DE69610733T2

DE69610733T2 - Phtalocyanine Pigmente enthaltende Diazoaufzeichnungselemente

Info

Publication number: DE69610733T2
Application number: DE69610733T
Authority: DE
Inventors: Jan Gilleir; Dirk Kokkelenberg; Luc Vanmaele; Joan Vermeersch
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: DE69610733D1; US5753403A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein diazosensibilisiertes Bilderzeugungselement, das mit Leitungswasser zu einer lithografischen Druckplatte entwickelbar ist.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.
Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.
Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird eine Unterlage, die eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Als Schichten mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymeren enthalten.
Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weitverbreitet eingesetzt. Ein ausführlicher Überblick dieser Schichtverbände wird von Kosar J. in "Light-Sensitive Systems", Wiley, New York, 1965, Kapitel 7, gegeben. Ein allgemein benutzter, negativarbeitender, diazosensibilisierter Schichtverband basiert auf der Fähigkeit von Diazoverbindungen, ein Polymeres bei Belichtung mit Ultraviolettlicht und Blaustrahlung zu härten. Aufgrund ihrer Härtungseigenschaften zur Herstellung von lithografischen Druckplatten benutzte Diazoverbindungen sind z. B. Diazoniumsalze, deren Fotolyseprodukte Polymere (natürliche Kolloide oder synthetische Harze) direkt härten können, und Diazoniumpolymere. Obgleich Diazoniumgruppen enthaltende Polymere eine breite Struktur aufweisen, bleiben sie aufgrund der Anwesenheit der ionischen Diazoniumgruppen wasserlöslich. Werden diese Gruppen durch Belichtung mit Licht vernichtet, so bildet sich ein unlösliches Harz. Besonders nutzbare Diazoniumpolymere sind die Kondensationsprodukte einer Carbonylverbindung, z. B. eines Aldehyds wie Formaldehyd, mit einem Diazoniumsalz von z. B. einem p-Aminodiphenylamin. Diese Kondensationsprodukte werden üblicherweise als Diazoharze bezeichnet. In diesen Schichtverbänden wird der Diazoharzschicht gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel zugesetzt.
Zur Herstellung einer diazosensibilisierten lithografischen Druckplatte können verschiedene Typen von Trägern benutzt werden. Übliche Träger sind Metallträger wie Aluminium- oder Zinkträger, Polyesterfilmträger und Papierträger. Falls die Eigenhydrophilie dieser Träger nicht hinreicht, überzieht man sie zunächst mit einer hydrophilen Schicht, die den hydrophilen Hintergrund der Druckplatte bildet, ehe darüber eine die Diazoverbindung enthaltende Deckschicht aufzutragen (siehe zum Beispiel die DE-P-19 00 469, DE-P-20 30 634 und US-P-3971660).
Als hydrophile Schicht in diesen Schichtverbänden benutzt man bekanntlich eine Polyvinylalkohol und hydrolysiertes Tetraethylorthosilikat und vorzugsweise ebenfalls Siliciumdioxid und/oder Titandioxid enthaltende Schicht, wie z. B. in den GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660 und US-P-4284705 beschrieben. Diese hydrophile Schicht wird mit einer lichtempfindlichen, ein Diazoniumsalz oder ein Diazoharz in einem polymeren Bindemittel enthaltenden Schicht überzogen. Das polymere Bindemittel ist vorzugsweise ein zu wenigstens 95 Gew.- % hydrolysierter Polyvinylalkohol, wie in der EP-A 631 189 beschrieben.
Während der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche wasserunlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche wasserlöslich. Die Druckplatte wird anschließend mit Wasser entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen. Solche Entwicklung kann mit Leitungswasser vorgenommen werden, wie z. B. in den EP-A-450199 und EP-A-601240 beschrieben.
In der SU-A 974 326 wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung von Druckplatten offenbart, die ein Copolymeres aus Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon, Diazoharz, Phthalocyaninblau-Farbstoff und Wasser enthält.
In der Regel wird in die lichtempfindliche Schicht ein farbiges Pigment eingebettet, um deutlich sichtbar zu machen, welcher Bereich der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung durch die Entwicklung nicht entfernt werden kann und der farbanziehende Bereich wird und welcher Bereich durch die Entwicklung entfernt ist und dadurch der nicht-druckende Bereich wird. Dadurch wird es möglich, die Druckplatte vor dem Anfang des Drucks visuell zu prüfen und gegebenenfalls Korrekturen vorzunehmen. Bislang eigneten sich Pigmente nicht für diesen Zweck, weil die Pigmentdispersion nicht stabil genug war oder Koagulation der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die die Dispersion, zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohol und eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, verursachte, und/oder unterlagen ökologischem Verdacht, weil sie ein Schwermetall wie z. B. Kupfer enthalten.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung verschafft ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zum Erhalten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem hydrophilen Träger eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohol, ein kationisches Tensid und ein Diazoharz und/oder ein Diazoniumsalz und ein metallfreies Phthalocyanin enthält,
- Anfertigung einer Vordispersion, wobei metallfreies Phthalocyanin in einer Lösung von Wasser oder von Wasser mit einem wäßrigen mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines kationischen Tensids in einer Menge von 0,24 g/l bis 24 g/l und zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols in einer Menge von 4,0 g/l bis 200 g/l gerührt wird, und anschließendes Feinmahlen der Vordispersion, bis eine Dispersion von der Submikrongröße erhalten wird,
- Anfertigung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, wobei die Dispersion, der zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierte Polyvinylalkohol und ein Diazoharz und/oder ein Diazoniumsalz gemischt werden,
- Vergießen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einen hydrophilen Träger, um durch die nachstehenden Schritte ein bilderzeugendes Element zu erhalten.
- Anfertigung einer Dispersion eines metallfreien Phthalocyanins in Wasser in Gegenwart eines kationischen Tensids in einer Menge von 0,24 g/l bis 24 g/l,
- Anfertigung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, wobei die Dispersion, der zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierte Polyvinylalkohol und ein Diazoharz und/oder ein Diazoniumsalz gemischt werden, und
- Vergießen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einen hydrophilen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohol in einer Menge von 4,0 g/l bis 200 g/l enthält.

4. Detaillierte Beschreibung.

Eine erfindungsgemäße Vordispersion mit Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 um und 20 um wird erhalten, indem metallfreies Phthalocyanin, vorzugsweise in einer Menge zwischen 8 g/l und 300 g/l, besonders bevorzugt zwischen 30 g/l und 200 g/l, in einer Lösung von Wasser oder von Wasser mit einem wäßrigen mischbaren Lösungsmittel, z. B. Ethanol, in Gegenwart eines kationischen Tensids in einer Menge von 0,24 g/l bis 24 g/l, besonders bevorzugt von 0,80 g/l bis 7,5 g/l, und zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols in einer Menge von 4,0 g/l bis 200 g/l, besonders bevorzugt von 15 g/l bis 120 g/l, mit einem Schnellmischer, z. B. ULTRA TURRAX, KOTTHOFF MISCHSIRENE oder DISSOLVER, gerührt wird. Zwar ist die Dauer des Rührens nicht so kritisch, sie soll jedoch lang genug eingestellt werden, um eine homogene Vordispersion zu erhalten. In der Praxis wird eine Dauer zwischen 120 s und 1.800 s, besonders bevorzugt zwischen 360 s und 1.200 s eingestellt. Auch die Rührtemperatur ist nicht so kritisch, jedoch soll sie aus praktischen Gründen vorzugsweise zwischen 15ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC eingestellt werden.
In einer zweiten Stufe wird die Vordispersion bis zum Erhalt einer Dispersion von der Submikrongröße feingemahlen. Geeignete Mühlen sind z. B. Waagerechtperlmühlen, z. B. DYNOMILL und COBALL-MILL, Kugelmühlen, Sandmühlen, Senkrechtmühlen usw. Die Mahltemperatur ist nicht so kritisch, jedoch aus praktischen Gründen liegt sie vorzugsweise zwischen 15ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 20ºC und 35ºC. Die Mahldauer richtet sich zwar nach den technischen Eigenschaften der Mühle, läßt sich jedoch von Fachleuten problemlos ermitteln. In der Praxis kann die Dauer zwischen 120 s und 3.600 s, vorzugsweise zwischen 300 s und 2.400 s variieren.
Als erfindungsgemäße kationische Tenside kommen Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze in Frage. Bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, die zumindest eine C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe enthalten.
Der Polyvinylalkohol in der Dispersion ist vorzugsweise ein zu 97 Gew.-% bis 100 Gew.-% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Das zahlendurchschnittliche Gewicht des zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols ist nicht kritisch.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird durch Mischen der Dispersion, des zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols und eines Diazoharzes und/oder eines Diazoniumsalzes erhalten. Zwar ist die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch, vorzugsweise jedoch soll die Dispersion einer schon den Polyvinylalkohol enthaltenden Zusammensetzung zugesetzt werden.
Der als Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht des Diazoaufzeichnungselements enthaltene Polyvinylalkohol ist vorzugsweise ein zu 97 Gew.-% bis 100 Gew.-% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Das zahlendurchschnittliche Gewicht des zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise wenigstens 35.000 g/Mol, besonders bevorzugt wenigstens 50.000 g/Mol.
Die Menge des Polyvinylalkohols liegt vorzugsweise zwischen 0,02 g/m² und 2 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 g/m² und 0,5 g/m².
Die Menge Diazoniumsalz oder Diazoharz in der lichtempfindlichen Schicht des Diazoaufzeichnungselements liegt vorzugsweise zwischen 0,04 g/m² und 3 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,15 g/m² und 1,0 g/m².
Beispiele für erfindungsgemäß nutzbares niedermolekulares Diazoniumsalz sind Benzidintetrazoniumchlorid, 3,3'-Dimethylbenzidintetrazoniumchlorid, 3,3'-Dimethoxybenzidintetrazoniumchlorid, 4,4'-Diaminodiphenylamintetrazoniumchlorid, 3,3'-Diethylbenzidintetrazoniumsulfat, 4-Aminodiphenylamindiazoniumsulfat, 4-Aminodiphenylamindiazoniumchlorid, 4-Piperidinanilindiazoniumsulfat, 4-Diethylaminoanilindiazoniumsulfat und oligomere Kondensationsprodukte von Diazodiphenylamin und Formaldehyd.
Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Diazoharze umfassen Kondensationsprodukte eines aromatischen Diazoniumsalzes als die lichtempfindliche Substanz. Solche Kondensationsprodukte sind bekannt und sind zum Beispiel in der DE-P 12 14 086 beschrieben. Sie werden im allgemeinen durch Kondensation einer mehrkernigen aromatischen Diazoniumverbindung, vorzugsweise von substituierten oder nicht-substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit aktiven Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, in einem stark sauren Medium hergestellt.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht enthält vorzugsweise ebenfalls dispergierte wasserunlösliche Polymere in einer Menge zwischen 0,05 g/m² und 5 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,15 g/m² und 1,5 g/m². Die wäßrige Dispersion von wasserunlöslichem Polymer ist vorzugsweise kationisch oder nicht-ionisch, z. B. entweder infolge des Gebrauchs eines Emulgiermittels oder durch Verbinden der kationischen oder nicht-ionischen Gruppe mit dem Polymeren. Das wasserunlösliche Polymere ist vorzugsweise ein Feststoffteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 100 Angstrom bis 1 um und ist unter 30ºC nicht filmbildend. Im allgemeinen kann in der vorliegenden Erfindung jedes beliebige Polymere, das eine kationische oder nicht-ionische Gruppe trägt oder durch den Gebrauch eines kationischen oder nicht-ionischen Emulgiermittels in eine Emulsion umgewandelt werden kann, benutzt werden. Zu geeigneten Polymeren zählen Homopolymere und Copolymere von Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methylstyrol, Vinyltoluol, Dimethylaminoethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Chloropren, Maleinsäureanhydrid, Ethylenglycolacrylate wie Polyethylenglycolacrylat, halogenierten Vinylaromaten wie Chlorstyrol und Bromstyrol, Methylvinylether, Vinylpyrrolidon, Polyurethan und dergleichen.
Als kationische und nicht-ionische Emulgierungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Ammoniumsalze von substituierten Aminen, die am Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen und/oder Arylgruppen enthalten, Alkyl- oder Arylsulfoniumsalze, Alkyl- und Alkylarylpolyether, kationische oder nicht-ionische Fluortenside und Polyole zu nennen.
Die lichtempfindliche Schicht enthält vorzugsweise ebenfalls ein kationisches fluorhaltiges Tensid, vorzugsweise ein perfluoriertes Tensid und besonders bevorzugt ein perfluoriertes Ammoniumtensid. Typische Beispiele für perfluorierte Ammoniumtenside sind:
n·C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NH-(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;I&supmin; (Fluorad FC 135 von 3M)
n·C&sub9;F&sub1;&sub9;SO&sub2;NH-(CH&sub2;)&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Br&supmin;
n·C&sub7;F&sub1;&sub5;CONH-(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;I&supmin;
(n·C&sub8;F&sub1;&sub7;COO-(CH&sub2;)&sub4;)&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;I&supmin;
Das kationische fluorhaltige Tensid wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 3 mg/m² und 100 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 5 mg/m² und 55 mg/m² benutzt.
Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht im erfindungsgemäßen Material liegt zwischen 0,1 und 10 um, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 um.
Als erfindungsgemäß nutzbare hydrophile Träger kommen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, z. B. ein aufgerauhter und eloxierter Aluminiumträger, oder Träger, die mittels einer auf wenigstens einer Seite des Trägers vergossenen hydrophilen Schicht hydrophil gemacht worden sind, in Frage.
Träger, die mit einer hydrophilen Schicht überzogen werden können, sind z. B. fotografische Filmträger wie z. B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine substrierte Celluloseacetatfolie, ein mit einer Metallschicht überzogener oder metallbedampfter Kunststoffträger, ein Metallträger, z. B. ein Aluminiumträger, und ein mit Polyolefin (z. B. Polyethylen) beschichteter Papierträger, dessen Polyolefinoberfläche wahlweise einer Koronaentladung unterzogen worden ist, um die Haftung einer hydrophilen Schicht zu verbessern.
Als hydrophiles (Co)polymeres in der hydrophilen Schicht kommen zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere in Frage. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymeren oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die hydrophile Schicht ist vorzugsweise mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet, z. B. mit hydrolysiertem Tetraethylorthosilikat oder hydrolysiertem Tetramethylorthosilikat.
Die Menge Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles (Co)polymeres, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles (Co)polymeres.
Die hydrophile Schicht enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde zugesetzt werden, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Die Stärke der hydrophilen Schicht kann zwischen 0,2 um und 25 um variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 um und 10 um.
Zwischen den erfindungsgemäßen Träger und die erfindungsgemäße hydrophile Schicht können eine oder mehrere Haftschichten eingefügt werden, um die Haftung zwischen diesen zwei Schichten zu verbessern.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Haftschicht ist eine ein hydrophiles Bindemittel und Kieselerde enthaltende Haftschicht.
Als hydrophiles Bindemittel in der Haftschicht benutzt man in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder völlig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Als Kieselerde zur Verwendung in der Haftschicht wird ein Siliciumdioxid des anionischen Typs bevorzugt. Die kolloidale Kieselerde hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g, besonders bevorzugt von wenigstens 300 m²/g.
Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche der kolloidalen Kieselerde erfolgt nach der von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Amer, Chem. Soc. 60, 309-312 (1938) beschriebenen BET-Wert-Methode.
Die Kieselerdedispersion kann ebenfalls andere Substanzen wie z. B. Aluminiumsalze, Stabilisatoren, Biozide usw. enthalten.
Solche Kieselerde-Typen werden unter den Handelsnamen KIESELSOL 100, KIESELSOL 300 und KIESELSOL 500 vertrieben (KIESELSOL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, wobei die Ziffer auf die spezifische Oberfläche in m²/g deutet).
Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Bindemittels zur Kieselerde in der Haftschicht liegt vorzugsweise unter 1. Die untere Grenze ist zwar nicht sehr wichtig, beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 0,2. Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Bindemittels zur Kieselerde liegt besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 0,5.
Das Auftragverhältnis der Haftschicht liegt zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 250 mg/m² und 500 mg/m².
Der Auftrag der obendefinierten Haftschichtzusammensetzung erfolgt vorzugsweise aus einer wäßrigen kolloidalen Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Tensids.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen die hydrophile Oberfläche des Trägers und die lichtempfindliche Schicht eine Zwischenschicht mit einer organischen, kationische Gruppen enthaltenden Verbindung eingearbeitet. Dadurch wird die Entwicklung eines solchen bilderzeugenden Diazoelements mit Leitungswasser verbessert.
Kationische Gruppen enthaltende organische Verbindungen zur Verwendung in der Zwischenschicht sind vorzugsweise hydrophil und können zwar niedermolekulare Verbindungen sein, sind jedoch vorzugsweise Polymere. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit einer oder mehreren Ammoniumgruppen oder in einem sauren Milieu in Ammoniumgruppen umwandelbaren Aminogruppen. Ein besonders bevorzugter Typ von kationischen Verbindungen betrifft Polysaccharide, die mit einer oder mehreren, eine Ammonium- oder Aminogruppe enthaltenden Gruppen modifiziert sind.
Als ganz besonders bevorzugte organische, kationische Gruppen enthaltende Verbindungen sind Dextrane oder Pullulan zu nennen, wobei wenigstens bestimmte der Hydroxylgruppen des Dextrans oder Pullulans in eine oder mehrere der folgenden Gruppen modifiziert sind:
-O-R¹
-O-CO-R²
in denen:
R¹ einen organischen Rückstand mit einer Amino- oder Ammoniumgruppe, z. B. eine aminsubstituierte Alkylgruppe, eine aminsubstituierte Alkylarylgruppe usw., bedeutet, und R² eine der R¹ zugeordneten Bedeutungen hat oder eine -OR³- Gruppe oder -N(R&sup4;)R&sup5;-Gruppe bedeutet, wobei R³ eine der R¹ zugemessenen Bedeutungen hat und R&sup4; und R&sup5;, gleich oder verschieden, jeweils eine der R¹ zugeordneten Bedeutungen haben.
Pullulan ist ein durch Mikroorganismen des Aureobasidiumpullulan-Typs (Pullularia pullulans) gebildetes Polysaccharid, das durch eine α-1,6-Glykosidbindung miteinander verbundene Maltotriose-Struktureinheiten enthält. Pullulan wird im allgemeinen auf industrieller Basis durch Gärung von teilweise hydrolysierter Stärke oder durch bakterielle Gärung von Saccharose erhalten. Pullulan wird z. B. von Shodex, Pharmacosmos, im Handel vertrieben.
Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Dextrane oder erfindungsgemäß nutzbares Pullulan sind Dextrane oder Pullulan, in denen (dem) bestimmte der Hydroxylgruppen in eine der in Tabelle 1 aufgeführten Gruppen modifiziert sind.

Tabelle 1

Nr. modifizierte Gruppe
1 -O-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
2 -O-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
3 -O-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;)&sub2;
4 -O-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
5 -O-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N&spplus;(CH&sub3;)&sub3; Cl&supmin;
6 -O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2; wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 bedeutet
7 -O-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;
8 -O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub2;-CH&sub3;)&sub2;·HCl
9 -O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;)&sub2;
10 -O-CONH-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;)&sub2;
11 -O-CONH-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;NH&sub2;
Die modifizierten Dextrane oder das modifizierte Pullulan können bzw. kann durch eine Reaktion eines Dextrans mit z. B. Alkylierungsmitteln, Chlorformiaten, Säurehalogeniden, Carbonsäuren usw. hergestellt werden.
Die Zwischenschicht, die die organische Verbindung mit einer oder mehreren kationischen Gruppen enthält, wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 500 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 mg/m² eingearbeitet.
Zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte aus einem erfindungsgemäßen bilderzeugenden Element wird das bilderzeugende Element bildmäßig belichtet und danach vorzugsweise mit Leitungswasser gespült oder gewaschen, um das Diazoharz oder die Diazoniumsalze in den nicht-belichteten oder unzulänglich belichteten Bereichen des bilderzeugenden Elements zu entfernen.
Die Belichtung des erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Elements erfolgt am besten mit Ultraviolettlicht, wahlweise in Kombination mit Blaulicht im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 500 nm. Nutzbare Belichtungsquellen sind Halogenquecksilberdampf-Hochdrucklampen oder Halogenquecksilberdampf-Mitteldrucklampen von z. B. 1.000 W. Da die meiste lithografische Arbeit durch den Offsetvorgang erledigt wird, wird das bilderzeugende Element derart belichtet, daß das darauf erhaltene Bild ein seitenrichtiges Bild ist. Die Belichtung kann eine Optikbelichtung oder eine Kontaktbelichtung sein.
Das Diazoharz oder die Diazoniumsalze wird (werden) während der Belichtung (infolge der Vernichtung der Diazoniumgruppen) von wasserlöslich in wasserunlöslich umgewandelt und darüber hinaus können die Fotolyseprodukte des Diazos die Vernetzung des polymeren Bindemittels oder Diazoniumharzes verstärken, wobei sie die wasserlösliche Oberfläche in einem Bildmuster selektiv wasserunlöslich machen. Die nicht-belichteten Bereiche bleiben unverändert, d. h. wasserlöslich.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Alle Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Dispersion des metallfreien Phthalocyanins.

In 400 ml Wasser werden 80 g metallfreies Phthalocyanin und 2,4 g Cetyltrimethylammoniumbromid eingerührt und das erhaltene Gemisch wird weitere 300 s bei 720 TpM mit einem Schnellmischer KOTTHOFF MISCHSIRENE gerührt. Diesem Gemisch wird eine Lösung von 40 g Polyvinylalkohol mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Hydrolysegrad (siehe Tabelle 1) in 400 ml Wasser zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch weitere 300 s wie oben beschrieben gerührt wird. Schließlich werden weitere 200 ml Wasser eingerührt, um die Vordispersionen 1 bis 7 zu erhalten.
Die Vordispersionen werden dann in 6 Durchgängen in einem DYNOMILL KDL 0,6 l mit ZrO&sub2;-Perlen mit einem Durchmesser von 1-1,6 mm und einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s bei einem Durchsatz von 1,6 ml/s feingemahlen, um die Dispersionen Disp 1 bis Disp 7 zu erhalten.
Nach einer Aufbewahrungszeit von 48 h werden die erhaltenen Dispersionen in bezug auf ihre Stabilität ausgewertet (Ausw. 1). Ein Tropfen der geprüften Dispersion wird unter einem Lichtmikroskop beobachtet. Die Anzahl der Agglomerate (Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 1 um) wird bewertet. Eine geeignete, stabile Dispersion weist eine niedrige Anzahl solcher Teilchen auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesetzt. Bei allen Dispersionen Disp 1 bis Disp 7 wird bei dieser Auswertung ein gutes Ergebnis erhalten.
Eine Dispersion Disp 8 wird analog Disp 5 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, daß anstelle des Cetyltrimethylammoniumbromids ANTAROX CO 630 (ein nicht-ionisches Tensid von GAF, USA) benutzt wird. Mit Disp 8 wird in diesem Test ein sehr schlechtes Ergebnis erzielt.

Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen LSC 1 bis LSC 7.

In 63 g einer 20%igen Dispersion von mit Cetyltrimethylammoniumbromid stabilisiertem Polymethylmethacrylat (mit einem Teilchendurchmesser von 40 nm) in entmineralisiertem Wasser werden nacheinander 120 g einer wäßrigen 5%igen Lösung eines zu 98% hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90.000 g/Mol (POLYVIOL W48/20 von Wacker) und 20 g einer 8%igen Dispersion Disp 1 eingerührt. Anschließend werden langsam 66 g einer 15%igen Lösung des Kondensationsprodukts von Diphenylamindiazoniumsalz und Formaldehyd in Wasser zugesetzt. Schließlich werden 30 g einer wäßrigen 1,6%igen Lösung von kationischem Fluortensid (Fluorad FC135 von 3M) und 726 ml Wasser zugegeben. So wird LSC 1 erhalten.
LSC 2 bis LSC 7 werden in gleicher Weise erhalten, jedoch mit dem Unterschied, daß als Dispersion Disp 1 durch Disp 2 bis Disp 7 ersetzt wird.
Nach einer Aufbewahrungszeit von 24 h werden diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen wie oben beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesetzt. Es ist deutlich, daß nur mit den Dispersionen Disp 5 bis Disp 7, d. h. die einzigen Dispersionen, die mit Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von -97 Gew.-% hergestellt sind, stabile lichtempfindliche Zusammensetzungen erhalten werden. Tabelle 1
a) PVA: Polyvinylalkohol von WACKER (POLYVIOL) oder HOECHST (MOWIOL)
b) Visk.: Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20ºC in mPa·s
c) Hydro.: Hydrolysegrad in Gew.-%
d) Ausw. 1: Stabilität der Dispersionen nach 48stündiger Aufbewahrung: + = stabil, - = instabil
e) Ausw. 2: Stabilität der Gießlösung 24 h nach Zugabe der Dispersion: + = stabil, - = instabil

BEISPIEL 2

Herstellung eines lithografischen Trägers

In 440 g einer Dispersion, die 21,5% TiO&sub2; (mittlere Teilchengröße zwischen 0,3 um und 0,5 um) und 2,5% Polyvinylalkohol in entmineralisiertem Wasser enthält, werden nacheinander 250 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 105 g einer 22%igen hydrolysierten wäßrigen Tetramethylorthosilikatemulsion und 12 g einer 10%igen Lösung eines Netzmittels eingerührt.
Dieser Mischung werden 193 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt und der pH wird auf 4 gebracht.
Die erhaltene Dispersion wird in einer Naßschichtstärke von 50 g/m² auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen) Polyethylenterephthalat-Filmträger mit einer Stärke von 275 um (382 g/m²) vergossen, bei 30ºC getrocknet und anschließend einer 1wöchigen Härtung bei einer Temperatur von 57ºC unterzogen.
Auf diese Unterlage vergießt man dann eine wäßrige Lösung (pH = 5) von Dormacid (ein mit einer Diethylaminoethylgruppe modifiziertes Dextran von Pfeifer & Langen) und einem kationischen Netzmittel in einer Trockenschichtstärke von 30 mg Dormacid/m².
Das so erhaltene Element wird dann 1 Woche bei 57ºC erhitzt.

Herstellung des bilderzeugenden Elements

Zur Herstellung des bilderzeugenden Elements wird die obenbeschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung LSC 5 in einer Menge von 35 g/m² (Naßschichtmenge) auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger vergossen und bei 30ºC getrocknet.
Das so erhaltene bilderzeugende Element wird dann 48 h bei 57ºC aufbewahrt.
Das bilderzeugende Element wird in einem Abstand von 70 cm 90 s lang mit einer Halogenquecksilberdampf-Hochdrucklampe von 1.000 W belichtet.
Anschließend wird das bilderzeugende Element durch Spülung mit Leitungswasser entwickelt, wodurch ein sehr deutlicher Farbunterschied zwischen den entfernten (nicht-druckenden) Bereichen und den zurückbleibenden (druckenden) Bereichen erhalten wird. Die Druckplatte wird unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und herkömmlichen Feuchtwassers zum Drucken auf einer Offsetpresse eingesetzt.
Wir haben gefunden, daß mit der mit dem obenbeschriebenen erfindungsgemäßen bilderzeugenden Element erhaltenen Druckplatte 1.000 Kopien hervorragender Qualität gedruckt werden können.

Claims

1. Durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zum Erhalten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem hydrophilen Träger eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohol, ein kationisches Tensid und ein Diazoharz und/oder ein Diazoniumsalz und ein metallfreies Phthalocyanin enthält,

- Anfertigung einer Vordispersion, wobei metallfreies Phthalocyanin in einer Lösung von Wasser oder von Wasser mit einem wäßrigen mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines kationischen Tensids in einer Menge von 0,24 g/l bis 24 g/l und zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierten Polyvinylalkohols in einer Menge von 4,0 g/l bis 200 g/l gerührt wird, und anschließendes Feinmahlen der Vordispersion, bis eine Dispersion von der Submikrongröße erhalten wird,

- Anfertigung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, wobei die Dispersion, der zu wenigstens 95 Gew.-% hydrolysierte Polyvinylalkohol und ein Diazoharz und/oder ein Diazoniumsalz gemischt werden, und

- Vergießen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einen hydrophilen Träger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des metallfreien Phthalocyanins im Bereich von 0,005 g/m² bis 0,5 g/m² liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Träger einen mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger umfaßt, wobei die hydrophile Schicht ein hydrophiles (Co)polymeres oder (Co)polymergemisch enthält und mit einem Vernetzungsmittel aus hydrolysiertem Tetraalkylorthosilikat gehärtet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als hydrophiles Bindemittel ein zu wenigstens 97 Gew.-% hydrolysiertes Polyvinylacetat und weiterhin ein kationisches fluorhaltiges Tensid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Träger und der hydrophilen Schicht eine Haftschicht, die ein hydrophiles Bindemittel und Kieselsäure enthält, aufgetragen wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der hydrophilen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht, die eine organische Verbindung mit kationischen Gruppen enthält, bereitgestellt wird.

7. Verfahren zum Erhalten eines bilderzeugenden Elements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kationischen Tensid um ein alifatisches quaternäres Ammoniumsalz handelt.

8. Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit den Schritten: bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das sich nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten läßt, und anschließende Entwicklung eines so erhaltenen, bildmäßig belichteten, bilderzeugenden Elements durch Spülung mit einer wäßrigen Flüssigkeit.