_1-4-Alkyl steht; R⁴ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl steht; oder R³ und R⁴ gemeinsam in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden; und R⁷ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin R¹ für C_1-4-Alkyl, Phenyl, Tri(C_1-4-alkyl)silyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl) steht; und R² für C_1-4-Alkyl steht; oder R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Alkyl oder Phenylalkyl substituiert ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R⁷ für Wasserstoff steht.
Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (Ib):
worin X¹ und X² unabhängig voneinander bei einer chemischen Reaktion abspaltbare Gruppen bedeuten; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R¹ und R² verschieden sind und für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl stehen; oder R¹, R³ und R⁸ gemeinsam ein gegebenenfalls substituiertes nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² für Wasserstoff, Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; einer der Substituenten R⁴ und R¹¹ für Wasserstoff steht und der andere für Trialkylsilyl, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl oder Heteroaryloxyalkyl steht; R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und unter den bereits für R² aufgeführten Substituenten ausgewählt sind; oder einer oder mehrere der Substituenten R⁵ und R⁶ oder R⁷ und derjenige der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; oder R⁵ gemeinsam mit R³, R⁷ oder demjenigen der Substituenten R⁴ und R¹¹, der nicht für Wasserstoff steht, eine gegebenenfalls substituierte C_1-3-Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Silylbrücke bildet.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 8, worin in dem Fall, daß R¹¹ für Wasserstoff steht, R⁴ und R⁷ gemeinsam in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden; oder in dem Fall, daß R⁴ für Wasserstoff steht, R¹¹ und R⁷ gemeinsam in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R⁵ und R⁶ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R⁵ und R⁶ beide für Wasserstoff stehen.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin X¹ und X² unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy stehen.
Verbindung nach Anspruch 12, worin X¹ und X² unabhängig voneinander für Halogen stehen.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin M für Zirconium steht.
Verbindung nach Anspruch 2, worin R¹ und R² gemeinsam einen asymmetrisch substituierten C_3-8-Cycloalkylring bilden, welcher gegebenenfalls mit Alkyl oder Phenylalkyl substituiert ist; R³ und R⁴ gemeinsam in Verbindung mit dem Cyclopentadienring, an den sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden; R⁵, R⁶ und R⁷ alle für Wasserstoff stehen; und X¹ und X² unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
Verbindung der Formel (II) oder (II'):
oder ein Enantiomer davon, wobei R⁵ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl steht; M für Zirconium, Titan oder Hafnium steht; Y¹ für C_1-6-Alkyl, Tri(C_1-4-alkyl)silyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl) steht; Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ und Y⁷ alle für Wasserstoff stehen; Y⁸ und Y⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen; und Y¹⁰ für Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder Tri(C_1-4-alkyl)silyl steht.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die an einen Polymerträger gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem man entweder: a) eine Verbindung der Formel (III)
deprotoniert und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel (IV)
umsetzt, wobei R¹ bis R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; b) eine Verbindung der Formel (V)
deprotoniert und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel (VI)
umsetzt, wobei R¹ bis R⁸, M, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; c) ein Trialkylsilyl- oder Trialkylstannylderivat einer Verbindung der Formel (III)
mit einer Verbindung der Formel (IV)
umsetzt, wobei R¹ bis R⁸, M, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; d) ein Trialkylsilyl- oder Trialkylstannylderivat einer Verbindung der Formel (V)
mit einer Verbindung der Formel (VI)
umsetzt, wobei R¹ bis R⁸, M, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; e) in dem Fall, daß R³ und R⁴ gemeinsam einen gesättigten nichtaromatischen carbocyclischen Ring bilden, eine Verbindung der Formel (I)
worin R³ und R⁴ gemeinsam einen aromatischen Ring bilden, unter geeigneten Bedingungen hydriert, wobei R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, M, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; oder f) in dem Fall, daß R³ und R⁴ gemeinsam einen gesättigten Ring bilden und M für Titan steht, den Liganden mit R³ und R⁴ in zirconiumgebundenem Zustand chemisch modifiziert, den Liganden mit einer geeigneten Base von Zirconium abspaltet und den Liganden an eine Verbindung der Formel (IV)
bindet, wobei R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, M, X¹ und X² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; wobei L für eine geeignete Abgangsgruppe steht.
Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche als Katalysator.
Verwendung nach Anspruch 19, bei der es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator für: i. einen Hydridtransferprozeß; ii. die Herstellung von sekundären Alkoholen aus Ketonen; iii. die katalytische asymmetrische Carbomagnesierung oder Carboaluminierung eines Alkens; iv. die intermolekulare Dimerisierung eines Alkens; v. die intramolekulare Cocyclisierung eines 1,n-Diens; vi. die intramolekulare Cocyclisierung/Eliminierung eines Alkens mit einem Alken mit einer allylischen Abgangsgruppe; vii. die Alkylierung von Heteroaromaten mit Alkenen oder viii. Alken-Polymerisationen oder -Oligomerisationen vom Ziegler-Natta-Typ handelt.