DE695983C

DE695983C - Process for sensitizing halogen silver emulsions to infrared

Info

Publication number: DE695983C
Application number: DE1933I0055160
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Alt; Dr Walter Koenig
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-07-21
Filing date: 1933-07-22
Publication date: 1940-09-16

Description

Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für Infrarot Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Infrarotsensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit Hilfe von Cyaninfarbstoffen. Es ist beaneits bekannt; hierfür Polymethinfarbstoffe mit längerer Polymethinkette zu verwenden. Je länger die Polymethinkette wird, um so zersetzlicher wird jedoch der Farbstoff.Process for sensitizing halogen silver emulsions to infrared The invention relates to a process for the infrared sensitization of photographic materials Halide silver emulsions with the help of cyanine dyes. It is well known; to use polymethine dyes with a longer polymethine chain for this purpose. The longer the polymethine chain becomes, however, the more decomposable the dye becomes.

Es wurde nun gefunden, daß sich beständige Infrarotsensibilisierungen im äußersten Infrarot bis zu r r 5o m,u mit Carbocyaninen .erzielen lassen, die elf Methingruppen enthalten und in der Mesostellung der Polymethinkette mit Acyl- einschließlich Sulfacylgruppen. substituiert sind.It has now been found that persistent infrared sensitizations in the extreme infrared up to r r 50 m, u with carbocyanines contain eleven methine groups and in the meso position of the polymethine chain with acyl including sulfacyl groups. are substituted.

Die Farbstoffe besitzen folgende allgemeine Formel In der Formel ist Y und Z - Schwefel, Selen oder die Gruppe - CH =TH -, wobei Y und Z -gleich oder verschieden sein können, R, R=, R3, R4 - Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carboxyl bzw. Alkylcarboxyl, Acyl, gegebenenfalls R1, R., und R3, R4 gemeinsam - unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen- oder, andere mehrkernige Arylengruppen, wobei als geeignete Sub- stituenten Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, freie bzw. esterifizierte Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen in Frage kommen, R - Acyl einschließlich Sulfacyl, R,3, R7 - Alkyl `oder Aryl, X - anorganische oder organische Säurereste, z. B. Cl, 3r, f,. C104, CH.-C6H4-S03, CH3 - S04, C@Hg-SO4.' Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt dadurch, daß man Nonaazomethinfarbstoffe folgender allgemeiner Zusammenstellung R1 worin N < und R2 R3 N I Reste von sekundären oder primären Aminogruppen R4 oder Reste sekundärer Cyclamine, R5 - Acyl einschließlich Sulfacyl, X - HaIogen oder ein beliebiger Säurerest bedeuten, mit Cyclammonium@salzen, die eine reaktionsfähige Methylgruppe *be-,sitzern, in Gegenwart von Kondensationsmitteln kondensiert. Die erwähnten Nonaa@zometbimfadbstoffe erhält man durch Umsetzung sekundärer oder primärer Amine mit Furfurol oder dessen höheren Vinylenhomologen und Acetyllentng oder Alkyherung der erhThenen Hydroxylverbindung.The dyes have the following general formula In the formula is Y and Z - sulfur, selenium or the group - CH = TH -, where Y and Z -can be the same or different, R, R =, R3, R4 - hydrogen, alkyl, aryl, carboxyl or alkylcarboxyl, acyl, possibly R1, R., and R3, R4 together - unsubstituted or substituted phenylene, naphthylene or, other polynuclear arylene groups, with suitable sub- substituent alkyls, aryls, oxalkyls, thioalkyls, substituted or unsubstituted amino groups, free or esterified Carboxyl or sulfonic acid groups come into question, R - acyl including sulfacyl, R, 3, R7 - alkyl `or aryl, X - inorganic or organic acid residues, e.g. B. Cl, 3r, f ,. C104, CH. -C6H4-S03, CH3-S04, C @ Hg-SO4. ' The dyes are prepared by using nonazomethine dyes as follows R1 where N < and R2 R3 NI residues of secondary or primary amino groups R4 or residues of secondary cyclamines, R5 - acyl including sulfacyl, X - Halogen or any acid residue mean, with Cyclammonium @ salts, which possess a reactive methyl group *, condensed in the presence of condensing agents. The aforementioned Nonaa @ zometbimfadstoffen are obtained by reacting secondary or primary amines with furfural or its higher vinylene homologues and acetylene or alkylation of the increased hydroxyl compound.

Die vorliegenden Cyaninfarbstoffe sind hervorragende Sensibilisatoren für das Infrarotgebiet, die gegenüber den bisher bekannten Infrarotsensibilisatoren ein bedeutend weiter nach dem langwelligen Gebiet verschobenes Srensibilisierungsgebiet aufweisen. Insbesondere ist es möglich, mit diesen Farbstoffen photographische Schichten herzustellen, die für den Wellenbereich über i o ooo A. E. empfindlich sind.The present cyanine dyes are excellent sensitizers for the infrared area, compared to the previously known infrared sensitizers a sensitization area shifted significantly further to the long-wave area exhibit. In particular, it is possible to use these dyes to produce photographic layers that are sensitive to the wave range above i o ooo A. E.

Beispiel i Herstellung des Farbstoffes i, i'-Dimethyl-5, 5'-diphenyl-r2-acetoxy-2, 2'-(streptopentavinylen)-benzthiocyaninperchlorat (i, i'-Dimethyl-5, 5'-diphenil-s-acetoxybenzthioundekacarbocyaninperchlorat).Example i Preparation of the dye i, i'-dimethyl-5, 5'-diphenyl-r2-acetoxy-2, 2 '- (streptopentavinylene) -benzthiocyanine perchlorate (i, i'-dimethyl-5,5'-diphenil-s-acetoxybenzthioundekacarbocyanine perchlorate).

Zunächst wird der Nonamethinfarbstoff der Formel I hergestellt. Durch Kondensation von z Mol Streptodivinylenfurol f 5 - (oc - Furyl) - pentadienal-(i)] (vgl. König, B.58, 256¢(i925]) mit 2 Mol Tetrahydrochinolin--,' i Mol Überchlorsäure in gekühlter Acetonlösung wird zunächst der der Formel I analoge unacetylierte, reingrüne Farbstoff gewonnen. Er läßt sich in den acetylierten Farbstoff I durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in pyridinischer Lösung überführen, wenn man letztere während der Operation mit Kohlensäureschnee und Äther sehr stark herabkühlt. Aus der blaugrünen Lösung fällt er dann auf Zugabe von Äther in Form feiner Nädelchen aus, die sich in Alkohol leicht mit malachitgrüner Farbe lösen.First, the nonamethine dye of the formula I manufactured. By condensation of z moles of streptodivinylenfurol f 5 - (oc - furyl) - pentadienal- (i)] (cf. König, Vol. 58, 256 [(1925]) with 2 moles of tetrahydroquinoline-, 1 mole of superchloric acid in cooled acetone solution the unacetylated, pure green dye analogous to formula I is first obtained. It can be converted into the acetylated dye I by treatment with acetic anhydride in pyridinic solution if the latter is cooled down very strongly during the operation with carbon dioxide snow and ether. It falls from the blue-green solution then look for the addition of ether in the form of fine needles, which easily dissolve in alcohol with a malachite green color.

Der Streptopentavinylenbenzthiocyaninfarbstoff (Undekacarbocyaninfarbstoff) von der wahrscheinlichen Formel II entsteht in Form grünschwarzer Mikrokristalle, wenn man das quartäre Salz von der Formel (darstellbar aus p-Aminodiphe@nyl mit S2 C12 nach . der Herzs'chen Methode über das o-Merkaptoderivat hinweg) mit,dem malachitgxünartigen Streptononamethinfarbsalz der Formel I reagieren läßt und die Lösung, deren Farbe sich von Blaugrün über Grün nach Reingelb abwandelt, mit Äthylalkohol verdünnt. Trotz der ihm eigentümlichen dunklen Oberflächenfarbe löst sich das Produkt neingelb in Pyridin auf, ist also ein ausgesprochener Farbstoff höherer Ordnung. Sein - zur Zeit noch nicht exakt bestimmtes - Absorptionsmaximum liegt jenseits von iooo mu; im sichtbaren Teile des Spektrums werden Banden bei etwa 525, 489 und 459 mu in pyridini.scher Lösung -beobachtet. Sensibilisierungsgebiet etwa 95oo bis xz 5oo A. E. Sensibilisierungsmaximum etwa zo 5oo A. E. -Beispiel 2 Zur Darstellung des Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel IV wird zunächst a-Furylpentadienal (nach König, B.58, 2564) mit Pierchlorsäure und Tetrahydrochinolin in methanolischer Lösung zum entsprechenden Nonametbinfarbstoff 'umgesetzt und .dieser dann im. trockenem Pyr idin mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert.The streptopentavinylene benzothiocyanine dye (undekacarbocyanine dye) of likely formula II arises in the form of greenish black microcrystals when you add the quaternary salt of the formula (Can be prepared from p-Aminodiphe @ nyl with S2 C12 according to the Herzs' method over the o-mercapto derivative) with the malachite-green streptononamethine color salt of the formula I and the solution, the color of which changes from blue-green to green to pure yellow, diluted with ethyl alcohol. In spite of its peculiar dark surface color, the product dissolves in pyridine in a yellowish color and is therefore a distinctly higher order dye. Its absorption maximum, which has not yet been precisely determined, lies beyond 100 mu; in the visible part of the spectrum bands at about 525, 489 and 459 mu in pyridiniic solution are observed. Sensitization area about 95oo to xz 500 AU Sensitization maximum about zo 500 AU - Example 2 For the representation of the dye of the probable formula IV a-furylpentadienal (according to König, B.58, 2564) is first reacted with pierchloric acid and tetrahydroquinoline in methanolic solution to give the corresponding nonametbin dye 'and then in the. dry pyridine acetylated with a little more than the calculated amount of acetic anhydride.

i g der erhaltenen Acetylverbindung der Formel V wird mit gleicher Menge 2-Methyl-5, 6-diäthoxybenzthiazoldiäthylsulfat in 15 ccm Pyridin gelöst. Der Ansatz nimmt allmählich tiefblaue Färbung an. Setzt man nach 2- bis 3!stündig(em Stehen Alkohol hinzu, so fällt das gebildete Zwischenprodukt der Formel VI aus, das nach dem Absaugen sogleich mit i g 2-Methyl-5, 6-diäthoxyb;enzthiazoldiäthylsulfat untrer vorsichtigem Erwärmen in 2o ccm Pyridin gelöst wird. lach dem Erkalten werden etwa 15 Tropfen Triäthanolamin hinzugefügt, worauf sich die Lösung grün bis gelbgrün färbt. Auf Zusatz von etwa 3occm Alkohol fällt das i, i'-Diäthyl-5, 6, 5', 6'-tetraäthoxy -i2-acetoxy-2, 2'-(streptopentavinylen)- benzthiocyaninperchlorat (i, i'- Diäthyl-5, 6, 5', 6'-tetraäthoxybenzthio-a-aaetoxyundekacarbocyaninperchlorat) als kupferfarbiges Kristallpulver aus. Sensibilisierungsmaximum etwa zo 50o A. E. Sensibilisierungsgeb.iet etwa 750o bis Ir 50o A. E. Beispiel 3 Entsprechend :dem Beispiel z erhält man bei Anwendung von Chinaldindimethylsulfat an Stelle des quartären Salzes des 2-Methyl-5, 6-diäthoxybenzthiazols das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel VII ,als grünschwarzes Kristallpulver. Dieses Zwischenprodukt wird mit gleicher Menge Chinaldindimethylsulfat in Pyridin vorsichtig gelöst und nach dem Erkalten mit wenigen Tropfen Diäthylamin versetzt. Die tiefblaugrüne Lösung schlägt hierbei sofort nach Grün-Grüngelb um. Nach etwa lo Minuten wird der Ansatz mit Alkohol versetzt, wobei das gebildete i, i'-Dimethyl-i3-acetoxy-2, 2'-(streptopentavinylen) - chinocyaninperchlorat (i, i'-Dimethylchino -2,:2'-e- acetoxyundekaca.rbocya.ninp;erchlorat) mit elf streptostatischen Methingruppen von der wahrscheinlichen Formel VIII als schwarzes Kristallpulver langsam ausfällt. Sensibilisierungsmaximum etwa 930o A. E. Sensibilisierungsgebiet etwa 7500 bis 1o 50o A. E. Beispiel q.ig of the acetyl compound of the formula V obtained is dissolved in 1 5 cc of pyridine with the same amount of 2-methyl-5, 6-diethoxybenzthiazole diethyl sulfate. The approach gradually takes on a deep blue color. If alcohol is added for 2 to 3 hours after standing, the intermediate product of the formula VI formed precipitates which is immediately dissolved in 2o cc of pyridine with 2-methyl-5, 6-diethoxyb; enzthiazole diethyl sulfate after suctioning off with careful heating. After cooling, about 15 drops of triethanolamine are added, whereupon the solution turns green to yellow-green. On addition of about 30 cm of alcohol, the i, i'-diethyl-5, 6, 5 ', 6'-tetraethoxy-i2-acetoxy-2, 2' - (streptopentavinylene) benzthiocyanine perchlorate (i, i'-diethyl-5 , 6, 5 ', 6'-tetraethoxybenzthio-a-aaetoxyundekacarbocyanine perchlorate) as a copper-colored crystal powder. Sensitization maximum about 50o AE Sensitization range about 750o to Ir 50o AE , as green-black crystal powder. This intermediate product is carefully dissolved in pyridine with the same amount of quinaldine dimethyl sulfate and, after cooling, a few drops of diethylamine are added. The deep blue-green solution immediately changes to green-green-yellow. After about 10 minutes, alcohol is added to the batch, the i, i'-dimethyl-i3-acetoxy-2, 2 '- (streptopentavinylene) quinocyanine perchlorate (i, i'-dimethylchino -2,: 2'-e - acetoxyundekaca.rbocya.ninp; erchlorat) with eleven streptostatic methine groups of the probable formula VIII as black crystal powder slowly precipitates. Sensitization maximum around 930o AU Sensitization area around 7500 to 1o 50o AU Example q.

Zur Herstellung des Zwischenproduktes werden 1/40o Mol 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazoljodäthylat und i/4oo Mol des Farbstoffes 5 - Oxacetylnonamethindi - [tetrahydrochinolid]-hydrobromid mit 2o ccm Methanol aufgekocht, mit o,5 g Natriumacetat wasserfrei in kleinen Portionen versetzt und abwechslungsweise erwärmt und wieder gekühlt; es fällt ein Niederschlag von Zwischenprodukt von der wahrscheinlichen Formel aus: Das Zwischenprodukt wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Unter dem Mikroskop grünlich glänzende einheitliche Kristallmasse. Dieses Zwischenprodukt ist mehrere Wochen haltbar. Lösungsfarbe in Methanol: Grünblau (nach dem kurzwelligen Gebiet sehr flach abfallendeAbsorption). Zur Herstellung des unsymmetrischen Undekacarbocyanins werden ioo mg Zwischenprodukt und i5omg 2-Methylbenzselenazoljodäthylat mit 3 ccm Methanol unter Zugabe von 5o mg Natriumacetat wiederholt aufgekocht; die blaue Farbe des Zwischenproduktes schlägt in Grün um; sobald das Zwischenptodukt nahezu ganz verschwunden ist, wird gekühlt und abgesaugt; man erhält ein dunkles Pulver, welches das-unsymmetrische Undekacarbocyanin von wahrscheinlich folgender Formei darstellt: CH30 \ S ÜCaCH@ Se- @-CH-CH-CH-CH-C=CHI-CH-CH-CH-CH-CH 1@ / CH30 N ; N /\ I C2H5 I _----_-_-------------_---_--_---_-_--------___----._.-.-------------__--_-_----------___--____-.-._-___.___ :' C2 H5 Der Farbstoff löst sich in Methanol mit schmutziggrüner Farbe; er ist auch in festem Zustand nur wenige Tage haltbar.To prepare the intermediate, 1 / 40o mole of 2-methyl-5,6-dimethoxybenzthiazol iodoethylate and 1/400 moles of the dye 5 - oxacetylnonamethinedi - [tetrahydroquinolide] hydrobromide are boiled with 2o cc of methanol and 0.5 g of anhydrous sodium acetate in small portions offset and alternately heated and cooled again; there is a precipitate of intermediate product of the probable formula: The intermediate product is filtered off with suction and washed with alcohol and ether. A uniform, greenish, shiny mass of crystals under the microscope. This intermediate product can be kept for several weeks. Solution color in methanol: green-blue (after the short-wave area, very gently sloping absorption). To prepare the unsymmetrical undecacarbocyanine, 100 mg of the intermediate product and 15 mg of 2-methylbenzselenazole iodoethylate are repeatedly boiled with 3 cc of methanol with the addition of 50 mg of sodium acetate; the blue color of the intermediate product changes to green; as soon as the intermediate product has almost completely disappeared, it is cooled and suctioned off; a dark powder is obtained, which is unsymmetrical undecacarbocyanine, probably of the following form: CH30 \ S ÜCaCH @ Se- @ -CH-CH-CH-CH-C = CHI-CH-CH-CH-CH-CH 1 @ / CH30 N; N / \ I C2H5 I _ ---- _-_ ------------- _ --- _ - _ --- _-_ -------- ___---- ._.-. ------------- __ - _-_ ---------- ___ - ____-.-._-___.___: 'C2 H5 The dye dissolves in methanol with a dirty green color; even in a solid state, it can only be kept for a few days.

Maximum der Sensibilisierung: etwa zo 50o A. E. (unscharf, wegen der Gegenwart von Nebenfarbstoffen) Sensibflisie@ungsgebiet: Bei kräftiger Belichtung bis jenseits 13 6oo A. E.Maximum of sensitization: about 50o A.E. (out of focus, because of the Presence of secondary colorants) Sensitivity area: With strong light to beyond 13 6oo A. E.

Claims

PATENT CLAIM: Process for sensitizing halogen silver emulsions for infrared, characterized by the use of carbocyanines with a polymethine chain of ielf carbon atoms which are substituted in the meso position with acyl groups including sulfacyl groups and have the following general constitution wherein Y and Z = sulfur, selenium or the group - CH = CH -, where Y and Z can be the same or different R1, R2, R_ 3, R4 = hydrogen, alkyl, aryl, carboxyl or alkylcarboxyl, Acyl, optionally R1, R2 and R3, R4 together = unsubstituted or substituted phenylene, naphthylene or other polynuclear arylene groups, with suitable substituents alkyls, aryls, oxalkyls, thioalkyls, substituted or unsubstituted amino groups, free or esterified carboxyl or sulfonic acid groups be turned R5 = acyl including sulfacyl, R,;, R7 = alkyl or aryl, X - inorganic or organic acid residues, e.g. B. Cl, Br, J, Cl 04, C H3 - C "H4 - S O3, CH, -S04, C2 H5 - S 04th mean.