DE892965C

DE892965C - Process for the preparation of acidic cyanine dyes

Info

Publication number: DE892965C
Application number: DEF7550D
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Riester; Gustav Dr Wilmanns
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1938-03-08
Filing date: 1938-03-09
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von sauren Cyaninfarbstoffen Es ist bekannt, heterocyclische Basen mit reaktiver Alkylgruppe, wie z. B. 2--Methylbenzthiazol, 2-Methylbenzoxazol usw., durch Anlagerung von Halogenalkylen. im quartäre Ammoniumsalze überzuführen und zu Cyaninfarbstoffen aller Art zu kondensieren. Diese Körper gehören zur großen Klasse der basischen Farbstoffe und zeigen, färberisch alle Eigenschaften der normalen bä,sischen Farbstoffe. Infolge ihres basischen Charakters sind diese Farbstoffe nicht für alle Zwecke zu verwenden, außerdem sind sie wenig lichtecht.Process for the production of acidic cyanine dyes It is known heterocyclic bases with a reactive alkyl group, such as. B. 2 - methylbenzothiazole, 2-methylbenzoxazole, etc., by addition of haloalkylenes. im quaternary ammonium salts transfer and condense to cyanine dyes of all kinds. These bodies belong to the large class of basic dyes and show all their coloring properties of the normal basic dyes. As a result of their basic character, these are Dyes should not be used for all purposes, and they are not very lightfast.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß man diese basischen Farbstoffe in. saure Farbstoff2 dadurch überführen kann, daß man zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden; quartären Ammoniumsalze der stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen nicht ein Alkylhalogenid, sondern eine w-Halogenfettsäure verwendet. Zur Herstellung des neuen Quaternärsalzes kondensiert- män die als Grundkörper dienende, eine reaktionsfähige Alkylgruppe enthaltende Heterobase, z. B. 2-Methylbenzth.iazol niit einer co-Halogenfettsäure, z. B. Jodpropionsäure, in fast derselben Weise, wie man bisher die Halogenalkylate dieser Basen: aus Halogenu.lkyl hergestellt hat. Es besteht jedoch der Vorteil, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck verläuft und daher keine die Herstellung erschwerenden höheren Drücke nötig sind wie bei der Alkylierung. .It has now been shown according to the invention that these basic dyes can be used in. Acid dye2 can be converted by using as starting materials for the production of serving; quaternary ammonium salts of nitrogenous heterocyclic bases not an alkyl halide, but a w-halogen fatty acid is used. For the production of the new quaternary salt condenses - the one that serves as the basic body, a reactive one Alkyl group containing heterobase, e.g. B. 2-Methylbenzth.iazole with a co-halogen fatty acid, z. B. iodopropionic acid, in almost the same way as previously the haloalkylates of these bases: made from Halogenu.lkyl. However, there is the advantage that the reaction takes place at atmospheric pressure runs and therefore no the Production aggravating higher pressures are necessary as with the alkylation. .

Die Reaktion verläuft z. B. in folgender Weise: An Stelle des 2-Methylbenzthiazols können alle zur Synthese von Cyaninfarbstoffen bekannten und benutzten. Heterocyclen verwendet werden, z. B.. Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin" Selen.azol n-, Benzimidazol-, Indolin-, Chinolinthiodiazollbasen usw., sofern sie eine reaktionsfähige Al,kylgruppe enthalten. Selbstverständlich können die Basen die in der Cyaninfarbstoffchemie bekannten Substitu.enten enthalten:. In Frage kommen bekanntlich Alkyl, Oxalkyl, Amino, Alkylamino, Aryl, Phenylen, Naphthylen usw.The reaction proceeds z. B. in the following way: Instead of 2-methylbenzothiazole, all known and used for the synthesis of cyanine dyes can be used. Heterocycles can be used, e.g. B. Oxazole, selenazole, thiazoline, selenium azole, benzimidazole, indoline, quinoline iodiazole bases, etc., provided they contain a reactive alkyl group. Of course, the bases can contain the substituents known in cyanine dye chemistry: As is known, alkyl, oxalkyl, amino, alkylamino, aryl, phenylene, naphthylene, etc. are suitable.

Es ist nun überraschend, daB diese Körper sich in an sich bekannter Weise zu Methinfarbs.toffen kondensieren lassen, die sauren Charakter haben, d. h. z. B. auf Zusatz von organischen oder anorganischen Basen leicht in Lösung gehen, denn diese Kondensationsreaktionen führten bisher stets zu basischen Farbstoffen.It is now surprising that these bodies are known per se Condense methine dyes that are acidic in nature, d. H. z. B. easily go into solution with the addition of organic or inorganic bases, because these condensation reactions have always led to basic dyes.

Zur Herstellung der entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyanine, Isocyanine, Pseudocyanine us.w. sind die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Cyaninfarbstoffe geeignet. So lassen sich z. B. mit Hilfe der bekannten Orthofettsäureestersynthese (z. B. o-Ameisen-, o-Essig-, o-Propionsäureester) Trimethincyanine herstellen, die je nach dem verwendeten Ester in der Mesostellung substituiert oder ursubstituiert sind. Entsprechend lassen sich nach bekannten Verfahren z. B. Pentamethincyanine herstellen, wenn mit Trimethindianilid und Piperidin kondensiert wird. Polymethinfarbstoffe mit noch längerer Kette entstehen- bei Anwendung der hierfür bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren. Von der Monomethinfarbstoffen entstehen die Pseudocyanine, z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 423 792. Die Isocyan.ine entstehen nach bekannten Verfahren, z. B. indem man Chinolin mit Halogenfettsäuren, kondensiert und das Reaktionsprodukt z. B. mit Natriumalkoholat mit dem Additionsprodukt von Halogenfettsäure an eine 2-Alkyl-Heterobase; z. B. 2-Methylbenzthiazol, weiterkondensiert.To make the appropriate symmetrical and asymmetrical Carbocyanines, isocyanines, pseudocyanines, etc. are the known methods of manufacture such cyanine dyes are suitable. So z. B. with the help of the known Ortho fatty acid ester synthesis (e.g. o-formic, o-acetic acid, o-propionic acid ester) trimethine cyanines produce which, depending on the ester used, is substituted in the meso position or are unsubstituted. Accordingly, according to known methods, for. B. pentamethine cyanines when condensing with trimethine dianilide and piperidine. Polymethine dyes with an even longer chain - when using the ones known for this purpose in the literature described procedure. From the monomethine dyes arise the pseudocyanines, z. B. by the method of British Patent 423 792. The Isocyan.ine arise according to known methods, e.g. B. by condensing quinoline with halogenated fatty acids and the reaction product e.g. B. with sodium alcoholate with the addition product of Halogen fatty acid on a 2-alkyl heterobase; z. B. 2-methylbenzothiazole, condensed further.

Die neuen Farbstoffe zeigen die bemerkenswerte Eigenschaft, sich nach einer Ausfärbung auf Wolle, Baumwolle usw. mit Sch-,vermetallsalzen, z. B. Chromalaun, verlacken zu lassen, wobei die Lichtbeständigkeit der bisher wenig lichtechten Cyanine ganz wesentlich erhöht wird. Die Farbnuance der erhaltenen Ausfärbung zeigt gegenüber den nur alkylsubstituierten basischen Farbstoffen eine leichte Vertiefung.The new dyes show the remarkable property of being after a discoloration on wool, cotton, etc. with Sch-, metal salts, z. B. chrome alum, to let lacquer, whereby the light resistance of the so far not very lightfast cyanines is increased quite significantly. The color shade of the coloration obtained shows opposite the only alkyl-substituted basic dyes a slight depression.

Beispiel i Aus dem Kondensationsprodukt von, z, 3, 3'-Trimethylindolin mit ß-Jodpropionsäure wird durch Kondensation mit o Ameisensäureester in Pyridin ein intensiv roter Farbstoff erhalten, dessen Absorptionsmaximum in Methanol bei etwa 547 m,cc liegt. Dieser Farbstoff zieht auf Wolle in schwach saurem Bad in leuchterndrotem Ton auf. Die Ausfärbung läßt sich nachchromieren und zeigt dann einen etwas mehr violetten Farbton.Example i From the condensation product of, z, 3,3'-trimethylindoline with ß-iodopropionic acid is obtained by condensation with o formic acid ester in pyridine obtained an intense red dye whose absorption maximum in methanol at about 547 m, cc is located. This dye pulls on wool in a weakly acidic bath in glowing red Sound on. The color can be re-chromed and then shows you a little more purple hue.

Beispiele i Mol 2-Methylthiazolin wird mit i Mal Chlorpropionsäure 1/2 Stunde auf i3o° erwärmt und die zähe Masse mit 3 Teilen Pyridin und i Teil o-Ameisensäureester i Stunde lang bei i fo° kondensiert. Die erhaltenen gelben Nadeln des entstandenen Trimethincyanins lösen sich in Wasser mit klargelber Farbe auf.Examples 1 mole of 2-methylthiazoline is mixed with chloropropionic acid once Heated for 1/2 hour to 130 ° and the viscous mass with 3 parts of pyridine and 1 part of o-formic acid ester Condensed for i hour at i fo °. The preserved yellow needles of the arisen Trimethine cyanines dissolve in water with a clear yellow color.

Beispiel 3 Das Kondensationsprodukt von 2-Methyl-ß-naplithothiazoll aus ß-Naphthylamin mit Bromessigsäure wird mit o-Ameisensäurees.ter 2 Stunden in siedendem Pyridin kondensiert. Es fallen aus der Kondensationslösung dunkelgefärbte Nadeln aus, die sich in Wasser, dem etwas Natronlauge zugesetzt ist, blauviolett mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 59o @m,u lösen. Die Ausfärbung auf Wolle ist neinblau.Example 3 The condensation product of 2-methyl-β-naplithothiazole from ß-naphthylamine with bromoacetic acid is with o-formic acides.ter 2 hours in condensed boiling pyridine. Dark colored ones fall out of the condensation solution Needles that turn blue-violet in water to which a little caustic soda has been added with an absorption maximum at about 59o @ m, u. The coloration on wool is no blue.

Beispiel 4 Das Kondensationsprodukt aus i Mol 2-Methylbenzthiazo und. i Mol ß-Jodpropionsäure wird mit 1/2 Mol Trimethindianilidhydroch.lorid, in Methanol unter Zusatz von i Mol Piperidin 1/2 Stunde auf dem Dampfbad zu dem Pentamethinfarbstoff kondensiert. Der Farbstoff ist neingrün mit einem Absorptionsmaximum bei 655 m@c und zieht in neingrünen Tönen auf Seide auf.Example 4 The condensation product from 1 mol of 2-methylbenzthiazo and. 1 mole of ß-iodopropionic acid is treated with 1/2 mole of trimethine dianilide hydrochloride in methanol with the addition of 1 mole of piperidine for 1/2 hour on the steam bath to the pentamethine dye condensed. The dye is ne green with an absorption maximum at 655 m @ c and winds on silk in ne green tones.

Beispiel 5 i Mol 2-Methyl-6-methoxybenzoxazol wird mit i Mol Jodpropionsäure fo Minuten lang auf 17o° erwärmt. Die erhaltene zähflüssige Masse wird mit 3 Mol Diphenylformamidin und i Mol Essigsäureanhydrid 1/2 Stunde auf i2o° zu einem Zwischenprodukt folgender Konstitution kondensiert: Dieses gelbe. Produkt wird in Pyridin mit i Mol des Kondensationsproduktes aus 2-M-ethylbenzselenazol und i Mol jodpropionsäure i Stunde lang in siedendem Pyridin kondensiert. Die Kondensationsflüssigkeit wird in Wasser .gegossen und der Farbstoff durch Zusatz von etwas verdünnter Essigsäure ausgefällt. Er kann aus Methanol umkristalli-. siert werden. Er löst sich mit orangeroter Farbe in Wasser, dem einige Tropfen Piperidin zugesetzt worden. sind.Example 5 One mole of 2-methyl-6-methoxybenzoxazole is heated to 170 ° for four minutes with one mole of iodopropionic acid. The viscous mass obtained is condensed with 3 moles of diphenylformamidine and 1 mole of acetic anhydride at 120 ° for 1/2 hour to give an intermediate product of the following constitution: This yellow one. The product is condensed in pyridine with 1 mole of the condensation product of 2-M-ethylbenzselenazole and 1 mole of iodopropionic acid in boiling pyridine for one hour. The condensation liquid is poured into water and the dye is precipitated by adding a little dilute acetic acid. It can be recrystallized from methanol. be sated. It dissolves with an orange-red color in water to which a few drops of piperidine have been added. are.

Absorptionsmaximum 530 m/I. Beispiel 6 i Mol 2-Methyl-ß ß'-naphthoxazol und i Mo1 ß-Brompropionsäure werden i Stunde bei i5o° im Ölbad kondensiert. Das Propionat wird weiter mit Pyridin und 2 Mol S-Äthylisothiopropionsäureanilid 5 Stunden bei iio° kondensiert, wobei ein Farbstoff folgender Konstitution entsteht: Absorptionsmaximum 503 m/(. Beispiel ? i Mol 2-Methylmercaptobenzthiazol und i Mol ß-Jod#propionsäure wird 2o Minuten auf i4o° erwärmt. Die Lösung wird darauf mit dem Kondensationsprodukt aus i Mol 2-Methyl-ß-naphtho-thiazol und i Mol Bromessigsäure, hergestellt durch '/2stündiges Erwärmen auf i3o°, in io Mol Pyridin i Stunde lang gekocht. Der gelbe Farbstoff kristallisiert beim Erkalten aus Absorptionsmaximum 440 MP- Beispiel 8 Das Kondensationsprodukt aus je 2 Mol Chinaldin und Bromessigsäure wird in Pyridin-Methanol mit i Mol jodoform und 3 Mol Natriumäthylat '/2 Stunde zum Sieden erwärmt. !Es kristallisiert ein blauer Farbstoff folgender Konstitution aus: Absorptionsmaximum 6o5 m/i.Absorption maximum 530 m / l. Example 6 1 mol of 2-methyl-β β'-naphthoxazole and 1 mol of β-bromopropionic acid are condensed in an oil bath at 150 ° for one hour. The propionate is further condensed with pyridine and 2 moles of S-ethylisothiopropionic anilide for 5 hours at 100 °, whereby a dye of the following constitution is formed: Absorption maximum 503 m / (. Example 1 mol of 2-methyl mercaptobenzothiazole and 1 mol of ß-iodine propionic acid is heated to 140 ° for 20 minutes. The solution is then mixed with the condensation product of 1 mol of 2-methyl-ß-naphthothiazole and i Mol of bromoacetic acid, prepared by heating at 130 ° for 2 hours, boiled in 10 mol of pyridine for 1 hour The yellow dye crystallizes out on cooling Maximum absorption 440 MP- Example 8 The condensation product of 2 moles of quinaldine and bromoacetic acid is heated to boiling in pyridine-methanol with 1 mole of iodoform and 3 moles of sodium ethylate for 2 hours. ! A blue dye crystallizes out with the following constitution: Absorption maximum 6o5 m / i.

Die Farbstoffe sind auch besonders zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen geeignet. Beispiel 9 17,5 g 2-Methyl-3-propionsäure-benzthiazo-liumjodid werden mit 25 ccm Pyridin und: i i ccm o-Propionsäureester 3 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man.6,4g violette Kristalle. Diese werden mit Wasser ausgekocht, mit 1 1 Methanol-Chloroform i:i und i ccm Piperidin gelöst, die Lösung filtriert und zum Auskristallisieren mit 2 ccm Eisessig versetzt. Reinausbeute 3 g. Der erhaltene Farbstoff besitzt die folgende Konstitution: Beispiel io 17,5 g 2-Methyl-3-propionsäure-benzthiazoliumjodid werden mit 25 ccm Pyridin und 17 ccm o-Ameisensäureäthylester 2 Stunden auf 13o° erhitzt. Der beim Erkalten auskristallisierte Rohfarbstoff wird mit 1 1 Methanol -f- Chloroform und zwei Tropfen Piperidin unter Rückfluß gelöst. Zum Auskristallisieren gibt man einige Tropfen Eisessig zu. Reinausbeute 6 g. Violette Kristalle. Der erhaltene Farbstoff besitzt die folgende Konstitution: The dyes are also particularly useful for sensitizing photographic emulsions. Example 9 17.5 g of 2-methyl-3-propionic acid benzthiazolium iodide are heated with 25 cc of pyridine and: II cc of o-propionic acid ester for 3 hours on the steam bath. After cooling, 6.4 g of purple crystals are obtained. These are boiled with water, dissolved with 1 l of methanol-chloroform i: i and 1 cc of piperidine, the solution is filtered and 2 cc of glacial acetic acid is added to crystallize out. Pure yield 3 g. The dye obtained has the following constitution: Example 10 17.5 g of 2-methyl-3-propionic acid benzothiazolium iodide are heated to 130 ° for 2 hours with 25 cc of pyridine and 17 cc of ethyl o-formate. The crude dye which crystallizes out on cooling is dissolved under reflux with 1 l of methanol -f- chloroform and two drops of piperidine. A few drops of glacial acetic acid are added to crystallize. Pure yield 6 g. Violet crystals. The dye obtained has the following constitution:

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of saunas, cyanine dyes, characterized in that one heterocyclic nitrogen-containing bases, the one contain reactive alkyl group, condensed with co-halogen fatty acids and the quaternary compounds of these bases thus obtained in the presence of condensing agents condensed to Cyan.infarbstöffen by the process known per se.