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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft orale Zusammensetzungen wie Zahnpasten,
Zahnpulver, flüssige Zahnputzmittel,
Mundspülungen,
Gebissreiniger, Kaugummis, Bonbons und dergleichen. Die Erfindung
betrifft insbesondere orale Zusammensetzungen mit verstärkter Antibelagswirkung
in Verbindung mit ausgezeichneter Reinigungswirkung, physikalischen
Eigenschaften und Verwendungseigenschaften.
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Hintergrund
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Belag
wird ausgelöst,
wenn Bakterien, welche am Oberflächenhäutchen haften
einen eiweißhaltigen Film
auf der Oberfläche
der Zähne
bilden. Die daran anhaftenden Bakterien wandeln Nahrungsmittelbestandteile
um, reproduzieren und aggregieren sich, um die als Belag bekannte
zähe Ablagerung
zu bilden. Belag besteht im Allgemeinen aus Bakterien, bakteriellen
Endprodukten wie Polysacchariden, anorganischen Salzen und Speichelproteinen.
Belagsbakterien wandeln Nahrungsmittelkohlenhydrate in organische
Säuren
um, welche den Zahnschmelz entmineralisieren, was zum Zahnzerfall
führt.
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Zahnstein
ist hauptsächlich
Belag, welcher mit Calciumphosphatsalzen mineralisiert worden ist,
Wenn Zahnstein altert und härtet,
neigt er dazu aufgrund der Adsorption von Nahrungsmittelchromagenen
merklich zu verhärten.
Zusätzlich
zu seinem unansehnlichen Aussehen, sind Zahnsteinablagerungen an
der Gaumenlinie eine Quelle von Zahnfleischentzündungen und Zahnerkrankungen.
Abgesehen von den Hygiene- und Gesundheitsproblemen, welche vom
Belag ausgehen, haben Untersuchungen gezeigt, dass die Hauptquelle
für schlechten
Atem die Zurückhaltung
und der anschließend
Abbau von totem Material ist, welches vom normalen, gesunden Mund
laufend ausgeworfen wird.
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Moderne
Zahnhygiene- und Gebissmittel enthalten typischerweise sowohl Antibelags-
und/oder Antizahnsteinmittel als auch antimikrobielle Mittel und
Geschmacksstoffe. Die antimikrobielle Wirkung könnte die Belagsbildung beein trächtigen,
entweder durch Verringerung der Zahl der Bakterien im Mund/den Zähnen oder durch
Abtötung
jener Bakterien, welche im Film gefangen sind, um das weitere Wachstum
und den Stoffwechsel zu verhindern. Geschmacksstoffe können das
Problem des schlechten Atems über
eine Desodorierungswirkung erleichtern. Manche antimikrobiellen
Mittel, z. B. Menthol, können
auch als Desodorierungsmittel für den
Atem dienen. Dir Wirksamkeit antimikrobieller Mittel hängt jedoch
stark von ihrer Zurückhaltung
in den Zahnzwischenräumen/im
Gebiss, insbesondere ihre Zurückhaltung
an der Oberfläche
der Zähne
oder des Gebisses ab, wo der Belag gebildet wird.
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Ein
typischer Nachteil der bekannten Zahnpräparate ist der, das nur eine
relativ kurze Zeit, während der
die Zähne
gereinigt oder der Mund gespült
wird, zur Verfügung
steht, während
der die antimikrobiellen Mittel in den Präparaten wirken können. Damit
verbunden ist in der Tat das Problem, dass Zahnputzpräparate nicht
kontinuierlich verwendet werden: meistens werden sie einmal oder
vielleicht zweimal täglich
verwendet. Der lange Zeitraum zwischen dem Bürsten bietet folglich bei der
Mehrheit der Bevölkerung
optimale Bedingungen für
die Belagsbildung.
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Es
hat daher Bedarf für
die Entwicklung einer oralen Formulierung bestanden, welche eine
verlängerte restliche
antimikrobielle und/oder Duftwirkung ausübt.
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Es
ist bekannt, in Zahnputzzusammensetzungen Silicone einzuschließen, angeblich
um die Zähne
zu beschichten und die Bildung von Hohlräumen und Zahnstein zu verhindern.
GB-A 689,679 legt zum Beispiel eine Mundspülung offen, welche ein organisches
Polysiloxan zur Verhinderung des Haftens an oder zur Entfernung
von Teer, Flecken, Zahnstein und Nahrungsmittelteilchen von den
Zähnen
enthält.
Die Mundspülung kann
antiseptische Verbindungen wie Thymol und Geschmacksstoffe und Aromastoffe
einschließen.
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US-A
2,806,814 legt Zahnpräparate
offen, die sowohl ein höheres
aliphatisches Acylamid einer Aminocarbonsäureverbindung als Wirkstoff
als auch eine Siliconverbindung einschließen. Das Patent weist darauf hin,
dass Siliconverbindungen zur Verhinderung der Haftung oder zur Erleichterung
der Entfernung von Teer, Flecken, Zahnstein und dergleichen von
Zähnen
vorgeschlagen worden sind. Die Siliconverbindung soll als Synergist
für den
Wirkstoff bei der Verbesserung der antibakteriellen und Säure-inhibierenden
Wirkung fungieren. Dimethyl polysiloxane sollen besonders wirksam
sein. Aromaöle
und/oder Menthol können
eingeschlossen werden.
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GB-A
2,242,358 ist auf mehrphasige kosmetische Zusammensetzungen gerichtet,
welche eine Wasser-in-Ol-Emulsion umfassen, die als Mittel zur Trennung
unverträglicher
Bestandteile in einem kosmetischen Träger dispergiert ist. Die Emulsion
kann einen Cetyldimethiconeemulgator verwenden. Ein Beispiel einer Zahnpasta
für empfindliche
Zähne umfasst
Lauryldimethiconecopolyol.
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US-A
3,624,120 legt quaternäre
Ammoniumsalze von cyclischen Siloxanpolymeren zur Verwendung als
kationische Tenside, Bakterizide und als Antikariesmittel offen.
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Die
vorliegende Erfindung sieht demgemäß orale Zusammensetzungen mit
verbesserter Wirkung gegen Belag, schleimige und bakterielle Ablagerungen
vor, welche gleichzeitig eine ausgezeichnete Reinigungswirkung,
physikalische Eigenschaften und Eigenschaften bei der Verwendung
bieten.
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Die
Erfindung sieht ferner orale Zusammensetzungen vor, welche eine
lipophile Verbindung wie einen Geschmacksstoff, ein physiologisches
Kühlmittel
oder antibakterielles Mittel enthält und welches eine verbesserte
Substantivität,
Einwirkung oder Wirksamkeit auf Zähne und Gebisse beisitzt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einem
ersten Aspekt der Erfindung wird eine orale Zusammensetzung in Form
eines Zahnpasta, eines Pulvers, flüssigen Zahnputzmittels, einer
Mundspülung,
eines Gebissreinigers, Kaugummis oder Bonbons vorgesehen, umfassend
eine oder mehrere orale Zusammensetzungsbestandteile, gewählt aus
Abriebsmitteln, Bindemitteln, Feuchthaltemitteln, Tensiden, Fluoridionenquellen,
Antisteinbildungsmitteln und Süßstoffen
sowie zusätzlich
umfassend ein Dimethiconecopolyol, gewählt aus Alkyl- und Alkoxydimethiconecopolyole mit
der Formel (I):
worin
X gewählt
ist aus Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- und Acylgruppen mit etwa 1
bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, Y aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit
etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen gewählt ist, n etwa 0 bis etwa 200
ist, m etwa 1 bis etwa 40 ist, q etwa 1 bis etwa 100 ist, das Molekulargewicht
des Restes (C
2H
4O)
x(C
3H
6O-)
yX etwa 50 bis etwa 2000 beträgt, und
x und y so sind, dass das Gewichtsverhältnis Oxyethylen : Oxypropylen
etwa 100 : 0 bis etwa 0 : 100, vorzugsweise etwa 100 : 0 bis etwa
20 : 80 beträgt.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird eine orale Zusammensetzung in
Form eines Zahnpasta, eines Pulvers, flüssigen Zahnputzmittels, einer
Mundspülung,
eines Gebissreinigers, Kaugummis oder Bonbons vorgesehen, umfassend
eine lipophile Verbindung, gewählt
aus einem Geschmacksstoff, einem physiologisches Kühlmittel
oder antibakteriellem Mittel und einem Dimethiconecopolyol, gewählt aus
Alkyl- und Alkoxydimethiconecopolyolen mit der Formel (I).
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Alle
Prozente und Verhältnisse
hierin beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, sofern
nichts anderes angegeben.
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Die
oralen Zusammensetzungen der Erfindung umfassen folglich ein Dimethiconecopolyol-Antibelagsmittel,
während
bevorzugte Zusammensetzungen zusätzlich
eine lipophile Verbindung umfassen.
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Allgemein
gesprochen ist das Dimethiconecopolyol gewählt aus Alkyl- und Alkoxydimethiconecopolyolen
mit der Formel (I):
worin
X gewählt
ist aus Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- und Acylgruppen mit etwa 1
bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, Y aus Alkyl- und Alkoxygruppen mit
etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen gewählt ist, n etwa 0 bis etwa 200
ist, m etwa 1 bis etwa 40 ist, q etwa 1 bis etwa 100 ist, das Molekulargewicht
des Restes (C
2H
4O)
x(C
3H
6O-)
yX etwa 50 bis etwa 2000 beträgt, und
x und y so sind, dass das Gewichtsverhältnis Oxyethylen : Oxypropylen
etwa 100 : 0 bis etwa 0 : 100, vorzugsweise etwa 100 : 0 bis etwa
20 : 80 beträgt.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
wird das Dimethiconecopolyol aus C12-C20-Alkyldimethiconecopolyolen
und Mischungen hiervon gewählt.
Hoch bevorzugt ist Cetyldimethiconecopolyol, welches unter dem Warenzeichen
Abil EM90 vermarktet wird. Das Dimethiconecopolyol liegt im Allgemeinen
in einem Anteil von etwa 0,01% bis etwa 25%, vorzugsweise von etwa
0,1% bis etwa 5%, weiter vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 1,5
Gew.-% vor.
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Die
oralen Zusammensetzungen der Erfindung schließen vorzugsweise auch eine
lipophile Verbindung ein. Allgemein ausgedrückt, sind zur Verwendung hierin
geeignete lipophile Verbindungen ölähnliche Materialien, welche
im Dimethiconecopolyol löslich
oder solubilisierbar sind, vorzugsweise in einem Anteil von mindestens
etwa 1%, weiter vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-% bei 25°C. Bevorzugte
lipophile Verbindungen sind gewählt
aus einem Geschmacksstoff, einem physiologischen Kühlmittel
oder antibakteriellen Mittel. Das Dimethiconecopolyol dient dazu
die Substantivität
der lipophilen Verbindungen gegenüber den/dem Zähnen und/oder
Gebiss zu verstärken,
wodurch sie für
eine verstärkte
und/oder verlängerte
Aromawirkung und antimikrobielle Wirksamkeit sorgt.
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Lipophile
Geschmacksstoffe, welche hierin zur Verwendung geeignet sind, umfassen
ein oder mehrere Aromakomponenten, gewählt aus Wintergrünöl, Oreganonöl, Lorbeerblattöl, Pfefferminzöl, Spearmintöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Sassafraöl, Zitronenöl, Orangenöl, Anisöl, Benzaldehyd,
Bittermandelöl,
Kampfer, Zedernöl,
Majoranöl,
Citronellaöl,
Lavendelöl,
Senföl,
Kiefernöl,
Kiefernnadelöl,
Rosmarinöl,
Thymianöl,
Zimtblattöl und
Mischungen hiervon.
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Lipophile
antimikrobielle Verbindungen, welche zur Verwendung hierin geeignet
sind, schließen
Thymol, Menthol, Triclosan, 4-Hexylresorcinol, Phenol, Eukalyptol,
Benzoesäure,
Benzoylperoxid, Butylparaben, Methylparaben, Propylparaben, Salicylamide
und Mischungen hievon ein.
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Physiologische
Kühlmittel,
die zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen Carboxyamide, Menthanester
und Menthanether und Mischungen hiervon ein.
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Geeignete
Menthanether zur Verwendung hierin sind gewählt aus jenen mit der Formel:
worin R
5 wahlweise
ein Hydroxyl-substituierter aliphatischer Rest ist, welcher bis
zu 25 Kohlenstoffatome enthält,
vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome, und wo X Wasserstoff oder
Hydroxy ist, wie die unter dem Warenzeichen Takasago von der Takasago
International Corporation erhältlichen.
Ein besonders bevorzugtes Kühlmittel
zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
ist Takasago 10 [3-1-Menthoxypropan-1,2-diol (MPD)]. MPD ist ein
Monoglycerinderivat von 1-Menthol und besitzt eine ausgezeichnete Kühlwirkung.
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Die
am nützlichsten
befundenen Carboxamide sind die in US-A 4,136,163, 23. Jan. 1979
an Watson et al. und in US-A 4,230,688, 28. Okt. 1980 an Rawsell
et al. beschriebenen.
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Der
Anteil an lipophiler Verbindung in den Zusammensetzungen der Erfindung
liegt im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 10%, vorzugsweise von etwa
0,05% bis etwa 5%, weiter vorzugsweise von etwa 0,1% bis etwa 3
Gew.-%.
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Zusammensetzungen
in Form von Zahnpasten, Gebissreinigungsflüssigkeiten und -pasten und
dergleichen umfassen im Allgemeinen ein Bindemittel oder Verdickungsmittel.
Zur Verwendung hierin geeignete Bindemittel schließen Carboxyvinylpolymere,
Carrageenan, Hydroxyethylcellulose und wasserlösliche Salze von Celluloseethern,
wie Carboxymethylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose
ein. Natürliche
Kautschuke wie Karayagummi, Xanthangummi, Gummi arabicum und Traganthgummi
können
ebenfalls verwendet werden. Kolloidales Magnesiumaluminiumsilicat
oder fein verteiltes Siliciumdioxid kann als Teil des Verdickungsmittels
verwendet werden, um die Textur weiter zu verbessern. Bindemittel/Verdickungsmittel
können
in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5,0%, vorzugsweise von etwa
0,1% bis etwa 1% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung verwendet
werden.
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Es
ist auch erwünscht,
etwas Feuchthaltemittel in eine Zahnpasta einzuschließen, um
die Zusammensetzung daran zu hindern, beim Aussetzen an Luft hart
zu werden. Bestimmte Feuchthaltemittel können Zahnpastazusammensetzungen auch
eine erwünschte
Süße verleihen.
Flüssige
Zahnbehandlungsmittel und Mundspülungen
können
auch eine gewisse Menge Feuchthaltemittel enthalten. Geeignete Feuchthaltemittel schließen Glycerin,
Sorbitol, Xylitol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, andere essbare
mehrwertige Alkohole und Mischungen hiervon ein. Feuchthaltemittel
machen, sofern sie vorliegen, im Allgemeinen etwa 10% bis etwa 70%
des Gewichts der Zusammensetzungen der Erfindung aus.
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Zahnpasten,
flüssige
Zahnputzmittel und Gebissreinigungsmittel in flüssiger oder pastöser Form
umfassen im Allgemeinen ein abtragendes Poliermaterial. Das zur
Verwendung hierin vorgesehene abtragende Poliermaterial kann irgendein
Material sein, welches das Zahnbein oder das Gebissacrylat nicht übermäßig abschleift.
Diese schließen
zum Beispiel Siliciumdioxide ein, einschließend Xerogele, Hydrogele, Aerogele
und gefällte
Qualitäten,
Calcium- und Magnesiumcarbonate, Calciumortho-, -pyro-, -meta- und
-polyphosphate, wie Dicalciumorthophosphatdihydrat, Calciumpyrophosphat,
Tricalciumphosphat und Calciumpolymetaphosphat, unlösliches
Natriumpolymetaphosphat, Aluminiumoxid und Hydrate davon, wie α-Aluminiumoxidtrihydrat,
Aluminiumsilicate wie gebranntes Aluminiumsilicat und Aluminiumsilicat,
Magnesium- und Zirkonsilicate wie Magnesiumtrisilicat und wärmehärtende polymerisierte
Harze wie teilchenförmige
Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, Polymethylmethacrylat,
pulverisiertes Polyethylen und andere, wie in US-A 3,070,510, 25.
Dez. 1962, offen gelegt. Mischungen von Abriebmitteln können ebenfalls
verwendet werden. Die abtragenden Poliermaterialien besitzen im
Allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 30 μm, vorzugsweise
von etwa 5 bis 15 μm.
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Dentalabriebmittel
auf Siliciumdioxid-Basis verschiedenen Typs bieten eine ausgezeichnete
Zahnreinigungs- und Polierwirkung, ohne den Zahnschmelz oder das
Zahnbein ungebührlich
abzutragen. Das Siliciumdioxidabriebmittel kann gefälltes Siliciumdioxid
oder können
Siliciumdioxid-Gele sein, wie die in Pader et al., US-A 3,538,230,
erteilt am 2. März
1970 und in DiGiulio, US-A 3,862,307, 21, Juni 1975, beschriebenen Siliciumdioxidxerogele,
welche zum Beispiel unter dem Warenzeichen "Syloid" von W. R. Grace & Company, Davison Chemical Division,
vermarkteten Siliciumdioxidxerogele. Geeignete gefällte Siliciumdioxidmaterialien schließen jenen
ein, welche von der J. M. Huber Corporation unter dem Warenzeichen "Zeodent" vermarktet werden,
insbesondere die Siliciumdioxide, welche die Bezeichnung "Zeodent 118" tragen. Diese Siliciumdioxidabriebmittel
sind in US-A 4,340,583, 29, Juli 1982, beschrieben.
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Unter
dem Gesichtspunkt der Bereitstellung einer guten Reinigungsleistung,
verbunden mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit dem Antibelagsmittel,
sind Calciumcarbonatabriebmittel hierin hoch bevorzugt.
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Das
Abriebmittel liegt in den Zahnputzformulierungen der Erfindung im
Allgemeinen in einem Anteil von etwa 10% bis etwa 70% vor, vorzugsweise
von etwa 15% bis etwa 25%.
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Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
auch Tenside enthalten. Geeignete Tenside sind jene, welche eine
vernünftige
Beständigkeit
aufweisen und über
einen breiten pH-Bereich schäumen,
einschließend anionische
nicht-seifige, nichtionische, kationische, zwitterionische und amphotere
synthetische organische Tenside. Viele dieser geeigneten Mittel
wurden von Gieske et al. in US-A 4,051,234, 27. Sept. 1977, offen
gelegt worden.
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Beispiele
von geeigneten Tensiden schließen
ein: Alkylsulfate; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettsäuren, Fettalkoholen,
Fettamiden, mehrwertigen Alkoholen (z. B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanoleat),
Alkylphenolen (z. B. Tergitol) und Polypropylenoxide oder Polyoxybutylene
(z. B. Pluronics); Aminoxide wie Dimethylkokosaminoxid, Dimethyllaurylaminoxid
und Kokosalkyldimethylaminoxid (Aromox); Polysorbate wie Tween 40
und Tween 80 (Hercules); Sorbitanstearate, Sorbitanmonooleate, Sarcosinate
wie Natriumcocoylsarcosinat, Natriumlauroylsarcosinat (Hamposyl-95
von W. R. Grace); kationische Tenside wie Cetylpyridiniumchlorid,
Cetyltrimethylammoniumbromid, Diisobutylphenoxyethoxydimethylbenzylammoniumchlorid und
Kokosnussalkyltrimethylammoniumnitrat.
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In
die vorliegenden Zusammensetzungen kann auch eine lösliche Fluoridionenquelle
eingebaut werden. Die lösliche
Fluoridionenquelle wird in Mengen verwendet, welche ausreicht, um
etwa 50 bis etwa 3500 ppm Fluoridionen zu liefern. Bevorzugte Fluoride
sind Natriumfluorid, Zinnfluorid, Indiumfluorid, Zinkammoniumfluorid,
Zinnammoniumfluorid, Calciumfluoride und Natriummonofluorphosphat.
Norris et al., US-A 2,946,735, erteilt am 26. Juli 1960 und Widder
et al., US-A 3,678,154, erteilt am 18. Juli 1972, legen solche Salze
offen, ebenso wie auch andere.
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Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
auch ein Antizahnsteinmittel einschließen. Geeignete Antizahnsteinmittel,
schließen
die in EP-A 0 097 476 ange gebenen Di- und Tetraalkalimetallpyrophosphate ein.
Spezielle Salze schließen
Tetraalkalimetallpyrophosphat, Dialkalimetalldisäurepyrophosphat, Trialkalimetallmonosäurepyrophosphat
und Mischungen hiervon ein, wobei die Alkalimetalle Natrium oder
Kalium sind. Die Salze sind sowohl in ihren hydratisierten als auch
in ihren nicht hydratisierten Formen verwendbar. Der Gehalt an Pyrophosphatsalz
zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen ist irgendeine wirksame
Menge und im Allgemeinen hoch genug, um in der Zusammensetzung mindesten
1,0% P2O7 –4 bereitzustellen,
vorzugsweise etwa 1,5% bis etwa 10%, weiter vorzugsweise etwa 3%
bis etwa 6% des Gewichts der Zusammensetzung. Pyrophosphatsalze
sind ausführlicher
in Kirk & Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausg., Band 15, Interscience
Publishers (1968) beschrieben.
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Andere
zur Verwendung hierin geeignete Antizahnsteinmittel sind Zinksalze.
Zinksalze sind in US-A 4,100,269, US-A 4,416,867, US-A 4,425,325
und US-A 4,339,432 offen gelegt. Ein bevorzugtes Mittel aus der Vielfalt
der Zinksalze ist Zinkcitrat. Zinkverbindungen können in Mengen vorliegen, welche
ausreichen, etwa 0,01% bis etwa 4%, vorzugsweise etwa 0,05% bis
etwa 1 Gew.-% Zinkionen bereitzustellen.
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Andere
geeignete Antizahnsteinmittel schließen die synthetischen anionischen
Polymeren ein (einschließend
Polyacrylate und Copolymere von Maleinanhydrid oder -säure und
Methylvinylether (z. B. Gantrez), wie in US-A 4,627,977 beschrieben;
Polyaminopropansulfonsäure,
Polyphosphate (z. B. Tripolyphosphat, Hexametaphosphat), Diphosphonate
(z. B. EHDP, AHP), Polypeptide (z. B. Polyasparagin- und Polyglutaminsäuren) und
Mischungen hiervon.
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Süßstoffe,
welche verwendet werden können
schließen
Aspartame, Acesulfame, Saccharin, Dextrose, Lävulose und Natriumcyclamat
ein. Süßstoffe
werden im Allgemeinen in Anteilen von etwa 0,005% bis etwa 2% des
Gewichts der Zusammensetzung verwendet.
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Andere
fakultative Komponenten zur Verwendung hierin schließen wasserlösliche antibakterielle
Mittel ein, wie Chlorhexidindigluconat, antibakterielle quaternäre Ammoniumverbindungen
und wasserlösliche
Quellen bestimmter Metallionen wie Zink, Kupfer, Silber und Zinn
(z. B. Zink-, Kupfer- und Zinn(II)-chlorid, und Silbernitrat); Pigmente
wie Titandioxid; oral annehmbare Farbstoffe/Färbemittel wie FD&C Blue #1, FD&C Yellow #10,
FD&C Red #40;
Antioxidantien, Vitamine wie Vitamin C und E, andere Antibelagsmittel
wie Zinn(II)-salze, Kupfersalze, Strontiumsalze und Magnesiumsalze;
pH-Regler, Antikariesmittel wie Harnstoff, Calciumglycerophosphat,
Natriumtrimetaphosphat, Desensibilisierungsmittel für empfindliche
Zähne wie
Kaliumnitrat und Kaliumcitrat, und Mischungen hiervon.
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Typische
Mundspülprodukte
umfassen eine Wasser/Alkohol-Lösung,
Geschmacksstoff, Feuchthaltemittel, Süßstoff, Schaummittel und Färbemittel,
wie vorstehend beschrieben. Mundspülprodukte können Ethanol in Anteilen von
0 bis 60%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% einschließen.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung zum Gebissreinigen können zusätzlich ein
oder mehrere Bleichmittel, organische Peroxysäurevorläufer, Sprudelgeneratoren, Komplexbildner
etc. einschließen.
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Das
Bleichmittel nimmt die Form eines anorganischen Persalzes an und
kann aus irgendeinem der wohlbekannten Bleichmitteln, welche für die Verwendung
in Gebissreinigungsmitteln bekannt sind, gewählt werden, wie Alkalimetall-
und Ammoniumpersulfate, Perborate, Percarbonate und Perphosphate
und die Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxide. Beispiele geeigneter
Bleichmittel schließen
Kalium-, Ammonium-, Natrium- und Lithiumpersulfate und Perboratmono-
und tetrahydrate, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat und Magnesium-,
Calcium-, Strontium- und Zinkperoxide ein. Von diesen sind jedoch
die Alkalimetallpersulfate, -perborate und Mischungen hiervon zur
Verwendung hierin bevorzugt, wobei die Alkalimetallperborate hoch
bevorzugt sind. Es ist in der Tat ein Merkmal der Erfindung, dass
die Tablettenzusammensetzungen hierin selbst in Abwesenheit von
Alkalimetallpersulfaten für
eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung sorgen.
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Der
Bleichmittelgehalt in der Gesamtzusammensetzung beträgt im Allgemeinen
etwa 5 bis etwa 70%, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 50%. In Zusammensetzungen,
welche eine Mischung von Alkalimetallpersulfaten und -perboraten
umfassen, beträgt
das Persulfat : Perborat-Gesamtverhältnis geeigneter Weise etwa 5
: 1 bis etwa 1 : 5, noch spezieller etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2.
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Die
Gebissreinigungszusammensetzungen können auch einen Sprudelgenerator
beinhalten, d. h. ein Material, welche in Gegenwart von Wasser unter
Sprudeln Kohlendioxid oder Sauerstoff freisetzt. Der Sprudelgenerator
kann gewählt
wer den aus Generatoren, welche unter sauren, neutralen oder alkalischen
pH-Bedingungen wirksam
sind, besteht jedoch vorzugsweise aus einer Kombination eines Generators
welcher unter sauren oder neutralen pH-Bedingungen wirksam oder
am meisten wirksam ist und einem Generator, welcher unter alkalischen
pH-Bedingungen wirksam oder am meisten wirksam ist. Sprudelgeneratoren,
welche unter sauren oder neutralen pH-Bedingungen funktionieren,
schließen
eine Kombination von mindestens einem Alkalimetallcarbonat oder
-bicarbonat, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Mischungen hiervon im Gemisch
mit mindestens einer ungiftigen, physiologisch-annehmbaren organischen
Säure,
wie Wein-, Fumar-, Citronen-, Äpfel-,
Malein-, Glucon- Bernstein-, Salicyl-, Adipin oder Sulfaminsäure, Natriumfumarat,
saure Natrium- oder Kaliumphosphate, Betainhydrochlorid oder Mischungen
hiervon ein. Hiervon ist Äpfelsäure bevorzugt.
Sprudelerzeuger, welche unter alkalischen pH-Bedingungen funktionieren
schließen
sowohl Persalze wie Alkali- und Erdalkalimetallperoxoborate als auch
Perborate, Persulfate, Percarbonate, Perphosphate und Mischungen
hiervon ein, wie vorangehend beschrieben, wie zum Beispiel eine
Mischung aus einem Alkalimetallperborat (wasserfrei, Mono- oder
Tetrahydrat) mit einem Monopersulfat wie Caroat®, welches
von E. I. du Pont de Nemours Co. vermarktet wird und welches eine
2 : 1 : 1-Mischung von Monopersulfat, Kaliumsulfat und Kaliumbisulfat
ist und einen aktiven Sauerstoffgehalt von etwa 4,5% aufweist.
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Bei
bevorzugten Gebissreinigungszusammensetzungen in Tablettenform nimmt
der Sprudelgenerator die Form eines festen Grundmaterials an, welches
in Gegenwart von Wasser Kohlendioxid oder Sauerstoff unter Sprudeln
freisetzt. Das feste Grundmaterial beinhaltet in geeigneter Weise
eine (Bi)carbont/Säure-Sprudelgeneratorpaarung,
wahlweise in Kombination mit einem Perborat/Persulfat-Sauerstoffsprudelgenerator.
Die Kombination von Generatoren ist bei der Erzielung optimaler
Lösungseigenschaften
und pH-Bedingungen zur Erzielung einer optimalen reinigenden und
antimikrobiellen Wirkung wertvoll. Die (Bi)carbonat-komponenten umfassen
im Allgemeinen etwa 5% bis etwa 65%, vorzugsweise 25% bis 55% der
Gesamtzusammensetzung; Die Säurekomponenten
umfassen im Allgemeinen etwa 5% bis etwa 50%, vorzugsweise etwa
10% bis etwa 30% der Gesamtzusammensetzung.
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Die
Zahnreinigungszusammensetzungen der Erfindung können mit anderen, für solche
Formulierungen bekannten Komponenten, ergänzt werden. Ein besonders bevorzugter
zusätzlicher
Bestandteil ist ein organischer Peroxysäurevorläufer, welcher allgemein ausgedrückt, als
eine Verbindung mit einem Titer von mindestens 1,5 ml 0,1 N Natriumthiosulfat
beim nachstehenden Persäurebildungstest
definiert werden kann.
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Es
wird eine Prüflösung durch
Lösen der
folgenden Materialien in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt:
Natriumpyrophosphat
(Na4P2O7·10H2O) | 2,5
g |
Natriumperborat
(NaBO2·H2O2·3H2O) mit 10,4% verfügbarem Sauerstoff | 0,615
g |
Natriumdodecylbenzolsulfonat | 0,5
g |
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Dieser
Lösung
wird bei 60°C
eine solche Menge Aktivator zugesetzt, dass für jedes vorhandene Atom an
verfügbarem
Sauerstoff ein molekulares Äquivalent
Aktivator vorliegt.
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Die
durch die Aktivatorzugabe erhaltene Mischung wird kräftig gerührt und
bei 60°C
gehalten. Fünf
Minuten nach der Zugabe wird eine 100 ml Portion entnommen und sofort
auf eine Mischung von 250 g zerstoßenes Eis und 15 ml Eisessig
gegeben. Anschließend
wird Kaliumiodid (0,4 g) zugesetzt und das freigesetzte Iod sofort
mit 0,1 N Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator bis zum ersten
Verschwinden der blauen Farbe titriert. Die verbrauchte Menge Natriumthiosulfatlösung in
ml ist der Titer des Bleichaktivators.
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Die
organischen Persäurevorläufer sind
typischerweise Verbindungen, welche eine oder mehrere Acylgruppen
enthalten, welche der Perhydrolyse unterliegen. Die bevorzugten
Aktivatoren sind jene vom TYP der N-Acyl- oder O-Acylverbindungen,
welche einen Acylrest R-CO enthalten, worin R eine Kohlenwasserstoff- oder
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele geeigneter Persäurevorläufer schließen ein:
- 1) Organische Acylamide mit der Formel RCONR1R2, worin RCO ein
Carbonsäureacylrest
ist, R1 ein Acylrest und R2 ein
organischer Rest ist, wie in US-A 3,117,148 offen gelegt. Beispiele
von Verbindungen, welche unter diese Gruppe fallen schließen ein:
- a) N,N-Diacetylanilin und N-Acetylphthalimid;
- b) N-Acylhydantoine, wie N.N'-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- c) Polyacetylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
(TAED) und die entsprechenden Hexamethylendiamin (TAHD)-derivate,
wie in GB-A 907,356, GB-A 907,357 und GB-A 907,358 offen gelegt;
- d) Acylierte Glycourile, wie Tetraacetylglycouril, wie in GB-A
1,246,338, GB-A 1,246,339 und GB-A 1,247,429 offen gelegt.
- 2) Acetylierte Sulfonamide wie N-Methyl-N-benzoylmenthansulfonamid
und N-Phenyl-N-acetylmenthansulfonamid, wie in GB-A 3,183,266 offen
gelegt.
- 3) Carbonsäureester,
wie in GB-A 836,988, GB-A 963,135 und GB-A 1,147,871 offen gelegt.
Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen Phenylacetat, Natriumacetoxybenzolsulfonat,
Trichlorethylacetat, Sorbitolhexaacetat, Fructosepentaacetat, p-Nitrobenzaldehyddiacetat,
Isopropenyllacetat, Acetylacetohydroxamsäure und Acetylsalicylsäure ein.
Andere Beispiele sind Ester von Phenol oder substituiertem Phenol mit α-chlorierten
niedrigen aliphatischen Carbonsäuren
wie Chloracetylphenol und Chloracetylsalicylsäure, wie in US-A 3,130,165
offen gelegt.
- 4) Carbonsäureester
mit der allgemeinen Formel AcL, worin Ac die Acyleinheit einer organischen
Carbonsäure
ist, umfassend eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte
C6-C20-Alkyl- oder
-Alkenyleinheit oder eine C6-C20-Alkyl-substituierte
Aryleinheit und L eine Abgangsgruppe ist, dessen konjugierte Säure einen
pKa im Bereich von 4 bis 13 besitzt, wie zum Beispiel Oxybenzolsulfonat
oder Oxybenzoat. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind jene,
worin:
- a) Ac R3-CO ist und R3 eine
lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, welche 6 bis 20, vorzugsweise
6 bis 12, weiter vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und worin
sich die längste
lineare Alkylkette, ausgehend von und einschließend den Carbonylkohlenstoff,
5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, R3 wahlweise durch Cl, Br, OCH3 oder
OC2H5 substituiert
ist (vorzugsweise in Alpha zur Carbonyleinheit). Beispiele für diese
Klasse von Materialien schließen
Natrium-3,3,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzoat,
Natrium-2-ethylhexanoyloxybenzoat, Natrium-2-ethylhexanoyloxybenzolsulfonat,
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Natriumoctanoylbenzolsulfonat
ein, wobei die Acyloxygruppe in jedem Fall vorzugsweise p-substituiert
ist;
- b) Ac die Formel R3(AO)mXA
besitzt, worin R3 eine lineare oder verzweigte
Alkyl- oder Alkarylgruppe ist, welche 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis
15 Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit enthält, R5 wahlweise
durch Cl, Br, OCH3 oder OC2H5 substituiert ist, AO Oxyethylen oder Oxypropylen
ist, m 0 bis 100 ist, X O, NR4 oder CO-NR4 und A CO, CO-CO, R6-CO,
CO-R6-CO, oder CO-NR4-R6-CO ist, worin R4 C1-C4-Alkyl und R6 Alkylen. Alkenylen, Arylen oder Alkarylen
ist, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylen- oder Alkenyleneinheit
enthalten. Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs schließen Kohlensäurederivate
mit der Formel R3(AO)mOCOL,
Bernsteinsäurederivate
mit der Formel R3OCO(CH2)2COL, Glykolsäurederivate mit der Formel
R3OCH2COL, Hydroxypropionsäurederivate
mit der Formel R3OCH2CH2COL, Oxalsäurederivate mit der Formel
R3OCOCOL, Malein- und Fumarsäurederivate
mit der Formel R3OCOCH=CHCOL, Acylaminocapronsäurederivate
mit der Formel R3CONR1(CH2)6COL, Acylglycinderivate
mit der Formel R3CONR1CH2COL und Amino-6-oxocapronsäurederivate
mit der Formel R3N(R1)CO(CH2)4COL ein. In den obigen
Formeln ist m vorzugsweise 0 bis 10 und R3 vorzugsweise
C6-C12, weiter vorzugsweise
C6-C10-Alkyl, wenn m Null
ist und C9-C15,
wenn m nicht Null ist. Die Abgangsgruppe L ist wie vorstehend definiert.
- 5) Acylcyanurate wie Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate, wie
in der US-Patentanmeldung
Nr. 3,332,882 offen gelegt.
- 6) Gegebenenfalls substituierte Anhydride von Benzoe- oder Phthalsäure wie
zum Beispiel Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid.
-
Von
allen Vorstehenden sind organische Persäurevorläufer des Typs 1(c) und 4(a)
bevorzugt.
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Wenn
Peroxybleichvorläufer
vorliegen, beträgt
ihr Anteil vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 10%, weiter vorzugsweise
etwa 0,5% bis etwa 5% des Gewichts der Gesamtzusammensetzung und
werden im Allgemeinen in Form von Bleichvorläuferagglomeraten zugegeben.
-
Die
zur Verwendung hierin bevorzugten Bleichvorläuferagglomerate umfassen im
Allgemeinen ein Bindemittel oder Agglomerierungsmittel in Anteilen
von etwa 5% bis etwa 40%, noch spezieller von etwa 10% bis etwa
30% des Gewichts davon. Geeignete Agglomerierungsmittel schließen Polyvinylpyrrolidon,
Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 500.000,
Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis
etwa 50.000, Carbowax mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 20.000,
nichtionische Tenside, Fettsäuren,
Natriumcarboxymethylcellulose, Gelatine, Fettalkohole, Phosphate
und Polyphosphate, Tone, Aluminiumsilicate und polymere Polycarboxylate
ein. Von den Vorstehenden sind Polyethylenglykole hoch bevorzugt,
insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa
30.000, vorzugsweise von 2000 bis etwa 10.000.
-
Unter
dem Gesichtspunkt optimaler Löslichkeit
und pH-Eigenschaften sind Bleichvorläuferagglomerate bevorzugt,
welche davon etwa 10% bis etwa 75%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa
60 Gew.-% Peroxysäurebleichvorläufer, etwa
5% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 50%, weiter vorzugsweise
etwa 10% bis etwa 40% eines (Bi)carbonat/Säuresprudelgenerator-Paars,
etwa 0% bis etwa 20% eines Peroxoborats und etwa 5% bis etwa 40%,
vorzugsweise etwa 10% bis etwa 30% eines Agglomerierungsmittels
umfassen.
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Es
ist erwünscht,
dass die fertigen Bleichvorläufergranalien
eine mittlere Teilchengröße von etwa
500 bis etwa 1500, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 1000 μm besitzen,
was unter dem Gesichtspunkt optimaler Löslichkeit und Ästhetik
von Wert ist. Darüber
hinaus beträgt
der Gehalt an Bleichvorläuferagglomeraten
vorzugsweise etwa 1% bis etwa 20%, weiter vorzugsweise etwa 5% bis
etwa 15% des Gewichts der Zusammensetzung.
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Die
Gebissreinigungszusammensetzungen der Erfindung können als
Paste, Tablette, Granulat oder in Pulverform vorliegen, wenn auch
tablettenförmige
Zusammensetzungen hierin hoch bevorzugt sind. Zusammensetzungen
in Tablettenform können
einlagige oder mehrlagige Tabletten sein.
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Die
Gebissreinigungszusammensetzungen der Erfindung können durch
andere, in solchen Formulierungen übliche, Komponenten ergänzt werden,
insbesondere durch Tenside, Komplexbildner, Enzyme, Geschmacksstoffe,
physiologische Kühlmittel,
antimikrobielle Verbindungen, Farbstoffe, Süßstoffe, Tablettenbindemittel
und Füllstoffe,
Schaumunterdrücker
wie Dimethylpolysiloxane, Schaumstabilisator wie Fettsäurezuckerester,
Konservierungsmittel, Schmierstoffe wie Talkum, Magnesiumstearat,
feinteilige amorphe pyrogene Siliciumdioxide, etc.
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Der
Gehalt an freier Feuchtigkeit der Endzusammensetzung beträgt erwünschtermaßen weniger
als etwa 1% und insbesondere weniger als etwa 0,5%.
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Zur
Verwendung hierin geeignete Tablettenbindemittel und Füllstoffe
schließen
ein: Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht
von 20.000 bis 500.000, Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht
von etwa 1000 bis etwa 50.000, Carbowax mit einem Molekulargewicht
von 4000 bis 20.000, nichtionische Tenside, Fettsäuren, Natriumcarboxymethylcellulose,
Gelatine, Fettalkohole, Tone, polymere Polycarboxylate, Natriumcarbonat,
Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxidcarbonat,
Natriumsulfat, Proteine, Celluloseether, Celluloseester, Polyvinylalkohol,
Alginsäureester,
Pflanzenfettmaterialien mit pseudo-kolloidalem Charakter. Von den
Obigen sind Polyethylenglykole hoch bevorzugt, insbesondere jene
mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30.000, vorzugsweise
von etwa 12.000 bis etwa 30.000.
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Die
oberflächenaktiven
Mittel zur Verwendung in den Gebissreinigungszusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung können
aus vielen verfügbaren
ausgewählt
werden, welche mit den anderen Bestandteilen des Gebissreinigungsmittels
sowohl im trockenen Zustand als auch in Lösung verträglich sind. Es wird angenommen,
dass solche Materialien die Wirksamkeit der anderen Bestandteile
der Zusammensetzung verbessern, indem sie ihre Penetration an die
Oberflächen
in den Zahnzwischenräumen
unterstützen.
Diese Materialien helfen auch bei der Entfernung von an den Zähnen haftenden
Nahrungsmittelresten. In die Zusammensetzung können zum Beispiel zwischen
0,1 und 5% des Gewichts der trockenen Zusammensetzung ein trockenes
Pulver oder ein granuläres
anionisches oberflächenaktives
Mittel wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-lauroyl-sarcosinat, Natriumlaurylsulfoacetat
oder Dioctylnatriumsulfosuccinat oder Ricinoleylnatriumsulfosuccinat
eingeschlossen werden, wobei das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise
zwischen 0,5 und 4% der Zusammensetzung umfasst.
-
Geeignete
kationische, nichtionische und ampholytische oberflächenaktive
Mittel schließen
zum Beispiel quaternäre
Ammoniumverbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid; Kondensationsprodukte
von Alkylenoxiden wie Ethylen oder Propylenoxid mit Fettalkoholen,
Phenolen, Fettaminen oder Fettsäurealkanolamiden;
die Fettsäurealkanolamide
selbst; Ester langkettiger (C8-C22) Fettsäuren
mit Polyalkoholen oder Zuckern, wie zum Beispiel Glycerylmonostearat
oder Saccharosemonolaurat oder Sorbitolpolyoxyethylenmono- oder
-distearat; Betaine, Sulfobetaine oder langkettige Alkylaminocarbonssäuren ein.
-
Komplexbildner
helfen in vorteilhafter Weise bei der Reinigung und Bleichmittelbeständigkeit,
indem sie Metallionen wie Calcium, Magnesium und Schwermetallkationen
in Lösung
halten. Beispiele geeigneter Komplexbildner schließen Natriumtripolyphosphat,
saures Natriumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Aminopolycarboxylate
wie Nitrilotriessigsäure
und Ethylendiamintetraessigsäure
und ihre Salze sowie Polyphosphonate und Aminopolyphosphonate wie
Hydroxyethandiphosphonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und
Salze hiervon ein. Der gewählte
Komplexbildner ist nicht kritisch, außer dass er mit den anderen
Bestandteilen des Gebissreinigungsmittels im trockenen Zustand und
in wässriger
Lösung
verträglich
sein muss. Der Komplexbildner umfasst vorteilhafterweise zwischen
0,2 und 60% des Gewichts der Zusammensetzung und vorzugsweise zwischen
0,5% und 30%. Phosphonsäure-Komplexbildner
umfassen jedoch vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1%, vorzugsweise
etwa 0,1% bis etwa 0,5% des Gewichts der Zusammensetzung.
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Zur
Verwendung hierin geeignete Enzyme sind beispielsweise Proteasen,
Alkalasen, Amylasen, Lipasen, Dextranasen, Mutanasen, Glucanasen
etc.
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Die
folgenden Beispiele beschreiben und veranschaulichen die bevorzugten
Ausführungsformen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitergehend.
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Beispiele
I bis V
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Die
Folgenden sind repräsentative
erfindungsgemäße Gebissreinigungstabletten.
Die Prozente beziehen sich auf das Tablettengesamtgewicht. Die Tabletten
werden durch Pressen einer Mischung aus granulierten Komponenten
in einer Stempel- oder Farbstofftablettenpresse bei einem Druck
von etwa 105 kPa hergestellt
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Bei
den vorstehenden Beispielen I bis V betrug das Tablettengesamtgewicht
3 g, der Durchmesser 25 mm.
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Die
Gebissreinigungstabletten der Beispiele I bis V liefern eine verbesserte
Antibelags-, Reinigungs- und antibakterielle Wirkung in Verbindung
mit einer ausgezeichneter Kohäsion
und anderen physikalischen und Anwendungskriterien.
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Beispiele
VI bis VIII
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Die
folgenden sind repräsentative
Zahnpasten/Gebissreinigungspasten gemäß der Erfindung. Die Prozente
beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Die
Zahnpasten/Gebissreinigungspasten der Beispiele VI bis VIII liefern
eine verbesserte Antibelags-, Geschmacksintensitäts- und antibakterielle Wirkung
in Verbindung mit ausgezeichneten Reinigungseigenschaften.