DE69627971T2 - Copper foil for printed circuit board, method and object for manufacture - Google Patents

Copper foil for printed circuit board, method and object for manufacture Download PDF

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Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

1. Gebiet der Erfindung1. Field of the Invention

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, wobei die Kupferfolie im wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist und hervorragende physikalische Eigenschaften beinhaltet, und sie betrifft einen Apparat zur Herstellung einer solchen Kupferfolie.This invention relates to a method for the production of a copper foil for a printed wiring board, wherein the copper foil is essentially free of ripples and pinholes and has excellent physical properties, and it relates to an apparatus for producing such a copper foil.

2. Stand der Technik2. State of the art

Es sind zuvor Verfahren zur Herstellung einer nadellochfreien elektrolytischen Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten in der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) und in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsgazette No. Hei 1-198495 (oder 198495/1989) beschrieben worden.There are previously manufacturing processes a pinhole free electrolytic copper foil for printed Wiring boards in Japanese patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991) and Japanese Patent Application Disclosure Gazette No. Hei 1-198495 (or 198495/1989).

Es ist jedoch eine Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, der eine bestimmte Konzentration an Kupferionen enthält, einer Kathodenoberfläche, welche sich bewegt, während die Oberfläche davon in diese Elektrolyten eingetaucht wird, und einer Anodenoberfläche, die an einer Position gegenüber dieser Kathodenoberfläche installiert ist, verwendet worden in der Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991). In einer ersten Zone, durch welche die Kathodenoberfläche die Elektrolysezelle passiert, werden auf der Oberfläche der Kathode Kupferkeime gebildet, indem eine gepulste erste Stromdichte angelegt wird, die mit Werten größer und kleiner als dem einer Grenzstromdichte des Kupferions pulsiert. Anschließend wird in einer zweiten Zone, durch welche die Kathode in der Elektrolysezelle hindurchgeht, eine relativ glatte Abscheidung der Kupferfolie auf der Oberfläche der Kathode gebildet, indem eine Stromdichte angelegt wird, die kleiner ist als die Dichte der Grenzstromdichte. Weiter werden in einer dritten Zone, durch welche die Kathode in der Elektrolysezelle hindurchgeht, eine Vielzahl von Knollen auf der Abscheidung der Kupferfolie gebildet, indem eine pulsierte zweite hohe Stromdichte angelegt wird, die mit Werten größer und kleiner als dem der Grenzstromdichte pulsiert. Der Stand der Technik gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) ist dazu bestimmt, eine oberflächenbehandelte Kupferfolie herzustellen, indem eine Oberflächenbehandlung einschließlich der oben angegebenen Verfahrenschritte durchgeführt wird.However, it is an electrolytic cell with an electrolyte that has a certain concentration of copper ions contains a cathode surface, which moves while the surface of which is immersed in these electrolytes and an anode surface which in a position opposite this cathode surface installed, has been used in the art of manufacturing a copper foil according to the Japanese patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991). In a first zone, through which is the cathode surface the electrolysis cell happens to be on the surface of the Cathode copper nuclei formed by a pulsed first current density is created with values larger and pulsates less than that of a limit current density of the copper ion. Subsequently is in a second zone through which the cathode in the electrolytic cell passes through, a relatively smooth deposition of the copper foil the surface the cathode is formed by applying a current density which is less than the density of the limit current density. Further in a third zone through which the cathode in the electrolytic cell passes through a variety of tubers on the deposition of the Copper foil formed by a pulsed second high current density is created with values larger and pulsates less than that of the limit current density. The state of the art according to the Japanese Patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991) is one of them determined a surface treated To manufacture copper foil by a surface treatment including the process steps specified above is carried out.

Genauer erläutert, ist die Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) dazu beabsichtigt, dass eine hoch porenfreie ultradünne Kupferfolie gebildet wird, die eine klebrige knollige Außenfläche hat. Da eine Schicht mit Knollen auf einem galvanisch behandelten Metall gebildet wird, wird jedoch mindestens eine Zone mit einer Stromdichte größer als die Grenzstromdichte in einer Elektrolysezelle bereitgestellt. Diese Stromdichtenzone wird durch eine Verarbeitungsanode gebildet, die über eine Lücke oder ein Isolationsmaterial vollständig getrennt von einer Primäranode bereitgestellt wird, und wird an dem Ausgang oder Eingang und dem Ausgang einer Elektrolysezelle bereitgestellt.The technique of Production of a copper foil according to the Japanese patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991) intends that a highly non-porous, ultra-thin copper foil is formed, which has a sticky bulbous outer surface. Because a shift with Bulbs are formed on a galvanized metal however at least one zone with a current density greater than the limit current density is provided in an electrolysis cell. This Current density zone is formed by a processing anode, which has a Gap or an insulation material completely separated from a primary anode is provided, and is at the exit or entrance and the Output of an electrolytic cell provided.

In der Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/ 1991) ist es jedoch so angeordnet worden, dass die erste Anode in der Elektrolysezelle plaziert ist und niedriger als der Flüssigkeitspegel darin eingestellt ist, aber die Verarbeitungsanode nichtexistierend in einer Position gegenüber der Elektroden-Startposition der Kathodenoberfläche ist, das heißt, gegenüber der Kathodenoberfläche in der Nachbarschaft einer Oberfläche eines Elektrolyten. Deren Stromdichte ist geringer als die der Kathodenoberfläche, die gegenüber der ersten Anode liegt, und eine ausreichend hohe Stromdichte ist dort nicht erreichbar. Deshalb sind die erhaltenen Kupferfolien so, dass eine Anzahl von Kristallisationskeimen nicht anfänglich und zufriedenstellend formbar sind. Als ein Ergebnis war die zuvor genannte Technik nicht erfolgreich bei der Lösung von Problemen, die durch diese Erfindung gelöst werden sollen, die beabsichtigt, eine Kupferfolie bereitzustellen, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist.In the technique of making one Copper foil according to the Japanese Patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991) it is however, has been arranged so that the first anode is placed in the electrolytic cell is and lower than the liquid level is set therein, but the processing anode does not exist in a position opposite is the electrode start position of the cathode surface, that is, opposite to that cathode surface in the vicinity of a surface of an electrolyte. their Current density is less than that of the cathode surface across from is the first anode, and is a sufficiently high current density not available there. That is why the copper foils obtained so that a number of nuclei are not initially and satisfactory are malleable. As a result, the aforementioned technique was not successful in solving problems to be solved by this invention intended to to provide a copper foil that is substantially free of ripples and pinholes is.

Die Technik, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsgazette No. Hei 1-198495 (oder 198495/1989) offenbart ist, ist dazu bestimmt, Elektrophorese in einem Elektrolyten auszuführen, der kein Gas im Anfangs- und Endstadium der galvanischen Metallabscheidung enthält, um eine porenfreie Kupferfolie zu erhalten, indem der verbrauchte Elektrolyt, der eine große Menge an Gas enthält, das durch die Elektrolyse gebildet wurde, aus einem eingetauchten Flüssigkeitsausgang heraus ablaufen gelassen wird, der in dem oberen Abschnitt einer Elektrolysezelle bereitgestellt wird. Da die Anode unter dem Flüssigkeitspegel selbst in diesem Fall plaziert ist, ist die hier offenbarte Technik, wie die der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991), ebenfalls nicht erfolgreich gewesen bei der Lösung von Problemen, die durch diese Erfindung gelöst werden sollen.The technique used in Japanese Patent application Disclosure Gazette No. Hei 1-198495 (or 198495/1989) is intended for electrophoresis in an electrolyte perform, which is no gas in the initial and final stages of galvanic metal deposition contains to get a non-porous copper foil by the used Electrolyte which is a great Amount of gas contains which was formed by electrolysis, from an immersed liquid output drained out in the upper section of a Electrolysis cell is provided. Because the anode is below the liquid level even in this case, the technique disclosed here is like that of the Japanese patent application Gazette No. Hei 3-1391 (or 1391/1991), also unsuccessful in solving Problems to be solved by this invention.

Die Kupferfolien, die durch die zuvor genannten Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, weisen eine innere Spannung und Nadellöcher in verschiedenen Ausmaßen auf, und der zuvor genannte Stand der Technik, darauf zielend, diese Probleme zu lösen, scheitert immer noch daran, sein Ziel zu erreichen.The copper foils made by the previously mentioned processes were manufactured according to the state of the art, have internal tension and pinholes of different dimensions, and the aforementioned prior art, aiming at this To solve problems, still fails to achieve its goal.

Es hat eine jüngste Tendenz gegeben, eine dünnere Kupferfolie zur Verwendung in gedruckten Verdrahtungsplatten herzustellen, und eine Forderung nach einer Kupferfolie frei von innerer Verzerrung und Nadellöchern hat sich entwickelt. Die innere Verzerrung einer Kupferfolie entwickelt sich insbesondere als ein Welligkeitsphänomen, welches aus der Tatsache erkannt wird, dass sich der Kantenabschnitt einer Kupferfolie nach oben richtet, wenn sie zum Beispiel auf eine ebene Tischplatte gelegt wird. Die Zahl der Nadellöcher und Welligkeiten der Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten neigen dazu, größer zu werden, wenn ihre Dicke verringert wird, und das hat ein ernstes Problem aufgeworfen, als eine Nachfrage für eine dünnere Kupferfolie zugenommen hat.There has been a recent trend, one thinner To manufacture copper foil for use in printed wiring boards, and a demand for a copper foil free from internal distortion and pinholes has evolved. The inner distortion of a copper foil develops emerges in particular as a ripple phenomenon which results from the fact it is recognized that the edge section of a copper foil aligns above when placed on a flat table top, for example becomes. The number of pinholes and copper film ripples for printed wiring boards tend to get bigger if their thickness is reduced and that has posed a serious problem as a demand for a thinner Copper foil has increased.

Wenn Kupferfolienlaminierung mittels Robotern automatisch durchgeführt wird, neigen Welligkeiten der Kupferfolie, die nach Verfahren nach Stand der Technik hergestellt wurden, dazu, den Roboter beim Handhaben der Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten zu veranlassen, einen Fehler zu begehen, das heißt, der der Roboter scheitert daran, sie zu ergreifen; das Problem ist, dass die Herstellung von gedruckten Verdrahtungsplatten nicht fließend ausgeführt wird. Folglich ist eine Kupferfolie gewünscht worden, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten ist.When using copper foil lamination Robots performed automatically will tend to ripples of the copper foil after the process State of the art have been made to handle the robot the copper foil for causing printed wiring boards to make a mistake that is, the the robot fails to take it; the problem is, that the production of printed wiring boards is not carried out fluently. Accordingly, a copper foil has been desired that is essentially is free of ripples.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, wobei die Kupferfolie hervorragende physikalische Eigenschaften hat, das heißt im Wesentlichen ist sie frei von Welligkeiten und Nadellöchern, und stellt einen Apparat zur Herstellung einer solchen Kupferfolie bereit.An object of this invention is a method for producing an electrolytic copper foil for a printed Wiring board, the copper foil being excellent physical Has properties, that is it is essentially free of ripples and pinholes, and provides an apparatus for producing such a copper foil.

Die vorliegenden Erfinder führten intensive Studien durch bei Versuchen, die obigen Probleme bezüglich dem Stand der Technik zu lösen, und als Ergebnis ihrer Studien fanden sie heraus, dass die zuvor genannten Probleme gelöst werden durch das Einrichten einer Anode, die über die Oberfläche eines Elektrolyten herausragt, der durch Überlauf ausströmt, wobei die Anode dafür verwendet wird, einen hohen elektrischen Stromfluss in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche einer drehenden Kathode zu bilden, die von einer elektrolytischen Anode getrennt ist, und um dadurch eine Ergänzung eines hohen elektrischen Stroms auf die Oberfläche des Elektrolyten zu erreichen, und zwar besonders in der Nachbarschaft einer Dampf-Flüssigkeits-Grenze; diese Erfindung ist folglich durchgeführt worden.The present inventors have led intensely Studies through when trying to solve the problems above To solve state of the art, and as a result of their studies, they found that previously mentioned problems solved are created by setting up an anode over the surface of a Electrolyte protrudes, which flows out through an overflow, whereby the anode for it is used towards a high electrical current flow the galvanic deposition start surface of a rotating cathode to form, which is separated from an electrolytic anode, and to complement it of a high electric current to reach the surface of the electrolyte especially in the vicinity of a vapor-liquid boundary; this invention has thus been accomplished.

Genauer erläutert, besteht diese Erfindung aus einem Verfahren zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, indem Strom zwischen einer drehenden Kathode und einer elektrolytischen Anode in einem Kupferelektrolyten angelegt wird, so dass Kupfer auf der Oberfläche der drehenden Kathode galvanisch abgeschieden wird, worin eine Anode für hohen elektrischen Strom gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode so angeordnet ist, dass ein Teil der Anode für hohen elektrischen Strom über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten hinaus ragt, und der Kupferelektrolyt, der zwischen der Anode für hohen elektrischen Strom und der gegenüberliegenden drehenden Kathode vorhanden ist, wird elektrolysiert, indem eine hohe elektrische Stromzone bereitgestellt wird, durch welche ein hoher elektrischer Strom mit einer Stromdichte, die höher als die der elektrolytischen Anode ist, veranlasst wird, zu fließen.More specifically, this invention exists from a process for producing an electrolytic copper foil for one printed wiring board by putting current between a rotating Cathode and an electrolytic anode in a copper electrolyte is applied so that copper is electroplated on the surface of the rotating cathode which is an anode for high electrical current across from the electrodeposition start surface of the rotating cathode like this is arranged that part of the anode for high electrical current over the liquid level of the copper electrolyte protrudes, and the copper electrolyte which between the anode for high electrical current and the opposite rotating cathode is present is electrolyzed by a high electrical Current zone is provided through which a high electrical Current with a current density higher than that of the electrolytic Anode is caused to flow.

Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung schließt das Bereitstellen einer Kupferfolie ein, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist, die durch das obige Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte erreichbar ist, die hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, und das Bereitstellen eines Apparates zur Herstellung einer solchen Kupferfolie.Another object of this invention includes providing a copper foil that is essentially free of ripples and pinholes is by the above method of making the copper foil for one printed wiring board is achievable, the excellent physical Possesses properties, and the provision of an apparatus for Production of such a copper foil.

Nachfolgend wird diese Erfindung ausführlicher mit Bezug auf begleitende Zeichnungen erklärt.Hereinafter this invention in more detail explained with reference to accompanying drawings.

1 ist eine graphische Darstellung, die Veränderung der Stromdichte von der Kristallisationskeimbildung im Anfangsstadium der galvanischen Metallabscheidung bis hin zum Kristallwachstum zeigt. In der 1 stellt eine Kurve (a) die Änderung der Stromdichte in einem Idealfall dar; eine Kurve (b) stellt Messwerte im Fall von Beispiel 3 dieser Erfindung dar; eine Kurve (c) stellt Messwerte in Bezug auf das Vergleichsbeispiel 1 dar; und eine Kurve (d) stellt Messwerte in Bezug auf Vergleichsbeispiel 2 dar. 2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs im Fall von Vergleichsbeispiel 2 zeigt. 3 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteneingangs im Fall vom Vergleichsbeispiel 2 dieser Erfindung zeigt. 4 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer Kupferfolie veranschaulicht, der allgemein verwendet wird. 5 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer Kupferfolie gemäß dieser Erfindung veranschaulicht. 1 FIG. 10 is a graph showing the change in current density from nucleation at the initial stage of electrodeposition to crystal growth. In the 1 curve (a) represents the change in current density in an ideal case; curve (b) represents measured values in the case of Example 3 of this invention; a curve (c) represents measured values with respect to Comparative Example 1; and a curve (d) represents measured values related to Comparative Example 2. 2 Fig. 4 is an enlarged partial view showing the vicinity of an electrolyte input in the case of Comparative Example 2. 3 Fig. 10 is a partial enlarged view showing the vicinity of an electrolyte inlet in the case of Comparative Example 2 of this invention. 4 Fig. 12 is a cross-sectional view illustrating an apparatus for producing a copper foil which is generally used. 5 Fig. 12 is a cross-sectional view illustrating an apparatus for producing a copper foil according to this invention.

In den 2 bis 5 bezeichnet Bezugszeichen 1 jeweils eine drehende Kathode; 2 eine elektrolytische Anode, die gegenüber der drehenden Kathode installiert ist; 3 eine Anode für hohen elektrischen Strom, wobei die Anode ein Loch aufweist, durch das ein Elektrolyt durchströmen kann, wobei das Loch mit einem Netz oder einem Kamm oder in einer beliebigen anderen Form ausgebildet ist; 3' eine herkömmliche plattenförmige Anode für hohen elektrischen Strom; 4 eine Isolationsplatte zum Isolieren der Anode 3 für hohen elektrischen Strom von der elektrolytischen Anode 2; 5 eine Aufwickelspule; und 6 eine Zelle.In the 2 to 5 denotes reference numerals 1 one rotating cathode each; 2 an electrolytic anode installed opposite the rotating cathode; 3 an anode for high electrical current, wherein the anode has a hole through which an electrolyte can flow, the hole being formed with a mesh or a comb or in any other shape; 3 ' a conventional plate-shaped anode for high electrical current; 4 an insulation plate to insulate the anode 3 for high electrical current from the electrolytic anode 2 ; 5 a take-up spool; and 6 a cell.

Das Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung hat zwei Merkmale. Das heißt, wie in den 3 und 5 gezeigt, ist eines der Merkmale, dass die Anode 3 zum Herstellen eines hohen elektrischen Stromflusses in Richtung der galvanischen Metallabscheidungsstartseite wie ein Netz, ein Kamm oder dergleichen ausgebildet ist, anstatt einer Platte, welche herkömmlich eingesetzt worden ist, wie in der 2 dargestellt ist, so dass es ermöglicht wird, dass ein Elektrolyt frei durch die Anode ein- und ausgehen kann. Das andere Merkmal dieser Erfindung ist, dass eine Anzahl von Kristallkeimen auf der galvanischen Metallabscheidungsstartfläche gebildet werden, indem der hohe elektrische Strom zwischen der Anode für den hohen elektrischen Strom und der Kathodenoberfläche, die ihr gegenüber liegt, fließen gelassen wird, wobei der hohe elektrische Strom eine Stromdichte höher als die Stromdichte zwischen der elektrolytischen Anode und der ihr gegenüberliegenden Kathodenoberfläche aufweist.The method of manufacturing a copper foil for a printed wiring board according to this invention has two features. That is, as in the 3 and 5 shown is one of the features that the anode 3 is designed to produce a high electric current flow toward the electrodeposition starting side such as a mesh, a comb or the like instead of a plate which has been conventionally used as in the 2 is shown, so that it is possible that an electrolyte can freely go in and out through the anode. The other feature of this invention is that a number of crystal nuclei are formed on the electrodeposition start pad by flowing the high electrical current between the high electrical current anode and the cathode surface opposite to it, the high electrical current has a current density higher than the current density between the electrolytic anode and the cathode surface opposite it.

Das heißt, dass gemäß des herkömmlichen Elektrolyseverfahrens, wie in der 2 dargestellt, die Anode 3' zur Verwendung bei der anfänglichen galvanischen Metallabscheidung vollständig in den Elektrolyten eingetaucht ist, und während der Elektrolyt dazu veranlasst wird, darüber zu strömen, wird versucht, Kristallisationskeimbildung mittels des hohen elektrischen Stroms zu bewirken.That is, according to the conventional electrolysis method as in the 2 shown the anode 3 ' for use in the initial electrodeposition is completely immersed in the electrolyte and while causing the electrolyte to flow over it, attempts are made to nucleate by means of the high electrical current.

Während versucht wurde, Fehler nach dem Stand der Technik zu berücksichtigen, haben die vorliegenden Erfinder die Tatsache entdeckt, dass Kristallisationskeimbildung in einer außerordentlich kurzen Zeit während des Anfangsstadiums der Elektrolyse abgeschlossen wird. Wie aus der 1 offensichtlich liegt die erforderliche Zeit im Bereich von 0,1 und 1 Sekunde (die Zeit, die für den Durchgang durch die hohe elektrische Stromzone hindurch benötigt wird), und die vorliegenden Erfinder haben die Tatsache gefunden, dass die Stromdichte zu dem Zeitpunkt, wo die galvanische Metallabscheidung beginnt, der bedeutendste Faktor ist.While attempting to consider errors in the prior art, the present inventors have discovered the fact that nucleation is completed in an extremely short time during the initial stage of electrolysis. As from the 1 obviously, the time required is in the range of 0.1 and 1 second (the time required for passage through the high electrical current zone) and the present inventors have found the fact that the current density at the time the Electroplating begins, the most important factor.

In einem Fall, in dem ein hoher elektrischer Strom veranlasst wird durch die eingetauchte Anode zur anfänglichen galvanischen Metallabscheidung zu fließen, wie in der 2 gezeigt, wird gemäß dem Elektrolyseverfahren nach dem Stand der Technik die Stromdichte zu dem Zeitpunkt, wenn die galvanische Metallabscheidung beginnt, geringer als die mittlere Stromdichte dieser Anode. Deshalb kann keine zufriedenstellende Kristallisationskeimbildung erreicht werden, wie durch die Kurve (d) von 1 gezeigt wird. In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung ermöglicht andererseits das Vorhandensein der Anode 3, die gegenüber der Kathodenoberfläche der galvanischen Metallabscheidungsstartzone angeordnet ist, wie in den 3 und 5 gezeigt, die ausreichende Stromdichte zu dem Zeitpunkt anzulegen, wo die galvanische Metallabscheidung beginnt, wie aus der Kurve (b) von 1 offensichtlich wird.In a case where a high electrical current is caused to flow through the immersed anode for initial electrodeposition, as in the 2 shown, according to the prior art electrolysis method, the current density at the time when the electrodeposition starts is less than the average current density of this anode. Therefore, satisfactory nucleation cannot be achieved as shown by curve (d) of 1 will be shown. In the method according to this invention, on the other hand, enables the presence of the anode 3 located opposite the cathode surface of the electrodeposition start zone, as in FIGS 3 and 5 shown to apply the sufficient current density at the time when the electrodeposition begins, as shown in curve (b) of 1 becomes obvious.

Zusätzlich hierzu ist es ideal, wenn die Stromänderung, bis eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche auf einer Kathode an der Stelle gegenüber der gewöhnlichen elektrolytischen Anode 2 ankommt, durch die Anode 3 für hohen elektrischen Strom, nachdem die galvanische Metallabscheidungsstartfläche auf der Kathode in den Elektrolyten hineinläuft, der Kurve (a) von 1 folgt, und im Fall dieser Erfindung folgt die Stromänderung der Kurve (b) und ist nachgewiesenermaßen im Wesentlichen ideal im Vergleich zu der Kurve (d) im Fall des Verfahrens nach dem Stand der Technik.In addition to this, it is ideal if the current change until a galvanic deposition start surface is on a cathode in place opposite the ordinary electrolytic anode 2 arrives through the anode 3 for high electric current after the electrodeposition start pad on the cathode runs into the electrolyte, curve (a) of 1 follows, and in the case of this invention the current change follows curve (b) and has been demonstrated to be substantially ideal compared to curve (d) in the case of the prior art method.

Die Anode 3 für hohen elektrischen Strom, die in dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann installiert werden, indem diese Anode 3 wie ein Netz, wie zum Beispiel ein Latten-DSE, hergestellt von Permeleck Co., am Eingang der gewöhnlichen elektrolytischen Anode 2 aufgehängt wird, oder indem es anders auf der Stufe der Isolationsplatte 4 angeordnet wird. Solange es dem Elektrolyten ermöglicht wird, ohne weiteres durch die Anode 3 für hohen elektrischen Strom durchzuströmen, ist diese Anode 3 nicht auf das Netz begrenzt, sondern sie kann zum Beispiel hergestellt werden durch Bohren einer Vielzahl von Löchern geeigneter Abmessungen in eine kamm- oder plattenförmige Anode. Die Anode 3 für hohen elektrischen Strom wie diese ist vorzugsweise so, dass es einem Elektrolyten der Blasen enthält, ermöglicht wird, ohne weiteres durch diese durchzuströmen, damit eine große Menge an Gas, das in der Nachbarschaft der Anode wegen der Elektrolyse gebildet wird, entfernt wird.The anode 3 for high electric current used in the method of manufacturing a copper foil for a printed wiring board according to this invention can be installed by this anode 3 such as a mesh, such as a batten DSE manufactured by Permeleck Co., at the entrance to the ordinary electrolytic anode 2 is hung, or by doing it differently at the level of the insulation plate 4 is arranged. As long as it is possible for the electrolyte, through the anode 3 for high electrical current to flow through, this is anode 3 not limited to the mesh, but can be made, for example, by drilling a plurality of holes of suitable dimensions in a comb or plate-shaped anode. The anode 3 for high electric current such as this is preferably such that it allows an electrolyte of the bubbles to easily flow through them so that a large amount of gas generated in the vicinity of the anode due to the electrolysis is removed.

Wenn die Anode 3 für hohen elektrischen Strom installiert wird, sollte die folgende Vorsichtsmaßnahme getroffen werden, das heißt, die Anode 3 ist eingetaucht worden und gleichzeitig bleibt ein Teil der Anode übrig, um aus der Oberfläche des Elektrolyten herauszuragen. Falls die Anode 3 so angeordnet ist, dass sie vertikal verschiebbar ist, indem freier Gebrauch von verschiedenen Mechanismen und Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, gemacht wird, können Schwankungen des Flüssigkeitspegels des Elektrolyten einfach selbst in einem Fall in Angriff genommen werden, wenn die Menge an bereitgestelltem Elektrolyt variiert wird.If the anode 3 for high electric current, the following precaution should be taken, that is, the anode 3 has been immersed and at the same time part of the anode remains to protrude from the surface of the electrolyte. If the anode 3 arranged to be vertically displaceable by making free use of various mechanisms and methods known in the art, fluctuations in the liquid level of the electrolyte can be easily addressed even in a case where the amount of provided Electrolyte is varied.

Was das Bedeutendste für das Verfahren dieser Erfindung ist, ist dass ein hoher elektrischer Strom an die drehende Kathode 1 von der Anode 3 für hohen elektrischen Strom geliefert wird, um eine ausreichende Stromdichte für 0 bis 1 Sekunden zu bilden, bis die Kristallisationskeimbildung abgeschlossen ist, unmittelbar nachdem die galvanische Metallabscheidung angelaufen ist. Der Strom reicht von 1,0 bis 3,0 A/cm2 und vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 A/cm2. In diesem Fall wird die Kristallisationskeimbildung nicht zufriedenstellend ausgeführt werden bei weniger als 1,0 A/cm2, wohingegen ein Pegel über 3,0 A/cm2 unerwünscht ist, da eine Verschlechterung der Anode auftritt. Und, da eine hohe Stromdichte an die drehende Kathode 1 angelegt wird, ist außerdem die Kristallisationskeimbildung in einer kürzeren Zeit als der bevorzugten Zeit abgeschlossen, und das Kristallwachstum wird in Gang gesetzt, während die hohe Stromdichte aufrechterhalten wird. Als ein Ergebnis davon wird körnige Kupferabscheidung, die als gebrannte Plattierung bezeichnet wird, verursacht, welche sich schlecht auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kupferfolie auswirkt (siehe gebrannten Plattierungsbereich von 1).What is most important for the method of this invention is that a high electrical current is applied to the rotating cathode 1 from the anode 3 for high electric current is provided to form a sufficient current density for 0 to 1 seconds until nucleation is complete after the galvanic metal deposition has started. The current ranges from 1.0 to 3.0 A / cm 2 and preferably from 1.5 to 2.5 A / cm 2 . In this case, nucleation will not be performed satisfactorily at less than 1.0 A / cm 2 , whereas a level above 3.0 A / cm 2 is undesirable because anode deterioration occurs. And, because of the high current density at the rotating cathode 1 is applied, nucleation is completed in a shorter time than the preferred time, and crystal growth is started while maintaining the high current density. As a result, granular copper deposition, called fired plating, is caused, which has a bad effect on the physical properties of the copper foil obtained (see fired plating area of FIG 1 ).

In der 1 stellt die Kurve (a) die idealste Kristallisationskeimbildungskurve dar. Die höchste Stromdichte wird angelegt, sofort nachdem galvanische Metallabscheidung angelaufen ist, und die Stromdichte sinkt, wie die Kristallisationskeimbildung fortschreitet. Wenn die Kristallisationskeimbildung abgeschlossen ist, konvergiert die Kurve (a) zu der gewöhnlichen elektrolytischen Stromdichte, ohne in den gebrannten Plattierungsbereich einzutreten.In the 1 curve (a) represents the most ideal nucleation curve. The highest current density is applied immediately after electrodeposition has started and the current density decreases as nucleation progresses. When nucleation is complete, curve (a) converges to the usual electrolytic current density without entering the fired plating area.

In der 1 stellt die Kurve (b) Änderungen der Stromdichte gemäß Beispiel 2 dieser Erfindung und eine Kurve von Stromdichteänderungen dicht an einer Idealkurve dar.In the 1 Figure 3 shows curve (b) changes in current density according to Example 2 of this invention and a curve of changes in current density close to an ideal curve.

In der 1 stellt die Kurve (d) Änderungen der Stromdichte im Fall von Vergleichsbeispiel 2 dar, welches das herkömmliche Verfahren befolgt, wobei ungenügender Strom zur Zeit der Kristallisationskeimbildung veranschaulicht wird. Die Kurve (d) zeigt die Stromdichte vom Endstadium der Kristallisationskeimbildung bis zum Anfangsstadium des Kristallwachstums, welche in den gebrannten Plattierungsbereich eingetreten ist. In diesem Fall ist die Stromdichte im Anfangsstadium des Kristallwachstums so, dass sie tief in den gebrannten Plattierungsbereich eindringt, und übt folglich einen schlechten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kupferfolie aus.In the 1 Fig. 4 shows the curve (d) changes in the current density in the case of Comparative Example 2, which follows the conventional method, illustrating insufficient current at the time of nucleation. Curve (d) shows the current density from the final stage of nucleation to the initial stage of crystal growth which has entered the fired plating area. In this case, the current density at the initial stage of crystal growth is such that it penetrates deeply into the fired plating area, and thus has a bad influence on the physical properties of the copper foil obtained.

Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung ist die Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern, mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 44,8 kg/mm2 und einer Dehnung von nicht weniger als 8,5% bei normaler Temperatur, und einer Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur (Messwert bei einer Temperatur von 180°C) von nicht weniger als 20,9 kg/mm2, einer Dehnung von nicht weniger als 5,1%, und einer Oberflächenrauigkeit Rmax von nicht größer als 3 μm auf der abgeschiedenen Seite (matte Seite).With the method for producing a copper foil for a printed wiring board according to this invention, the copper foil for a printed wiring board is substantially free from ripples and pinholes, with a tensile strength of not less than 44.8 kg / mm 2 and an elongation of not less than 8.5% at normal temperature, and a tensile strength at elevated temperature (measured value at a temperature of 180 ° C) of not less than 20.9 kg / mm 2 , an elongation of not less than 5.1%, and a surface roughness Rmax of no greater than 3 μm on the deposited side (matt side).

Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie gemäß dieser Erfindung ist es möglich, die Kupferfolie zu erhalten, welche im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist und hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, indem ein Strom mit einer hohen Stromdichte oberflächlich auf eine Kathode fließen gelassen wird zu dem Zeitpunkt, zu welchem der galvanische Metallabscheidungsstartpunkt in den Elektrolyten eintritt, um zu veranlassen, dass eine Anzahl von hoch dichten Kristallisationskeimen gebildet wird.With the manufacturing process a copper foil according to this Invention it is possible to get the copper foil which is essentially free of ripples and pinholes and has excellent physical properties by a current with a high current density superficially flowed onto a cathode becomes at the time when the electrodeposition starting point enters the electrolyte to cause a number is formed by high-density nuclei.

Darüber hinaus umfasst ein Apparat zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung eine drehende Kathode 1 und eine elektrolytische Anode 2, die gegenüber der drehenden Kathode 1 installiert ist, worin die Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte hergestellt wird durch Elektrolysieren eines Kupferelektrolyten, der zwischen der drehenden Kathode 1 und der elektrolytischen Anode 2 bereitgestellt wird, und umfasst eine Anode 3, um einen hohen elektrischen Strom mit einer Stromdichte höher als die der elektrolytischen Anode 2 in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der Kathode 1 fließen zu lassen, und die auf der elektrolytischen Anode 2 über eine Isolationsplatte 4 derartig bereitgestellt wird, dass ein Teil der Anode über dem Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragt.Furthermore, an apparatus for producing an electrolytic copper foil for a printed wiring board according to this invention comprises a rotating cathode 1 and an electrolytic anode 2 facing the rotating cathode 1 is installed, wherein the copper foil for a printed wiring board is made by electrolyzing a copper electrolyte interposed between the rotating cathode 1 and the electrolytic anode 2 is provided and comprises an anode 3 to a high electric current with a current density higher than that of the electrolytic anode 2 towards the electrodeposition start surface of the cathode 1 to flow, and that on the electrolytic anode 2 over an insulation plate 4 is provided in such a way that a part of the anode protrudes above the liquid level of the copper electrolyte.

Da die Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf der elektrolytischen Anode 2 über die Isolationsplatte 4 derartig bereitgestellt wird, dass ein Teil der Anode über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten hinausragt, kann eine elektrolytische Kupferfolie, die hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, hergestellt werden, indem die Anode, die über die Oberfläche des Elektrolyten hinausragt, der durch Überlauf ausströmt, so eingestellt wird, dass sie einen hohen elektri schen Strom an die galvanische Abscheidungsstartoberfläche der Kathode liefert, das heißt, an die Kathode in der Nachbarschaft einer Dampf-Flüssigkeits-Grenze.Because the anode 3 for high electrical current on the electrolytic anode 2 over the insulation plate 4 Provided that a part of the anode protrudes above the liquid level of the copper electrolyte, an electrolytic copper foil having excellent physical properties can be produced by adjusting the anode that protrudes above the surface of the electrolyte that flows out by overflow that it delivers a high electric current to the electrodeposition start surface of the cathode, that is, to the cathode in the vicinity of a vapor-liquid boundary.

Wirkung der ErfindungEffect of the invention

Das Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung ist ausgelegt, die Kupferfolie frei. von Welligkeiten und Nadellöchern mit einfachen elektrolytischer Merkmalen zu machen, und ermöglicht, dass die Merkmale frei kontrolliert werden. Daher hat die dadurch erhaltene Kupferfolie nicht nur hervorragende physikalische Eigenschafen (hohe Zugfestigkeit, geringe Rauheit), sondern auch physikalische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur, die in der Lage sind, zufriedenstellend Folienrisse zu verhindern, welche ein ernstes Problem bei mehrlagig gedruckten Verdrahtungsplatten, die hauptsächlich in den jüngsten Jahren verwendet wurden, aufgestellt haben.The method of manufacturing a copper foil for a printed wiring board according to this invention is designed to free the copper foil. of ripples and pinholes with simple electrolytic features, and allows the features to be controlled freely. Therefore, the copper foil thus obtained not only has excellent physical properties (high tensile strength, low roughness), but also physical properties at an elevated temperature that are able to satisfactorily prevent foil tears, which is a serious problem with multi-layer printed wiring boards, the main have been used in recent years.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 ist eine graphische Darstellung, die Änderungen der Stromdichte von der Kristallisationskeimbildung im Anfangsstadium der galvanischen Metallabscheidung bis zum Kristallwachstum zeigt. 1 Fig. 11 is a graph showing changes in current density from nucleation at the initial stage of electrodeposition to crystal growth.

2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs vom Vergleichsbeispiel 2 zeigt. 2 Fig. 4 is an enlarged partial view showing the vicinity of an electrolyte input from Comparative Example 2.

3 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs von Beispiel 3 dieser Erfindung zeigt. 3 10 is a partial enlarged view showing the vicinity of an electrolyte input of Example 3 of this invention.

4 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie veranschaulicht, der allgemein verwendet wird. 4 Fig. 14 is a cross-sectional view illustrating an apparatus for producing an electrolytic copper foil which is generally used.

5 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie gemäß dieser Erfindung veranschaulicht. 5 Fig. 12 is a cross sectional view illustrating an apparatus for producing an electrolytic copper foil according to this invention.

6 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung dicht ausgeführt ist. 6 Fig. 10 is a model diagram of crystal growth when nucleation is dense.

7 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt ist. 7 Fig. 10 is a model diagram of crystal growth when nucleation is rough.

In den Zeichnungen bezeichnet Ziffer 1 jeweils eine drehende Kathode, Ziffer 2 eine elektrolytische Anode, Ziffer 3 eine Anode für hohen elektrischen Strom, Ziffer 3' eine herkömmliche plattenförmige Anode für hohen elektrischen Strom, Ziffer 4 eine Isolationsplatte, Ziffer 5 eine Aufwickelspule und Ziffer 6 eine Zelle.In the drawings, numeral 1 one rotating cathode, number 2 an electrolytic anode, number 3 an anode for high electrical current, digit 3 ' a conventional plate-shaped anode for high electrical current, numeral 4 an insulation plate, number 5 a take-up spool and digit 6 a cell.

Beschreibung der bevorzugten AusführungsformenDescription of the preferred embodiments

Die Erfindung wird nun konkret mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden. Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschäftigen sich mit der Festsetzung eines optimalen Bereichs der Stromdichten bezüglich Anoden für hohen elektrischen Strom, während sich Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 mit der Festsetzung der Anwendezeit einer Anode für hohen elektrischen Strom beschäftigen.The invention is now concretely with Described with reference to the following examples and comparative examples become. Examples 1 to 3 and comparative examples 1 to 3 are concerned with setting an optimal range of current densities with respect to anodes for high electric current while Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 with fixing the use time of an anode for deal with high electrical current.

Beispiel 1example 1

In einem Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen einer zylindrischen Kathode 1, welche ständig rotieren gelassen wird, und einer elektrolytischen Anode 2, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 wie in der 4 gezeigt angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, wurde eine netzartige Anode 3 für hohen elektrischen Strom über eine Isolationsplatte 4 an der elektrolytischen Anode 2 so installiert, dass die Anode 3 für hohen elektrischen Strom über die Oberfläche des überlaufenden Elektrolyten in einem Eingangs-(Elektrolysestart)-Abschnitt, wo die galvanische Abscheidungsstartoberfläche einer Kathode in den Elektrolyten hineinläuft, wie in der 3 gezeigt, hinausragte (eine Höhe der Isolationsplatte: 2 mm, eine Höhe der Anode: 50 mm, und eine Tiefe der Eintauchflüssigkeit: 10 mm). Während ein Strom von 1,1 A/cm2 durch die Anode 3 ständig fließen gelassen wurde, wurde galvanische Metallabscheidung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Kupferionenkonzentration: 80 g/l,
Schwefelsäurekonzentration: 110 g/l,
Chloridionenkonzentration: 20 mg/l,
Flüssigkeitstemperatur: 50°C,
Stromdichte der elektrolytischen Anode 2: 0,6 A/cm2,
Gelatinekonzentration: 3 ppm, und
Anwendezeit der Anode 3 für hohen elektrischen Strom: 0,5 Sekunden.In an apparatus for continuously producing a copper foil by placing an electrolyte containing copper ions between a cylindrical cathode 1 which is rotated continuously and an electrolytic anode 2 facing the cylindrical cathode 1 like in the 4 is shown, is allowed to flow, was a network-like anode 3 for high electrical current through an insulation plate 4 at the electrolytic anode 2 installed so that the anode 3 for high electrical current across the surface of the overflowing electrolyte in an input (electrolysis start) section where the electrodeposition start surface of a cathode runs into the electrolyte, as in US Pat 3 shown, protruded (a height of the insulation plate: 2 mm, a height of the anode: 50 mm, and a depth of the immersion liquid: 10 mm). During a current of 1.1 A / cm 2 through the anode 3 was continuously flowed, electrodeposition was carried out under the following conditions to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.
Copper ion concentration: 80 g / l,
Sulfuric acid concentration: 110 g / l,
Chloride ion concentration: 20 mg / l,
Liquid temperature: 50 ° C,
Current density of the electrolytic anode 2: 0.6 A / cm 2 ,
Gelatin concentration: 3 ppm, and
Anode application time 3 for high electric current: 0.5 seconds.

Beispiel 2Example 2

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 1,5 A/cm2 eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 1, except that the current density of the anode 3 was set to 1.5 A / cm 2 for high electric current in order to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Beispiel 3Example 3

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 2,5 A/cm2 eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 1 led, except that the current density of the anode 3 was set to 2.5 A / cm 2 for high electric current in order to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 0,9 A/cm2 eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 1, except that the current density of the anode 3 was set to 0.9 A / cm 2 for high electric current in order to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Die so erhaltene Kupferfolie zeigte keine Nadellöcher, aber einige Welligkeiten.The copper foil thus obtained showed no pinholes, but some ripples.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In dem Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen der rotierenden zylindrischen Kathode 1 und der elektro lytischen Anode 2, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, und zwar wie in der 4 gezeigt, wurde eine plattenartige Anode 3' (Anode für hohen elektrischen Strom vom Überströmtyp) an einem Eingangs-(Elektrolysestart)-Abschnitt installiert (Höhe der Isolationsplatte: 2 mm, Höhe der Anode: 10 mm). Während ein Strom von 1,5 A/cm2 durch die Anode 3' ständig fließen gelassen wurde, wurde galvanische Metallabscheidung unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Anode 3 für hohen elektrischen Strom in Beispiel 2 durch die Anode 3' ersetzt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.In the apparatus for continuously producing a copper foil by placing an electrolyte containing copper ions between the rotating cylindrical cathode 1 and the electro lytic anode 2 facing the cylindrical cathode 1 is arranged, is allowed to flow, as in the 4 a plate-like anode was shown 3 ' (Anode for high electric current of overcurrent type) installed on an input (electrolysis start) section (height of the insulation plate: 2 mm, height of the anode: 10 mm). During a current of 1.5 A / cm2 through the anode 3 ' was continuously flowed, electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 2 except that the anode 3 for high electrical current in Example 2 through the anode 3 ' was replaced to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.The copper foils thus obtained showed both pinholes as well as ripples.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Im Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen der rotierenden zylindrischen Kathode 1, und der Anode, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, und zwar wie in der 4 gezeigt, wurde eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass diese Anode 3 für hohen elektrischen Strom nicht bereitgestellt wurde, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.In the apparatus for continuously producing a copper foil by placing an electrolyte containing copper ions between the rotating cylindrical cathode 1 , and the anode, which is opposite the cylindrical cathode 1 is arranged, is allowed to flow, as in the 4 shown, electrolysis was carried out under the same conditions as those in Example 1 except that this anode 3 for high electric current was not provided in order to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Beispiel 4Example 4

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,1 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 2, except that the anode electrolysis time was used 3 for high electric current was 0.1 seconds to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Beispiel 5Example 5

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,5 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen. Auch wenn dieses Beispiel unter den völlig gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wurde es als Beispiel 5 zum Verständnis der Beschreibung aufgeführt.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 4, except that the anode electrolysis time was used 3 for high electric current was 0.5 seconds to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick. Although this example was carried out under completely the same conditions as that in Example 2, it was listed as Example 5 for understanding the description.

Beispiel 6Example 6

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 1,0 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 4, except that the anode electrolysis time was used 3 for high electric current was 1.0 seconds to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen. Auch wenn dieses Vergleichsbeispiel unter den völlig gleichen Bedingungen wie jene in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde, wurde es als Vergleichsbeispiel 4 zum Verständnis der Beschreibung aufgeführt. Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.Electroplating was done under the same conditions as those in Comparative Example 3 carried out, around copper foils 18 μm and 12 μm to make thick. Even if this comparative example among the completely the same conditions as those in Comparative Example 3 were carried out, it was listed as Comparative Example 4 for understanding the description. The copper foils thus obtained showed both pinholes and ripples.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,05 Sekunden betraf, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 4, except that the anode electrolysis time was used 3 for high electrical current was 0.05 seconds to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.The copper foils thus obtained showed both pinholes as well as ripples.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 2,0 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.Electrodeposition was carried out under the same conditions as those in Example 4, except that the anode electrolysis time was used 3 for high electric current was 2.0 seconds to produce copper foils 18 μm and 12 μm thick.

Die so erhaltene Kupferfolie zeigte Brüchigkeit und verringerte Nützlichkeit zusammen mit vielen Nadellöchern, jedoch 0 mm Welligkeiten.The copper foil thus obtained showed brittleness and reduced usefulness together with many pinholes, however 0 mm ripples.

Testbeispiel 1Test example 1

Die Kupferfolien, die gemäß den Beispielen 1–6 und den Vergleichbeispielen 1–6 hergestellt wurden, wurden einem Nadellochtest nach Pinhole Evaluation Dye Penetration Method, definiert in IPC-TM-650, unterworfen, um die Anzahl der Nadellöcher pro m2 zu prüfen.The copper foils produced according to Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6 were subjected to a pinhole evaluation dye penetration method defined in IPC-TM-650 in order to check the number of pinholes per m 2 .

Weiter wurde die Kupferfolie, die gemäß den Beispielen 1– 6 und den Vergleichbeispielen 1–6 hergestellt wurde, in Stücke von 10 Quadratzentimeter als Proben geschnitten, und diese Proben wurden auf einen flachen Tisch gelegt, mit der Kathodenseite (glänzende Seite) nach unten, um die emporragende Höhe (Wellen) an vier Ecken jedes Stücks zu messen. Die innere Verzerrung jeder Probe wurde ausgedrückt durch den Mittelwert der Welligkeiten von den vier Ecken. Die so erhaltenen Testergebnisse wurden in der Tabelle 1 und 3 dargestellt.Next was the copper foil that according to the examples 1-6 and Comparative Examples 1-6 was made in pieces cut from 10 square centimeters as samples, and these samples were placed on a flat table with the cathode side (shiny side) down to the towering height (waves) at four corners each piece to eat. The internal distortion of each sample was expressed by the mean of the ripples from the four corners. The so obtained Test results were shown in Tables 1 and 3.

Tabelle 1

Figure 00160001
Table 1
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Tabelle 3

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Table 3
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Testbeispiel 2Test example 2

Die Rauigkeit (Ra, Rz und Rmax) der abgeschiedenen Seite, Zugfestigkeit und Dehnung der Kupferfolien, die gemäß den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–6 hergestellt wurden, wurden bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur (Messwerte in Atmosphäre von 180°C) gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse wurden in den Tabellen 2 und 4 dargestellt.The roughness (Ra, Rz and Rmax) of the separated side, tensile strength and elongation of the copper foils, those according to the examples 1-6 and Comparative Examples 1-6 were made at room temperature and elevated temperature (Measured values in atmosphere of 180 ° C) measured. The results thus obtained were shown in Tables 2 and 4.

Figure 00180001
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Figure 00190001
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Wie oben dargelegt, kann der Einfluss der anfänglichen galvanischen Metallabscheidung in dem Verfahren der elektrolytischen Kupferfolie zusammengefasst werden, wie in der Tabelle 5 dargestellt.As stated above, the influence can the initial galvanic metal deposition in the process of electrolytic Copper foil can be summarized as shown in Table 5.

In dem Elektrolyseverfahren gemäß dieser Erfindung wird die Kristallisationskeimbildung anfänglich dicht ausgeführt. Als ein Ergebnis ist die so erhaltene Kupferfolie im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Mikroporen, und auch die Glattheit der abgeschiedenen Seite (matte Seite) ist verbessert. 6 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung dicht ausgeführt ist.In the electrolysis process according to this invention, nucleation is initially carried out tightly. As a result, the copper foil thus obtained is substantially free from ripples and micropores, and the smoothness of the deposited side (matt side) is also improved. 6 Fig. 10 is a model diagram of crystal growth when nucleation is dense.

Wenn die galvanische Metallabscheidung unter den Verfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt wird, wird die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt. Die so erhaltene Kupferfolie weist beträchtliche Welligkeiten und Mikroporen auf, was die Rauheit einer matten Seite größer macht. 7 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt ist.When the electrodeposition is carried out under the prior art methods, nucleation is carried out roughly. The copper foil obtained in this way has considerable undulations and micropores, which increases the roughness of a matt side. 7 Fig. 10 is a model diagram of crystal growth when nucleation is rough.

Wenn technische Merkmale in den Ansprüchen mit Bezugszeichen versehen sind, so sind diese Bezugszeichen lediglich zum besseren Verständnis der Ansprüche vorhanden. Dementsprechend stellen solche Bezugszeichen keine Einschränkungen des Schutzumfangs solcher Elemente dar, die nur exemplarisch durch solche Bezugszeichen gekennzeichnet sind.If having technical features in the claims Are provided, these reference numerals are merely for better understanding of claims available. Accordingly, such reference symbols do not place any restrictions the scope of protection of such elements, which are only exemplary by such Reference numerals are marked.

Figure 00210001
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Claims (9)

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Zuführen von elektrischem Strom zwischen einer drehenden Kathode (1) und einer jeden elektrolytischen Anode (2) und einer Anode für hohen elektrischen Strom (3) in einem Kupferelektrolyten, um Kupfer auf einer Oberfläche der drehenden Kathode (1) galvanisch abzuscheiden, wobei der Kupferelektrolyt einen Pegel aufweist, die drehende Kathode (1) eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche aufweist, die Anode für hohen elektrischen Strom (3) so gestaltet ist, dass ermöglicht wird, dass der Kupferelektrolyt hindurch frei ein- und ausgehen kann, und gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) so plaziert ist, dass ein Teil der Anode (3) für hohen elektrischen Strom über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragend ist, und der elektrische Strom, der in einer Zone mit hohem elektrischen Strom bereitgestellt wird, die zwischen der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) und der Anode für hohen elektrischen Strom (3) liegt, eine höhere Stromdichte aufweist als der elektrische Strom, der zwischen der drehenden Kathode (1) und der elektrolytischen Anode (2) bereitgestellt wird, und (b) Abschälen einer so galvanisch abgeschiedenen elektrolytischen Kupferfolie von der Oberfläche der drehenden Kathode (1).A method of manufacturing an electrolytic copper foil for a printed wiring board, comprising the steps of: (a) supplying electric current between a rotating cathode ( 1 ) and each electrolytic anode ( 2 ) and an anode for high electrical current ( 3 ) in a copper electrolyte, to copper on a surface of the rotating cathode ( 1 ) to be galvanically deposited, the copper electrolyte having a level, the rotating cathode ( 1 ) has a galvanic deposition start surface, the anode for high electrical current ( 3 ) is designed to allow the copper electrolyte to go in and out freely, and to the electroplating start surface of the rotating cathode ( 1 ) is placed so that part of the anode ( 3 ) is outstanding for high electric current above the liquid level of the copper electrolyte, and the electric current which is provided in a zone with high electric current which is between the electrodeposition start surface of the rotating cathode ( 1 ) and the anode for high electrical current ( 3 ) has a higher current density than the electrical current flowing between the rotating cathode ( 1 ) and the electrolytic anode ( 2 ) is provided, and (b) peeling such an electrodeposited electrolytic copper foil from the surface of the rotating cathode ( 1 ). Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin bewirkt wird, dass ein hoher elektrischer Strom im Bereich von 1,0 bis 3,0 A/cm2 durch die Zone mit hohem elektrischen Strom hindurchfließt.A method according to claim 1, wherein a high electrical current in the range of 1.0 to 3.0 A / cm 2 is caused to flow through the high electrical current zone. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zeit, die die drehende Kathode benötigt, um durch die Zone mit hohem elektrischen Strom durchzulaufen, im Bereich von 0,1 bis 1 SekundenA method according to claim 1, wherein the time it takes for the rotating cathode to pass through the zone high electrical current, in the range of 0.1 to 1 seconds Eine elektrolytische Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, worin die Kupferfolie eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 44,8 kg/mm2 und eine Dehnung von nicht weniger als 8,5% bei Raumtemperatur aufweist, wobei die Zugfestigkeit bei einer erhöhten Temperatur (Messwert bei 180°C) nicht kleiner ist als 20,9 kg/mm2, wobei die Dehnung bei einer erhöhten Temperatur (Messwert bei 180°C) nicht kleiner ist als 5,1%, wobei eine Oberflächenrauheit Rz nicht größer ist als 3 μm auf der matten Seite, und wobei die Kupferfolie frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist.An electrolytic copper foil for a printed wiring board manufactured by the method according to claim 1, wherein the copper foil has a tensile strength of not less than 44.8 kg / mm 2 and an elongation of not less than 8.5% at room temperature, wherein the tensile strength at an elevated temperature (measured value at 180 ° C) is not less than 20.9 kg / mm 2 , and the elongation at an elevated temperature (measured value at 180 ° C) is not less than 5.1%, whereby a Surface roughness Rz is not greater than 3 μm on the matt side, and the copper foil is free from ripples and pinholes. Ein Apparat zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, der folgendes umfasst: eine drehende Kathode (1) und eine elektrolytische Anode (2), die gegenüber der drehenden Kathode (1) installiert ist, Mittel zum Anlegen eines elektrischen Stroms mit einer Stromdichte an die elektrolytische Anode (2), Mittel zum Zuführen eines Kupferelektrolyten zwischen der drehenden Kathode (1) und der elektrolytischen Anode (2), wobei die drehende Kathode (1) einen Rand und eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche aufweist, eine Anode für hohen elektrischen Strom (3) zum Fließen lassen eines elektrischen Stroms mit einer Stromdichte höher als die der elektrolytischen Anode (2) in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1), wobei die Anode für hohen elektrischen Strom (3) so gestaltet ist, dass ermöglicht wird, dass der Kupferelektrolyt hindurch frei ein- und ausgehen kann, und gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) plaziert ist, wobei der Kupferelektrolyt einen Flüssigkeitspegel aufweist, wobei die drehende Kathode (1) mindestens teilweise in den Elektrolyten eingetaucht ist, wobei die elektrolytische Anode (2) in dem Elektrolyten um den Rand der drehenden Kathode (1) angeordnet ist, und eine Isolationsplatte (4), wobei die Isolationsplatte (4) so angeordnet ist, dass Teile der Anode für hohen elektrischen Strom (3) über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragend sind.An apparatus for producing an electrolytic copper foil for a printed wiring board, comprising: a rotating cathode ( 1 ) and an electrolytic anode ( 2 ) opposite the rotating cathode ( 1 ) is installed, means for applying an electric current with a current density to the electrolytic anode ( 2 ), Means for supplying a copper electrolyte between the rotating cathode ( 1 ) and the electrolytic anode ( 2 ), the rotating cathode ( 1 ) has an edge and a galvanic deposition start surface, an anode for high electrical current ( 3 for flowing an electric current with a current density higher than that of the electrolytic anode ( 2 ) towards the galvanic deposition start surface of the rotating cathode ( 1 ), the anode for high electrical current ( 3 ) is designed to allow the copper electrolyte to go in and out freely, and to the electroplating start surface of the rotating cathode ( 1 ) is placed, the copper electrolyte having a liquid level, the rotating cathode ( 1 ) is at least partially immersed in the electrolyte, the electrolytic anode ( 2 ) in the electrolyte around the edge of the rotating cathode ( 1 ) is arranged, and an insulation plate ( 4 ), the insulation plate ( 4 ) is arranged so that parts of the anode for high electrical current ( 3 ) are outstanding above the liquid level of the copper electrolyte. Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin die Anode (3) für hohen elektrischen Strom ein Loch hat, um zu ermöglichen, dass ein Elektrolyt dort hindurchgelangt.An apparatus according to claim 5, wherein the anode ( 3 ) has a hole for high electric current to allow an electrolyte to get through there. Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin das Loch die Form eines Netzes oder eines Kamms hat.A device according to claim 5, wherein the hole is in the form of a net or a comb. Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin bewirkt wird, dass ein hoher elektrischer Strom im Bereich von 1,0 bis 3,0 A/cm2 zwischen der Anode für hohen elektrischen Strom (3) und der drehenden Kathode (1) hindurchfließt.An apparatus according to claim 5, wherein a high electric current in the range of 1.0 to 3.0 A / cm 2 is caused to occur between the high electric current anode ( 3 ) and the rotating cathode ( 1 ) flows through. Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin eine Zone mit hohem elektrischen Strom zwischen der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der Kathode (1) und der Anode für hohen elektrischen Strom (3) gebildet wird, und die Zeit, die die drehende Kathode (1) benötigt, um durch die hohe elektrische Stromzone durchzulaufen, im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde liegt.An apparatus according to claim 5, wherein a zone of high electric current between the electrodeposition start surface of the cathode ( 1 ) and the anode for high electrical current ( 3 ) is formed and the time that the rotating cathode ( 1 ) needed to pass through the high electrical current zone run, is in the range of 0.1 to 1 second.
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