DE69532476T2 - Benetzbare pulverformulierungen - Google Patents

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aqueous dispersion
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Stanley Brian HAWKETT
Yu Hong PARK
Edward Blatt
Zhiping Zhou
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Agriculture Victoria Services Pty Ltd
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Agriculture Victoria Services Pty Ltd
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12Powders or granules
    • A01N25/14Powders or granules wettable

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Description

  • Die Erfindung betrifft benetzbare Pulverformulierungen und im Besonderen betrifft sie benetzbare Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden, welche einen Hilfsstoff erfordern, um ihre Wirksamkeit zu verstärken. Nach-Auflauf-Blattherbizide werden verwendet, um Unkräuter oder andere nicht wünschenswerte Pflanzen, z. B. bei Feldfrüchten, zu bekämpfen. Viele derartige Herbizide sind relativ unwirksam in der Abwesenheit eines Hilfsstoffs zur Erhöhung ihrer Leistungsfähigkeit.
  • Beim Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen, Insekten und Pilzen können flüssige Formulierungen von Herbiziden oder Pestiziden, wie etwa emulgierbare Konzentrate (ECs) und Suspensionskonzentrate, als ein feiner Sprühnebel angewendet werden nachdem sie in Tankwasser gegeben wurden. Die gebildeten Emulsionen müssen sich so dispergieren, dass einzelne Einheiten in dem Sprühwasser keine Blockierung in den Filtern und Düsen der Sprühausstattung bewirken. Eine Anzahl von Problemen durch Toxizitität und die Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung sind mit diesen Formulierungen verbunden, einschließlich:
    • – das Austreten flüchtiger Lösungsmittel in die Umwelt
    • – Probleme der sicheren Entsorgung
    • – versehentliches Vergießen von Flüssigkeiten (einschließlich Lösungsmitteln), was Toxizititätsgefahren mit sich bringen kann
    • – Entflammbarkeit von Lösungsmitteln während der Lagerung und Herstellung
    • – Entsorgung von Behältern für toxische Flüssigkeiten
    und in einigen Formulierungen
    • – die Notwendigkeit der Verwendung von zwei separaten Packungen (z. B. das EC in einer Packung und ein oberflächenaktives Mittel oder Feldfruchtöl in einer zweiten Packung).
  • Um die obigen Probleme zu lösen sind auch feste Formulierungen flüssiger Herbizide und Pestizide, die als benetzbare Pulver oder wasserdispergierbare Granalien vorliegen, hergestellt worden. Techniken zur Herstellung dieser festen Formulierungen sind in der Technik bekannt und umfassen z. B. Verfahren zum Einbringen flüssiger aktiver Verbindungen und aktiver Lösungen in poröse Teilchen, wie etwa präzipitierte Silikateilchen (siehe z. B. Rhone-Poulenc, "Auxiliaries for Agrochemical Formulations").
  • Frühere Versuche zum Formulieren benetzbarer Pulver unter Verwendung von Nach-Auflauf-Herbiziden, welche einen Hilfsstoff erfordern, um solche Eigenschaften wie Blattbenetzung oder Penetration zu fördern, waren dahingehend nicht erfolgreich, dass die Pulverformulierung im Vergleich zu der Standard-EC-Typ-Formulierung schlechtere Wirksamkeit aufweist. Dieser Abfall der Wirksamkeit ist üblicherweise selbst dann ersichtlich wenn große Mengen Feldfruchtöl oder anderer Hilfsstoffe verwendet werden. Aus diesem Grund bleibt die Verwendung von ECs dieses Typs von Nach-Auflauf-Herbiziden weiter bestehen, trotz der mit ihrer Anwendung verbundenen Probleme.
  • In einer wichtigen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung benetzbarer Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden, welche einen Hilfsstoff zur Blattbenetzung oder Penetration erfordern, worin die Pulverformulierungen ähnliche Wirksamkeit bzw. Effizienz wie die kommerziellen Standard-ECs mit dem gleichen wirksamen Bestandteil aufweisen. Darüber hinaus erfordern die Pulverformulierungen dieser Erfindung kein zugegebenes Feldfruchtöl oder Hilfsstoff, um Wirksamkeit zu erreichen.
  • Bestimmte Klassen von Nach-Auflauf-Herbiziden, welche auf Blätter der Zielpflanzen aufgebracht werden müssen, werden üblicherweise als emulgierbare Konzentrate zur Zugabe zu Wasser unmittelbar vor Anwendung durch Sprühen auf die Zielpflanzen bezogen. Eine Klasse von Herbiziden mit spezifischer Nach-Auflauf-Blattanwendung ist die Aryloxy-phenoxy-propionat-Klasse oder "fops". Bis jetzt sind Herbizide in dieser Klasse im Allgemeinen als emulgierbare Konzentrate unter Aufnahme eines Feldfruchtöls und/oder oberflächenaktiven Hilfsstoffes formuliert worden, wobei der Hilfsstoff zugegeben wird, um die Wirksamkeit beim Bekämpfen der Zielunkräuter zu verbessern. Gelegentlich, wie im Falle von 2-Propinyl-(R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenoxy]-propionat, allgemein bekannt als "Clodinafop" und früher ebenfalls bekannt als "Piroxofop", wird auch ein Begleit-Safener, wie etwa "Cloquintocet" (5-Chlor-8-chinolinoxyessigsäure-1-methylhexylester) zu dem emulgierbaren Konzentrat zugegeben, um die Sicherheit für die Feldfrucht sicherzustellen. Die Wirkung dieses Safeners ist es als eine Art Antidot-Form für das Nach-Auflauf-Herbizid zu wirken, d. h. eine Schädigung für die Feldfrüchte, wie etwa Weizen, zu verhindern oder zu minimieren. In der Vergangenheit ist Clodinafop nicht erfolgreich als ein Pulver formuliert worden, da das Herbizid (und/oder der Safener, falls vorliegend) sich beim Lagern zersetzt. Darüber hinaus können Lösungsmittelreste untragbar sein und die Effizienz der Freisetzung des Herbizids aus der Pulverformulierung ist häufig ebenfalls nicht tragbar.
  • Bei Nach-Auflauf-Herbiziden, wo rasche und vollständige Verlagerung (oder "Abgabe" ("Dumping")) des aktiven Bestandteils aus der Trägermatrix und in das Sprühwasser erforderlich ist, neigt die Retention eines Teils des Herbizids innerhalb des Pulvers dazu, die Formulierung weniger wirksam zu machen als das entsprechende EC. Darüber hinaus, im Falle von Clodinafop, ist gefunden worden, dass das Einbringen in den Träger der EC-Formulierung des Herbizids, die ein Lösungsmittel enthält, wie etwa Feldfruchtöl und/oder andere Hilfsstoffe, die zugegeben sind, um die Wirksamkeit zu erhöhen, zu einer Zersetzung des Herbizids bei der Lagerung und zu verringerter herbizider Wirksamkeit aufgrund der teilweisen Retention des aktiven Bestandteils in dem Pulver führt.
  • Es ist nun gefunden worden, dass aktive Herbizid-Pulverformulierungen dieser Nach-Auflauf-Herbizide, die in der Wirksamkeit äquivalent zu kommerziellen Standard-EC-Formulierungen sind, hergestellt werden können, und dass die Verwendung nicht wünschenswerter Lösungsmittel vermieden werden kann, wenn bestimmte Lösungsmittel/Hilfsstoff-Systeme verwendet werden. Zusätzlich ist gefunden worden, dass die Zersetzung von Clodinafop, welche in der Gegenwart von Trägerpulvern auftritt, verhindert werden kann durch die Verwendung dieser Lösungsmittel/Hilfsstoff-Systeme.
  • Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 95/18531 (internationale Patentanmeldung Nr. PCT/IB95/00001 im Namen der Ciba-Geigy AG) offenbart eine Formulierung von benetzbarem Pulver, umfassend mindestens ein Herbizid, mindestens ein poröses festes Trägermaterial und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welche hergestellt wird durch Zusammenmischen der verschiedenen Komponenten.
  • WO 93/14631 beschreibt wasserdispergierbare Granalien, die geeignet sind zur landwirtschaftlichen Anwendung, welche hergestellt werden indem zuerst abbsorbierende, Wasser-dispergierbare Granalien hergestellt werden und dann biologisch aktive Substanzen in die vorgebildeten absorbierenden Granalien eingebracht werden. Die Granalien werden im Besonderen für flüssige Pestizide verwendet.
  • Wie unten detailliert beschrieben, sind die benetzbaren Pulverformulierungen der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch die Verwendung eines Hilfsstoffsystems, welches sowohl ein Lösungsmittel als auch ein Hilfsstoff für die aktive Komponente ist, und welches eine effektive Freisetzung oder Abgabe des Nach-Auflauf-Herbizids aus der benetzbaren Pulverformulierung bereitstellt wenn es zu Wasser gegeben wird. Diese Formulierungen werden hergestellt indem zuerst die aktive Komponente in dem Hilfsstoffsystem gelöst wird und dann die Lösung in ein Trägerpulver absorbiert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine benetzbare Pulverformulierung bereitgestellt, umfassend ein internes poröses Trägerpulver mit einem minimalen inneren Porenvolumen von 20%, wobei das Trägerpulver darin eingebracht eine Lösung eines Nach-Auflauf-Herbizids in einem wirkungsvollen Hilfsstoffsystem aufweist, worin das Hilfsstoffsystem sowohl ein Lösungsmittel als auch ein Hilfsstoff für das Nach-Auflauf-Herbizid ist, eine stabile Lösung des Nach-Auflauf-Herbizids bildet und wirksame Freisetzung des Nach-Auflauf-Herbizids bereitstellt, wenn die Pulverformulierung zu Wasser gegeben wird.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe aktiver Komponenten sind die Aryloxyphenoxy-propionat ("fop")-Herbizide, wobei die vorliegende Erfindung sich jedoch auch auf Pulverformulierungen erstreckt, die andere Herbizide umfassen, einschließlich beispielsweise die Cyclohexandione (oder "dims") und die Diphenylether, welche beide allgemein bekannte Klassen von Nach-Auflauf-Herbiziden sind.
  • Das Hilfsstoffsystem bildet eine stabile Lösung des Nach-Auflauf-Herbizids, d. h. eine Lösung, worin eine ausreichende Menge des Nach-Auflauf-Herbizids in dem Lösungsmittel ohne Kristallisation oder Zersetzung gelöst ist. Zusätzlich bildet das Hilfsstoffsystem ein wirkungsvolles Hilfsstoffsystem zum Verstärken der Aktivität des Nach-Auflauf-Herbizids beim Schutz von Feldfrüchten.
  • Wenn die benetzbare Pulverformulierung dieser Erfindung unter Rühren zu Wasser gegeben wird, wird das Nach-Auflauf-Herbizid von dem Trägerpulver in der Form einer Emulsion freigesetzt oder abgegeben, umfassend kleine oder sogar mikroskopische Tröpfchen, ohne die Bildung von Kristallen, welche groß genug sind, um die Sprühausstattung zu blockieren.
  • Ein besonders bevorzugtes Hilfsstoffsystem zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein im Wesentlichen nicht ionisches Alkylenoxy- oder Organosilan-oberflächenaktives Mittel. Es wird jedoch festgehalten, dass andere nicht-ionische oder ionische oberflächenaktive Mittel in wirkungsvollen Hilfsstoffsystemen gemäß dieser Erfindung in Kombination mit einem oder mehreren im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid- oder Organosilan-oberflächenaktiven Mitteln enthalten sein können.
  • Geeignete wirkungsvolle Hilfsstoffsysteme zur Verwendung gemäß dieser Erfindung können leicht identifiziert werden durch Testen von Kandidaten oberflächenaktiver Mittel oder von oberflächenaktiven Mitteln oder oberflächenaktive Mittel-enthaltenden Gemischen auf Aktivität als ein Hilfsstoff und Lösungsmittel für das spezielle Biozid, um sicherzustellen, dass eine stabile Lösung gebildet wird, Testen, dass, wenn die Lösung des Nach-Auflauf-Herbizids zu Wasser gegeben wird, sie leicht eine Emulsion ohne Bildung großer Kristalle des Biozids oder Hilfsstoffs im Wasser bildet und dann Testen der resultierenden Lösungen nachdem sie zu dem Trägerpulver gegeben wurden, um wirkungsvolle Freisetzung oder wirkungsvolles Abgabe des Nach-Auflauf-Herbizids sicherzustellen, wenn die Pulverformulierung zu Wasser gegeben wird.
  • Das Hilfsstoffsystem ist bevorzugt in der Lage zum Lösen des Herbizids im Verhältnis von 1 Teil Herbizid : 1 bis 4 Teile Hilfsstoffsystem, um eine stabile Lösung zu bilden. Falls es gewünscht oder notwendig ist, kann auch eine zusätzliche Menge eines Nicht-Hilfsstoff-Colösungsmittels in dem Hilfsstoffsystem aufgenommen sein, um die Löslichkeit des Herbizids zu verbessern oder die Kosten zu verringern.
  • Bevorzugte benetzbare Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden, wie etwa Clodinafop, gemäß dieser Erfindung sind lagerstabil. Der Ausdruck "lagerstabil" bedeutet, wenn er hier verwendet wird, dass nachdem eine Probe der Pulverformulierung für 14 Tage bei 35°C, vorzugsweise 14 Tage bei 54°C, gehalten wurde, der aktive Bestandteil darin (d. h. das Herbizid und/oder der Safener) sich gemäß analytischer Messung nicht wesentlich zersetzt hat.
  • Wenn die aktive Komponente Clodinafop ist, umfasst die benetzbare Pulverformulierung dieser Erfindung vorzugsweise auch einen Safener für die Herbizide, welcher zum Lösen in dem Hilfsstoffsystem in der Lage ist.
  • Bevorzugter ist der Safener in der Lage in dem Hilfsstoffsystem in dem Verhältnis von 1 Teil Safener : 4 bis 16 Teile Hilfsstoffsystem gelöst zu werden.
  • Optional kann die benetzbare Pulverformulierung dieser Erfindung auch ein oder mehrere Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel umfassen, um eine Dispersion des Pulvers und die Bildung einer stabilen Emulsion zu fördern, wenn die Pulverformulierung in Sprühwasser dispergiert wird.
  • Wenn die aktive Komponente das Herbizid Clodinafop in Kombination mit dem Safener Cloquintocet ist, hat die aktive benetzbare Herbizid-Pulverformulierung dieser Erfindung vorzugsweise eine herbizide Aktivität, die vergleichbar ist mit dem Produkt "Topik 80" (hergestellt von Ciba-Geigy Limited), ein kommerzielles EC, das 8% Clodinafop und 2% Cloquintocet enthält oder wie das Produkt Topic 240 (hergestellt von Ciba-Geigy Limited) plus 1% DC Trate (ein Feldfruchtölprodukt, hergestellt von Ampol).
  • Bevorzugte fop-Herbizide zum Einbringen in die benetzbaren Pulverformulierungen dieser Erfindung sind Clodinafop und Quizalofop-p-tefuryl. Die bevorzugteste herbizide Formulierung umfasst 2-Propinyl-(R)-2-[4-(chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenoxy]-propionat oder Clodinafop (hergestellt von Ciba-Geigy Limited). Ein anderes bevorzugtes Nach-Auflauf-Herbizid ist der Diphenylether Oxyfluorfen.
  • Das im Inneren poröse Trägerpulver der Formulierung dieser Erfindung ist vorzugsweise hydrophil und kann entweder poröse Teilchen oder poröse Aggregate diskreter Teilchen umfassen, z. B. poröse Silikateilchen oder präzipitierte Silikaaggregate, Diatomeenerde, präzipitiertes Calciumsilikat oder dgl. Vorzugsweise hat das Pulver eine mittlere Teilchengröße im Durchmesserbereich von 10 bis 20 Mikrometer. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Pulverteilchen so sind, dass sie keinen Rückstand auf einem Sieb mit 45 Mikrometer zurücklassen.
  • Typische Trägerpulver, welche in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
    • – "Hi-Sil 257", ein synthetisches, amorphes, hydratisiertes Silika, hergestellt von PPG Industries Taiwan Ltd.;
    • – "Hi-Sil HOA", ebenfalls ein synthetisches, amorphes, hydratisiertes Silika, hergestellt von PPG Industries Taiwan Ltd.;
    • – "Sipernat 50S", ein gemahlenes, sprühgetrocknetes, hydratisiertes Silika, hergestellt von Degussa;
    • – "Hubersorb 600", ein synthetisches Calciumsilikat, hergestellt von der Huber Corporation.
  • Die im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid-oberflächenaktiven Mittel, welche die bevorzugten Hilfsstoffsysteme in Formulierungen der vorliegenden Erfindung sind, sind vorzugsweise Ethylenoxidaddukte; bevorzugter ist das oberflächenaktive Mittel ein Ethylenoxidaddukt, das mindestens ein Mol Propylenoxid enthält. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 95/18531 beschrieben sind.
  • Typische im Wesentlichen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind bioabbaubare Alkylenoxidaddukte, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholalkoxylaten, wie etwa "BS1000" und "Teric 164", Polyalkylenoxidaddukte synthetischer Alkohole, wie etwa "Teric BL8" und "Teric BL9" (kommerziell erhältlich in Australien unter den obigen Bezeichnungen von ICI Australia) und Anterox BO327 (hergestellt von Rhone-Poulenc).
  • Wie früher beschrieben, kann das Hilfsstoffsystem auch eine Kombination eines im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid-oberflächenaktiven Mittels, wie oben beschrieben, mit einem anderen oberflächenaktiven Mittel, z. B. ein anderes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, umfassen.
  • Ein bevorzugtes Dispersionsmittel ist das Natriumsalz von N-Methyl-N- oleoyltaurat, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Hostapon T" (hergestellt von Hoechst).
  • Besonders bevorzugte Pulverformulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen bezüglich des Gewichts die folgenden:
    • (i) 5 bis 25% (insbesondere etwa 12 bis 17%) Nach-Auflauf-Herbizid;
    • (ii) 30 bis 50% (im Besonderen etwa 35 bis 45%) im Wesentlichen nicht-ionisches Alkylenoxid-oberflächenaktives Mittel als Hilfsstoffsystem;
    • (iii) 0 bis 6% (im Besonderen etwa 4 bis 5%) Dispersionsmittel; und
    • (iv) 25 bis 50% (im Besonderen etwa 30 bis 45%) poröses Trägerpulver.
  • Wenn in einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung das Herbizid Clodinafop ist, wird vorzugsweise eine Menge Cloquintocet-Safener bezüglich des Gewichts zugegeben, die äquivalent etwa 25% des Clodinafop ist.
  • In einer anderen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen der benetzbaren Pulverformulierung dieser Erfindung, umfassend die Schritte des Lösens des Nach-Auflauf-Herbizids in dem wirksamen Hilfsstoffsystem, wie oben definiert, und dann Einbringen der Lösung in das Trägerpulver mit inneren Poren durch inniges Mischen. Optional wird dann ein Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel zugegeben. Wenn ein Safener verwendet wird, wird der Safener mit dem Herbizid in dem Hilfsstoffsystem gelöst.
  • Das Nach-Auflauf-Herbizid (und optional der Safener) und das Hilfsstoffsystem bilden eine echte Lösung bei den Arbeitskonzentrationen des Biozids vor der Kombination mit dem Trägerpulver. Vorzugsweise wird diese Lösung in der Gegenwart des Trägerpulvers bei Umgebungslagertemperaturen stabil sein (d. h. nicht-kristallisierend). Für einige aktive Komponenten kann es erforderlich sein, dass die aktive Komponente bei erhöhten Temperaturen gelöst wird, um die Zeit zu verkürzen, die zum Lösen erforderlich ist. Beispielsweise ist es im Falle von Clodinafop bevorzugt eine Temperatur zwischen 50°C und 60°C zu verwenden. Der Hauptvorteil dieser Formulierung ist, dass der aktive Bestandteil schnell, wirkungsvoll und maximal freigesetzt wird, wenn die Formulierung in Wasser dispergiert wird. Folglich zeigt die Formulierung überragende biologische Aktivität.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine wässrige Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung, wie oben beschrieben.
  • In einer anderen Hinsicht liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Behandlung mit einem Nach-Auflauf-Herbizid an einem Ort, umfassend:
    Bilden einer wässrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung, wie oben beschrieben; und
    Aufbringen einer effektiven Menge der wässrigen Dispersion an dem Ort.
  • In einer anderen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Nach-Auflauf-Herbizid-Behandlung von Zielunkräutern, bei einer Feldfrucht, umfassend:
    Bilden einer wässrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung, wie oben beschrieben, und
    Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der wässrigen Dispersion auf die Feldfrucht.
  • Wie früher diskutiert, ist entdeckt worden, dass unter den vielen möglichen Hilfsstoffen, die als Tankmischmittel mit ECs verwendet werden, nur einige dieser, insbesondere diejenigen des im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxidtyps, geeignet sein können für Formulierungen von Bioziden, wie etwa den Nach-Auflauf-Herbiziden und im Besonderen den Fop-Herbiziden, sodass Bio-Wirksamkeit aufrechterhalten bleibt. Zusätzlich können die Pulverformulierungen der vorliegenden Erfindung Lagerstabilität als auch Sicherheit und leichte Anwendung im Feld durch Verpacken der ich ergebenden benetzbaren Pulverformulierungen in wasserlöslichen Beuteln bereitgestellt werden.
  • In dieser Beschreibung ist das Wort "umfassen" oder Variationen davon, wie etwa "umfasst" oder "umfassend", so zu verstehen, dass es eine angegebene Zahl oder Gruppe von Zahlen umfasst, jedoch nicht eine andere Zahl oder Gruppe von Zahlen ausschließt, es sei denn der Zusammenhang erfordert hiervon abweichendes.
  • Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung sind vollständiger in dem (den) folgenden Beispielen) beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass diese detaillierte Beschreibung nur für die Zwecke der beispielhaften Darstellung der vorliegenden Erfindung aufgenommen ist und sie sollte nicht auf irgendeine Art als eine Begrenzung der Erfindung, wie in den anhängigen Ansprüchen ausgeführt, verstanden werden.
  • Das folgende Protokoll ist in den Beispielen verwendet worden, um die Wirksamkeit von Hilfsstoffsystemen und die Bioeffizienz benetzbarer Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden zu beurteilen.
  • Kunststofftöpfe mit 10 cm Durchmesser wurden mit Debco-Topfgemisch (AS 3743) befüllt. Zwei Samen der Testspezies (Avena sativa) wurden 15 mm unter der Oberfläche ausgesät. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus bei 28 bis 30°C tagsüber und bei 13 bis 15°C nachts angeordnet und bei einem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt gehalten. Nach dem Auflaufen wurden die Pflanzen zur Einheitlichkeit auf 1 Sämling/Topf ausgedünnt. Die Pflanzen wurden erneut auf der Stufe von 2 ½ bis 3-Blättern zur Einheitlichkeit ausgewählt. Die Pflanzen wurden mit einem Laborspurensprüher besprüht und in das Glashaus zurückgebracht.
  • Herbizidformulierungen wurden unter Verwendung eines Dosis-Reaktions-Bioassays beurteilt. Jede Behandlung enthält 10 Herbizidbeurteilungen, wobei jede Beurteilung sieben Wiederholungen enthält.
  • Der kalibrierte Spurensprüher ist ausgestattet mit 3 Düsen (Spraying systems® 11001), die in einem Abstand von 50 cm angeordnet sind. Die Pflanzenschutzmaschine mit Feldspritzrohr bewegt sich entlang einer festen Spur, wobei ein Volumen von 64 l/ha bei einem Druck von 200 kPa freigesetzt wird. Die Grundgeschwindigkeit war 6 km/h. Der Abstand zwischen der Düse und der Bodenoberfläche war 35 cm (wie von dem Düsenhersteller empfohlen).
  • Die Pflanzen wurden bezüglich des Frischgewichts 14 Tage nach dem Besprühen beurteilt. Umso größer der Gewichtsverlust war, umso größer ist die herbizide Aktivität.
  • Die Pulverformulierungen dieser Beispiele wurden durch das folgende Verfahren hergestellt:
  • Das Herbizid (z. B. Clodinafop und sein Safener, Cloquintocet) wird in dem Hilfsstoffsystem unter Rühren gelöst und, falls gewünscht, unter Erhitzen auf mindestens 20°C, vorzugsweise 50°C, bis sich das gesamte Pulver gelöst hat. Die Lösung wird dann langsam zu dem gerührten Trägerpulver gegeben und das Mischen fortgesetzt, wobei eine Minimaltemperatur von 20°C, vorzugsweise 50°C, aufrechterhalten wird bis die Lösung in das Trägerpulver absorbiert ist. Schließlich wird Dispersionsmittel zu dem gerührten Gemisch gegeben und das Mischen wird fortgesetzt bis es einheitlich eingebracht ist.
  • BEISPIELE
  • Jedes der folgenden Beispiele wurde hergestellt indem zuerst eine Lösung aller oberhalb des Trägers aufgeführten Bestandteile hergestellt wurde, die so erhaltene Lösung in den Träger eingebracht wurde und dann sorgfältig in das Dispersionsmittel gemischt wurde.
  • Das folgende Beispiel zeigt die einfachste Form der Erfindung, worin der aktive Bestandteil in einem einzelnen Hilfsstoff/Lösungsmittel gelöst ist und in einem Trägerpulver aufgenommen ist. Ein Dispersionsmittel wird zugegeben, um die Dispersion des Pulvers in dem Sprühwasser zu fördern.
  • Beispiel 1
    Figure 00130001
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Uniroyal Chemical EC, Pantera 6% EC (siehe 1). Pantera 6% EC wurde aufgesprüht unter Verwendung von "Uptake" (ein empfohlene Feldfruchtölhilfsstoff, hergestellt von Dow Elanco) mit 0,5% bezogen auf Sprühwasser. Beispiel 1 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff aufgesprüht.
  • Die folgenden drei Beispiele zeigen die erfolgreiche Einbringung eines Safeners in Pulverformulierungen dieser Erfindung.
  • Beispiel 2
    Figure 00140001
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 2).
  • Beispiel 3
    Figure 00140002
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 3).
  • Beispiel 4
    Figure 00140003
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC Topic 240. Topic 240 wurde aufgesprüht unter Verwendung von DC Trate (ein empfohlener Feldfruchtölhilfsstoff, hergestellt von Ampol) mit 1% bezogen auf Sprühwasser. Beispiel 4 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff aufgesprüht (siehe 4).
  • Das folgende Beispiel zeigt das biologische Versagen einer Formulierung, für welche die Lösung des aktives Bestandteils in Hilfsstoff keine gute Emulsion bildet, wenn die Formulierung zu dem Sprühwasser gegeben wird.
  • Beispiel 5
    Figure 00150001
  • Diese Formulierung zeigte relativ geringe Biowirksamkeit im Vergleich mit dem Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 5).
  • Die folgenden beiden Beispiele zeigen wie die Mängel des Typs, die mit Beispiel 5 verbunden sind, beseitigt werden können durch die Zugabe eines co-oberflächenaktiven Mittels.
  • Beispiel 6
    Figure 00150002
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 6).
  • Beispiel 7
    Figure 00160001
  • Diese Formulierung zeigte beim Vergleich ähnliche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 7).
  • Das folgende Beispiel zeigt wie Mängel des Typs, die mit Beispiel 5 verbunden sind, unter Verwendung eines Gemischs von Hilfsstoffen beseitigt werden können.
  • Beispiel 8
    Figure 00160002
  • Diese Formulierung zeigte ähnliche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC Topic 80 (siehe 8).
  • Das folgende Beispiel zeigt wie ein Anteil des Hilfsstoffs ersetzt werden kann durch ein Lösungsmittel mit geringen Hilfsstoffeigenschaften, um die Löslichkeit zu Erhöhen und Kosten zu verringern.
  • Beispiel 9
    Figure 00170001
  • Diese Formulierung zeigte im Vergleich gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 9).
  • Die folgenden drei Beispiele zeigen wie ein Nicht-Hilfsstoff-Co-Lösungsmittel verwendet werden kann, um die Solubilisierung des aktiven Bestandteils zu unterstützen.
  • Beispiel 10
    Figure 00180001
  • Diese Formulierung zeigte im Vergleich gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Rohm und Haas EC, Goal (siehe 10). Goal wurde aufgesprüht unter Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt von ICI) als zugegebenen Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser. Beispiel 10 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
  • Beispiel 11
    Figure 00180002
  • Diese Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Rohm und Haas EC Goal (siehe 11). Goal wurde aufgesprüht unter Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt von ICI) als zugegebener Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser. Beispiel 11 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
  • Beispiel 12
    Figure 00190001
  • Diese Formulierung zeigte überragende Biowirksamkeit gegenüber dem Standard Rohm und Haas EC, Goal (siehe 12). Goal wurde aufgesprüht unter Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt von ICI) als zugegebener Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser. Beispiel 12 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
  • Die folgenden Beispiele zeigen weitere Probleme, welche auftreten können wenn versucht wird, die Lehren dieser Erfindung anzuwenden, jedoch welche durch eine Wahl geeigneter Bestandteile beseitigt werden können.
  • Beispiel 13
    Figure 00190002
  • Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit Hilfsstoffe auszuwählen, welche nicht mit den aktiven Bestandteilen reagieren. Ein Hilfsstoff, der mit einem aktiven Bestandteil reagiert, kann gegebenenfalls mit einem anderen nicht reagieren.
  • Teric 16M15 erwies sich als guter Hilfsstoff, wenn es in den Tank gemischt wurde, wobei ein Kommerzielles sich als guter Hilfsstoff erwies, wenn es mit einem kommerziellen Clodinafop EC (Topic 240, Ciba-Geigy) gemischt wurde. 13 vergleicht Topic 240 + DC Trate (ein Feldfruchtölkonzentrat, das von Ciba-Geigy empfohlen wird, hergestellt von Ampol) mit Topic 240 + Teric 16M15 in drei verschiedenen Verhältnissen. Wenngleich gezeigt wird, dass Teric 16M15 ein Hilfsstoff ist, war der aktive Gehalt von Beispiel 13 nach zwei Wochen bei 54°C von 12,7% auf 5,6% abgefallen. Daher muss die chemische Stabilität der Lösung beachtet werden.
  • Beispiel 14
    Figure 00200001
  • Dieses Beispiel verwendet ein Pflanzenöl als den Haupthilfsstoff. Dieses Beispiel zeigt Verringerung der Biowirksamkeit bei der Lagerung, wenn ein ungeeigneter Hilfsstoff ausgewählt wird. Es wird angenommen, dass in einer Pulverformulierung das Pflanzenöl dazu neigt, durch Reaktion mit Sauerstoff querzuvernetzen und wenn es einmal quervernetzt ist, es nicht länger aus dem Pulver in das Sprühwasser austritt.
  • 14a zeigt, dass Beispiel 14 ähnliche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 zeigt, wenn es unmittelbar nach Herstellung aufgesprüht wird.
  • 14b zeigt eine beachtliche Abnahme der Wirksamkeit für Beispiel 14 relativ zu Topic 80 nach Lagerung des Pulvers für eine Dauer von 9 Tagen bei Umgebungstemperatur.
  • Beispiel 15
    Figure 00210001
  • Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einen Träger auszuwählen, welcher keine Zersetzung des aktiven Bestandteils bewirkt. Hubersorb 600 ist in seiner Natur basisch und kann daher nur mit aktiven Bestandteilen verwendet werden, welche gegenüber alkalischer Hydrolyse stabil sind.
  • Nach zwei Wochen Aufbewahren bei 54°C war der aktive Bestandteil dieses Beispiels von 11,2% auf 6,4% abgefallen.
  • In den begleitenden Zeichnungen:
  • 1 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Pantera 6% EC + 0,5% Uptake in Sprühwasser mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 1.
  • 2 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 2.
  • 3 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 3.
  • 4 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 240 + 1 DC Trate bezogen auf Sprühwasser mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 4.
  • 5 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 5.
  • 6 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 6.
  • 7 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 7.
  • 8 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 8.
  • 9 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 9.
  • 10 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser, mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 10.
  • 11 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser, mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 11.
  • 12 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 12.
  • 13 vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 240 + 1 DC Trate, bezogen auf Sprühwasser, mit (b) Topic 240 + 0,05% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser, (c) Topic 240 + 0,1% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser, (d) Topic 240 + 0,25% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser.
  • 14a vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 14, unmittelbar aufgesprüht nach der Herstellung.
  • 14b vergleicht die Aktivität (auf Avena sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 14, aufgesprüht neun Tage nach Herstellung.

Claims (21)

  1. Benetzbare Pulverformulierung, welche ein im inneren poröses Trägerpulver mit einem Mindestinnenporenvolumen von 20% umfaßt, wobei das Trägerpulver darin eine Lösung eines nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids in einem wirksamen Hilfsstoffsystem eingebracht aufweist, wobei das Hilfsstoffsystem sowohl ein Lösungsmittel als auch ein Hilfsstoff für das nachfolgend in Erscheinung tretende Herbizid ist, eine stabile Lösung des nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids bildet und die wirksame Freisetzung des nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids bereitstellt, wenn der Pulverformulierung Wasser zugefügt wird.
  2. Pulverformulierung nach Anspruch 1, wobei das wirksame Hilfsstoffsystem mindestens ein im wesentlichen nicht-ionisches Alkylenoxid- oder Organosilan-grenzflächenaktives Mittel umfaßt.
  3. Pulverformulierung nach Anspruch 1, wobei das wirksame Hilfsstoffsystem ein Gemisch von mindestens einem im wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid- oder Organosilan-grenzflächenaktiven Mittel mit einem oder mehreren anderen nicht-ionischen oder ionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfaßt.
  4. Pulverformulierung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das oder jedes nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel ein Ethylenoxidadditionsprodukt ist, welches mindestens ein Mol Propylenoxid enthält.
  5. Pulverformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nachfolgend in Erscheinung tretende Herbizid ein Aryloxyphenoxypropionat-, Cyclohexandion- oder Diphenylether-Herbizid ist.
  6. Pulverformulierung nach Anspruch 5, wobei das nachfolgend in Erscheinung tretende Herbizid Clodinafop ist.
  7. Pulverformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiter einen Safener für das nachfolgend in Erscheinung tretende Herbizid umfaßt.
  8. Pulverformulierung nach Anspruch 7, wobei der Safener Cloquintocet ist.
  9. Pulverformulierung nach Anspruch 1, welche weiter ein oder mehrere Dispergiermittel und/oder Benetzungsmittel umfaßt.
  10. Pulverformulierung nach Anspruch 9, wobei das Disperglermittel Natrium N-methyl-N-oleoyltaurat ist.
  11. Pulverformulierung nach Anspruch 1, wobei das Trägerpulver hydrophil ist.
  12. Pulverformulierung nach Anspruch 1, wobei das Trägerpulver poröse Siliciumdioxidteilchen oder poröse Aggregats von Siliciumdioxidteilchen umfaßt.
  13. Pulverformulierung nach Anspruch 12, wobei das Trägerpulver eine mittlere Telichengröße im 10–20 Mikrometer Durchmesserbereich aufweist.
  14. Pulverformulierung nach Anspruch 1, welche bezogen auf das Gewicht umfaßt: (i) 5–25% (vorzugsweise etwa 12–17%) nachfolgend in Erscheinung tretendes Herbizid, (ii) 30–50% (vorzugsweise etwa 35–45%) im wesentlichen nicht-ionisches Alkylenoxid-grenzflächenaktives Mittel als Hilfsstoffsystem, (iii) 0–6% (vorzugsweise etwa 4–5%) Dispergiermittel und (iv) 25–50% (vorzugsweise etwa 30–45%) Trägerpulver.
  15. Pulverformulierung nach Anspruch 14, welche das nachfolgend in Erscheinung tretende Herbizid Clodinafop und den Safener Cloquintocet umfaßt, und wobei die Menge von Cloquintocet etwa 25 Gew.-% der Menge an Clodinafop ist.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, welches die Schritte des Lösens des nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids im wirksamen Hilfsstoffsystem, des Einbringens der Lösung in das Trägerpulver durch inniges Vermischen und gegebenenfalls des Zugebens eines Dispergiermittels und/oder Benetzungsmittels umfaßt.
  17. Wäßrige Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  18. Verfahren zur Verabreichung eines nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids an einem Locus, welches umfaßt: (i) das Bilden einer wäßrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und (ii) das Aufbringen einer wirksamen Menge der wäßrigen Dispersion an dem Locus.
  19. Verwendung einer wäßrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Verabreichung eines nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizids an einem Locus.
  20. Verfahren zur Behandlung von Zielunkraut in einem Erntegut mit einem nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizid, welches umfaßt: (i) das Bilden einer wäßrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und (ii) das Aufbringen einer herbiziden, wirksamen Menge der wäßrigen Dispersion auf das Erntegut.
  21. Verwendung einer wäßrigen Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Formulierung zur Behandlung von Zielunkraut in einem Erntegut mit einem nachfolgend in Erscheinung tretenden Herbizid verwendet wird.
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