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Die
Erfindung betrifft benetzbare Pulverformulierungen und im Besonderen
betrifft sie benetzbare Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden,
welche einen Hilfsstoff erfordern, um ihre Wirksamkeit zu verstärken. Nach-Auflauf-Blattherbizide werden
verwendet, um Unkräuter
oder andere nicht wünschenswerte Pflanzen,
z. B. bei Feldfrüchten,
zu bekämpfen.
Viele derartige Herbizide sind relativ unwirksam in der Abwesenheit
eines Hilfsstoffs zur Erhöhung
ihrer Leistungsfähigkeit.
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Beim
Bekämpfen
von unerwünschten
Pflanzen, Insekten und Pilzen können
flüssige
Formulierungen von Herbiziden oder Pestiziden, wie etwa emulgierbare
Konzentrate (ECs) und Suspensionskonzentrate, als ein feiner Sprühnebel angewendet
werden nachdem sie in Tankwasser gegeben wurden. Die gebildeten
Emulsionen müssen
sich so dispergieren, dass einzelne Einheiten in dem Sprühwasser
keine Blockierung in den Filtern und Düsen der Sprühausstattung bewirken. Eine
Anzahl von Problemen durch Toxizitität und die Schwierigkeiten bei
der praktischen Anwendung sind mit diesen Formulierungen verbunden,
einschließlich:
- – das
Austreten flüchtiger
Lösungsmittel
in die Umwelt
- – Probleme
der sicheren Entsorgung
- – versehentliches
Vergießen
von Flüssigkeiten
(einschließlich
Lösungsmitteln),
was Toxizititätsgefahren
mit sich bringen kann
- – Entflammbarkeit
von Lösungsmitteln
während
der Lagerung und Herstellung
- – Entsorgung
von Behältern
für toxische
Flüssigkeiten
und
in einigen Formulierungen - – die Notwendigkeit der Verwendung
von zwei separaten Packungen (z. B. das EC in einer Packung und ein
oberflächenaktives
Mittel oder Feldfruchtöl
in einer zweiten Packung).
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Um
die obigen Probleme zu lösen
sind auch feste Formulierungen flüssiger Herbizide und Pestizide, die
als benetzbare Pulver oder wasserdispergierbare Granalien vorliegen,
hergestellt worden. Techniken zur Herstellung dieser festen Formulierungen
sind in der Technik bekannt und umfassen z. B. Verfahren zum Einbringen
flüssiger
aktiver Verbindungen und aktiver Lösungen in poröse Teilchen,
wie etwa präzipitierte
Silikateilchen (siehe z. B. Rhone-Poulenc, "Auxiliaries for Agrochemical Formulations").
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Frühere Versuche
zum Formulieren benetzbarer Pulver unter Verwendung von Nach-Auflauf-Herbiziden,
welche einen Hilfsstoff erfordern, um solche Eigenschaften wie Blattbenetzung
oder Penetration zu fördern,
waren dahingehend nicht erfolgreich, dass die Pulverformulierung
im Vergleich zu der Standard-EC-Typ-Formulierung schlechtere Wirksamkeit
aufweist. Dieser Abfall der Wirksamkeit ist üblicherweise selbst dann ersichtlich
wenn große
Mengen Feldfruchtöl
oder anderer Hilfsstoffe verwendet werden. Aus diesem Grund bleibt
die Verwendung von ECs dieses Typs von Nach-Auflauf-Herbiziden weiter
bestehen, trotz der mit ihrer Anwendung verbundenen Probleme.
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In
einer wichtigen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung benetzbarer Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden,
welche einen Hilfsstoff zur Blattbenetzung oder Penetration erfordern,
worin die Pulverformulierungen ähnliche
Wirksamkeit bzw. Effizienz wie die kommerziellen Standard-ECs mit
dem gleichen wirksamen Bestandteil aufweisen. Darüber hinaus
erfordern die Pulverformulierungen dieser Erfindung kein zugegebenes
Feldfruchtöl
oder Hilfsstoff, um Wirksamkeit zu erreichen.
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Bestimmte
Klassen von Nach-Auflauf-Herbiziden, welche auf Blätter der
Zielpflanzen aufgebracht werden müssen, werden üblicherweise
als emulgierbare Konzentrate zur Zugabe zu Wasser unmittelbar vor
Anwendung durch Sprühen
auf die Zielpflanzen bezogen. Eine Klasse von Herbiziden mit spezifischer
Nach-Auflauf-Blattanwendung
ist die Aryloxy-phenoxy-propionat-Klasse oder "fops".
Bis jetzt sind Herbizide in dieser Klasse im Allgemeinen als emulgierbare
Konzentrate unter Aufnahme eines Feldfruchtöls und/oder oberflächenaktiven
Hilfsstoffes formuliert worden, wobei der Hilfsstoff zugegeben wird,
um die Wirksamkeit beim Bekämpfen
der Zielunkräuter
zu verbessern. Gelegentlich, wie im Falle von 2-Propinyl-(R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenoxy]-propionat, allgemein
bekannt als "Clodinafop" und früher ebenfalls
bekannt als "Piroxofop", wird auch ein Begleit-Safener,
wie etwa "Cloquintocet" (5-Chlor-8-chinolinoxyessigsäure-1-methylhexylester)
zu dem emulgierbaren Konzentrat zugegeben, um die Sicherheit für die Feldfrucht
sicherzustellen. Die Wirkung dieses Safeners ist es als eine Art
Antidot-Form für
das Nach-Auflauf-Herbizid zu wirken, d. h. eine Schädigung für die Feldfrüchte, wie
etwa Weizen, zu verhindern oder zu minimieren. In der Vergangenheit
ist Clodinafop nicht erfolgreich als ein Pulver formuliert worden,
da das Herbizid (und/oder der Safener, falls vorliegend) sich beim
Lagern zersetzt. Darüber
hinaus können
Lösungsmittelreste
untragbar sein und die Effizienz der Freisetzung des Herbizids aus
der Pulverformulierung ist häufig
ebenfalls nicht tragbar.
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Bei
Nach-Auflauf-Herbiziden, wo rasche und vollständige Verlagerung (oder "Abgabe" ("Dumping")) des aktiven Bestandteils
aus der Trägermatrix
und in das Sprühwasser
erforderlich ist, neigt die Retention eines Teils des Herbizids
innerhalb des Pulvers dazu, die Formulierung weniger wirksam zu
machen als das entsprechende EC. Darüber hinaus, im Falle von Clodinafop,
ist gefunden worden, dass das Einbringen in den Träger der
EC-Formulierung des Herbizids, die ein Lösungsmittel enthält, wie
etwa Feldfruchtöl
und/oder andere Hilfsstoffe, die zugegeben sind, um die Wirksamkeit
zu erhöhen,
zu einer Zersetzung des Herbizids bei der Lagerung und zu verringerter
herbizider Wirksamkeit aufgrund der teilweisen Retention des aktiven
Bestandteils in dem Pulver führt.
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Es
ist nun gefunden worden, dass aktive Herbizid-Pulverformulierungen
dieser Nach-Auflauf-Herbizide, die in der Wirksamkeit äquivalent
zu kommerziellen Standard-EC-Formulierungen sind, hergestellt werden können, und
dass die Verwendung nicht wünschenswerter
Lösungsmittel
vermieden werden kann, wenn bestimmte Lösungsmittel/Hilfsstoff-Systeme
verwendet werden. Zusätzlich
ist gefunden worden, dass die Zersetzung von Clodinafop, welche
in der Gegenwart von Trägerpulvern
auftritt, verhindert werden kann durch die Verwendung dieser Lösungsmittel/Hilfsstoff-Systeme.
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Die
internationale Patentveröffentlichung
Nr. WO 95/18531 (internationale Patentanmeldung Nr. PCT/IB95/00001
im Namen der Ciba-Geigy AG) offenbart eine Formulierung von benetzbarem
Pulver, umfassend mindestens ein Herbizid, mindestens ein poröses festes
Trägermaterial
und ein nichtionisches oberflächenaktives
Mittel, welche hergestellt wird durch Zusammenmischen der verschiedenen
Komponenten.
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WO
93/14631 beschreibt wasserdispergierbare Granalien, die geeignet
sind zur landwirtschaftlichen Anwendung, welche hergestellt werden
indem zuerst abbsorbierende, Wasser-dispergierbare Granalien hergestellt
werden und dann biologisch aktive Substanzen in die vorgebildeten
absorbierenden Granalien eingebracht werden. Die Granalien werden
im Besonderen für
flüssige
Pestizide verwendet.
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Wie
unten detailliert beschrieben, sind die benetzbaren Pulverformulierungen
der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch die Verwendung eines
Hilfsstoffsystems, welches sowohl ein Lösungsmittel als auch ein Hilfsstoff
für die
aktive Komponente ist, und welches eine effektive Freisetzung oder
Abgabe des Nach-Auflauf-Herbizids aus der benetzbaren Pulverformulierung
bereitstellt wenn es zu Wasser gegeben wird. Diese Formulierungen
werden hergestellt indem zuerst die aktive Komponente in dem Hilfsstoffsystem
gelöst wird
und dann die Lösung
in ein Trägerpulver
absorbiert wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine benetzbare Pulverformulierung bereitgestellt,
umfassend ein internes poröses
Trägerpulver
mit einem minimalen inneren Porenvolumen von 20%, wobei das Trägerpulver
darin eingebracht eine Lösung
eines Nach-Auflauf-Herbizids in einem wirkungsvollen Hilfsstoffsystem
aufweist, worin das Hilfsstoffsystem sowohl ein Lösungsmittel
als auch ein Hilfsstoff für
das Nach-Auflauf-Herbizid ist, eine stabile Lösung des Nach-Auflauf-Herbizids bildet
und wirksame Freisetzung des Nach-Auflauf-Herbizids bereitstellt,
wenn die Pulverformulierung zu Wasser gegeben wird.
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Eine
besonders bevorzugte Gruppe aktiver Komponenten sind die Aryloxyphenoxy-propionat ("fop")-Herbizide, wobei
die vorliegende Erfindung sich jedoch auch auf Pulverformulierungen
erstreckt, die andere Herbizide umfassen, einschließlich beispielsweise
die Cyclohexandione (oder "dims") und die Diphenylether,
welche beide allgemein bekannte Klassen von Nach-Auflauf-Herbiziden sind.
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Das
Hilfsstoffsystem bildet eine stabile Lösung des Nach-Auflauf-Herbizids,
d. h. eine Lösung,
worin eine ausreichende Menge des Nach-Auflauf-Herbizids in dem
Lösungsmittel
ohne Kristallisation oder Zersetzung gelöst ist. Zusätzlich bildet das Hilfsstoffsystem
ein wirkungsvolles Hilfsstoffsystem zum Verstärken der Aktivität des Nach-Auflauf-Herbizids
beim Schutz von Feldfrüchten.
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Wenn
die benetzbare Pulverformulierung dieser Erfindung unter Rühren zu
Wasser gegeben wird, wird das Nach-Auflauf-Herbizid von dem Trägerpulver
in der Form einer Emulsion freigesetzt oder abgegeben, umfassend
kleine oder sogar mikroskopische Tröpfchen, ohne die Bildung von
Kristallen, welche groß genug sind,
um die Sprühausstattung
zu blockieren.
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Ein
besonders bevorzugtes Hilfsstoffsystem zur Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst mindestens ein im Wesentlichen nicht ionisches
Alkylenoxy- oder Organosilan-oberflächenaktives Mittel. Es wird
jedoch festgehalten, dass andere nicht-ionische oder ionische oberflächenaktive
Mittel in wirkungsvollen Hilfsstoffsystemen gemäß dieser Erfindung in Kombination
mit einem oder mehreren im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid-
oder Organosilan-oberflächenaktiven
Mitteln enthalten sein können.
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Geeignete
wirkungsvolle Hilfsstoffsysteme zur Verwendung gemäß dieser
Erfindung können
leicht identifiziert werden durch Testen von Kandidaten oberflächenaktiver
Mittel oder von oberflächenaktiven
Mitteln oder oberflächenaktive
Mittel-enthaltenden Gemischen auf Aktivität als ein Hilfsstoff und Lösungsmittel
für das spezielle
Biozid, um sicherzustellen, dass eine stabile Lösung gebildet wird, Testen,
dass, wenn die Lösung des
Nach-Auflauf-Herbizids zu Wasser gegeben wird, sie leicht eine Emulsion
ohne Bildung großer
Kristalle des Biozids oder Hilfsstoffs im Wasser bildet und dann
Testen der resultierenden Lösungen
nachdem sie zu dem Trägerpulver
gegeben wurden, um wirkungsvolle Freisetzung oder wirkungsvolles
Abgabe des Nach-Auflauf-Herbizids sicherzustellen, wenn die Pulverformulierung
zu Wasser gegeben wird.
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Das
Hilfsstoffsystem ist bevorzugt in der Lage zum Lösen des Herbizids im Verhältnis von
1 Teil Herbizid : 1 bis 4 Teile Hilfsstoffsystem, um eine stabile
Lösung
zu bilden. Falls es gewünscht
oder notwendig ist, kann auch eine zusätzliche Menge eines Nicht-Hilfsstoff-Colösungsmittels
in dem Hilfsstoffsystem aufgenommen sein, um die Löslichkeit
des Herbizids zu verbessern oder die Kosten zu verringern.
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Bevorzugte
benetzbare Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden, wie
etwa Clodinafop, gemäß dieser
Erfindung sind lagerstabil. Der Ausdruck "lagerstabil" bedeutet, wenn er hier verwendet wird,
dass nachdem eine Probe der Pulverformulierung für 14 Tage bei 35°C, vorzugsweise
14 Tage bei 54°C,
gehalten wurde, der aktive Bestandteil darin (d. h. das Herbizid
und/oder der Safener) sich gemäß analytischer
Messung nicht wesentlich zersetzt hat.
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Wenn
die aktive Komponente Clodinafop ist, umfasst die benetzbare Pulverformulierung
dieser Erfindung vorzugsweise auch einen Safener für die Herbizide,
welcher zum Lösen
in dem Hilfsstoffsystem in der Lage ist.
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Bevorzugter
ist der Safener in der Lage in dem Hilfsstoffsystem in dem Verhältnis von
1 Teil Safener : 4 bis 16 Teile Hilfsstoffsystem gelöst zu werden.
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Optional
kann die benetzbare Pulverformulierung dieser Erfindung auch ein
oder mehrere Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel umfassen,
um eine Dispersion des Pulvers und die Bildung einer stabilen Emulsion
zu fördern,
wenn die Pulverformulierung in Sprühwasser dispergiert wird.
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Wenn
die aktive Komponente das Herbizid Clodinafop in Kombination mit
dem Safener Cloquintocet ist, hat die aktive benetzbare Herbizid-Pulverformulierung
dieser Erfindung vorzugsweise eine herbizide Aktivität, die vergleichbar
ist mit dem Produkt "Topik
80" (hergestellt
von Ciba-Geigy Limited), ein kommerzielles EC, das 8% Clodinafop
und 2% Cloquintocet enthält
oder wie das Produkt Topic 240 (hergestellt von Ciba-Geigy Limited)
plus 1% DC Trate (ein Feldfruchtölprodukt,
hergestellt von Ampol).
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Bevorzugte
fop-Herbizide zum Einbringen in die benetzbaren Pulverformulierungen
dieser Erfindung sind Clodinafop und Quizalofop-p-tefuryl. Die bevorzugteste
herbizide Formulierung umfasst 2-Propinyl-(R)-2-[4-(chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenoxy]-propionat
oder Clodinafop (hergestellt von Ciba-Geigy Limited). Ein anderes bevorzugtes
Nach-Auflauf-Herbizid ist der Diphenylether Oxyfluorfen.
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Das
im Inneren poröse
Trägerpulver
der Formulierung dieser Erfindung ist vorzugsweise hydrophil und kann
entweder poröse
Teilchen oder poröse
Aggregate diskreter Teilchen umfassen, z. B. poröse Silikateilchen oder präzipitierte
Silikaaggregate, Diatomeenerde, präzipitiertes Calciumsilikat
oder dgl. Vorzugsweise hat das Pulver eine mittlere Teilchengröße im Durchmesserbereich
von 10 bis 20 Mikrometer. Zusätzlich
ist es bevorzugt, dass die Pulverteilchen so sind, dass sie keinen
Rückstand
auf einem Sieb mit 45 Mikrometer zurücklassen.
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Typische
Trägerpulver,
welche in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können,
sind:
- – "Hi-Sil 257", ein synthetisches,
amorphes, hydratisiertes Silika, hergestellt von PPG Industries
Taiwan Ltd.;
- – "Hi-Sil HOA", ebenfalls ein synthetisches,
amorphes, hydratisiertes Silika, hergestellt von PPG Industries Taiwan
Ltd.;
- – "Sipernat 50S", ein gemahlenes,
sprühgetrocknetes,
hydratisiertes Silika, hergestellt von Degussa;
- – "Hubersorb 600", ein synthetisches
Calciumsilikat, hergestellt von der Huber Corporation.
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Die
im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid-oberflächenaktiven
Mittel, welche die bevorzugten Hilfsstoffsysteme in Formulierungen
der vorliegenden Erfindung sind, sind vorzugsweise Ethylenoxidaddukte; bevorzugter
ist das oberflächenaktive
Mittel ein Ethylenoxidaddukt, das mindestens ein Mol Propylenoxid
enthält.
Geeignete oberflächenaktive
Mittel umfassen die nicht-ionischen
oberflächenaktiven
Mittel, die in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 95/18531
beschrieben sind.
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Typische
im Wesentlichen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind bioabbaubare
Alkylenoxidaddukte, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholalkoxylaten, wie etwa "BS1000" und "Teric 164", Polyalkylenoxidaddukte
synthetischer Alkohole, wie etwa "Teric BL8" und "Teric BL9" (kommerziell erhältlich in Australien unter
den obigen Bezeichnungen von ICI Australia) und Anterox BO327 (hergestellt
von Rhone-Poulenc).
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Wie
früher
beschrieben, kann das Hilfsstoffsystem auch eine Kombination eines
im Wesentlichen nicht-ionischen Alkylenoxid-oberflächenaktiven
Mittels, wie oben beschrieben, mit einem anderen oberflächenaktiven
Mittel, z. B. ein anderes nicht-ionisches
oberflächenaktives
Mittel, umfassen.
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Ein
bevorzugtes Dispersionsmittel ist das Natriumsalz von N-Methyl-N- oleoyltaurat, kommerziell
erhältlich
unter dem Handelsnamen "Hostapon
T" (hergestellt
von Hoechst).
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Besonders
bevorzugte Pulverformulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen
bezüglich
des Gewichts die folgenden:
- (i) 5 bis 25% (insbesondere
etwa 12 bis 17%) Nach-Auflauf-Herbizid;
- (ii) 30 bis 50% (im Besonderen etwa 35 bis 45%) im Wesentlichen
nicht-ionisches
Alkylenoxid-oberflächenaktives
Mittel als Hilfsstoffsystem;
- (iii) 0 bis 6% (im Besonderen etwa 4 bis 5%) Dispersionsmittel;
und
- (iv) 25 bis 50% (im Besonderen etwa 30 bis 45%) poröses Trägerpulver.
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Wenn
in einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung das Herbizid Clodinafop ist, wird vorzugsweise
eine Menge Cloquintocet-Safener bezüglich des Gewichts zugegeben,
die äquivalent
etwa 25% des Clodinafop ist.
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In
einer anderen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung auch ein
Verfahren zum Herstellen der benetzbaren Pulverformulierung dieser
Erfindung, umfassend die Schritte des Lösens des Nach-Auflauf-Herbizids
in dem wirksamen Hilfsstoffsystem, wie oben definiert, und dann
Einbringen der Lösung
in das Trägerpulver
mit inneren Poren durch inniges Mischen. Optional wird dann ein
Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel zugegeben. Wenn ein
Safener verwendet wird, wird der Safener mit dem Herbizid in dem
Hilfsstoffsystem gelöst.
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Das
Nach-Auflauf-Herbizid (und optional der Safener) und das Hilfsstoffsystem
bilden eine echte Lösung
bei den Arbeitskonzentrationen des Biozids vor der Kombination mit
dem Trägerpulver.
Vorzugsweise wird diese Lösung
in der Gegenwart des Trägerpulvers
bei Umgebungslagertemperaturen stabil sein (d. h. nicht-kristallisierend).
Für einige
aktive Komponenten kann es erforderlich sein, dass die aktive Komponente bei
erhöhten
Temperaturen gelöst
wird, um die Zeit zu verkürzen,
die zum Lösen
erforderlich ist. Beispielsweise ist es im Falle von Clodinafop
bevorzugt eine Temperatur zwischen 50°C und 60°C zu verwenden. Der Hauptvorteil
dieser Formulierung ist, dass der aktive Bestandteil schnell, wirkungsvoll
und maximal freigesetzt wird, wenn die Formulierung in Wasser dispergiert
wird. Folglich zeigt die Formulierung überragende biologische Aktivität.
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Die
Erfindung erstreckt sich auch auf eine wässrige Dispersion einer benetzbaren
Pulverformulierung, wie oben beschrieben.
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In
einer anderen Hinsicht liefert diese Erfindung ein Verfahren zur
Behandlung mit einem Nach-Auflauf-Herbizid an einem Ort, umfassend:
Bilden
einer wässrigen
Dispersion einer benetzbaren Pulverformulierung, wie oben beschrieben;
und
Aufbringen einer effektiven Menge der wässrigen Dispersion an dem Ort.
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In
einer anderen Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Nach-Auflauf-Herbizid-Behandlung von Zielunkräutern, bei
einer Feldfrucht, umfassend:
Bilden einer wässrigen Dispersion einer benetzbaren
Pulverformulierung, wie oben beschrieben, und
Aufbringen einer
herbizid wirksamen Menge der wässrigen
Dispersion auf die Feldfrucht.
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Wie
früher
diskutiert, ist entdeckt worden, dass unter den vielen möglichen
Hilfsstoffen, die als Tankmischmittel mit ECs verwendet werden,
nur einige dieser, insbesondere diejenigen des im Wesentlichen nicht-ionischen
Alkylenoxidtyps, geeignet sein können
für Formulierungen
von Bioziden, wie etwa den Nach-Auflauf-Herbiziden und im Besonderen
den Fop-Herbiziden, sodass Bio-Wirksamkeit aufrechterhalten bleibt.
Zusätzlich
können
die Pulverformulierungen der vorliegenden Erfindung Lagerstabilität als auch
Sicherheit und leichte Anwendung im Feld durch Verpacken der ich
ergebenden benetzbaren Pulverformulierungen in wasserlöslichen
Beuteln bereitgestellt werden.
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In
dieser Beschreibung ist das Wort "umfassen" oder Variationen davon, wie etwa "umfasst" oder "umfassend", so zu verstehen,
dass es eine angegebene Zahl oder Gruppe von Zahlen umfasst, jedoch
nicht eine andere Zahl oder Gruppe von Zahlen ausschließt, es sei
denn der Zusammenhang erfordert hiervon abweichendes.
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Weitere
Merkmale der vorliegenden Erfindung sind vollständiger in dem (den) folgenden
Beispielen) beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass diese detaillierte
Beschreibung nur für
die Zwecke der beispielhaften Darstellung der vorliegenden Erfindung
aufgenommen ist und sie sollte nicht auf irgendeine Art als eine Begrenzung
der Erfindung, wie in den anhängigen
Ansprüchen
ausgeführt,
verstanden werden.
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Das
folgende Protokoll ist in den Beispielen verwendet worden, um die
Wirksamkeit von Hilfsstoffsystemen und die Bioeffizienz benetzbarer
Pulverformulierungen von Nach-Auflauf-Herbiziden zu beurteilen.
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Kunststofftöpfe mit
10 cm Durchmesser wurden mit Debco-Topfgemisch (AS 3743) befüllt. Zwei
Samen der Testspezies (Avena sativa) wurden 15 mm unter der Oberfläche ausgesät. Die Töpfe wurden
in einem Gewächshaus
bei 28 bis 30°C
tagsüber
und bei 13 bis 15°C
nachts angeordnet und bei einem geeigneten Feuchtigkeitsgehalt gehalten.
Nach dem Auflaufen wurden die Pflanzen zur Einheitlichkeit auf 1
Sämling/Topf ausgedünnt. Die
Pflanzen wurden erneut auf der Stufe von 2 ½ bis 3-Blättern zur Einheitlichkeit ausgewählt. Die
Pflanzen wurden mit einem Laborspurensprüher besprüht und in das Glashaus zurückgebracht.
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Herbizidformulierungen
wurden unter Verwendung eines Dosis-Reaktions-Bioassays beurteilt. Jede Behandlung
enthält
10 Herbizidbeurteilungen, wobei jede Beurteilung sieben Wiederholungen
enthält.
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Der
kalibrierte Spurensprüher
ist ausgestattet mit 3 Düsen
(Spraying systems® 11001), die in einem Abstand
von 50 cm angeordnet sind. Die Pflanzenschutzmaschine mit Feldspritzrohr
bewegt sich entlang einer festen Spur, wobei ein Volumen von 64
l/ha bei einem Druck von 200 kPa freigesetzt wird. Die Grundgeschwindigkeit
war 6 km/h. Der Abstand zwischen der Düse und der Bodenoberfläche war
35 cm (wie von dem Düsenhersteller
empfohlen).
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Die
Pflanzen wurden bezüglich
des Frischgewichts 14 Tage nach dem Besprühen beurteilt. Umso größer der
Gewichtsverlust war, umso größer ist
die herbizide Aktivität.
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Die
Pulverformulierungen dieser Beispiele wurden durch das folgende
Verfahren hergestellt:
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Das
Herbizid (z. B. Clodinafop und sein Safener, Cloquintocet) wird
in dem Hilfsstoffsystem unter Rühren
gelöst
und, falls gewünscht,
unter Erhitzen auf mindestens 20°C,
vorzugsweise 50°C,
bis sich das gesamte Pulver gelöst
hat. Die Lösung
wird dann langsam zu dem gerührten
Trägerpulver
gegeben und das Mischen fortgesetzt, wobei eine Minimaltemperatur
von 20°C,
vorzugsweise 50°C,
aufrechterhalten wird bis die Lösung in
das Trägerpulver
absorbiert ist. Schließlich
wird Dispersionsmittel zu dem gerührten Gemisch gegeben und das
Mischen wird fortgesetzt bis es einheitlich eingebracht ist.
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BEISPIELE
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Jedes
der folgenden Beispiele wurde hergestellt indem zuerst eine Lösung aller
oberhalb des Trägers aufgeführten Bestandteile
hergestellt wurde, die so erhaltene Lösung in den Träger eingebracht
wurde und dann sorgfältig
in das Dispersionsmittel gemischt wurde.
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Das
folgende Beispiel zeigt die einfachste Form der Erfindung, worin
der aktive Bestandteil in einem einzelnen Hilfsstoff/Lösungsmittel
gelöst
ist und in einem Trägerpulver
aufgenommen ist. Ein Dispersionsmittel wird zugegeben, um die Dispersion
des Pulvers in dem Sprühwasser
zu fördern.
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Uniroyal
Chemical EC, Pantera 6% EC (siehe 1).
Pantera 6% EC wurde aufgesprüht
unter Verwendung von "Uptake" (ein empfohlene Feldfruchtölhilfsstoff,
hergestellt von Dow Elanco) mit 0,5% bezogen auf Sprühwasser.
Beispiel 1 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff aufgesprüht.
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Die
folgenden drei Beispiele zeigen die erfolgreiche Einbringung eines
Safeners in Pulverformulierungen dieser Erfindung.
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy
EC, Topic 80 (siehe 2).
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy
EC, Topic 80 (siehe 3).
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy
EC Topic 240. Topic 240 wurde aufgesprüht unter Verwendung von DC
Trate (ein empfohlener Feldfruchtölhilfsstoff, hergestellt von Ampol)
mit 1% bezogen auf Sprühwasser.
Beispiel 4 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff aufgesprüht (siehe 4).
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Das
folgende Beispiel zeigt das biologische Versagen einer Formulierung,
für welche
die Lösung
des aktives Bestandteils in Hilfsstoff keine gute Emulsion bildet,
wenn die Formulierung zu dem Sprühwasser
gegeben wird.
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Diese
Formulierung zeigte relativ geringe Biowirksamkeit im Vergleich
mit dem Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 5).
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Die
folgenden beiden Beispiele zeigen wie die Mängel des Typs, die mit Beispiel
5 verbunden sind, beseitigt werden können durch die Zugabe eines
co-oberflächenaktiven
Mittels.
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy
EC, Topic 80 (siehe 6).
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Diese
Formulierung zeigte beim Vergleich ähnliche Biowirksamkeit wie
das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 7).
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Das
folgende Beispiel zeigt wie Mängel
des Typs, die mit Beispiel 5 verbunden sind, unter Verwendung eines
Gemischs von Hilfsstoffen beseitigt werden können.
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Diese
Formulierung zeigte ähnliche
Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC Topic 80 (siehe 8).
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Das
folgende Beispiel zeigt wie ein Anteil des Hilfsstoffs ersetzt werden
kann durch ein Lösungsmittel mit
geringen Hilfsstoffeigenschaften, um die Löslichkeit zu Erhöhen und
Kosten zu verringern.
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Diese
Formulierung zeigte im Vergleich gleiche Biowirksamkeit wie das
Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 (siehe 9).
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Die
folgenden drei Beispiele zeigen wie ein Nicht-Hilfsstoff-Co-Lösungsmittel
verwendet werden kann, um die Solubilisierung des aktiven Bestandteils
zu unterstützen.
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Diese
Formulierung zeigte im Vergleich gleiche Biowirksamkeit wie das
Standard Rohm und Haas EC, Goal (siehe 10). Goal wurde aufgesprüht unter
Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt von
ICI) als zugegebenen Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser.
Beispiel 10 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
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Diese
Formulierung zeigte gleiche Biowirksamkeit wie das Standard Rohm
und Haas EC Goal (siehe 11).
Goal wurde aufgesprüht
unter Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt
von ICI) als zugegebener Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser.
Beispiel 11 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
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Diese
Formulierung zeigte überragende
Biowirksamkeit gegenüber
dem Standard Rohm und Haas EC, Goal (siehe 12). Goal wurde aufgesprüht unter
Verwendung von BS1000 (ein empfohlener Hilfsstoff, hergestellt von
ICI) als zugegebener Hilfsstoff mit 0,25% bezogen auf Sprühwasser.
Beispiel 12 wurde ohne zugegebenen Hilfsstoff verwendet.
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Die
folgenden Beispiele zeigen weitere Probleme, welche auftreten können wenn
versucht wird, die Lehren dieser Erfindung anzuwenden, jedoch welche
durch eine Wahl geeigneter Bestandteile beseitigt werden können.
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Dieses
Beispiel zeigt die Notwendigkeit Hilfsstoffe auszuwählen, welche
nicht mit den aktiven Bestandteilen reagieren. Ein Hilfsstoff, der
mit einem aktiven Bestandteil reagiert, kann gegebenenfalls mit
einem anderen nicht reagieren.
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Teric
16M15 erwies sich als guter Hilfsstoff, wenn es in den Tank gemischt wurde,
wobei ein Kommerzielles sich als guter Hilfsstoff erwies, wenn es
mit einem kommerziellen Clodinafop EC (Topic 240, Ciba-Geigy) gemischt
wurde. 13 vergleicht
Topic 240 + DC Trate (ein Feldfruchtölkonzentrat, das von Ciba-Geigy empfohlen
wird, hergestellt von Ampol) mit Topic 240 + Teric 16M15 in drei
verschiedenen Verhältnissen. Wenngleich
gezeigt wird, dass Teric 16M15 ein Hilfsstoff ist, war der aktive
Gehalt von Beispiel 13 nach zwei Wochen bei 54°C von 12,7% auf 5,6% abgefallen.
Daher muss die chemische Stabilität der Lösung beachtet werden.
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Dieses
Beispiel verwendet ein Pflanzenöl
als den Haupthilfsstoff. Dieses Beispiel zeigt Verringerung der
Biowirksamkeit bei der Lagerung, wenn ein ungeeigneter Hilfsstoff
ausgewählt
wird. Es wird angenommen, dass in einer Pulverformulierung das Pflanzenöl dazu neigt,
durch Reaktion mit Sauerstoff querzuvernetzen und wenn es einmal
quervernetzt ist, es nicht länger
aus dem Pulver in das Sprühwasser
austritt.
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14a zeigt, dass Beispiel
14 ähnliche
Biowirksamkeit wie das Standard Ciba-Geigy EC, Topic 80 zeigt, wenn es unmittelbar
nach Herstellung aufgesprüht
wird.
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14b zeigt eine beachtliche
Abnahme der Wirksamkeit für
Beispiel 14 relativ zu Topic 80 nach Lagerung des Pulvers für eine Dauer
von 9 Tagen bei Umgebungstemperatur.
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Dieses
Beispiel zeigt die Notwendigkeit einen Träger auszuwählen, welcher keine Zersetzung
des aktiven Bestandteils bewirkt. Hubersorb 600 ist in seiner Natur
basisch und kann daher nur mit aktiven Bestandteilen verwendet werden,
welche gegenüber
alkalischer Hydrolyse stabil sind.
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Nach
zwei Wochen Aufbewahren bei 54°C
war der aktive Bestandteil dieses Beispiels von 11,2% auf 6,4% abgefallen.
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In
den begleitenden Zeichnungen:
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1 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Pantera 6% EC + 0,5% Uptake in Sprühwasser mit
(b) der Pulverformulierung von Beispiel 1.
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2 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
2.
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3 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
3.
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4 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 240 + 1 DC Trate bezogen auf Sprühwasser
mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 4.
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5 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
5.
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6 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
6.
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7 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
7.
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8 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
8.
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9 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
9.
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10 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser,
mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 10.
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11 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser,
mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 11.
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12 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Goal + 0,25% BS1000, bezogen auf Sprühwasser
mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel 12.
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13 vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 240 + 1 DC Trate, bezogen auf Sprühwasser,
mit (b) Topic 240 + 0,05% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser,
(c) Topic 240 + 0,1% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser,
(d) Topic 240 + 0,25% Teric 16M15, bezogen auf Sprühwasser.
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14a vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
14, unmittelbar aufgesprüht
nach der Herstellung.
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14b vergleicht die Aktivität (auf Avena
sativa) von (a) Topic 80 mit (b) der Pulverformulierung von Beispiel
14, aufgesprüht
neun Tage nach Herstellung.