DE69520315T2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen, die auf Silacyclohexan-Komponenten basieren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen, die auf Silacyclohexan-Komponenten basierenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Flüssigkristallverbindungen auf Silacyclohexanbasis.
- Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bedienen sich der optischen Anisotropie und dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallsubstanzen. In Abhängigkeit von der Art der Vorrichtung gibt es eine Vielzahl von Vorrichtungssystemen einschließlich solchen eines gedrehten nematischen Typs (TN- Typ), eines supergedrehten nematischen Typs (STN-Typ), eines Typs mit superdoppelbrechendem Effekt (SBE-Typ), eines Typs mit dynamischer Streuung (DS-Typ), eines Gast/Wirt-Typs, eines Typs mit Deformation von ausgerichteter Phase (DAP-Typ), eines Typs mit Polymerdispersion (PD-Typ) und eines Typs mit optischer Interferenz (OMI-Typ). Die üblichste Anzeigevorrichtung ist eine solche, welche auf dem Schadt-Helfrich- Effekt basiert und eine gedrehte nematische Struktur hat.
- Obwohl die Eigenschaften der Flüssigkristallsubstanzen, die in diesen Flüssigkristallvorrichtungen verwendet werden, mehr oder weniger von der Art der Anzeige abhängen, ist es üblicherweise erforderlich, daß die Flüssigkristallsubstanzen einen breiten Bereich von Flüssigkristallarbeitstemperaturen besitzen, und daß sie gegenüber Feuchtigkeit, Luft, Licht, Wärme, elektrischen Feldern und dergl. stabil sind. Darüber hinaus sollten die Flüssigkristallsubstanzen wünschenswerterweise niedrige Viskosität haben und sie sollten eine kurze Ansprechzeit, eine niedrige Schwellenspannung und einen hohen Kontrast in einer Zelle sicherstellen.
- Da die Flüssigkristallanzeigevorrichtungen breitere Anwendung in den letzten Jahren gefunden haben, wurden die charakteristischen Eigenschaften, welche für Flüssigkristallmaterialien gefordert werden, sehr viel härter. Zusätzlich werden jetzt Eigenschaften, welche niemals für konventionelle Flüssigkristallsubstanzen gefordert wurden, erwartet, wie eine niedrigere Treibspannung, einen breiteren Bereich der Arbeitstemperatur, welcher die Notwendigkeiten bei Kraftfahrzeugen erfüllen können, und eine Verbesserung der Niedrigtemperaturleistung.
- Unter diesen Umständen wurden neue Flüssigkristallverbindungen entwickelt, welche ein Siliziumatom im Molekül enthalten, so daß die charakteristischen Eigenschaften für die Anwendung als Flüssigkristallsubstanz verbessert werden. Tatsächlich wurden die Flüssigkristallverbindungen in den gleichzeitig anhängigen US-Anmeldungen Nr. 08/362964 und 08/33195 (veröffentlicht als US-A-5573705 bzw. US-A-5659059, welche den europäischen Patentanmeldungen Nr. 94/120414 und 94/117287 (veröffentlicht als. EP-A-0659753 bzw. EP-A-0650969) entsprechen), und den Koreanischen Patentanmeldungen Nr. 94- 35603 bzw. 94-28226) vorgeschlagen.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen auf Silacyclohexanbasis.
- Demgemäß liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
- worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe, eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1, 2 oder 3 ist und R' eine lineare C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe, eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt, wobei das Verfahren umfaßt:
- (1) Umsetzen einer Ketonverbindung der Formel (1)
- worin
- oder
- darstellt;
- Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und
- R wie zuvor definiert ist, mit einem organometallischen Reagens der Formel (2):
- worin M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und Y, i, und R¹ wie zuvor definiert sind, zum Erhalt einer Verbindung der Formel (3):
- (2) Dehydratisieren und Oxidieren der so erhaltenen Verbindung
- (3) zum Erhalt einer Verbindung der Formel (4):
- und
- (3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung (4) zu einer Verbindung der Formel (I). Bei dieser Ausführungsform ist Y bevorzugt F oder Cl, W ist bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und U ist bevorzugt Cl, Br oder I.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) bereitgestellt:
- worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe, eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1, 2 oder 3 ist und X = R oder OR, worin R wie zuvor definiert ist, darstellt, oder X darstellt: CN, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OCHFCl, OCF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl oder -(O)m-CY&sub1;=CX&sub1;X&sub2;, worin m ein Wert von 0 oder 1 ist, Y&sub1; und X&sub1; gleich oder verschieden sind und jedes H, F oder Cl darstellt und X&sub2; darstellt: F oder Cl oder -O-(CH&sub2;)r(CF&sub2;)sX&sub3;, worin r und s gleich oder verschieden sind und jedes 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß r + s = 2, 3 oder 4 sind, ist, und X&sub3; = H, F oder Cl darstellt, wobei das Verfahren umfaßt:
- (1) Umsetzen einer Ketonverbindung der Formel (1):
- worin
- oder
- darstellt;
- Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und R wie zuvor definiert ist, mit einem organometallischen Reagens der Formel (5):
- worin M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und Y, i, und X wie oben definiert sind, zum Erhalt einer Verbindung der Formel (6):
- (2) Dehydratisieren und Oxidieren der so erhaltenen Verbindung zum Erhalt einer Verbindung der Formel (7):
- und
- (3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung zu einer Verbindung der Formel (II). Bei dieser Ausführungsform ist Y bevorzugt F oder Cl, U ist bevorzugt Cl, Br oder I und W ist bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III) bereitgestellt:
- worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe, eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1, 2 oder 3 ist; X = R oder OR, worin R wie zuvor definiert ist, darstellt, oder X darstellt: CN, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OCHFCl, OCF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl oder -(O)m-CY&sub1;=CX&sub1;X&sub2;, worin m ein Wert von 0 oder 1 ist, Y&sub1; und X&sub1; gleich oder verschieden sind und jedes H, F oder Cl darstellt und X&sub2; darstellt: F oder Cl oder -O-(CH&sub2;)r(CF&sub2;)sX&sub3;, worin r und s gleich oder verschieden sind und jedes 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß r + s = 2, 3 oder 4 sind, ist, und X&sub3; = H, F oder Cl darstellt, Z ein Halogen oder CH&sub3; darstellt und j = 0, 1, 2, oder 3 ist, wobei das Verfahren umfaßt:
- (1) Umsetzen einer Ketonverbindung der folgenden Formel (1):
- worin
- oder
- darstellt;
- Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und R wie zuvor definiert ist, mit einem organometallischen Reagens der folgenden Formel (8):
- worin M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und Y, Z, i, j und X wie oben definiert sind, zum Erhalt einer Verbindung der folgenden Formel (9):
- (2) Oxidieren und Dehydratisieren der so erhaltenen Verbindung der Formel (9) zum Erhalt einer Verbindung der Formel (10):
- und
- (3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung (10) zu einer Verbindung der Formel (III). Bei dieser Ausführungsform ist Y bevorzugt F oder Cl, U ist bevorzugt Cl, Br oder I und W ist bevorzugt C&sub1;-C&sub6;-Alkyl.
- Die Ausführungsformen der Erfindung werden beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß Ar, R, R¹, X, Y, Z, i und j, welche jeweils in den vorangegangenen Formeln definiert wurden, nicht nochmals erneut in den nachfolgenden Formeln definiert sein können.
- Eines der Ausgangsmaterialien in dem Verfahren zur Herstellung von Silacyclohexan-Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung ist ein Keton der Formel (1), wie oben definiert. Die Herstellung dieser Ketonverbindung wird in der früheren japanischen Patentanmeldung Nr. 6-154219, eingereicht am 13. Juni 1994 (entsprechend der gleichzeitig anhängenden europäischen Patentanmeldung 95/108979, eingereicht am 9. Juni 1995 und veröffentlicht als EP-A-0 687 678) der Anmelderin angegeben.
- Beispiele der linearen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wiedergegeben durch R, schließen Methyl, Ethyl, n-PropyL, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl und n-Decyl ein. Beispiele der Mono- oder Difluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen ein: Fluormethyl, 1-Fluorethyl, 1-Fluorpropyl, 1-Fluorbutyl, 1-Fluorpentyl, 1-Fluorhexyl, 1-Fluorheptyl, 1-Fluoroctyl, 1-Fluornonyl, 1-Fluordecyl, 2-Fluorethyl, 2-Fluorpropyl, 2-Fluorbutyl, 2-Fluorpentyl, 2-Fluorhexyl, 2-Fluorheptyl, 2-Fluoroctyl, 2-Fluornonyl, 2-Fluordecyl, 3-Fluorpropyl, 3-Fluorbutyl, 3-Fluorpentyl, 3-Fluorhexyl, 3-Fluorheptyl, 3-Fluoroctyl, 3-Fluornonyl, 3-Fluordecyl, 4-Fluorbutyl, 4-Fluorpentyl, 4-Fluorhexyl, 4-Fluorheptyl, 4-Fluoroctyl, 4-Fluornonyl, 4-Fluordecyl, 5-Fluorpentyl, 5-Fluorhexyl, 5-Fluorheptyl, 5-Fluoroctyl, 5-Fluornonyl, 5-Fluordecyl, 6-Fluorhexyl, 6-Fluorheptyl, 6-Fluornonyl, 6-Fluordecyl, 7-Fluorheptyl, 7-Fluoroctyl, 7-Fluornonyl, 7-Fluordecyl, 8-Fluoroctyl, 8-Fluornonyl, 8-Fluordecyl, 9-Fluornonyl, 9-Fluordecyl, 10-Fluordecyl, Difluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 1,1- Difluorpropyl, 1,1-Difluorbutyl, 1,1-Difluorpentyl, 1,1- Difluorhexyl, 1,1-Difluorheptyl, 1,1-Difluoroctyl, 1,1- Difluornonyl, 1,1-Difluordecyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2- Difluorpropyl, 2,2-Difluorbutyl, 2,2-Difluorpentyl, 2,2- Difluorhexyl, 2,2-Difluorheptyl, 2,2-Difluoroctyl, 2,2- Difluornonyl, 2,2-Difluordecyl, 3,3-Difluorpropyl, 3,3- Difluorbutyl, 3,3-Difluorpentyl, 3,3-Difluorhexyl, 3,3- Difluorheptyl, 3,3-Difluoroctyl, 3,3-Difluornonyl, 3,3- Difluordecyl, 4,4-Difluorbutyl, 4,4-Difluorpentyl, 4,4- Difluorhexyl, 4,4-Difluorheptyl, 4,4-Difluoroctyl, 4,4- Difluornonyl, 4,4-Difluordecyl, 5,5-Difluorpentyl, 5,5- Difluorhexyl, 5,5-Difluorheptyl, 5,5-Difluoroctyl, 5,5- Difluornonyl, 5,5-Difluordecyl, 6,6-Difluorhexyl, 6,6- Difluorlieptyl, 6,6-Difluoroctyl, 6,6-Difluornonyl, 6,6- Difluordecyl, 7,7-Difluorheptyl, 7,7-Difluoroctyl, 7,7- Difluornonyl, 7,7-Difluordecyl, 8,8-Difluoroctyl, 8,8- Difluornonyl, 8,8-Difluordecyl, 9,9-Difluornonyl, 9,9- Difluordecyl und 10,10-Difluordecyl.
- Beispiele der verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen ein: Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, sec-Butyl, Isobutyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 1-Ethylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3- Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 2- Methylheptyl und 3-Methylheptyl.
- Beispiele der Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen schließen ein: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl und Ethoxypentyl.
- Von diesen sind bevorzugte lineare Alkylgruppen solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und schließen beispielsweise ein: n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl. In gleicher Weise schließen bevorzugte Mono- oder Difluoralkylgruppen ein: 2-Fluorethyl, 2-Fluorpropyl, 2-Fluorbutyl, 2- Fluorpentyl, 2-Fluorhexyl, 2-Fluorheptyl, 4-Fluorbutyl, 4- Fluorpentyl, 4-Fluorhexyl, 4-Fluorheptyl, 5-Fluorheptyl, 6- Fluorhexyl, 7-Fluorheptyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,2-Difluorbutyl, 2,2-Difluorpentyl, 2,2-Difluorhexyl, 2,2-Difluorheptyl, 4,4-Difluorbutyl, 4,4-Difluarpentyl, 4,4-Difluorhexyl, 4,4-Difluorheptyl, 5,5-Difluorpentyl, 5,5-Difluorhexyl, 5,5-Difluorheptyl, 6,6-Difluorhexyl, 6,6-Difluorheptyl und 7,7-Difluorheptyl.
- Bevorzugte verzweigte Alkylgruppen schließen beispielsweise ein: Isopropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylpentyl und 2-Ethylhexyl.
- Bevorzugte Alkoxyalkylgruppen schließen ein: Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxypentyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxymethyl und Pentoxymethyl.
- Gemäß der Erfindung wird die Ketonverbindung der Formel (1) mit einem organometallischen Reagens umgesetzt, welches durch die folgende allgemeine Formel (11) wiedergegeben wird
- worin M darstellt: Li, MgU, ZnU oder TiUk(CW)3-k, worin U ein Halogen, bevorzugt Cl, Br oder I, darstellt, W eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt und k null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, oder CH&sub3; darstellt, und i ein Wert von 0, 1, 2 oder 3 ist, und A eine Gruppe der Formel (a), (b) oder (c) darstellt: (a) eine Gruppe der folgenden Formel (12)
- worin R' eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Mono- oder Difluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstofffatomen darstellt; (b) eine Gruppe von -X, welche R oder OR darstellt, worin R dieselbe Bedeutung wie oben mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert, CN, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;, OCHFCl, OCF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl, -(O)m-CY&sub1;=CX&sub1;X&sub2;, worin m ein Wert von 0 oder 1 ist, Y&sub1; bzw. X&sub1; = H, F oder Cl darstellen und X&sub2; = F oder Cl oder -O-(CH&sub2;)r(CF&sub2;)sX&sub3;, worin r bzw. s ein Wert von 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß r + s = 2, 3 oder 4 ist, darstellt und X, = H, F oder Cl darstellt, hat, oder (c) eine Gruppe, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (13)
- worin Z ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, oder CH&sub3; darstellt, und j ein Wert von 0, 1, 2 oder 3 ist, und X dieselbe Bedeutung wie gerade oben definiert besitzt, wodurch eine Alkoholverbindung der folgenden allgemeinen Formel (14) erhalten wird
- Es sei darauf hingewiesen, daß spezifische Beispiele der linearen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Mono- oder Difluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche durch R' wiedergegeben werden, solche sind, welche mit Bezug auf R aufgeführt sind.
- Die durch die allgemeine Formel (11) wiedergegebenen organometallischen Reagentien schließen beispielsweise ein: Grignard-Reagentien, Organozinkreagentien, Organotitanreagentien und Organolithiumreagentien. Obwohl nicht beschränkt, sind spezifische Beispiele in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Die Reaktion mit irgendeinem dieser Reagentien verläuft mit hoher Ausbeute. Die Reaktion wird üblicherweise meinem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-n-butylether, 1,4-Dioxan und dergl. ein, welche alleine oder in Kombination mit Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan und dergl. oder polaren Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexanmethylphosphortriamid, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff und dergl. eingesetzt werden können.
- Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch und können von dem Typ des Ketons und der Struktur des eingesetzten Organometalls abhängen, und sie schließen bevorzugt eine Temperatur von -70 bis 150ºC und eine Zeit von 30 Minuten bis 5 Stunden ein. Mehr bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von -70ºC bis 0ºC für Organolithiumreagentien und in dem Bereich von Zimmertemperatur bis 150ºC für Mg, Ti und Zn enthaltende Reagentien.
- Danach wird die Alkoholverbindung der Dehydratationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators zum Erhalt einer Monoen- oder Dienverbindung unterzogen. Dies ist speziell in der folgenden Reaktionsgleichung (15) gezeigt
- worin
- darstellt
- oder
- Die für die Dehydratationsreaktion verwendeten sauren Substanzen schließen anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dergl. und Salze hiervon und organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Trifluoressigsäure und dergl. ein. Um das während der Reaktion gebildete Wasser rasch zu entfernen, wird es bevorzugt, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel unter azeotropen Bedingungen zu verwenden, wodurch gebildetes Wasser azeotrop entfernt wird. Beispiele von Kohlenwasserstoffen schliefen Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Isooctan und dergl. ein. Hierdurch wird die Reaktion azeotropisch beschleunigt.
- Anschließend wird das Reaktionsprodukt der Oxidation oder Dehydrierung unterworfen, wodurch Aromatisierung erfolgt, wie in der folgenden Formel (16) gezeigt ist
- Diese Oxidationsreaktion wird nach den folgenden Arbeitsweisen durchgeführt: (1) einer katalytischen Dehydrierungsreaktion, bei welcher für gewöhnliche katalytische Reduktion verwendete Metallkatalysatoren verwendet werden; (2) einer Dehydrierungsreaktion unter Verwendung von Chinonen; oder (3) einer Arbeitsweise, welche Halogenierung mit Halogenierungsmitteln und anschließende Dehydrohalogenierung einschließt.
- 1) Die katalytische Dehydrierungsreaktion verläuft in Anwesenheit eines Metallkatalysators unter Erhitzungsbedingungen in einem Temperaturbereich von 50 bis 200ºC. Die für die Reaktion brauchbaren Metallkatalysatoren schließen Palladium, Platin, Rhodium, Nickel, Ruthenium und dergl. ein, obwohl auch Oxide hiervon verwendet werden können. In der Praxis werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Palladium-Kohlenstoff, Palladium-Bariumsulfat, Palladium-Diatomeenerde, Platinoxid, Platin-Kohlenstoff, Rhodium-Kohlenstoff, Raneynickel, Palladiumoxid, Nickel-Diatomeenerde und andere Palladium- und Ni-katalysatoren verwendet werden. Um den erzeugten Wasserstoff zu absorbieren, kann das Reaktionssystem mit Gasen wie Sauerstoff, Luft und dergl. oder mit Alkinen wie Hexin, Octin, Decin und dergl. oder Alkenen wie Hexen, Decen, Cyclohexen und dergl. koexistieren.
- 2) Die für die Dehydrierungsreaktion verwendeten Chinone schließen 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon, p-Chloranil, o-Chloranil, 9,10-Phenanthrachinon oder Nitroderivate hiervon, Diphenochinone wie 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diphenochinon und dergl. ein. Die Reaktion wird üblicherweise durch Erhitzen des Monoens oder Diens und eines Chinons in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Isooctan, Dioxan oder dergl. unter Rückfluß durchgeführt.
- 3) Bevorzugte Beispiele der Halogenierungsmittel, welche bei der Halogenierungs-Dehydrohalogenierungsreaktion eingesetzt werden, schließen N-Halogenimide wie N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromacetamid, N-Bromphthalimid, Isocyanurbromid, Isocyanurchlorid, N-Bromcaprolactam und dergl. ein. Radikalische Initiatoren können als Katalysator für die Halogenierung zugesetzt werden, einschließlich beispielsweise Benzoylperoxid, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) und dergl.. Die Halogenierungsreaktion kann durch Bestrahlung mit aktinischem Licht wie sichtbarem Licht oder UV-Licht erleichtert werden.
- Unter Verwendung dieser Agentien und/oder Bedingungen wird die zu halogenierende Verbindung in der Allylstellung hiervon in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ether, Methanol, Ethanol, Aceton, Wasser oder dergl. halogeniert. Die nachfolgende Dehydrohalogenierungsreaktion kann unter den vorangegangenen Halognierungsreaktionsbedingungen ohne Zugabe irgendeines Dehydrohalogenierungsmittels erfolgen. Selbstverständlich können Dehydrohalogenierungsmittel für die Reaktion zugesetzt werden. Beispiele solcher Dehydrohalogenierungsmittel schließen ein: organische Basen wie Pyridin, Chinolin, Collidin, Triethylamin, Tri-n- butylamin, Dimethylanilin, 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-nonen-5, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecen-7, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]- octan und dergl., organische oder anorganische Basen wie Kaliumacetat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat und dergl., Phosphite wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit und dergl..
- Die oxidierte oder dehydrierte Verbindung wird dann der Desilylferungsreaktion mit einem elektrophilen Reagens unterzogen, um eine Halogensilacyclohexanverbindung zu erhalten, gefolgt von der Reduktionsreaktion gemäß der folgenden Reaktionsfolge (17)
- worin EW ein elektrophiles Reagens darstellt, worin W ein Halogen, bevorzugt Cl, I oder Br darstellt.
- Die elektrophilen Reagentien schließen beispielweise Halogene, Halogenwasserstoffe, Metallhalogenide, Sulfonderivate, Säurehalogenide, Alkylhalogenide und dergl. ein. Bevorzügte Beispiele schließen ein: Jod, Brom, Chlor, Jodmonochlorid, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Quecksilber(II)-chlorid, Trimethylsilylchlorsulfonat, Acetylchlorid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, t-Butylchlorid und dergl.. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist die Zugabe von Lewissäuren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und dergl. oder Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht wirksam. Die Desilylierungsreaktion kann in einem breiten Bereich der Temperatur durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in dem Bereich von 0 bis 80ºC, mehr bevorzugt von 10 bis 40ºC. Das elektrophile Reagens wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Äquivalenten, mehr bevorzugt 1 bis 2 Äquivalenten, per Einheitsäquivalent der Silacyclohexanverbindung verwendet.
- Die für die Reaktion der resultierenden Halogensilacyclohexanverbindung verwendeten Reagentien schließen beispielsweise ein: Metallhydride wie Natriumhydrid, Calciumhydrid, Trialkylsilane, Borane, Dialkylaluminiumverbindungen und dergl., komplexe Hydride wie Lithiumaluminohydrid, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Kaliumborhydrid, Tributylammoniumborhydrid und dergl., und substituierte Hydride hiervon wie Lithiumtrialkoxyaluminohydrid, Natriumdi-(methoxyethoxy)- aluminohydrid, Lithiumtriethylborhydrid, Natriumcyanoborhydrid und dergl..
- Obwohl nicht beschränkt, wird die Reduktion des Halogensilacyclohexans bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC, mehr bevorzugt von 20 bis 100ºC durchgeführt.
- Nach dem oben angegebenen Verfahren können in effizienter Weise die Flüssigkristallverbindungen auf Silacyclohexanbasis der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) hergestellt werden. Eine Flüssiganzeigevorrichtung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) umfaßt, wie oben angegeben, und den Einbau der so erhaltenen Verbindung in eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung.
- Die Erfindung wird mehr im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben.
- 34,1 g 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-3-cyclohexenon wurden in 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol trans-(4-n-Propylcyclohexyl)-phenylmagnesiumchlorid eingetropft, gefolgt von Rühren bei Zimmertemperatur für 5 Stunden. Das resultierende Gemisch wurde in verdünnte Salzsäure eingegeben und mit Ether extrahiert. Die resultierende Etherlösung wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, gefolgt von Zugabe von 300 ml Benzol und 800 mg p- Toluolsulfonsäuremonohydrat zu dem erhaltenen Rückstand und Entfernung des gebildeten Wassers unter Rückfluß. Sobald die Bildung des Wassers abgeschlossen war, wurde die Benzollösung mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, gefolgt von Reinigung durch Säulenchromatographie, um 36,8 g von 1-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-4-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-phenyl-1,3-cyclohexadien mit einer Ausbeute von 70% zu erhalten. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse der Verbindung sind unten gezeigt.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,50-2,75 (41H, m), 5,62-5,90 (1H, m), 6,18- 6,36 (1H, m), 7,05-7,70 (9H, m) ppm.
- 5,00 g der obigen Verbindung wurden in 100 ml Benzol aufgelöst, hierzu wurden 22,0 g p-Chloranil zugesetzt, gefolgt von Rühren für 3 Stunden unter Rückfluß. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt, und die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde konzentriert, und der resultierende Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um 4,82 g (Ausbeute: 97%) von 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-4'-(trans- 4-n-propylcyclohexyl)-biphenyl zu erhalten. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse der Biphenylverbindung sind unten gezeigt. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,50-2,75 (37H, m), 7,05-7,70 (13H, m) ppm.
- 3,00 g der Verbindung wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, gefolgt von der Zugabe von 1,20 g Brommonochlorid und Rühren bei Zimmertemperatur für 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, und der resultierende Rückstand wurde in 20 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, gefolgt vom Eintropfen in ein Gemisch von 250 mg Lithiumaluminohydrid und 10 ml Tetrahydrofuran. Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur für 20 Stunden wurde das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Die resultierende Ethylacetatlösung wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, gefolgt von Säulenchromatographie, um 1,33 g (Ausbeut: 52%) der gewünschten Verbindung zu erhalten. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2956, 2918, 2848, 2102, 1903, 1497, 1446, 985, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,59 (s), 12,09 (s), 13,99 (s), 14,41 (s), 20,03 (s), 22,35 (s), 24,06 (s), 33,24 (s), 33,58 (s), 34,33 (s), 35,37 (5), 37,03 (s), 39,73 (s), 44,25 (s), 47,27 (s), 126,85 (s), 127,00 (s), 127,14 (s), 138,65 (s), 146,64 (s), 147,44 (s) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 32,7 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-3-cyclohexenon wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR-, NMR- und GC- MS-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2954, 2918, 2848, 2104, 1901, 1497, 1444, 984, 810 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,63 (s), 14,43 (s), 14,71 (s), 17,82 (s), 17,92 (s), 20,05 (s), 33,27 (s), 33,60 (s), 34,35 (s), 37,05 (s), 39,75 (s), 44,26 (s), 47,28 (s), 126,83 (s), 127,00 (s), 127,14 (s), 138,65 (s), 146,62 (s), 147,42 (s) ppm. GC-MS (70 eV) (m/z)&spplus;. 69, 97, 193, 219, 320, 375, 418 (M&spplus;)
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 32,7 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-3-cyclohexenon und 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol trans-(4-n-Pentylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und MIR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2956, 2920, 2850, 2102, 1903, 1497, 1446, 985, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,62 (s), 14,12 (s), 14,70 (s), 17,81 (s), 17,91 (s), 22,73 (s), 26,66 (s), 32,23 (s), 33,26 (s), 33,63 (s), 34,35 (s), 37,34 (s), 37,41 (s), 44,27 (s), 47,28 (s), 126,88 (s), 127,02 (s), 127,15 (s), 138,68 (s), 146,67 (s), 147,47 (s) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid verwendet wurde, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2956, 2920, 2850, 2104, 1498, 1456, 985, 887, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,60 (s), 12,11, 14,00 (s), 14,12 (s), 22,36 (s), 22,72 (s), 24,07 (s), 26,66 (s), 32,22 (s), 33,26 (s), 33,63 (s), 34,35 (s), 35,37 (s), 37,33 (s), 37,40 (s), 44,27 (s), 47,28 (S), 126,85 (s), 126,88 (s), 127,02 (s), 127,15 (s), 138,68 (s), 146,68 (s), 147,48 (s) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 32,7 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-3-cyclohexenon und 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol 2-Fluor-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2954, 2922, 2850, 2098, 1493, 1404, 984, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,62 (s), 14,40 (s), 14,70 (s), 17,81 (s), 17,91 (s), 20,02 (s), 33,22 (s), 33,44 (s), 34,17 (s), 36,98 (s), 39,67 (s), 44,09 (s), 47,35 (s), 114,23 (d), 122,74 (d), 126,19 (d), 126,73 (s), 128,81 (d), 130,27 (d), 133,36 (s), 147,85 (s), 149,30 (d), 159,74 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 32,7 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-3-cyclohexenon und 250 ml einer Tetrahyrofuranlösung von 0,5 Mol 2-Fluor-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe)νmax: 2952, 2922, 2850, 2100, 1493, 1446, 1404, 984, 887, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,62 (s), 14,12 (s), 14,70 (s), 17,81 (s), 17,92 (s), 22,72 (s), 26,65 (s), 32,21 (s), 33,22 (s), 33,47 (s), 34,17 (s), 37,27 (s), 37,34 (s), 44,10 (s), 47,35 (s), 114,23 (d), 122,74 (d), 126,19 (d), 126,73 (s), 128,80 (d), 130,27 (d), 133,36 (s), 147,84 (s), 149,29 (d), 159,74 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol 2-Fluor-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-phenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2952, 2918, 2850, 2100, 1490, 1404, 985, 887, 879, 814 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NNR (CDCl) δ: 10,59 (s), 12,11 (s), 14,01 (s), 14,40 (s), 20,03 (s), 22,37 (s), 22,37 (s), 24,07 (s), 33,22 (s), 33,43 (s), 34,17 (s), 35,38 (s), 36,97 (s), 39,67 (s), 44,09 (s), 47,36 (s), 114,22 (d), 122,77 (d), 126,19 (d), 126,73 (s), 128,80 (d), 130,27 (d), 133,36 (s), 147,84 (s), 149,28 (d), 159,74 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 250 ml einer Tetrahydrofuranlösung von 0,5 Mol 2-Fluor-4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-phenylmagnesiumchlorid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2952, 2922, 2850, 2102, 1493, 1446, 1404, 985, 814 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,59 (s), 12,10 (s), 14,00 (s), 14,11 (s), 22,36 (s), 22,71 (s), 24,07 (s), 26,64 (s), 32,21 (s), 33,21 (s), 33,47 (s), 34,17 (s), 35,37 (s), 37,26 (s), 37,33 (s), 44,10 (s), 47,35 (s), 114,22 (d), 122,78 (d), 126,07 (d), 126,73 (s), 128,78 (d), 130,30 (d), 133,35 (s), 147,85 (s), 149,34 (d), 159,73 (d) ppm.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden 50,0 g 4-(4- n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-2-cyclohexenon der Kupplungsreaktion mit 4-Fluorphenyllithium unterworfen, gefolgt von der Dehydratationsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, um 45,5 g 1-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-4-(4-fluorphenyl)-1,3-cyclohexadien (Ausbeute: 74%) zu erhalten. Die Ergebnisse der IR-Analyse der Verbindung sind im folgenden gezeigt.
- IR (Flüssigkeitsfilm) νmax: 2920, 2860, 1595, 1505, 1230, 1110, 980, 820 cm&supmin;¹.
- 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 13,0 g N-Bromsuccinimid und 50 mg Benzoylperoxid wurden zu 35,0 g der so erhaltenen Verbindung zugesetzt, gefolgt von Rühren unter Rückfluß für 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, und die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde getrocknet und konzentriert. Der resultierende Rückstand wurde gereinigt, um 28,9 g 4-(4-n-Pentyl- 4-phenyl-4-silacyclohexyl)-4'-fluorbiphenyl (Ausbeute: 83%) zu erhalten. Die Ergebnisse der GC-MS-Analyse der Verbindung sind im folgenden gezeigt.
- GC-MS (70 eV) (m/z)&spplus;: 158, 240, 290, 338, 360, 416 (M&spplus;).
- 25,0 g der so erhaltenen Verbindung wurden der Desilylierungsreaktion mit Jodmonochlorid in derselben Weise wie in Beispiel. 1 und dann der Reduktion mit Lithiumaluminohydrid unterzogen, um 13,1 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute: 64%) zu erhalten. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2916, 2852, 2096, 1495, 1238, 982, 883, 835, 810 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,58 (s), 12,08 (s), 14,00 (s), 22,36 (s), 24,06 (s), 33,25 (s), 35,37 (s), 47,27 (s), 115,49 (d), 126,89 (s), 127,16 (s), 128,46 (d), 137,72 (s), 147,87 (s), 162,27 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3-Fluor-4-chlorphenyllithium wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse der IR-Analyse sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2953, 2916, 2870, 2108, 1479, 1396, 1200, 985, 879, 812 cm&supmin;¹.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 30,0 g 4-(4-Ethyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)- 2-cyclohexenon wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2956, 2916, 2873, 2096, 1495, 1238, 966, 887, 881, 814 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 4,03 (s), 7,90 (s), 9,98 (s), 33,15 (s), 47,25 (s), 115,48 (d), 126,87 (s), 127,14 (s), 128,43 (d), 137,22 (d), 137,68 (s), 147,81 (s), 162,26 (d) ppm.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden 35,0 g 4-(4- n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon der Kupplungsreaktion mit 4-Fluorphenylmagnesiumchlorid unterworfen, gefolgt von der Dehydratisierungsreaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators, um 35,9 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4- silacyclohexyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-cyclohexen (Ausbeute: 82%) zu erhalten. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse sind im folgenden gezeigt.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,50-2,55 (23H, m), 5,90-6,14 (1H, m), 6,80- 7,65 (9H, m) ppm.
- 30,0 g der so erhaltenen Verbindung wurde in 600 ml 1,4- Dioxan aufgelöst, hierzu wurden 35,0 g 2,3-Dichlor-t,6- dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) zugesetzt, gefolgt von Rühren unter Rückfluß für 8 Stunden und ebenfalls durch Nachbehandlung und Reinigung in derselben Weise wie in Beispiel 1, um 18,5 g 4-(4-n-Propyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-4'-fluorbiphenyl (Ausbeute: 62%) zu erhalten. Die Ergebnisse der NMR- Analyse sind im folgenden gezeigt.
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 0,50-2,60 (16H, m), 6,88-7,65 (13H, m) ppm.
- 12,8 g der so erhaltenen Verbindung wurden der Desilylierung mit Jodmonochlorid in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen und dann der Reduktion mit Lithiumaluminohydrid, um 6,62 g der gewünschten Verbindung (Ausbeute: 64%) zu erhalten. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2954, 2918, 2856, 2087, 1497, 1238, 1163, 987, 889, 881, 816 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,60 (s), 14,67 (s), 17,79 (s), 17,90 (s), 33,25 (s), 47,26 (s), 115,49 (d), 126,88 (s), 127,16 (s), 128,46 (d), 137,25 (d), 137,72 (s), 147,86 (s), 162,28 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,3 g 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und Trifluormethoxyphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2916, 2852, 2092, 1497, 1263, 1211, 1163, 937, 890, 881, 808 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,57 (s), 12,08 (s), 13,99 (s), 22,37 (s), 24,06 (s), 33,24 (s), 35,37 (s), 47,30 (s), 120,54 (q), 121,13 (s), 126,99 (s), 127,24 (s), 128,23 (s), 137,30 (s), 139,91 (s), 148,32 (s), 148,42 (d) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,3 g 4-(4-(3-Methylbutyl)-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 3, 4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,5 g 4-(4-(3-Methoxypropyl)-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,1 g 4-(4-(4-Pentenyl)-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 30,2 g 4-(4-Ethyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)- cyclohexanon und 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NNR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (Flüssigkeitsfilm) νmax: 2956, 2918, 2873, 2100, 1529, 1504, 1403, 1119, 985, 889, 877, 811 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,59 (s), 14,66 (s), 17,79 (s), 17,90 (s), 33,22 (s), 47,27 (s), 115,75 (d), 117,38 (d), 122,74 (dd), 126,83 (s), 127,29 (s), 136,61 (s), 138,28 (dd), 148,27 (dd), 148,49 (s), 151,92 (dd) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,3 g 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2958, 2916, 2850, 2108, 1605, 1527, 1506, 1269, 985, 879, 831, 812 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,57 (s), 12,06 (s), 13,99 (s), 22,36 (s), 24,05 (s), 33,22 (s), 35,37 (s), 47,28 (s), 115,75 (d), 117,38 (d), 122,74 (dd), 126,83 (s), 127,29 (s), 136,63 (s), 138,28 (dd), 148,27 (dd), 148,49 (s), 151,92 (dd) ppm.
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,3 g 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 4-(4-Fluorphenyl)-phenylmagneslumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NNR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2954, 2916, 2852, 2098, 1493, 1240, 1160, 837, 883, 835, 811 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,59 (s), 12,09 (s), 14,00 (s), 22,37 (s), 24,07 (s), 33,25 (s), 35,37 (s), 47,31 (s), 115,65 (d), 126,91 (s), 127,19 (s), 127,27 (s), 127,36 (s), 128,52 (d), 136,88 (d), 138,04 (s), 138,78 (s), 140,07 (s), 148,05 (s), 162,46 (d) ppm.
- Herstellung von trans-4-(4-n-Pentyl-4-silacyclohexyl)- 3",4"-difluorterphenyl
- Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 34,3 g 4-(4-n-Pentyl-4-phenyl-4-silacyclohexyl)-cyclohexanon und 4-(3,4-Difluorphenyl)-phenylmagnesiumbromid wiederholt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Die Ergebnisse von IR- und NMR-Analysen sind im folgenden gezeigt.
- IR (KBr Scheibe) νmax: 2956, 2916, 2854, 2110, 1495, 985, 887, 881, 810 cm&supmin;¹.
- ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ: 10,58 (s), 12,08 (s), 14,00 (s), 22,37 (s), 24,06 (s), 33,24 (s), 35,37 (s), 47,31 (s), 115,80 (d), 117,52 (d), 122,81 (dd), 126,19 (s), 127,22 (s), 127,45 (s), 137,88 (s), 137,89 (dd), 140,63 (s), 148,21 (s), 148,39 (dd), 152,04 (dd) ppm.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
(I)
worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe,
eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe,
eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine
C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1,
2 oder 3 ist und R' eine lineare C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono-
oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe, eine verzweigte
C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt, wobei das
Verfahren umfaßt:
(1) Umsetzen einer Ketonverbindung der Formel
worin
oder
darstellt;
Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und
R wie zuvor definiert ist,
mit einem organometallischen Reagens der Formel
worin
M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein
Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und
k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und Y, i, und R¹ wie
zuvor definiert sind,
zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
(2) Dehydratisieren und Oxidieren der so erhaltenen Verbindung
zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
und
(3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung zu einer
Verbindung der Formel (I).
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
(II)
worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe,
eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine
C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1,
2 oder 3 ist und X = R oder OR, worin R wie zuvor definiert
ist, darstellt, oder X darstellt: CN, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;,
OCHF&sub2;, OCHFCl, OCF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl oder -(O)m-CY&sub1;=CX&sub1;X&sub2;, worin m ein
Wert von 0 oder 1 ist, Y&sub1; und X&sub1; gleich oder verschieden sind
und jedes H, F oder Cl darstellt und X&sub2; darstellt: F oder Cl
oder -O-(CH&sub2;)r(CF&sub2;)sX&sub3;, worin r und s gleich oder verschieden
sind und jedes 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß r + s = 2, 3
oder 4 sind, ist, und X&sub3; = H, F oder Cl darstellt,
wobei das Verfahren umfaßt:
(1) Umsetzen einer Ketonverbindung der Formel
worin
oder
darstellt;
Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und
R wie zuvor definiert ist,
mit einem organometallischen Reagens der Formel
worin
M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein
Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und
k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und
Y, i, und X wie zuvor definiert sind,
zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
(2) Dehydratisieren und Oxidieren der so erhaltenen Verbindung
zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
und
(3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung zu einer
Verbindung der Formel (II).
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
(III)
worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine lineare
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Mono- oder Difluor-C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkylgruppe,
eine verzweigte C&sub3;-C&sub8;-Alkylgruppe oder eine
C&sub2;-C&sub7;-Alkoxyalkylgruppe darstellt; Y ein Halogen oder CH&sub3; darstellt; i = 0, 1,
2 oder 3 ist; X = R oder OR, worin R wie zuvor definiert ist,
darstellt, oder X darstellt: CN, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCHF&sub2;,
OCHFCl, OCF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl oder -(O)m-CY&sub1;=CX&sub1;X&sub2;, worin m ein Wert von
0 oder 1 ist, Y&sub1; und X&sub1; gleich oder verschieden sind und jedes
H, F oder Cl darstellt und X&sub2; darstellt: F oder Cl oder
-O-(CH&sub2;)r(CF&sub2;)sX&sub3;, worin r und s gleich oder verschieden sind und
jedes 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß r + s = 2, 3 oder 4 sind,
ist, und X&sub3; = H, F oder Cl darstellt, Z ein Halogen oder CH&sub3;
darstellt und j = 0, 1, 2, oder 3 ist,
wobei das Verfahren umfaßt:
(1) Umsetzen einer Ketonverbindung der Formel
worin
oder
darstellt;
Ar eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt und
R wie zuvor definiert ist,
mit einem organometallischen Reagens der Formel
worin
M = Li, MgU, ZnU oder TiUk(OW)3-k darstellt, worin U ein
Halogen darstellt, W eine Alkylgruppe darstellt und
k = null oder 1, 2 oder 3 ist, und Y, Z, i, j und X
wie zuvor definiert sind,
zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
(2) Oxidieren und Dehydratisieren der so erhaltenen
Verbindung zum Erhalt einer Verbindung der Formel:
(3) Umwandlung der so erhaltenen Verbindung zu einer
Verbindung der Formel (III).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem Y = F oder Cl ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem entweder das organometallische Reagens ein Organolithium
ist und Stufe (1) bei von -70ºC bis 0ºC durchgeführt
wird, oder das organometallische Reagens ein Grignard-Reagens,
Organozinkreagens oder Organotitanreagens ist und Stufe (1) bei
von Zimmertemperatur bis 150ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Dehydratisierungsreaktion in Stufe (2) in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel unter azeotropen Bedingungen,
wodurch gebildetes Wasser azeotrop entfernt wird,
herbeigeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Oxidation in Stufe (2) durch katalytische
Dehydrierung in Anwesenheit eines Metallkatalysators herbeigeführt
wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Oxidation in Stufe (2) durch Dehydrierung unter
Verwendung eines Chinons herbeigeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
welchem die Oxidation in Stufe (2) durch Halogenierung und
nachfolgende Dehydrohalogenierung herbeigeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristalldisplays,
wobei das Verfahren umfaßt:
Herstellung einer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III)
wie in einem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, und Einbau
der so erhaltenen Verbindung in eine
Flüssigkristalldisplayeinrichtung.
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