DE695982C

DE695982C - Process for sensitization of silver halide substances

Info

Publication number: DE695982C
Application number: DE1933I0050142
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Alt; Dr Walter Koenig
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-07-21
Filing date: 1933-07-22
Publication date: 1940-09-09

Description

Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für Infrarot mit Hilfe von Polymethinfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierüng von Halogensilberemulsionen für Infrarot. Es sind hierfür bereits verschiedene Sensibilisatoren aus der Reihe der Polymethinfarbstoffe benutzt worden. So ist es bereits bekannt, Heptamethinfarbstoffe zu benutzen,. die zu beiden Seiten der Methinkette die verschiedensten Heterocyclen gebunden enthalten. Diese Farbstoffe sensibilisieren jedoch nicht mehr jenseits von etwa gooo A. E. mit aasreichender Intensität. Die bekannten Lepidinhegtamethine dieser Gruppe sensibilisieren zwar bis zu ioooo A. E. und darüber. Die mit solchen Farbstoffen hergestelltenEmulsionen sind jedoch schleierig und von geringer Haltbarkeit. Ferner ist das Sensibilisierungsband nicht sehr intensiv und verwaschen.Process for sensitizing halogen silver emulsions to infrared with the help of polymethine dyes The invention relates to a method for Sensitization of halogen silver emulsions to infrared. There are for this already various sensitizers from the range of polymethine dyes have been used. It is already known to use heptamethine dyes. those on both sides the methine chain contain a wide variety of heterocycles bound. These dyes sensitize however no longer beyond about gooo A. E. with carrion reaching Intensity. The well-known lepidinhegtamethines of this group do sensitize up to ioooo A. E. and above. The emulsions made with such dyes however, they are hazy and have poor durability. Further is the awareness ribbon not very intense and washed out.

Es hat sich üun erfindungsgemäß gezeigt, daß man gute Infrarotsensibilisierungen bis zu io ooo A. E. und darüber erhalten kann, wobei die Emulsion klar arbeitet und gut haltbar ist, wenn man Farbstoffe verwendet, die neun Methingruppen zwischen den Heteroringen enthalten und in der Mitte der Polymethinkette durch die Gruppe 0-R substituiert sind, worin R Acyl einschließlich Sulfacyl oder Alkyl bedeutet. Die Farbstoffe haben folgende allgemeine Zusammensetzung: Rin C -Y , O R5 Z C R3 1i I I I 1I /C \N /C-CH=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-CH=C\N N N R2 /\ __________________________________________________..__________________________________________________ Rf X , Hierin bedeuten Y und Z = Schwefel, Selen oder die Gruppen - CH - CH - oder C H3 = C Z , wobei Y und Z gleich oder verschieden sein können, CH, R1, R2, R3, R4 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carboxyl bzw. Alkylcarboxyl, Acyl, gegebenenfalls Ri, Rz und R3, R4 gemeinsam = unsubstituierg, @er substituierte Phenylen-, Naphthylen- oder ,@ andere mehr` .eW Arylengruppen, wobei als geeignete Sub- ' stituenten Zy@.".Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, substituierte oder unsul?#'tit e Amlnogruppen, -freie bzw. esterifizierte ' Carboxyl oderulfonsäuregruppen in Frage kommen, R5 - - Acyl einschließlich Sulfacyl -oder Alkyl, X = anorganische oder organische Säurereste, z. B. Cl, Br, J, CIO4, CH,-C,H4-SOg, CH, - S04, C2H5:-S04. Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt dadurch, daß man Heptaazömethinfarbstoffe folgen- der allgemeiner Zusammensetzung O R5 R@ I - - R3 '\N--CH--CH-CH =C-CH=CH=-CH-N@ x R., / R4 worin N und R2 R3 N IR - - Reste von sekundären und primären Aminogruppen R4 oder Reste sekundärer Cyclamine, R5:= Acyl einschließlich Sulfacyl oder Alkyl, X - Halogen oder ein beliebiger Säurerest bedeuten, mit Cyclanvnoniumsalzen; die ebne reaktionsfähige Methylgrup:pebe- @sitzein, in Gegenwart von Kondensatiions- mitteln. kondenswert. Die erwähnten Hepta- azomethinfarbstoffe erhält man. durch Um- setzung sekundärer oder primärer Amine mit Furfum,loder dessen höheren Vinylen:- hom@olagen und Acetylierung oder Al- kylvexung der erhaltenen - Hydroxylverbin- dung. In den folgendenAusführungsbeispielen für Sensibilisatoren der Erfindung wird gleich- zeitig die Herstellung angegeben: Beispiel r Darstellung des Farbstoffes i, i'-Dimethyl- 5, 5'-diphenyl-i2-acetoxy-2, 2'-(streptotetravi- nylen)-thiöcyaninchlorid (i, i'-Dim@ethyl-5, 5'- cliphenyl - E - acetoxybienzthiononacarbocyanin- chlorid). - Zunächst wird der - Heptamethinfarbstoff von der Formel hergestellt, indem das von König (J. pr. Ch. [2] 8$, 215) beschriebene violettblaue Kondensationsprodukt :aus i Mol Fürfürakro- lein, 2..Mol Monomethylaniiin und i Mol H Cl in der 2ofachen Menge stark gekühlten Pyridins gelöst und mit etwa i Mol Acetyl- chlorid aoetyliert wird. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausfällen mit Äther und Um- kristallisieren aus Essigsäureanhydrid. Das so erhaltene Farbsalz bildet violettrote, blau schimmerndeNadeln, diesichinAlkoholblaurot auflösen und tannierte;BaumwoReviolett färben.. In ähnlicher Weise kann das entsprechende P,erchlorat erhalten werden, indem man Pyr- idin und Acetanhydrid auf hydroxyli-ertes Farbstoffperchlorat einwirken läßt. Zur Herstellung des Farbstoffes von der wahrscheinlichen Formel wird i Mol des violetten genannten Heptamethinfarbstoffchlorids in der vorbeschriebenen Weise mit etwa 2,5 Mol des Salzes umgesetzt. Die violette Farbe der Lösung wandelt sich sofort in Olivgrün, um. Nach kurzer Zeit wird mit dein gleichen Volumen Äthanol verdünnt, worauf sich der Farbstoff in blaugrünen Kristallchen abscheidet. Das Absorptionsmaximum seiner schwachgrünen pyridinischen Lösung liegt zwischen goo und iooo m#t; im sichtbaren Spektrum sind schärfe,. weniger persistente Banden von 48o und 455 m&t vorhanden.. Sensibilisierungsgebiet etwa 75oo bis io ooo A. E. Sensibilisierungsmaximum etwa 925ö A. E. Bieispi@el 2 .It has been found according to the invention that good infrared sensitizations of up to 10000 AU and above can be obtained, the emulsion being clear and having a good shelf life, if dyes are used which contain nine methine groups between the hetero rings and in the middle of the polymethine chain the group 0-R are substituted, in which R is acyl including sulfacyl or alkyl. The general composition of the dyes is as follows: Rin C -Y , O R5 ZC R3 1i III 1I / C \ N / C-CH = CH-CH = CH-C = CH-CH = CH-CH = C \ N NN R2 / \ __________________________________________________..__________________________________________________ Rf X, Here, Y and Z = sulfur, selenium or the groups - CH - CH - or C H3 = CZ, where Y and Z can be the same or different, CH, R1, R2, R3, R4 = hydrogen, alkyl, aryl, carboxyl or alkylcarboxyl, acyl, possibly Ri, Rz and R3, R4 together = unsubstituted, @er substituted phenylene, naphthylene or , @ other more` .eW arylene groups, with suitable sub- 'substituent Zy @. ". aryls, oxalkyls, thioalkyls, substituted or unsul? # 'tit e amniotic groups, -free or esterified 'Carboxyl or sulfonic acid groups come into question, R5 - - acyl including sulfacyl or alkyl, X = inorganic or organic acid residues, e.g. B. Cl, Br, J, CIO4, CH, -C, H4-SOg, CH , -S04, C2H5: -S04. The dyes are produced by following the heptaazömethine dyes the general composition O R5 R @ I - - R3 '\ N - CH - CH-CH = C-CH = CH = -CH-N @ x R., / R4 where N and R2 R3 N IR - - residues of secondary and primary amino groups R4 or residues of secondary cyclamines, R5: = acyl including sulfacyl or alkyl, X - halogen or any acid residue mean with Cyclanvnoniumsalzen; the level reactive methyl group: pebe- @ sit in, in the presence of condensation average. conducive. The mentioned hepta- azomethine dyes are obtained. by Setting of secondary or primary amines with furfum, or its higher vinylene: - hom @ olagen and acetylation or Al- kylvexung the obtained - hydroxyl connection- manure. In the following examples for Sensitizers of the invention is the same indicated the production in advance: Example r Representation of the dye i, i'-dimethyl 5,5'-diphenyl-12-acetoxy-2, 2 '- (streptotetravi- nylen) -thiocyanine chloride (i, i'-Dim @ ethyl-5, 5'- cliphenyl - E - acetoxybienzthiononacarbocyanine- chloride). - First is the - heptamethine dye from the formula produced by the method described by König (J. pr. Ch. [2] 8 $, 215) described violet-blue Condensation product: from i mole for lein, 2..Mol Monomethylaniiin and 1 mole H Cl strongly chilled in twice the amount Pyridines dissolved and with about 1 mole of acetyl chloride is aoetylated. The work-up occurs through failures with ether and crystallize from acetic anhydride. That The color salt obtained in this way forms violet-red, blue shimmering needles that turn into alcohol blue-red dissolve and tannin; color tree wavish purple .. Similarly, the corresponding P, erchlorate can be obtained by pyr- idin and acetic anhydride on hydroxyli-ertes Dye perchlorate can act. For the production of the dye from the probable formula becomes one mole of the violet heptamethine dye chloride mentioned in the manner described above with about 2.5 moles of the salt implemented. The purple color of the solution immediately turns olive green. After a short time, it is diluted with the same volume of ethanol, whereupon the dye is deposited in blue-green crystals. The absorption maximum of its pale green pyridinic solution lies between goo and iooo m # t; sharpness in the visible spectrum. less persistent bands of 48o and 455 m & t present. Sensitization area around 75oo to 10, ooo AU Sensitization maximum around 925ö AU Bieispi @ el 2.

Herstellung des Farbstoffes i, i'-Dimethyl-5, 5'-diphenyl-i2-(benzoyloxy) -2, a'-(streptotetravinylen)-b,enthiocyaninchlorid (i, i'-Dimethyl 5, 5'-diphenyl-s-benzoyloxybenzthiononacarbocyaninchlorid).Preparation of the dye i, i'-dimethyl-5, 5'-diphenyl-i2- (benzoyloxy) -2, a '- (streptotetravinylene) -b, enthiocyanine chloride (i, i'-dimethyl 5, 5'-diphenyl-s-benzoyloxybenzthionone acarbocyanine chloride).

Zunächst wird der Heptamethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel hergestellt, indem i g des aus Furfurakrolein, Tetrahydrochinolin und Salzsäure nach dem Verfahren von König (J. pr. Ch. [2] 88, 216) herstellbaren grünblauen Farbstoffchlorids mit der 15fachen Menge gekühlten .Pyridins bis zur * völligen Lösung geschüttelt wird, worauf man durch langsamen Zusatz von 1 Mol Benzoylchlorid die Hydroxylgruppe verschließt. Der Farbstoff läßt sich in der üblichen Weise durch Eingießen in gesättigte, mit H Cl angesäuerte Kochsalzlösung und Umkristallisieren aus Alkohol oder Aceton isolieren. Er bildet blau schimmernde Nädelchen und färbt tannierte Baumwolle rotstichigblau an.First, the heptamethine dye becomes the likely formula prepared by shaking the green-blue dye chloride, which can be prepared from furfurakrolein, tetrahydroquinoline and hydrochloric acid by the method of König (J. pr. Ch. [2] 88, 216), with 15 times the amount of cooled pyridine until it is completely dissolved, whereupon closes the hydroxyl group by slowly adding 1 mol of benzoyl chloride. The dye can be isolated in the usual way by pouring into saturated sodium chloride solution acidified with HCl and recrystallizing from alcohol or acetone. It forms needles that shimmer blue and stains tannic cotton in a reddish blue.

Das reinblaue Chlorid wird in pyridinischer Lösung mit dem quaternären 5-Phenyl-2-Methylbenzthiazolmethylat zur Reaktion gebracht. Man erhält den Farbstoff von* der wahrscheinlichen Formel in grüngolden schimmernden Kriställchen von ganz ähnlichen Absorptionsverhältnissen wie bei Farbstoff nach Beispiel i. Sensibilisierungsgebiet etwa 750o bis io ooo A. E. Sensibilisierungsmaximum etwa 925o A. E. Beispiel 3 Herstellung des Fgrbstoffes i, F'-Dimethyl-6, 6'- dirnethyl - i 2-acetoxy-2, 2'- (streptotetravinylen)-benzselenocyaninperchlorat #(i, i'-Dimethyl-6, 6'-dimethyl-e-acetoxybenzselenononacarbocyaninperchlorat) von der wahrscheinlichen Formel Der F,grbstoff läßt sich in der üblichen Weise aus dem violetten Heptamethinfarbstoffperchlorat nach Beispiel i und dem von Julius (Dissert., Dresden iga8) beschriebenen i, 2, 6-Trimethylbienzs@elenazoliumbrornid in dunklen Kristallchen gewinnen. Die Nebenbanden der grünlichen Lösung des Farbstoffes in einer Mischung von Pyridin und Methanol liegen im sichtbaren Gebiet bei etwa 476 und 444 mu,. i Sensibilisierungsmaximum etwa 925o A. E. Beispiel q.The pure blue chloride is reacted in a pyridinic solution with the quaternary 5-phenyl-2-methylbenzthiazole methylate. The dye is obtained from * the probable formula in green-golden shimmering crystals with very similar absorption ratios as in the case of the dye according to Example i. Sensitization area about 750o to 10000 AU Sensitization maximum about 925o AU Example 3 Preparation of the substance i, F'-dimethyl-6, 6'-dimethyl-i 2-acetoxy-2, 2'- (streptotetravinylene) -benzselenocyanine perchlorate # (i, i '-Dimethyl-6,6'-dimethyl-e-acetoxybenzselenononacarbocyanine perchlorate) of the probable formula The dye can be obtained in the usual way from the violet heptamethine dye perchlorate according to Example i and the i, 2, 6-trimethylbienzs @ elenazolium bromide described by Julius (Dissert., Dresden iga8) in dark crystals. The secondary bands of the greenish solution of the dye in a mixture of pyridine and methanol are in the visible area at about 476 and 444 μm. i Sensitization maximum around 925o AU example q.

Der Farbstoff i, i'-3, 3, 3', 3'-Hexamethyli2-acetoxy-2, 2'- (streptotetravinylen) -indo- cyaninchlorid (i, i'-Dim:ethyl-3, 3, 3`, 3'-tetra- methyl - a = acetoxyindononacarbocyaninclzlo- rid) von der wahrscheinlichen. Formel wird erhalten, indem man :etwa 2,5 Mol 'i, 2, 3, 3-Tetramethylindoleniniumjodid in Pyridinlösung mit i Mol des Farbstoffchlorids von der Formel das analog dem Heptamethinfarbstoff nach Beispiele aus Furfurakrolein und anschließendes Acetylieren gewinnbar ist, umsetzt. Der Farbton des Reaktionsgemisches schlägt nach Grim um, worauf sich durch Alkohol grünlichschwarze Kriställchen ausfällen lassien, deren Hauptabsorption i:m Infrarot liegt, während die Nebenbanden im sichtbaren Spektrum bei etwa 475 und 4q.2 mu, liegen. Sensibilisierungsgebiet etwa 75oo bis g5oö A. E. Sensibilisierungsmaxirnum etwa gooo A. E. Beispiel 5 Zur Darstellung des i, i'-Diäthyl-5; 6, 5', 6'-tetram#ethoxy- i 2-aoetoxy-2, 2'- (streptotetraviny- len)-benzthiocyaninperchlorats (i, i'-Diäthyl- 5, 6; 5', 6'-tetramethoxyb,enzthio-E,,aceto.xynona= carbocyaninperchlorat) der wahrscheinlichen Formel wird zunächst aus a-Furfurakrolein, Perchlorsäure und Tetrahydrochinölin der Oxyheptamethinfarbstoff hergestellt, der anschließend in Pyridinlösung mit etwas mehr als der berechneten Menge Essigsäureanhydrid acetyliert wird. 2 g der erhaltenen Acetylverbindung vor der Formel werden mit 5 g 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazoldiäthylsulfat in etwa 40 ccm trocknem Pyridin gelöst, wobei der Ansatz langsam tiefblaue Färbung annimmt. Nach einigem Stehen werden etwa 2 ccm Triäthanölamin zugegeben. Unter Umrühren schlägt die Farbe nach Grün um. Man fügt nun gegen 6o ccm Alkohol zu, worauf nach einigem Rühren das symmetrische Nonacarbocyanin sich in kupferfarbenen Kristallen abscheidet. Sensibilisierungsmaximum etwa 950o A. E. -Sensibilisierungsgebiet etwa 6ooo bis i i ooo A. E. ,, Beispiel 6 0,5 g des Heptamethinfarb:stoffes nach Beispiel 5 werden mit o,8 g 2-Methyl-ß-naphthiazoldiäthylsulfat in etwa 3o ccm Pyridin gelöst. Nach istündigemStehenversetzt man die nach Blaugrün umgeschlagene Pyridinlösung mit etwa 40 ccm Alkohol, worauf sich ein Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel ausscheidet. 0,5 dieses Zwnschenpro,duktes werden mit gleicher Menge 2-Methyl-6-äthoxybenzthiazoldiäthylsulfat in 20 ccm Pyridin unter kurzem Aufkochen gelöst. Auf Zusatz von Alkohol kristallisiert das. i, i' - Diäthyl - q., 5-blenzo@-5'-äthoxy-,i 2-iaoetoxy- 2, 2' - (tstnept@o@tetravinylen)-b@enzthno,cyaninper, Chlorat (i, i'-Diäthyl-q., 5-bie:nzo@-5'-äthoxybenz- thio,-e-aoetoxynonacarbocyannpierchlorat) der Formel Sen.sibilisiexungsmaximum etwa 94.0o A. E. Sensibilisierungsgebiet etwa 65ö0 bis 1o 50o A. E. Beispiel? Der nach Beispiel s aus Furfurakrolein, Perchlorsäure und°Tetrahydrochinolin erhältliche Oxyheptamethinfarbstoff wird in trockenem Pyridin mit etwas mehr als der theoretischen notwendigen Menge Buttersäureanhydrid acyliert. c o; 5 g des erhaltenen Farbstoffes der Formel werden mit ö;7 g 2-Methylbenzthiazoldiäthylsulfat in etwa 15 ccm Pyridin gelöst und i Stunde bei Zimmertemperatur stehengelas- sen, dann mit 30 ccm Alkohol versetzt. Das gebildete i, i' - Diäthyl - i2 - (n - b-utyryloxyt@, 2, 2'-(streptotetravinylen) -benzthiocyaninper- chlorat (i, i'-Diäthylbenzthio-E-n-butyr5,loxy- nonacarbocyaninp:erchlorat) von der wahr- .,s,cheinlichen Formel fällt nach einiger Zeit in bronzefarbigen Kristallen aus. Sensibilisierungsmaximum etwa 915o A. E. Sensibilisierungsgebiet etwa 75öo bis zo ooo A. E.The dye i, i'-3, 3, 3 ', 3'-hexamethyli2-acetoxy-2, 2'- (streptotetravinylen) -indo- cyanine chloride (i, i'-Dim: ethyl-3, 3, 3`, 3'-tetra- methyl - a = acetoxyindononacarbocyanineclzlo- rid) of the probable. formula is obtained by: about 2.5 moles of 'i, 2, 3, 3-tetramethylindoleninium iodide in pyridine solution with 1 mole of the dye chloride of the formula which can be obtained from furfurakrolein and subsequent acetylation analogously to the heptamethine dye according to examples. The color of the reaction mixture changes to Grim, whereupon greenish-black crystals can be precipitated by alcohol, the main absorption of which is in the infrared, while the secondary bands in the visible spectrum are around 475 and 4q.2 mu. Sensitization area about 75oo to g5oö AE Sensitization maximum about gooo AE Example 5 For the representation of i, i'-diethyl-5; 6, 5 ', 6'-tetram # ethoxy- i 2-aoetoxy-2, 2'- (streptotetraviny- len) benzothiocyanine perchlorate (i, i'-diethyl 5, 6; 5 ', 6'-tetramethoxyb, enzthio-E ,, aceto.xynona = carbocyanine perchlorate) of the probable formula the oxyheptamethine dye is first produced from α-furfurakrolein, perchloric acid and tetrahydroquinoline, which is then acetylated in pyridine solution with a little more than the calculated amount of acetic anhydride. 2 g of the acetyl compound obtained in front of the formula are dissolved with 5 g of 2-methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazole diethyl sulfate in about 40 ccm of dry pyridine, the batch slowly taking on a deep blue color. After standing for a while, about 2 cc of triethanolamine are added. The color changes to green when stirred. About 60 cc of alcohol are now added, whereupon, after some stirring, the symmetrical nonacarbocyanine separates out in copper-colored crystals. Sensitization maximum about 950o AU - Sensitization area about 600 to 10000 AU, Example 6 0.5 g of the heptamethine dye according to Example 5 are dissolved with 0.8 g of 2-methyl-ß-naphthiazole diethyl sulfate in about 3o cc of pyridine. After standing for one hour, the pyridine solution, which has turned blue-green, is mixed with about 40 cc of alcohol, whereupon an intermediate dye of the probable formula is formed ruled out. 0.5 of this Zwnschenpro, duktes are dissolved with the same amount of 2-methyl-6-ethoxybenzthiazole diethyl sulfate in 20 cc of pyridine while boiling briefly. This crystallizes when alcohol is added. i, i '- diethyl - q., 5-blenzo @ -5'-ethoxy-, i 2-iaoetoxy- 2, 2 '- (tstnept @ o @ tetravinylen) -b @ enzthno, cyaninper, Chlorate (i, i'-diethyl-q., 5-bie: nzo @ -5'-ethoxybenz- thio, -e-aoetoxynonacarbocyannpierchlorat) der formula Sensitization maximum around 94.0o AU Sensitization area around 65ö0 to 1o 50o AU Example? The oxyheptamethine dye obtainable according to Example s from furfurakrolein, perchloric acid and tetrahydroquinoline is acylated in dry pyridine with a little more than the theoretically necessary amount of butyric anhydride. co; 5 g of the dye of the formula obtained are dissolved with 7 g of 2-methylbenzthiazole diethyl sulfate in about 15 ccm of pyridine and left to stand for 1 hour at room temperature. sen, then mixed with 30 cc of alcohol. That formed i, i '- diethyl - i2 - (n - b-utyryloxyt @, 2, 2 '- (streptotetravinylen) -benzthiocyaninper- chlorate (i, i'-diethylbenzthio-en-butyr5, loxy- nonacarbocyaninp: chlorate) from the true ., s, embarrassing formula after a while it precipitates in bronze-colored crystals. Sensitization maximum around 915o AU. Sensitization area around 75oo to zo, ooo AU

Claims

PATENT CLAIM: Process for the sensitization of halogen silver emulsions for infrared with the aid of polymethine dyes, characterized by the use of carbocyanine dyes of the general formula containing nine methine groups Rin CYOR 'Z C / 3 :, I p @ I 1 R / CC-CH = CH - CH-CH-C = CH-CH = CH-CH = CC \ 2 R4 R (, g ._-_-_ - _____-____ - __-__.__-____-__________ - ___-_-_ --- .___-_-__ - __----- , _-___, _-__ - _-_-.__-_ --- _____ _____ R 7 wherein Y and Z = sulfur; Selenium or the - groups - CH = CH - or C H3 = C < , where Y and Z can be the same or different, CH, HI, R, R3, R4 - hydrogen, alkyl, aryl; Carboxyl or alkyl carboxyl, Acyl, optionally R1, R2 and R3, R4 together - urisubstituted or substituted phenylene, naphthylene or other polynuclear arylene groups, with suitable substituents alkyls, aryls, oxalkyls, thioalkyls, substituted or urisubstituted amino groups, free or esterified carboxyl or sulfonic acid groups in Question come R5 - acyl including sulfacyl or alkyl, X = inorganic or organic acid residues, e.g. B. Cl: Br; J; Cl 04, C H3 - C (i H4 - S 03, C H3 - S 04, C2 H5 - S 04. mean.