DE69610563T2 - Verfahren zur hydrierung von iminen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Iminen mit Wasserstoff und mit Iridium- Diphosphin-Komplexen unter erhöhtem Druck in Gegenwart von festen Säuren.
- US-A-4 994 615 beschreibt ein Verfahren für die asymmetrische Hydrierung von prochiralen N-Arylketiminen, worin Iridiumkatalysatoren mit chiralen Diphosphinliganden verwendet werden. US-A-5 011 995 beschreibt ein Verfahren für die asymmetrische Hydrierung von prochiralen N-Alkylketiminen unter Verwendung der gleichen Katalysatoren. US-A-5 112 999 offenbart mehrkernige Iridiumverbindungen und ein Komplexsalz von Iridium, das Diphosphinliganden enthält, als Katalysatoren für die Hydrierung von Iminen. US-A-5 371 256 und EP-A-0 612 758 beschreiben Iridiumkomplexe mit chiralen Ferrocenyldiphosphinliganden für die homogene enantioselektive Hydrierung, von Iminen in Gegenwart eines Ammonium- oder Alkalimetallchlorids, -bromids oder -jodids.
- Diese homogenen Katalyseverfahren haben sich als wertvoll erwiesen, obwohl es, insbesondere im Fall von relativ großen Chargen oder im industriellen Maßstab einleuchtet, dass die Katalysatoren häufig zu einem mehr oder weniger starken Ausmaß, in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorvorstufe, dem Substrat und den Diphosphinliganden in der Regel desaktiviert werden. In vielen Fällen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise bei Temperaturen > 25ºC, die für eine kurze Reaktionszeit erforderlich sind ist es nicht möglich, vollständige Umsätze zu erreichen. Für industrielle Anwendungen bei Hydrierungsverfahren ist deshalb die Katalysatorleistung zu gering, um wirtschaftlich zu sein. Diese Nachteile werden auch durch die Zugabe der in US-A-4 994 615, US-A-5 O11 995 und US-A-5 112 999 beschriebenen Metallhalogenide nicht beseitigt.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Katalysatoraktivität beträchtlich gesteigert werden kann, wenn das Reaktionsgemisch feste Säuren enthält. Es wurde auch unerwartet gefunden, dass gleichzeitig die Desaktivierung der Katalysatoren beträchtlich vermindert oder vollständig beseitigt werden kann. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass, wenn asymmetrische Katalysatoren verwendet werden, selbst bei Reaktionstemperaturen von mehr als 50ºC die Enantioselektivität hoch ist und hohe optische Ausbeuten von bis zu 80% erreicht werden können. Zusätzlich ist es für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches von besonderem Vorteil, dass die festen Säuren aus dem Reaktionsgemisch einfach durch Filtration entfernt werden können. Es wurde ebenfalls unerwarteterweise gefunden, dass es auch möglich ist, höhere Umsatzraten und optische Ausbeuten unter Verwendung einer kleineren Katalysatormenge zu erhalten, was erhebliche wirtschaftliche Vorteile eröffnet, da das Molverhältnis von Imin- zu Iridiumkatalysator stark angehoben werden kann.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Imins, das entweder ein Aldimin, Ketimin oder Hydrazon darstellt, mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von Iridiumkatalysatoren, die Diphosphinliganden enthalten, mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel, wobei das Reaktionsgemisch ein lösliches Ammoniumchlorid, -bromid oder -jodid oder ein Metallchlorid, -bromid oder -jodid enthält, wobei das Reaktionsgemisch zusätzlich mindestens eine feste Säure, mit Ausnahme von Ionenaustauschern, enthält.
- Imine enthalten mindestens eine Gruppe > C=N-. Wenn die Gruppen asymmetrisch substituiert sind und somit Verbindungen mit einer prochiralen Ketimingruppe darstellen, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dass Gemische von optischen Isomeren oder reine optische Isomere gebildet werden, wenn enantioselektive oder diastereoselektive Iridiumkatalysatoren angewendet werden. Die Imine können außerdem chirale Kohlenstoffatome enthalten. Die freien Bindungen in den vorstehenden Formeln können mit Wasserstoff oder organischen Resten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder organischen Heteroresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S, N und P gesättigt sein. Das Stickstoffatom der Gruppe > C=N- kann auch mit NH&sub2; oder einer primären Aminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer sekundären Aminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen gesättigt sein. Die organischen Reste können beispielsweise mit F, Cl, Br, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, wobei Halogen vorzugsweise F oder Cl darstellt, -CN, -NO&sub2;, -CO&sub2;H, -CONH&sub2;, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2; oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylestern, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl amiden, Phenylestern oder Benzylestern der Gruppen -CO&sub2;H, -SO&sub3;H und -PO&sub3;H&sub2; substituiert sein. Aldimin- und Ketimingruppen sind besonders reaktiv, mit dem Ergebnis, dass es unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, selektiv Gruppen > C=N- zusätzlich zu den Gruppen > C=C< und/oder > C=O zu hydrieren. Aldimin- und Ketimingruppen umfassen hier auch Hydrazongruppen > C=N-N-.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Hydrierung von Aldiminen, Ketiminen und Hydrazonen zur Bildung von entsprechenden Aminen bzw. Hydrazinen geeignet. Die Ketimine sind vorzugsweise N-substituiert. Es ist bevorzugt, chirale Iridiumkatalysatoren zu verwenden und enantiomer reine, chirale oder prochirale Ketimine zu hydrieren, um optische Isomeren herzustellen, wobei die optischen Ausbeuten (Enantiomerenüberschuss, Eü, ee), beispielsweise höher als 30%, vorzugsweise höher als 50%, liegen und Ausbeuten von mehr als 90% erreichbar sind. Die optische Ausbeute weist das Verhältnis der zwei gebildeten Stereoisomeren aus, wobei das Verhältnis beispielsweise größer als 2 : 1 sein kann und vorzugsweise größer als 4 : 1 ist.
- Die Imine sind vorzugsweise Imine der Formel I
- unter Bildung eines Amins der Formel II
- hydriert werden, worin
- R&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen; Heterocycloalkyl, gebunden über ein Kohlenstoffatom und mit 3 bis 8 Ringatomen und 1 oder 2 Heteroatomen der Gruppe O, S und NR&sub6;; ein C&sub7;-C&sub1;&sub6;- Aralkyl, gebunden über ein Alkylkohlenstoffatom oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, substituiert mit dem erwähnten Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl oder Heteroaryl, darstellt;
- oder worin
- R&sub3; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub4;-C&sub1;&sub1;-Heteroaryl, gebunden über ein Ringkohlenstoffatom und mit 1 oder 2 Heteroatomen in dem Ring, wobei R&sub3; unsubstituiert oder mit -CN, -NO&sub2;, F, Cl, C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder -Aryloxy oder -Arylthio, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl oder -Aralkoxy oder -Aralkylthio, sekundärem Amino mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, -CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub4; substituiert ist, und wobei die Arylreste und die Arylgruppen in dem Aralkyl, Aralkoxy und Aralkylthio ihrerseits unsubstituiert oder mit -CN, -NO&sub2;, F, Cl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylthio, -OH, -CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub4; substituiert sind, darstellt;
- R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen oder
- R&sub4; und R&sub5; zusammen Tetra- oder Pentamethylen oder 3- Oxapentylen darstellen;
- R&sub6; unabhängig die gleiche Bedeutung wie für R&sub4; angegeben aufweist;
- R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 5 Ringkohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit -OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, sekundärem Amino mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, -CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub4; substituiert ist; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, das unsubstituiert oder wie R&sub3; substituiert ist, oder -CONR&sub4;R&sub5; oder -COOR&sub4;, worin R&sub4; und R&sub5; wie vorstehend definiert sind, darstellen; oder
- R&sub3; wie vorstehend definiert ist und R&sub1; und R&sub2; zusammen Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste -O-, -S- oder -NR&sub6;- unterbrochen ist und/oder unsubstituiert oder mit =O oder wie vorstehend für R&sub1; und R&sub2; in der Bedeutung von Alkyl substituiert ist und/oder mit Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Furan, Thiophen oder Pyrrol kondensiert ist; oder
- R&sub2; wie vorstehend definiert ist und R&sub1; und R&sub3; zusammen Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste -O-, -S- oder -NR&sub6;- unterbrochen ist, und/oder unsubstituiert oder mit =O oder wie vorstehend für R&sub1; und R&sub2; in der Bedeutung von Alkyl substituiert ist und/oder mit Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Furan, Thiophen oder Pyrrol kondensiert ist.
- Die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können ein oder mehrere Chiralitätszentrum/zentren enthalten.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können in beliebigen gewünschten Stellungen mit gleichen oder verschiedenen Resten, beispielsweise 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten, substituiert sein.
- Geeignete Substituenten für R&sub1; und R&sub2; und R&sub3; sind: C&sub1;- C&sub1;&sub2;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-, und insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylthio, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-, Iso- und tert-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und entsprechende Alkoxy- und Alkylthioreste;
- C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, mit vorzugsweise F und Cl als Halogen, beispielsweise Trifluor- oder Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, 1,1-Difluoreth-1-yl, 1,1-Dichloreth-1-yl, 1,1,1-Trichlor- oder 1,1,1-Trifluoreth-2-yl, Pentachlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethyl, n-Perfluorpropyl, Isoperfluorpropyl, n-Perfluorbutyl, Fluor- oder Chlormethyl, Difluor- oder Dichlormethyl, 1-Fluor- oder 1-Chlor-eth- 2-yl oder -eth-1-yl, 1-, 2- oder 3-Fluor- oder 1-, 2- oder 3- Chlor-prop-1-yl oder -prop-2-yl oder -prop-3-yl, 1-Fluor- oder 1-Chlor-but-1-yl, -but-2-yl, -but-3-yl oder -but-4-yl, 2,3-Dichlor-prop-1-yl, 1-Chlor-2-fluor-prop-3-yl, 2,3-Dichlor-but-1-yl;
- C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, -Aryloxy oder -Arylthio, worin Aryl vorzugsweise Naphthyl und insbesondere Phenyl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, -Aralkoxy und -Aralkylthio, worin der Arylrest vorzugsweise Naphthyl und insbesondere Phenyl darstellt, und der Alkylenrest linear oder verzweigt ist und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Benzyl, Naphthylmethyl, 1- oder 2-Phenyleth-1-yl oder -eth-2-yl, 1-, 2- oder 3-Phenylprop-1-yl, -prop-2-yl oder -prop-3-yl, wobei Benzyl besonders bevorzugt ist, darstellt;
- die vorstehend erwähnten Arylgruppen enthaltenden Reste können wiederum ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylthio, Halogen, -OH, -CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub5;, wobei R&sub4; und R&sub5; wie definiert sind; Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, -butyl, entsprechende Alkoxy- und Alkylthioreste, F, Cl, Br, Dimethyl-, Methyl-, Ethyl- und Diethylcarbamoyl und Methoxy-, Ethoxy-, Phenoxy- und Benzyloxycarbonyl;
- Halogen, vorzugsweise F und Cl;
- sekundäres Amino mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das sekundäre Amino vorzugsweise 2 Alkylgruppen enthält, beispielsweise Dimethyl-, Methylethyl-, Diethyl-, Methylpropyl-, Methyln-butyl-, Di-n-propyl-, Di-n-butyl- oder Di-n-hexylamino;
- -CONR&sub4;R&sub5;, wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und insbesondere C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellen, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen Tetra- oder Pentamethylen oder 3-Oxapentylen darstellen, wobei das Alkyl linear oder verzweigt ist, beispielsweise Dimethyl-, Methylethyl-, Diethyl-, Methyl-n-propyl-, Ethyl-n-propyl-, Di-npropyl-, Methyl-n-butyl-, Ethyl-n-butyl-, n-Propyl-n-butyl- und Di-n-butylcarbamoyl;
- -COOR&sub4;, wobei R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, darstellt, das linear oder verzweigt sein kann, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert- Butyl, und die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können insbesondere funktionelle Gruppen enthalten, wie Ketogruppen, -CN, -NO&sub2;, Kohlenstoffdoppelbindungen, N-O-, aromatische Halogengruppen und Amidgruppen.
- R&sub1; und R&sub2; als Heteroaryl sind vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere O, S oder N, der vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält und mit Benzol kondensiert sein kann. Beispiele für Heteroaromaten, von denen R&sub1; abgeleitet sein kann, sind Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Indol und Chinolin.
- R&sub1; und R&sub2; als Heteroaryl-substituiertes Alkyl sind vorzugsweise von einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen abgeleitet, insbesondere O, S oder N, die vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten und mit Benzol kondensiert sein können. Beispiele für Heteroaromaten sind Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrimidin, Indol und Chinolin.
- R&sub1; und R&sub2; als Heterocycloalkyl oder als Heterocycloalkyl-substituiertes Alkyl enthalten vorzugsweise 4 bis 6 Ringatome und 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome der Gruppe O, S und NR&sub6;. Es kann mit Benzol kondensiert sein. Es kann beispielsweise von Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Indan, Pyrazolidin, Oxazolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin abgeleitet sein.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als Alkyl sind vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Iso- und n-Propyl, Iso-, n- und tert-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl enthalten vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als Aryl sind vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl und insbesondere Phenyl. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als Aralkyl sind vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylen, wobei das Alkylen linear oder verzweigt ist. Beispiele sind insbesondere Benzyl und 1-Phenyleth-1-yl, 2-Phenyleth-1- yl, 1-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylprop-2-yl, 1-Phenylprop-3-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-2-yl und 1-Phenylbut-4-yl.
- In R&sub2; und R&sub3; als -CONR&sub4;R&sub5; und -COOR&sub4; sind R&sub4; und R&sub5; vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder R&sub4; und R&sub5; sind zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen. Beispiele für Alkyl wurden vorstehend erwähnt.
- R&sub1; und R&sub2; zusammen oder R&sub1; und R&sub3; zusammen als Alkylen sind vorzugsweise durch einen Rest -O-, -S- oder -NR&sub6;-, vorzugsweise -O-, unterbrochen. R&sub1; und R&sub2; zusammen oder R&sub1; und R&sub3; zusammen bilden mit dem Kohlenstoffatom bzw. mit der Gruppe -N=C, an die sie gebunden sind, vorzugsweise einen 5- oder 6- gliedrigen Ring. Für die Substituenten sind die vorstehend erwähnten Bevorzugungen anzuwenden. Als kondensiertes Alkylen sind R&sub1; und R&sub2; zusammen oder R&sub1; und R&sub3; zusammen vorzugsweise Alkylen, kondensiert mit Benzol oder Pyridin. Beispiele für Alkylen sind: Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen. Beispiele für unterbrochenes oder mit =O- substituiertes Alkylen sind 2- Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,4-butylen, 2-Oxa- oder 3-Oxa-1,5- pentylen, 3-Thia-1,5-pentylen, 2-Thia-1,4-butylen, 2-Thia- 1, 3-propylen, 2-Methylimino-1,3-propylen, 2-Ethylimino-1,4- butylen, 2- oder 3-Methylimino-1,5-pentylen, 1-Oxo-2-oxa-1,3- propylen, 1-Oxo-2-oxa-1,4-butylen, 2-Oxo-3-oxa-1,4-butylen, 1-Oxa-2-oxo-1,5-pentylen. Beispiele für kondensiertes Alkylen sind:
- Beispiele für kondensiertes und unterbrochenes und unsubstituiertes oder mit =O- substituiertes Alkylen sind:
- R&sub4; und R&sub5; sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl. R&sub6; ist vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl.
- Eine weitere bevorzugte Gruppe wird durch prochirale Imine, in denen in Formel I R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils voneinander verschieden sind und nicht Wasserstoff darstellen, gebildet.
- In einer besonders bevorzugten Gruppe ist in Formel I R&sub3; 2,6-Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylphen-1-yl und insbesondere 2,6-Dimethylphen-1-yl oder 2-Methyl-6-ethylphen-1-yl, R&sub1; ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere Ethyl oder Methyl und R&sub2; ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxymethyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyethyl und insbesondere Methoxymethyl.
- Von jenen Verbindungen sind Imine der Formeln
- von besonderer Bedeutung, wie das Imin der Formel
- Imine der Formel I sind bekannt oder sie können gemäß bekannter Verfahren aus Aldehyden oder Ketonen und primären Aminen hergestellt werden.
- Die Iridiumkatalysatoren sind vorzugsweise homogene Katalysatoren, die in dem Reaktionsmedium im wesentlichen löslich sind. Der Begriff "Katalysator" schließt auch Katalysatorvorstufen ein, die am Beginn einer Hydrierung in eine aktive Katalysatorspezies umgewandelt werden. Die Katalysatoren entsprechen vorzugsweise den Formeln III, IIIa, IIIb, II- Ic und IIId,
- [XIrYZ] (III), [XIrY] A (IIIa),
- [XIrZ&sub4;] M (IIIb), [YIrHZ&sub2;]&sub2; (IIIc),
- [YIrZ&sub3;]&sub2; (IIId),
- worin X zwei Olefinliganden oder einen Dienliganden darstellt, Y ein ditertiäres Diphosphin darstellt, wobei
- (a) die Phosphingruppen davon an unterschiedliche Kohlenstoffatome einer Kohlenstoffkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, oder
- (b) die Phosphingruppen davon entweder direkt oder über eine Brückengruppe -CRaRb- in den Orthostellungen eines Cyclopentadienylrings gebunden sind oder jeweils an einen Cyclopentadienylring eines Ferrocenyls gebunden sind, oder
- (c) eine Phosphingruppe davon an eine Kohlenstoffkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist oder die andere Phosphingruppe davon an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom, das endständig an die Kohlenstoffkette gebunden ist, gebunden ist, oder
- (d) die Phosphingruppen davon an die zwei Sauerstoffatome oder Stickstoffatome, die endständig an eine C&sub2;- Kohlenstoffkette gebunden sind, gebunden sind;
- mit dem Ergebnis, dass in den Fällen (a), (b), (c) und (d) ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring mit dem Ir-Atom gebildet wird, wobei die Reste Z jeweils unabhängig von dem/den anderen Cl, Br oder I darstellen, A das Anion einer Oxy- oder Komplexsäure darstellt und M ein Alkalimetallkation oder quaternäres Ammonium darstellt und Ra und Rb, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen oder Phenyl oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellen. Rb ist vorzugsweise Wasserstoff. Ra ist vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und insbesondere Methyl.
- Das Diphosphin Y enthält vorzugsweise mindestens eine chirale Gruppe und ist insbesondere ein optisch reines Stereoisomer oder ein Diastereoisomerenpaar, da die Verwendung von Katalysatoren, die chirale Liganden enthalten, zur optischen Einführung in asymmetrische Hydrierungsreaktionen führen.
- X als ein Olefinligand kann verzweigtes oder vorzugsweise lineares C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, insbesondere C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, sein. Einige Beispiele sind Dodecylen, Decylen, Octylen, 1-, 2- oder 3-Hexen, 1-, 2- oder 3-Penten, 1- oder 2-Buten, Propen und Ethen. X als Dienligand kann ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Diengruppen vorzugsweise durch ein oder mehrere gesättigte Kohlenstoffatom(e) getrennt sind. Einige Beispiele sind Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Decadien, Dodecadien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien und überbrückte Cyclodiene, wie Norbornadien und Bicyclo-2.2.2-octadien. Hexadien, Cyclooctadien und Norbornadien sind bevorzugt.
- Die Phosphingruppen enthalten vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche, unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzug wird jenen Diphosphinen gegeben, worin die sekundären Phosphingruppen zwei gleiche oder verschiedene Reste der nachstehenden Gruppe enthalten: lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl; unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxysubstituiertes C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-CH&sub2;-, Phenyl oder Benzyl und Phenyl oder Benzyl, substituiert mit Halogen (beispielsweise F, Cl oder Br), C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub3;Si, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;Si, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy (beispielsweise Trifluormethoxy), -NH&sub2;, Phenyl&sub2;N-, Benzyl&sub2;N-, Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;N-, -Ammonium-X&sub1; , -SO&sub3;M&sub1;, -CO&sub2;M&sub1;, -PO&sub3;M&sub1; oder mit -COO-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (beispielsweise -COOCH&sub3;), worin M&sub1; ein Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt und X&sub1; das Anion einer einbasigen Säure darstellt. M&sub1; ist vorzugsweise H, Li, Na oder K. A&sub1; als das Anion einer einbasigen Säure, ist vorzugsweise Cl , Br oder das Anion einer Carbonsäure, beispielsweise Formiat, Acetat, Trichloracetat oder Trifluoracetat.
- Beispiele für Alkyl, das vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, Iso- und tert-Butyl und die Isomeren von Pentyl und Hexyl. Beispiele von unsubstituiertem oder Alkyl-substituiertem Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl- oder Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl. Beispiele für Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkoxy-substituiertes Phenyl und Benzyl sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Methylbenzyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Tris-trifluormethylphenyl, Trifluormethoxyphenyl und Bis-trifluormethoxyphenyl. Bevorzugte Phosphingruppen sind jene, die gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche Reste der Gruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, die unsubstituiert sind oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten aufweisen, Benzyl und insbesondere Phenyl, die unsubstituiert sind oder ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, F-, Cl-, C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkoxysubstituenten aufweisen, enthalten.
- Eine sekundäre Phosphingruppe kann ebenfalls einen Rest der Formel
- darstellen, worin
- m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 10 sind und die Summe von m + n 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 ist. Beispiele davon sind [3.3.1]- und [4.2.1]-Phobyl der Formeln
- Eine sekundäre Phosphingruppe kann ebenfalls einen Rest der Formel
- darstellen,
- worin R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, vorzugsweise C&sub2;- oder C&sub3;- Alkylen darstellt, und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl- oder Halogensubstituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl- oder Halogensubstituiertes Benzyl darstellen. R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; können beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso- oder tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sein.
- Y als ein Diphosphin ist vorzugsweise von Formel IV, IVa, IVb, IVc oder IVd,
- R&sub7;R&sub8;P-R&sub9;-PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; (IV),
- R&sub7;R&sub8;P-O-R&sub1;&sub2;-PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; (IVa),
- R&sub7;R&sub8;P-NRc-R&sub1;&sub2;-PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; (IVb),
- R&sub7;R&sub8;P-O-R&sub1;&sub3;-O-PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; (IVc),
- R&sub7;R&sub8;P-NRc-R&sub1;&sub3;-NRc-PR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; (IVd),
- worin
- R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, C&sub1;- C&sub6;-Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub3;Si, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;Si, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy, -NH&sub2;, Phenyl&sub2;N-, Benzyl&sub2;N-, Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;N-, -Ammonium-X&sub1; , -SO&sub3;M&sub1;, -CO&sub2;M&sub1;, -PO&sub3;M&sub1; oder mit -COO-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, worin M&sub1; ein Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt und X&sub1; das Anion einer einbasigen Säure darstellt, substituiert ist, darstellen.
- R&sub7; und R&sub8; zusammen und ebenfalls R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, der unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, mit C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, mit unsubstituiertem oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl- oder Halogen-substituiertem Phenyl oder mit unsubstituiertem oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl- oder Halogen-substituiertem Benzyl substituiert ist, bilden.
- R&sub9; lineares C&sub2;-C&sub4;-Alkylen, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Benzyl substituiert ist; 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, -Bicycloalkylen oder -Bicycloalkenylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl substituiert ist; 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, -Bicycloalkylen oder -Bicycloalkenylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl substituiert ist und in den 1- und/oder 2-Stellungen oder in der 3-Stellung davon Methylen- oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyliden-gebunden ist; 1,4-Butylen, substituiert in den 2,3-Stellungen mit
- und unsubstituiert oder substituiert in den 1,4-Stellungen mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl, worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; 3,4- oder 2,4-Pyrrolidinylen oder 2-Methylen-pyrrolidin-4-yl, deren Stickstoffatom mit Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl, 8 Acyl oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylaminocarbonyl oder 1,2-Phenylen, 2-Benzylen, 1,2-Xylylen, 1,8- Naphthyliden, 2,2'-Dinaphthyliden oder 2,2'-Diphenylen substituiert ist, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl substituiert ist, darstellt;
- oder R&sub9; einen Rest der Formel
- darstellt,
- worin R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkyl, Phenyl oder Phenyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt.
- R&sub1;&sub2; lineares C&sub2;- oder C&sub3;-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Benzyl substituiert ist; 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, -Bicycloalkylen oder -Bicycloalkenylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl substituiert ist; oder 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, -Bicycloalkylen oder -Bicycloalkenylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl substituiert ist und in den 1- und/oder 2-Stellungen oder in der 3-Stellung davon Methylen oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyliden gebunden ist; 3,4- oder 2,4-Pyrrolidinylen oder 3-Methylen-pyrrolidin-4-yl, dessen Stickstoffatom mit Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylaminocarbonyl substituiert ist; oder 1,2-Phenylen, 2-Benzylen, 1,2-, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, darstellt; und
- R&sub1;&sub3; lineares C&sub2;-Alkylen, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Benzyl substituiert ist; 1,2-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, -Bicycloalkylen oder -Bicycloalkenylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder mit Benzyl substituiert ist; 3,4- Pyrrolidinylen, dessen Stickstoffatom mit Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylaminocarbonyl substituiert ist; oder 1,2- Phenylen, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, darstellt, oder einen Rest bedeutet, der in den Orthostellungen eines Mono- oder Disaccharids um zwei Hydroxygruppen vermindert ist, und
- Rc Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
- R&sub7;, R&sub8;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; vorzugsweise gleiche oder verschiedene, vorzugsweise gleiche Reste der nachstehenden Gruppe sind: C&sub1;-C&sub6;-Alkyl; Cyclopentyl und Cyclohexyl, die unsubstituiert sind oder 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten aufweisen, Benzyl und insbesondere Phenyl, die unsubstituiert sind oder 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, F, Cl, C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkoxysubstituenten aufweisen.
- Eine bevorzugte Untergruppe von Diphosphinen, DIP, wird durch jene der Formeln
- gebildet,
- worin
- R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasser-
- stoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellen,
- R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt,
- R&sub1;, Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy-CO-, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-CO-, Phenyl-CO-, Naphthyl-CO- oder C&sub1;- C&sub4;-AlkylNH-CO- darstellt,
- R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellen,
- A gleiche oder verschiedene Gruppen -P(R)&sub2; wiedergeben, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, disubstituiertem Amino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CF&sub3; oder teilweise oder vollständig fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt und n 0, 1 oder 2 ist. Von diesen Phosphinen sind chiral substituierte Verbindungen besonders bevorzugt.
- Einige bevorzugte Beispiele von Diphosphinen Y sind (Ph ist Phenyl):
- Besonders geeignete Diphosphinliganden, DIP, sind jene, worin die sekundären Phosphingruppen entweder direkt oder über eine Brückengruppe -CRaRb- in den Orthostellungen eines Cyclopentadienylrings gebunden sind oder jede an einen Cyclopentadienylring einen Ferrocenyl, insbesondere jenen der Formel X, gebunden sind,
- worin R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt, und A gleiche oder verschiedene Gruppen -P(R)&sub2; darstellt, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, disubstituierten Amino-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, -CF&sub3; oder teilweise oder vollständig fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt.
- Vorzug wird einer Untergruppe gegeben, worin das Diphosphin der Formel X chiral ist und R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt, und A gleiche oder verschiedene Gruppen -P(R)&sub2; wiedergibt, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, disubstituierten Amino-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, -CF&sub3; oder teilweise oder vollständig fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt.
- Ganz besonderer Vorzug wird nachstehenden Diphosphinliganden gegeben, die insbesondere in Katalysatoren der Formel (III) verwendet werden können:
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethylphenyl)phosphin,
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethyl-4-N,N-dipropylaminophenyl)phosphin,
- (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-di-iso-propyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin,
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-di-iso-propyl-4-N,N-dibenzylylaminophenyl)phosphin,
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethyl-4-N,N-dibenzylylaminophenyl)phosphin,
- (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethyl-4-(1'-pyrrolo)phenyl)phosphin,
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethyl-4-N,N-dipentylaminophenyl)phosphin,
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin,
- 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan oder
- {(R)-1-[(S)-2-(Di(4-methoxyphenyl)phosphino)ferrocenyl]}ethyl-di(3,5-dimethyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)- phosphin
- und insbesondere
- {(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyldi(3,5-dimethylphenyl)phosphin.
- Geeignete Diphosphine und Diphosphinite wurden beispielsweise von H. B. Kagan in Chiral Ligands for Asymmetric Catalysis, Asymmetric Synthesis, Band 5, Seiten 13-23, Academic Press, Inc., N. Y. (1985) beschrieben. Die Herstellung von Ferrocenyldiphosphinliganden wird beispielsweise in EP-A-0 564 406 und von T. Hayashi et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, Seiten 1136-1151 beschrieben.
- A in Formel IIIa kann von anorganischen oder organischen Oxysäuren abgeleitet sein. Beispiele für solche Säuren sind H&sub2;SO&sub4;, HClO&sub4;, HClO&sub3;, HBrO&sub4;, HIO&sub4;, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub3;, H&sub3;PO&sub4;, CF&sub3;SO&sub3;H, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;H, CF&sub3;COOH und CCl&sub3;COOH. Komplexsäuren, von denen Aº abgeleitet sein kann, sind beispielsweise die Halogenkomplexsäuren der Elemente B, P, As, Sb und Bi. Bevorzugte Beispiele für A in Formel IIIa sind ClO&sub4; , CF&sub3;SO&sub3; , BF&sub4; , B(Phenyl)&sub4; , PF&sub6; , SbCl&sub6; , AsF&sub6; und SbF&sub6; .
- Wenn M in Formel IIIb ein Alkalimetallkation darstellt, kann es beispielsweise ein Li-, Na-, K-, Rb- oder Cs- Kation sein. Wenn M quaternäres Ammonium darstellt, kann es insgesamt 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. M kann der Formel PhenylN (C&sub1;-C&sub6;-alkyl)&sub3;, Benzyl- N (C&sub1;-C&sub6;-alkyl)&sub3; oder (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub4;N entsprechen. M in Formel IIIb ist vorzugsweise Li , Na oder K oder (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub4;N .
- Z in Formel III ist vorzugsweise Br oder Cl und insbesondere Cl. Z in Formel IIIb ist vorzugsweise Br oder I und Z in Formeln IIIc und IIId ist vorzugsweise I.
- Die Herstellung der Katalysatoren ist an sich bekannt und wird beispielsweise in US-A-4 994 615, US-A-5 011 995, US-A-5 112 999 und EP-A-0 564 406 beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren der Formel III kann beispielsweise durch Umsetzen eines Diiridiumkomplexes der Formel [IrXZ]&sub2; mit einem Diphosphin Y ausgeführt werden. Die Iridiumkatalysatoren können zu dem Reaktionsgemisch als isolierte Verbindungen gegeben werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatoren jedoch in situ vor der Reaktion mit oder ohne ein Lösungsmittel herzustellen und gegebenenfalls eine Portion oder die gesamte Säure oder ein Ammonium- oder Metallhalogenid zuzugeben.
- Das Molverhältnis von Imin- zu Iridiumkatalysator kann beispielsweise 5000000 : 10, insbesondere 2000000 : 20, bevorzugter 1000 000 : 100 und insbesondere 1000000 : 1000 sein.
- Das Molverhältnis von Imin zu fester Säure ist beispielsweise 1000000 : 100, vorzugsweise 500000 : 500, insbesondere 10000 : 1000.
- Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis 100ºC, insbesondere 0 bis 80ºC und bevorzugter 10 bis 70ºC und vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 2 · 10&sup5; bis 1,5 · 10&sup7; Pa (5 bis 150 bar), insbesondere 10&sup6; bis 10&sup7; Pa (10 bis 100 bar) ausgeführt.
- Innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung werden feste Säuren als jene verstanden, die in dem Reaktionsmedium unlöslich oder nur quellbar sind. Saure anorganische oder organische Ionenaustauscher sind nicht eingeschlossen, wohingegen Ionenaustauscher, die mit Säuren behandelt wurden, in den Schutzbereich der Erfindung fallen. Innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung ist eine feste Säure als ein festes, feinteiliges und gegebenenfalls poröses Material aufzufassen, wovon 1 g in 100 ml Wasser einen pH-Wert von ≤5, vorzugsweise ≤4 und insbesondere ≤3 ergibt.
- In einer Ausführungsform können die festen Säuren Metalloxidsysteme in Gelform (Sol/Gel-Systeme), beispielsweise SiO&sub2;, GeO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Kombinationen davon, vorliegen. Wenn die gewünschten Wirkungen nicht in dem erwarteten Ausmaß erhalten werden, kann eine beträchtliche Verbesserung durch Behandlung des Sol/Gelsystems mit einer Säure, vorzugsweise einer mindestens zweibasigen Säure, wie beispielsweise H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; oder Orthophosphorsäure, erreicht werden. Andere geeignete Säuren sind beispielsweise HCl, HBr, HI, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub6;, HSbF&sub6; und HB(Phenyl)&sub4;, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte (fluorierte oder chlorierte) Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphor(V)säuren (beispielsweise Phosphonsäuren oder Phosphonigsäuren) mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 und bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mono-, Di- und Trifluoressigsäure, Chlorbenzoesäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure. H&sub2;SO&sub4; ist bevorzugt.
- In einer weiteren Ausführungsform können die festen Säuren anorganische oder organische Ionenaustauscher sein, die mit mindestens einer zweibasigen Säure, wie beispielsweise H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;S&sub2;O&sub7; oder H&sub3;PO&sub4;, behandelt werden. Ionenaustauscher sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Chemischen Technik, Band 13, 4. Ausgabe, Seiten 281 bis 284, beschrieben. Organische Ionenaustauscher, die erwähnt werden können, sind insbesondere Polymere mit sauren Gruppen, beispielsweise -C(O)OH, -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H (beispielsweise Nation®), die kommerziell erhältlich sind. Anorganische Ionenaustauscher, die erwähnt werden können, sind insbesondere die natürlichen und synthetischen Aluminosilikate, beispielsweise Zeolithe, die in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier 1991, Band 58, Kapitel 2, Seiten 13 bis 33, beschrieben werden. Sie sind kommerziell erhältlich. Beispiele sind Zeolith ZSM-5, Zeolith Y und Mordenite.
- In einer weiteren Ausführungsform können die festen Säuren saure natürliche oder synthetische Silikat-ähnliche Mineralien sein, die keine oder nur begrenzte Ionenaustauscheigenschaften aufweisen. Beispiele sind Phyllosilikate und Tonerden, beispielsweise Montmorillonit, Hectorit, Vermicullit, Kaolinit und Illit. Die Silikate und Tonerden können zusätzlich mit einer Säure, vorzugsweise einer mindestens zweibasigen Säure, wie beispielsweise H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;S&sub2;O&sub7; und H&sub3;PO&sub4;, imprägniert werden, die es ermöglichen, die Wirkung weiter zu steigern. Andere geeignete Säuren wurden vorstehend erwähnt.
- In einer weiteren Ausführungsform können die festen Säuren Heteropolysäuren sein, die vorzugsweise aus den Elementen Mo, V, W, O und H und ebenfalls B, Si oder P und Neben- oder Spurenelementen bestehen. Solche Heteropolysäuren sind bekannt undwwerden beispielsweise in Chemtech, Seite 23ff (November 1993) oder Russian Chemicals Reviews, Seite 811ff (1987) beschrieben. Einige Beispiele sind H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, H&sub9;PV&sub6;Mo&sub6;O&sub4;&sub0;, H&sub4;SiMO&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; und H&sub5;BW1&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;.
- Eine weitere geeignete Form der festen Säuren schließt nichtsaure, feste, feinteilige und gegebenenfalls poröse Träger, die mit einer Säure imprägniert wurden, ein. Geeignete Träger sind beispielsweise organische Polymere, wie Epoxidharze, Harnstoff/Aldehydharze, Melamin/Aldehydharze, Polystyrol, ABS und Polyolefine. Geeignete anorganische Träger sind beispielsweise Metall- und Halbmetalloxide (B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;), Metallnitride, Metallcarbide, Mineralien, wie Silikate und Gesteinsmehl. Natürlich dürfen die Säuren nicht mit den Trägern reagieren. Geeignete Säuren wurden vorstehend erwähnt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ebenfalls die zusätzliche und gleichzeitige Verwendung eines löslichen Ammoniumchlorids, -bromids oder -jodids oder eines löslichen Metallchlorids, -bromids oder -jodids. Die Chloride, Bromide und Jodide werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 200 Äquivalenten, insbesondere 0,05 bis 100 Äquivalenten und ganz besonders 0,5 bis 50 Äquivalenten, bezogen auf den Iridiumkatalysator, verwendet. Die Jodide sind bevorzugt. Ammonium ist vorzugsweise Tetraalkylammonium mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und das Metall ist vorzugsweise Natrium, Lithium oder Kalium. Besonderer Vorzug wird Tetrabutylammoniumjodid, Natriumjodid und Kaliumjodid gegeben. Vorausgesetzt, dass sie in dem Reaktionsgemisch löslich sind, und vorausgesetzt, dass Oxidationsreaktionen mit anderen Reaktanten ausgeschlossen werden können, können praktisch alle Metallchloride, -bromide und -jodide, das heißt jene der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.
- Die Chloride, Bromide und Jodide werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 500 mMol/Liter, insbesondere 0,01 bis 50 mMol/Liter, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, angewendet. Wenn Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere HI, in Form von festen Säuren verwendet werden, ist die Zugabe des Halogenids nicht notwendig, weil ein Ammoniumsalz in situ mit dem entstandenen Amin gebildet wird.
- Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die einzeln oder als ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden können, sind:
- aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; Ether, wie Diethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Chlorbenzol; Ester und Lactone, wie Essigsäureethylester, Butyrolacton und Valerolacton; Säureamide und Lactame, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, und Ketone, wie Aceton, Dibutylketon, Methylisobutylketon und Methoxyaceton.
- Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren durch zunächst Herstellen des Katalysators durch Auflösen, von beispielsweise (Ir-DienCl)&sub2;) und einem Diphosphin in einem Lösungsmittel oder in einem Teil der zu hydrierenden Substanz, ausgeführt werden, wobei die feste Säure dann entweder direkt oder in Form einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel und Imin (gegebenenfalls in Form einer Lösung)- zugegeben wird. Das Gemisch wird in einem Autoklaven hydriert und das Reaktionsgemisch wird isoliert und in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Ausfällung, Extraktion oder Destillation, gereinigt. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, die feste Säure zusammen mit den für die Katalysatorbildung notwendigen Komponenten und gegebenenfalls einem Lösungsmittel als Startcharge herzustellen und anschließend das Imin zuzugeben und den Katalysator in situ während der Startphase der Hydrierung zu bilden.
- Vor der Hydrierung ist es zweckmäßig, unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Es ist vorteilhaft, zu gewährleisten, dass die Katalysatorlösung nur kurze Zeit steht und die Hydrierung der Imine so bald wie möglich nach der Herstellung der Katalysatorlösung erfolgt.
- Im Fall der Hydrierung von Aldiminen und Ketiminen können die Aldimine und Ketimine ebenfalls in situ vor oder während der Hydrierung gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein Amin und ein Aldehyd oder ein Keton miteinander vermischt und zu der Katalysatorlösung gegeben und das in situ gebildete Aldimin oder Ketimin wird hydriert. Es ist jedoch auch möglich, ein Amin, ein Keton oder einen Aldehyd, zusammen mit dem Katalysator, als Startcharge zu verwenden und dann das Keton oder den Aldehyd oder das Amin entweder auf einmal oder in dosierten Mengen zuzusetzen.
- Die Hydrierung kann kontinuierlich oder chargenweise in verschiedenen Reaktorarten ausgeführt werden. Vorzug wird jenen Reaktoren gegeben, die vergleichsweise gutes Miteinandervermischen und gute Wärmeabführung ermöglichen, wie beispielsweise Schlaufenreaktoren. Dieser Reaktortyp hat sich als besonders befriedigend erwiesen, wenn geringe Mengen an Katalysator angewendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die entsprechenden Amine in kurzen Reaktionszeiten bei hohem chemischen Umsatz, wobei selbst bei hohen Molverhältnissen von Imin : Katalysator überraschend gute optische Ausbeuten (ee) von 70% oder mehr, auch bei relativ hohen Temperaturen von mehr als 50ºC, erhalten werden.
- Die hydrierten organischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, beispielsweise die Amine, sind biologisch aktive Substanzen und sind Zwischenprodukte für die Herstellung solcher Substanzen, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Arzneimitteln und Agrochemikalien. Beispielsweise sind o,o-Dialkylarylketaminderivate, insbesondere jene mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylgruppen, als Fungizide, insbesondere als Herbizide, wirksam. Derivate können Aminsalze, Säureamide, beispielsweise von Chloressigsäure, tertiäre Amine und Ammoniumsalze sein (siehe beispielsweise EP-A-0 077 755 und EP-A-0 115 470).
- Besonders bedeutend in diesem Zusammenhang sind jene optisch aktiven Amine der Formel VI
- die aus den Iminen der Formel (V) in Gegenwart von asymmetrischen Iridiumkatalysatoren unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können und in denen R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2; und R&sub0;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen und R&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyethyl darstellt, und insbesondere die Amine der Formeln
- die aus den Iminen der Formeln (Va) und (Vb) hergestellt werden können und die gemäß der Verfahren, die an sich üblich sind, mit Chloressigsäure in die gewünschten Herbizide vom Chloracetanilidtyp umgewandelt werden können, wobei jenen Verbindungen besonderer Vorzug gegeben wird, die die S- Konfiguration an dem asymmetrischen C*-Atom aufweisen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Der chemische Umsatz wird durch Gaschromatographie [Säule: 2 m OV 100/100 bis 200ºC bei 10ºC/ min] bestimmt. Die optischen Ausbeuten (Enantiomerenüberschuß, ee) werden entweder durch Gaschromatographie [Chirasil-Val-Säule, 50 m, Hersteller: Alltech, USA, T = 150ºC, isotherm] durch HPLC (Chiracel OD Säule) oder durch ¹H-NMR-Spektroskopie (unter Verwendung von Shift-Reagenzien) bestimmt.
- 20,5 g (100 mMol) N-(2'-Methyl-6'-ethylphen-1'-yl)- N-(1-methoxymethyl)eth-1-yl-indenamin (Reinheit 99,3%) werden als die Startcharge in einen 50-ml-Mikroautoklaven gegeben. Dann werden 100 mg einer festen Säure und eines Gemisches von 0,15 mg (0,00045 mMol) [Ir(1,5-Cyclooctadien)Cl]&sub2;, 0,35 mg [(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]]ethyl-di(3,5-dimethylphenyl)phosphin und 4,5 mg (0,03 mMol) Natriumjodid dazugegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren (1000 U/min) dreimal mit Argon gespült. Die Rührvorrichtung wird gestoppt und der Spülvorgang wird mit Wasserstoff wiederholt. Dann wird der Wasserstoffdruck auf 100 bar erhöht und der Autoklav verschlossen. Die Rührvorrichtung wird wiederum angeschaltet (1400 bis 1500 U/min) und der Autoklav wird auf 50ºC erhitzt. Nach 1, 2 und 3 Stunden wird die Rührvorrichtung abgeschaltet, der Autoklav wird entlastet und 0,5 ml des Reaktionsgemisches werden unter Verwendung einer Spritze entfernt. Der Autoklav wird wiederum verschlossen und dreimal mit Argon gespült und ein Wasserstoffdruck von 100 bar wird angewendet. Die Enantioselektivität der Endprobe (nach 3 Stunden) ist 76 bis 77% ee (S-Form). Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Claims (55)
1. Verfahren zur Hydrierung eines Imins, das entweder
ein Aldimin, Ketimin oder Hydrazon darstellt, mit Wasserstoff
unter erhöhtem Druck, in Gegenwart eines
Diphosphinligandenenthaltenden Iridiumkatalysators, mit oder ohne ein inertes
Lösungsmittel, wobei das Reaktionsgemisch ein lösliches
Metallchlorid, -bromid oder -jodid enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zusätzlich mindestens eine
feste Säure enthält, mit Ausnahme von Ionenaustauschern, die
nicht mit Säuren behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Imin mindestens
eine der Gruppen > C=N- und > C=N-N- und zusätzlich ungesättigte
Gruppen > C=C< und > C=O enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die freien
Bindungen mit Wasserstoff oder organischen Resten mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen oder organischen Heteroresten mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe
O, S, N und P gesättigt sind, oder das Stickstoffatom der
Gruppe > C=N- mit NH&sub2; oder einer primären Aminogruppe mit 1 bis
22 Kohlenstoffatomen oder einer sekundären Aminogruppe mit 2
bis 40 Kohlenstoffatomen gesättigt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Imin ein Imin
der Formel I
darstellt,
das
unter Bildung eines Amins der Formel II
hydriert wird, worin
R&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cycloalkyl
mit 3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen; Heterocycloalkyl, gebunden
über ein Kohlenstoffatom und mit 3 bis 8 Ringatomen und 1 oder
2 Heteroatomen der Gruppe O, S und NR&sub6;; ein C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl,
gebunden über ein Alkylkohlenstoffatom oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,
substituiert mit dem erwähnten Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl oder
Heteroaryl, darstellt;
oder worin
R&sub3; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub4;-C&sub1;&sub1;-Heteroaryl, gebunden über ein
Ringkohlenstoffatom und mit 1 oder 2 Heteroatomen in dem Ring,
wobei R&sub3; unsubstituiert oder mit -CN, -NO&sub2;, F, Cl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-
Aryl oder -Aryloxy oder -Arylthio, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl oder
-Aralkoxy oder -Aralkylthio, sekundärem Amino mit 2 bis 24
Kohlenstoffatomen, -CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub4; substituiert ist, und
wobei die Arylreste und die Arylgruppen in dem Aralkyl, Aralkoxy
und Aralkylthio ihrerseits unsubstituiert oder mit -CN, -NO&sub2;,
F, Cl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylthio, -OH, -CONR&sub4;R&sub5; oder
mit -COOR&sub4; substituiert sind, darstellt;
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen oder
R&sub4; und R&sub5; zusammen Tetra- oder Pentamethylen oder 3-
Oxapentylen darstellen;
R&sub6; unabhängig die gleiche Bedeutung wie für R&sub4;
angegeben aufweist;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 8
Ringkohlenstoffatomen, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit -OH, C&sub1;-
C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, sekundärem Amino mit 2 bis 24
Kohlenstoffatomen, CONR&sub4;R&sub5; oder mit -COOR&sub4; substituiert ist,
C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, das unsubstituiert oder wie R&sub3;
substituiert ist, oder -CONR&sub4;R&sub5; oder -COOR&sub4;, worin R&sub4; und R&sub5; wie
vorstehend definiert sind, darstellen; oder
R&sub3; wie vorstehend definiert ist und R&sub1; und R&sub2; zusammen
Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, das
gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste -O-, -S- oder -NR&sub6;- unterbrochen
ist und/oder unsubstituiert oder mit =O oder wie vorstehend
für R&sub1; und R&sub2; in der Bedeutung von Alkyl substituiert ist
und/oder mit Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Furan, Thiophen oder
Pyrrol kondensiert ist; oder
R&sub2; wie vorstehend definiert ist und R&sub1; und R&sub3; zusammen
Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, das
gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste -O-, -S- oder -NR&sub6;- unterbrochen
ist, und/oder unsubstituiert oder mit =O oder wie vorstehend
für R&sub1; und R&sub2; in der Bedeutung von Alkyl substituiert ist
und/oder mit Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Furan, Thiophen oder
Pyrrol kondensiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; als
Heteroaryl einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 oder 2 gleichen
oder verschiedenen Hereroatomen darstellen.
6. Verfahren nach Ansprüch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; als
Heteroaryl-substituiertes Alkyl von einem 5- oder 6-gliedrigen
Ring mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Hereroatomen
abgeleitet sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; als
Heterocycloalkyl oder als Heterocycloalkyl-substituiertes Alkyl
4 bis 6 Ringatome und 1 oder 2 gleiche oder verschiedene
Hereroatome der Gruppe O, S und NR&sub6;, worin R&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-
C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als
Alkyl unsubstituiertes oder substituiertes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl
darstellen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als
unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl 3 bis 6
Ringkohlenstoffatome enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als
Aryl unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl oder Phenyl
darstellen und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; als Aralkyl unsubstituiertes oder
substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in
dem Alkylen darstellen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; zusammen
oder R&sub1; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom bzw. mit der
Gruppe -N=C, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-
gliedrigen Ring bilden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel I R&sub3;
2,6-Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylphen-1-yl darstellt, R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt
und R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyethyl
darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei R&sub3; 2,6-
Dimethylphen-1-yl oder 2-Methyl-6-ethylphen-1-yl darstellt, R&sub1;
Ethyl oder Methyl darstellt und R&sub2; Methoxymethyl darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Imin ein Imin
der Formel
darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Iridiumkatalysator ein homogener Katalysator ist, der in dem
Reaktionsmedium im wesentlichen löslich ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
der Formel III, IIIa, IIIb, IIIc oder IIId
[XIrYZ] (III), [XIrY] A (IIIa)
[YIrZ&sub4;] M (IIIb), [YIrHZ&sub2;]&sub2; (IIIc),
[YIrZ&sub3;]&sub2; (IIId)
entspricht,
worin X zwei Olefinliganden oder einen Dienliganden
darstellt, Y ein ditertiäres Diphosphin darstellt, wobei
(a) die Phosphingruppen davon an unterschiedliche
Kohlenstoffatome einer Kohlenstoffkette mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen gebunden sind, oder
(b) die Phosphingruppen davon entweder direkt oder über
eine Brückengruppe -CRaRb- in den Orthostellungen eines
Cyclopentadienylrings gebunden sind oder jeweils an einen
Cyclopentadienylring eines Ferrocenyls gebunden sind, oder
(c) eine Phosphingruppe davon an eine Kohlenstoffkette
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist oder die andere
Phosphingruppe davon an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom,
das endständig an die Kohlenstoffkette gebunden ist,
gebunden ist, oder
(d) die Phosphingruppen davon an die zwei
Sauerstoffatome oder Stickstoffatome, die endständig an eine
C&sub2;-Kohlenstoffkette gebunden sind, gebunden sind;
mit dem Ergebnis, dass in den Fällen (a), (b), (c) und
(d) ein 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring mit dem Ir-Atom gebildet
wird, wobei die Reste Z jeweils unabhängig von dem/den anderen
Cl, Br oder I darstellen, A das Anion einer Oxy- oder
Komplexsäure darstellt und M ein Alkalimetallkation oder quaternäres
Ammonium darstellt und Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Fluoralkyl, Phenyl oder Benzyl
oder Phenyl oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxysubstituenten darstellen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Diphosphin Y
mindestens eine chirale Gruppe enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei X als ein
Olefinligand verzweigtes oder lineares C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen darstellt und X
als ein Dienligand ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die sekundären
Phosphingruppen zwei gleiche oder verschiedene Reste der
nachstehenden Gruppe enthalten: lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyl, unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxysubstituiertes C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-CH&sub2;-, Phenyl
oder Benzyl; oder Phenyl oder Benzyl, substituiert mit Halogen
(beispielsweise F, Cl oder Br), C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyl)&sub3;Si, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;Si, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkoxy (beispielsweise
Trifluormethoxy), -NH&sub2;, Phenyl&sub2;N-, Benzyl&sub2;N-, Morpholinyl,
Piperidinyl, Pyrrolidinyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;N-, -Ammonium-X&sub1; , -SO&sub3;M&sub1;,
-CO&sub2;M&sub1;, -PO&sub3;M&sub1; oder mit -COO-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl (beispielsweise
-COOCH&sub3;), worin M&sub1; ein Alkalimettal oder Wasserstoff darstellt
und X&sub1; das Anion einer einbasigen Säure darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Diphosphin Y
die Formel aufweist:
worin
R&sub1;&sub5;
und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis
drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellen,
R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl
oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt,
R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-CO-, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-CO-, Phenyl-CO-, Naphthyl-CO- oder C&sub1;-C&sub4;-
AlkylNH-CO- darstellt,
R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl
darstellen,
A gleiche oder verschiedene Gruppen -P(R)&sub2; wiedergeben
kann, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder
Phenyl oder Benzyl mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, disubstituierten
Amino-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, -CF&sub3; oder teilweise oder vollständig
fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten darstellt und n 0, 1 oder 2
ist.
21. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die sekundären
Phosphingruppen des Diphosphins Y entweder direkt oder über
eine Brückengruppe -CRaRb- in den Orthostellungen eines
Cyclopentadienylrings gebunden sind oder jeweils an einen
Cyclopentadienylring eines Ferrocenyls gebunden sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Diphosphin
der Formel X entspricht,
worin R&sub1;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder
Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxysubstituenten darstellt, und A gleiche oder verschiedene
Gruppen -P(R)&sub2; darstellt, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Benzyl, oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl-, disubstituierten Amino-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, -CF&sub3; oder
teilweise oder vollständig fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten
darstellt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Diphosphin
der Formel X chiral ist und R&sub1;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt oder
Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxysubstituenten darstellt, und A gleiche oder verschiedene
Gruppen -P(R)&sub2; wiedergibt, worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl,
Phenyl, Benzyl, oder Phenyl oder Benzyl mit ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl-, disubstituierten Amino-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, -CF&sub3; oder
teilweise oder vollständig fluorierten C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten
darstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Diphosphin Y
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethylphenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethyl-4-N,N-dipropylaminophenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-di-iso-propyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin,
(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-di-iso-propyl-4-N,N-dibenzylylaminophenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethyl-4-N,N-dibenzylylaminophenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethyl-4-(1'-pyrrolo)phenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethyl-4-N,N-dipentylaminophenyl)phosphin,
{(R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]}ethyl-di-
(3,5-dimethyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin,
1,4-Bis(diphenylphosphino)butan oder
{(R)-1-[(S)-2-(Di(4-methoxyphenyl)phosphino)ferrocenyl]}ethyl-di(3,5-dimethyl-4-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin
darstellt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
von Imin- zu Iridiumkatalysator 5000000 : 10 ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Molverhältnis
von Imin- zu Iridiumkatalysator 1000000 : 1000 ist.
27. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Säure
ein festes, feinteiliges und gegebenenfalls poröses Material
ist, wovon 1 g in 100 ml Wasser einen pH-Wert von ≤5 ergibt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Säure
ein Metalloxidsystem in Gelform (Sol/Gelsystem) ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das
Metalloxidsystem SiO&sub2;, GeO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder eine Kombination
davon ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Sol/Gelsystem
mit einer Säure vorbehandelt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Säure H&sub2;SO&sub4;,
H&sub3;PO&sub4; oder Orthophosphorsäure ist.
32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Säure HCl,
HBr, H&sub1;, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub6;, HSbF&sub5; oder HB(Phenyl)&sub4;
oder eine aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphor(V)säure mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
33. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die feste Säure
ein anorganischer oder organischer Ionenaustauscher, der mit
mindestens einer zweibasigen Säure behandelt wurde, ist.
34. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die feste Säure
ein saures natürliches oder synthetisches Silikat-ähnliches
Mineral ist, das keine Ionenaustauscheigenschaften aufweist.
35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Silikat
zusätzlich mit einer Säure imprägniert ist.
36. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die feste Säure
eine Heteropolysäure ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei die
Heteropolysäure die Elemente Mo, V, W, O und H und ebenfalls B, Si und P
als sekundäre Elemente umfasst.
38. Verfahren nach Anspruch 36, wobei die
Heteropolysäure H&sub3;PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;, H&sub9;PV&sub6;Mo&sub6;O&sub4;&sub0;, H&sub4;SiMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; oder H&sub5;BW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; darstellt.
39. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die feste Säure
ein nichtsaurer, fester, feinteiliger und gegebenenfalls
poröser Träger, der mit einer Säure imprägniert wurde, ist.
40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Träger aus
der Gruppe von organischen Polymeren und anorganischen Trägern
ausgewählt ist.
41. Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Träger aus
der Gruppe von Metall- und Halbmetalloxiden, Metallnitriden,
Metallcarbiden, Mineralien, Gesteinsmehl, Epoxidharzen,
Harnstoff/Aldehydharzen, Melamin/Aldehydharzen, Polystyrol, ABS
und Polyolefinen ausgewählt ist.
42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Metall- und
Halbmetalloxide B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und ZrO&sub2; sind.
43. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis
von Imin zu der festen Säure 1000000 : 100 ist.
44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei das Molverhältnis
von Imin zu der festen Säure 10000 : 1000 ist.
45. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Reaktionstemperatur -20 bis 100ºC ist.
46. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Wasserstoffdruck 5 bis 150 bar ist.
47. Verfahren nach Anspruch 1, wobei gleichzeitig ein
lösliches Ammoniumjodid oder ein lösliches Metalljodid
verwendet wird.
48. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chlorid,
Bromid oder Jodid in einer Menge von 0,01 bis 200 Äquivalenten,
bezogen auf den Iridiumkatalysator, verwendet wird.
49. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammonium
Tetraalkylammonium mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen ist.
50. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall
Natrium, Lithium oder Kalium ist.
51. Verfahren nach Anspruch 47, wobei
Tetrabutylammoniumjodid, Natriumjodid oder Kaliumjodid verwendet wird.
52. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung in
einem Schlaufenreaktor ausgeführt wird.
53. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Aldimin oder
ein Ketimin, das vor oder während der Hydrierung in situ
gebildet wird, hydriert wird.
54. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer
Verbindung der Formel IV
worin R&sub0;&sub1;, R&sub0;&sub2; und R&sub0;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-
C&sub4;-Alkyl darstellen und R&sub0;&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl
oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyethyl darstellt, durch (1) Hydrierung eines
Imins der Formel V
mit Wasserstoff, in Gegenwart eines Iridiumkatalysators
und mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel, unter Bildung
eines Amins der Formel
und (2) dessen Umsetzung mit der Verbindung der Formel
ClCH&sub2;CO-Cl (VII),
wobei bei der Hydrierung das Reaktionsgemisch
Jodwasserstoff enthält.
55. Verfahren nach Anspruch 54, wobei das hydrierte
Imin eine Verbindung der Formel Va oder Vb
darstellt.
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