DE69514957T3 - Process and use of a plant for the selective hydrogenation of catalytic cracking gas - Google Patents

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Description

Die Herstellung von reformiertem Benzin, die eine Antwort auf die neuen Umweltnormen darstellt, macht es insbesondere notwendig, daß man seine Konzentration an Olefinen, an Aromaten (insbesondere an Benzol) und an Schwefel verringert.The production of reformed gasoline, which is a response to the new environmental standards, makes it necessary, in particular, to reduce its concentration of olefins, aromatics (in particular benzene) and sulfur.

Die Verringerung der Konzentration an Olefinen wird oft durch Verethern von 2-Methylbuten zum t-Amylmethylether erhalten, sogar manchmal auch von 2-Methylpenten und 3-Methylpenten-2 zum t-Hexylmethylether.The reduction in the concentration of olefins is often obtained by etherifying 2-methylbutene to the t-amyl methyl ether, sometimes even 2-methylpentene and 3-methylpentene-2 to the t-hexyl methyl ether.

Die Veretherung ist auch ein elegantes Verfahren, um den Gehalt an Olefinen zu verringern, wobei sie gleichzeitig zu Ethern mit hoher Oktanzahl für Forschung und Motoren umgewandelt werden.Etherification is also an elegant process to reduce the content of olefins, while converting them into high octane ethers for research and engines.

Jedoch zieht die Gegenwart von Diolefinen im katalytischen Crackbenzin die Deaktivierung des Veretherungskatalysators durch Bildung von Schmierölrückständen nach sich, welche ebenfalls eine Verschlechterung der Qualität des Etherprodukts hervorrufen. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen ( EP-A-0 564 329 , EP-A-0 554 151 , FR-A-2 482 953 , GB-A-1 346 778 , GB-A-1 565 754 ).However, the presence of diolefins in the catalytic cracking gas entails the deactivation of the etherification catalyst by the formation of lube oil residues, which also causes a deterioration in the quality of the ether product. Various methods have been proposed to solve this problem ( EP-A-0 564 329 . EP-A-0 554 151 . FR-A-2 482 953 . GB-A-1 346 778 . GB-A-1 565 754 ).

Es wurde deshalb ein Verfahren entwickelt, das es zuläßt, die Diolefine zu den entsprechenden Olefinen selektiv zu hydrieren und gleichzeitig mit der Hydrierung der Diolefine die Isomerisierung von wenigstens einem Teil der primären Olefine und/oder sekundären Olefine in tertiäre Olefine zu verwirklichen, beispielsweise die Isomerisierung von 3-Methylbuten-1, das nicht veretherbar ist, in 2-Methylbuten-2, das veretherbar ist.Therefore, a process has been developed which allows the diolefins to be selectively hydrogenated to the corresponding olefins and simultaneously with the hydrogenation of the diolefins to realize the isomerization of at least a portion of the primary olefins and / or secondary olefins into tertiary olefins, for example isomerization of 3-methylbutene-1, which is not ethereal, in 2-methylbutene-2, which is ethereal.

Man hat desgleichen herausgefunden, daß es möglich ist, wenigstens einen Teil des katalytischen Crackbenzins durch Transformation der Mercaptane in andere schwefelhaltige Produkte zu süßen, dank der besonderen erfindungsgemäßen Bedingungen und einer speziellen Einrichtung des erfindungsgemäßen katalytischen Reaktors. Unter Süßung versteht man eine Additionsreaktion des Olefins an ein Mercaptan.It has also been found that it is possible to sweeten at least part of the catalytic cracking gasoline by transformation of the mercaptans into other sulfur-containing products, thanks to the particular conditions of the invention and to a special device of the catalytic reactor according to the invention. By sweetening is meant an addition reaction of the olefin to a mercaptan.

Genauer gesagt hat die Erfindung zum Gegenstand, ein Verfahren wie im Anpruch 1 beschrieben zum Gegenstand.More specifically, the subject of the invention is a method as described in claim 1.

Der Katalysator muß Palladium enthalten (0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–0,5 Gew.-%), abgeschieden auf einem Träger, der wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 90% Aluminiumoxid enthält, vorteilhafterweise handelt es sich bei dem Träger um reines Aluminiumoxid.The catalyst must contain palladium (0.1 to 1% by weight, preferably 0.2-0.5% by weight) deposited on a support containing at least 50%, preferably at least 90% of alumina, advantageously the carrier is pure alumina.

Ein anderes Metall kann beigefügt sein, um einen Bimetall-Katalysator zu erzeugen, insbesondere Gold (Au/Pd-Verhältnis, ausgedrückt in Gew.-Teilen, oberhalb oder gleich 0,1 und unterhalb von 1, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,2 und 0,8).Another metal may be added to produce a bimetallic catalyst, particularly gold (Au / Pd ratio, expressed in parts by weight, above or equal to 0.1 and below 1, preferably in a range between 0.2 and 0.8).

Der Katalysator enthält vor allem Palladium oder Palladium und Gold.The catalyst mainly contains palladium or palladium and gold.

Die Wahl der Betriebsbedingungen ist besonders wichtig. Man arbeitet im allgemeinsten Falle unter Druck in Anwesenheit einer Menge an Wasserstoff, die in Bezug auf den stöchiometrischen Wert, der notwendig ist, um die Diolefine zu hydrieren, leicht erhöht ist. Der Wasserstoff und die zu behandelnde Befüllung werden im aufsteigenden oder im absteigenden Strom in einen bevorzugten Festbett-Katalysatorreaktor eingeblasen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und 200°C, insbesondere zwischen 130 und 200°C, vorzugsweise zwischen 150 und 170°C.The choice of operating conditions is particularly important. It is most generally carried out under pressure in the presence of an amount of hydrogen which is slightly increased in relation to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins. The hydrogen and the charge to be treated are injected in the ascending or descending stream into a preferred fixed bed catalyst reactor. The temperature is generally between 80 and 200 ° C, in particular between 130 and 200 ° C, preferably between 150 and 170 ° C.

Der Druck ist ausreichend, um den größeren Teil des zu behandelnden Benzins in einer Flüssigphase im Reaktor zu halten, nämlich im allgemeinsten Falle zwischen 4 und 25 bar und vorzugsweise oberhalb von 10 bar. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 10 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 12 und 16 bar.The pressure is sufficient to keep the greater part of the gasoline to be treated in a liquid phase in the reactor, namely in the most general case between 4 and 25 bar and preferably above 10 bar. A preferred pressure range is between 10 and 20 bar, preferably between 12 and 16 bar.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit liegt unter diesen Bedingungen zwischen 1–10 h–1, vorzugsweise unterhalb von 10 h–1 und vorteilhafter zwischen 4 und weniger als 10 h–1.The hourly space velocity under these conditions is between 1-10 h -1 , preferably below 10 h -1, and more preferably between 4 and less than 10 h -1 .

In gleicher Weise kann man mit dem Benzin auch Spuren an Sauerstoff in sehr geringer Konzentration einblasen, nämlich in der Größenordnung von 100 bis 500 ppm, bezogen auf Mol.In the same way you can also inject traces of oxygen in very low concentration with the gasoline, namely of the order of 100 to 500 ppm, based on mol.

Die Erfindung betrifft ausschließlich katalytisches Crackbenzin.The invention relates exclusively to catalytic cracking gasoline.

Im Gegensatz zu Pyrolysebenzin, das ungefähr 50% an Diolefinen enthält, enthält die Fraktion des katalytischen Crackbenzins im allgemeinen von 15 bis 40% an Olefinen (Olefine, Diolefine und Cycloolefine) mit einem Gehalt an konjugierten Nieder-Diolefinen von bis 5%, im allgemeinen mehr als 4%. Nach der Hydrierung ist der Gehalt an Dienen auf weniger als 1000 ppm reduziert. Der Gehalt an Dienen im C5-Schnitt und C6-Schnitt nach der selektiven Hydrierung ist im allgemeinen auf weniger als 250 ppm reduziert. In contrast to pyrolysis gasoline containing about 50% of diolefins, the fraction of catalytic cracking gasoline generally contains from 15 to 40% of olefins (olefins, diolefins and cycloolefins) containing up to 5% of conjugated lower diolefins, generally more than 4%. After hydrogenation, the content of dienes is reduced to less than 1000 ppm. The content of dienes in the C5 cut and C6 cut after the selective hydrogenation is generally reduced to less than 250 ppm.

Der Gehalt an Cyclopentadien im katalytischen Crackbenzin liegt unterhalb von 1 Gew.-%, im allgemeinen unterhalb von 0,5 Gew.-%, wohingegen er jedoch bei einem Dampfcrackbenzin bei 20 Gew.-% liegen kann.The content of cyclopentadiene in the catalytic cracking gasoline is below 1 wt .-%, generally below 0.5 wt .-%, whereas it may be at a Dampfcrackbenzin 20 wt .-%.

Der Gehalt an Mercaptan liegt zwischen 1 und 300 ppm, im allgemeinen unterhalb von 200 ppm.The content of mercaptan is between 1 and 300 ppm, generally below 200 ppm.

Diese besonderen Bedingungen erlauben es, direkt abwärts von der Debutanisierungsvorrichtung für das katalytische Crackbenzin zu arbeiten, ohne daß es notwendig wäre, zusätzlich eine Vorheizvorrichtung oder eine Zuführpumpe einzusetzen, und vorzugsweise mit einem einzigen Reaktor.These particular conditions make it possible to work directly downstream of the catalytic cracking gas debutanizer without the need to additionally employ a preheater or feed pump, and preferably with a single reactor.

Die Erfindung hat auch die Verwendung einer Einrichtung bzw. Installation für ein Verfahren zur Behandlung durch selektives Hydrieren von katalytischem Crackbenzin wie im Anspruch 13 beschrieben zum Gegenstand, umfassend eine katalytische Crackeinheit, gefolgt von einer Einheit zum Fraktionieren, um die C3-210°C-Fraktion abzutrennen, eine Debutanisierungsvorrichtung, dann eine Abtrenneinheit, ausgewählt aus einer Depentanisierungsvorrichtung und einer Dehexanisierungsvorrichtung, wobei die besagte Installation bzw. Einrichtung eine Einheit zum selektiven Hydrieren beinhaltet, die zwischen der Debutanisierungseinheit und der Abtrenneinheit sich befindet.The invention also relates to the use of a device for a process for the treatment by selective hydrogenation of catalytic cracking gas as described in claim 13, comprising a catalytic cracking unit followed by a fractionation unit around the C 3 -210 ° C A debutanizer, then a separator selected from a depentanizer and a dehexanizer, said apparatus including a selective hydrogenation unit located between the debutanizer and the separator.

Die 1 zeigt in schematischer Darstellung das Verfahren und die Einrichtung, die gemäß der Erfindung verwendet wird.The 1 Fig. 2 shows a schematic representation of the method and the device used according to the invention.

Die katalytische Crackeinheit 1, beispielsweise eine katalytische Fließbett-Crackeinheit, liefert einen Ausfluß, der in einer Fraktioniereinheit 2 fraktioniert wird, in einen Gasölschnitt (LCO), eine hochsiedende Fraktion (HCO) sowie eine Fraktion, die C3-Kohlenwasserstoffe bis 210°C enthält, vorzugsweise C3-Kohlenwasserstoffe bis 180°C und vorteilhafterweise C3-Kohlenwasserstoffe bis 160°C, insbesondere am allerbevorzugtesten C3-Kohlenwasserstoffe bis weniger als 160°C (d. h. Fraktionsendpunkt von 160°C).The catalytic cracking unit 1 Example, a catalytic fluidized bed cracking unit, provides an effluent, which in a fractionation 2 is fractionated, in a gas oil cut (LCO), a high-boiling fraction (HCO) and a fraction containing C 3 hydrocarbons to 210 ° C, preferably C 3 hydrocarbons to 180 ° C and advantageously C 3 hydrocarbons to 160 ° C. , especially the most preferred C 3 hydrocarbons, to less than 160 ° C (ie fraction end point of 160 ° C).

Gemäß 1 wird eine C3-180°C-Fraktion zu der Debutanisierungsvorrichtung 3 geleitet, um die C3-C4-Fraktion abzutrennen.According to 1 becomes a C 3 -180 ° C fraction to the debutanizer 3 passed to separate the C 3 -C 4 fraction.

Die C5-180°C-Fraktion, die erhalten wurde (oder die C5-160°C- oder C5-210°C-Fraktion gemäß der eingesetzten Fraktionierung), genannt die C5+-Fraktion des katalytischen Crackbenzins, wird in eine Zone (oder die Einheit) 4 der erfindungsgemäßen selektiven Hydrierung geleitet, der Wasserstoff wird in gleicher Weise, durch die Leitung 5 beispielsweise, eingeleitet.The C 5 -180 ° C fraction obtained (or the C 5 -160 ° C or C 5 -210 ° C fraction according to the fractionation employed), called the C 5 + fraction of the catalytic cracking gasoline, becomes into a zone (or the unit) 4 passed the selective hydrogenation of the invention, the hydrogen is in the same way, through the line 5 For example, initiated.

Die erhaltene hydrierte Fraktion wird in die Trenneinheit 6 geleitet, bei der es sich um eine Depentanisierungsvorrichtung (Abtrennung von C5) oder eine Dehexanisierungsvorrichtung (Abtrennung von C5-C6) handelt. Es wird also eine Fraktion C5 oder eine Fraktion C5-C6 erhalten, die vorteilhafterweise an die Einheit zum Verethern weitergeleitet wird, sowie eine Fraktion C7+, die in den Benzinspeicher geleitet wird.The resulting hydrogenated fraction is added to the separation unit 6 which is a depentanizer (removal of C 5 ) or a dehexanizer (removal of C 5 -C 6 ). Thus, a fraction C 5 or a fraction C 5 -C 6 is obtained, which is advantageously passed on to the unit for etherification, and a fraction C 7 +, which is passed into the gasoline storage.

Gemäß einer Ausführungsform umfaßt der katalytische Hydrierreaktor 10 eine katalytische Reaktionszone, die von der Gesamtheit der Beschickung und von der notwendigen Menge an Wasserstoff durchströmt wird, um die gewünschten Reaktionen zu bewirken.In one embodiment, the catalytic hydrogenation reactor comprises 10 a catalytic reaction zone, which is traversed by the entirety of the charge and by the necessary amount of hydrogen to effect the desired reactions.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der katalytische Hydrierreaktor 10 in einer besonderen Weise ausgeführt, wie sie in 2 angezeigt ist, nämlich mit zwei katalytischen Zonen 11 und 12, von denen die erste 11 von der flüssigen Beschickung durchströmt wird (und einer über das Rohr 5 zugeleiteten Menge Wasserstoff, welche geringer ist als stöchiometrisch notwendig, um alle Diolefine zu Monoolefinen umzuwandeln), welche über das Rohr 15 zufließt; in dieser ersten Zone findet ebenfalls die Süßung statt; die zweite Zone 12 empfängt die flüssige Beschickung, die aus der ersten Zone strömt (ebenso wie den Rest des Wasserstoffs, d. h. eine Menge an Wasserstoff, die ausreichend ist, um die verbleibenden Diolefine in Monoolefine umzuwandeln und um wenigstens einen Teil der primären und sekundären Olefine in tertiäre Olefine zu isomerisieren), beispielsweise eingeblasen über eine seitliche Leitung 13 und mittels der Hilfe einer geeigneten Diffusionsvorrichtung 14 verteilt.According to a preferred embodiment of the invention, the catalytic hydrogenation reactor 10 executed in a special way as they are in 2 is displayed, namely with two catalytic zones 11 and 12 of which the first 11 flows through the liquid feed (and one through the pipe 5 supplied amount of hydrogen, which is less than stoichiometrically necessary to convert all diolefins to monoolefins), which passes through the tube 15 flows; sweetening also takes place in this first zone; the second zone 12 receives the liquid feed flowing out of the first zone (as well as the remainder of the hydrogen, ie, an amount of hydrogen sufficient to convert the remaining diolefins to monoolefins and to add at least a portion of the primary and secondary olefins to tertiary olefins isomerize), for example injected via a lateral conduit 13 and by means of a suitable diffusion device 14 distributed.

Der Anteil der ersten Zone (volumenmäßig) beträgt höchstens 50% der Summe der zwei Zonen, vorzugsweise 15 bis 30%. The proportion of the first zone (in terms of volume) is at most 50% of the sum of the two zones, preferably 15 to 30%.

Da die Hydriereinheit auch bei solchen Drücken funktionieren kann, die niedriger sind als diejenigen, die in der Debutanisierungsvorrichtung vorliegen, und die Depentanisierungsvorrichtung (oder die Dehexanisierungsvorrichtung) nicht einen Druck von 13 bis 15 bar erfordert, wird die Zirkulation der Beschickung durch die Installation dadurch erhalten, daß am Ausgang der Hydriereinheit eine leichte Druckminderung stattfindet. Dies läßt ein Funktionieren ohne zusätzliche Pumpen zu.Since the hydrogenation unit can function even at pressures lower than those present in the debutanization apparatus and the depentanization apparatus (or the dehexanizer apparatus) does not require a pressure of 13 to 15 bar, circulation of the feed through the installation is thereby obtained in that a slight pressure reduction takes place at the outlet of the hydrogenation unit. This allows for functioning without additional pumps.

Die am Boden der Debutanisierungsvorrichtung erhöhte Temperatur und die große Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erlauben es der Einheit zum selektiven Hydrieren der C5+-Fraktion des katalytischen Crackens, ohne Vorheizofen für die Beschickung zu funktionieren und sehr kompakt zu sein. Dies führt zu einer Einheit, die geringe Investitionskosten zeigt, sowie eine große Flexibilität, was ihr einzigartige Vorteile verleiht.The elevated temperature at the bottom of the debutanizer and the high activity of the catalysts used in the present invention allow the unit to selectively hydrogenate the C 5 + fraction of catalytic cracking without functioning as a feedstock preheating furnace and being very compact. This results in a unit that has low investment costs and great flexibility, which gives it unique benefits.

Verglichen mit den klassischen Hydriereinheiten bedarf das neue erfindungsgemäße Verfahren zum selektiven Hydrieren von katalytischem Crackbenzin weder Beschickungspumpen oder Rückführpumpen, noch Vorheizofen. Verglichen mit einer selektiven Hydriereinheit in einer Destillationskolonne liefert das neue Verfahren eine wesentlich stärkere Flexibilität, indem es den Katalysator von der Destillationskolonne isoliert, was es zuläßt, den Katalysator, ohne die abwärts gelegenen Einheiten anhalten zu müssen, zu ersetzen. Es gestattet auch, daß der Katalysator eine stärkere Aktivität dank der Temperaturen und Drücke bereitstellt, die höher sind als diejenigen, die in der Depentanisierungsvorrichtung erzielt werden.Compared to the classical hydrogenation units, the novel process for the selective hydrogenation of catalytic cracking gasoline requires neither feed pumps or recycle pumps nor preheat furnaces. Compared with a selective hydrogenation unit in a distillation column, the new process provides much greater flexibility by isolating the catalyst from the distillation column, allowing the catalyst to be replaced without having to stop the downstream units. It also allows the catalyst to provide greater activity thanks to the temperatures and pressures that are higher than those achieved in the depentanizer.

Im übrigen gestattet es das neue Verfahren, daß die C5-, C6- und C7-210°C-Fraktionen simultan behandelt werden. Dies erlaubt dann die Vorbehandlung vor der Veretherung der C5- und C6-Fraktionen dank einer flexiblen und wenig aufwendigen selektiven Hydrierung. Das Verfahren gestattet es, das Maximum der Ether-Vorläuferstufen mit C5 und C6 zu erhalten und verringert außerdem die Menge an Antioxidantien, die in dem umgesetzten Benzin verwendet werden.Incidentally, the new method allows the C 5 , C 6 and C 7 -210 ° C fractions to be treated simultaneously. This then allows the pretreatment before the etherification of the C 5 and C 6 fractions thanks to a flexible and less expensive selective hydrogenation. The process allows to obtain the maximum of the ether precursors with C 5 and C 6 and also reduces the amount of antioxidants used in the reacted gasoline.

Erfindungsgemäß ist nicht allein die selektive Hydrierung der Diolefine realisiert, sondern ebenfalls die Isomerisierung der primären und sekundären Olefine zu tertiären Olefinen (beispielsweise 3-Methylbuten-1 in 2-Methylbuten-2 und 2-Methylbuten-1).Not only the selective hydrogenation of the diolefins is realized according to the invention but also the isomerization of the primary and secondary olefins to tertiary olefins (for example 3-methylbutene-1 in 2-methylbutene-2 and 2-methylbutene-1).

Das Verfahren gestattet also, die Menge an veretherbaren Produkten zu erhöhen, folglich den Produktionsausstoß an Ethern, wie etwa t-Amylether. Es verbessert auch die Qualität des hergestellten Benzins, das eine verbesserte Stabilität gegenüber Oxidation ebenso wie eine verbesserte Oktanzahl aufweist.Thus, the process allows to increase the amount of etherifiable products, hence the production output of ethers, such as t-amyl ether. It also improves the quality of the gasoline produced which has improved stability to oxidation as well as improved octane number.

Das nachfolgende Beispiel illustriert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

Man gibt 100 cm3 des Katalysators LD265 der Procatalyse-GmbH mit 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger in eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,9 cm. Dieser Katalysator wird ständig für die Hydrierung der C3- und C4-Fraktionen von FCC und für das Dampfcracken verwendet.100 cm 3 of the catalyst LD265 of the Procatalyse GmbH with 0.3 wt .-% palladium on an alumina support in a tube made of stainless steel with a diameter of 1.9 cm. This catalyst is constantly used for the hydrogenation of the C 3 and C 4 fractions of FCC and for steam cracking.

Der Katalysator wird durch Reduktion unter Wasserstoff bei einem Durchsatz von 30 l/h über 5 Stunden bei 200°C reduziert. Die Installation bzw. Einrichtung wird unter Stickstoff auf 150°C gekühlt, bevor FCC-Benzin mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften eingespritzt wird. Der Reaktor wird anschließend auf einen Druck von 14 bar gesetzt, und das Benzin wird am Boden des Reaktors eingespritzt (100 cm3/h, also ein VVH von 1 h–1). Eine einem molaren Verhältnis von H2/Diolefinen von 1,6 entsprechende Menge an Wasserstoff wird eingespritzt. Die Mischung aus Beschickung/Wasserstoff durchfließt das katalytische Bett im aufsteigenden Strom. Die erfindungsgemäß erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.The catalyst is reduced by reduction under hydrogen at a flow rate of 30 l / h over 5 hours at 200 ° C. The installation is cooled to 150 ° C under nitrogen before injecting FCC gasoline having the properties shown in Table 1 below. The reactor is then pressurized to a pressure of 14 bar, and the fuel is injected at the bottom of the reactor (100 cm 3 / h, ie, a VVH of 1 h -1). An amount of hydrogen corresponding to a molar ratio of H 2 / diolefins of 1.6 is injected. The feed / hydrogen mixture flows through the catalytic bed in the ascending stream. The results obtained according to the invention are shown in Table 2.

Der Effekt der Raumgeschwindigkeit wird bestimmt, indem man den Wert für VVH von 5 h–1 (Beispiel 2) bis auf 10 h–1 (Beispiel 3) erhöht, wobei man das molare Verhältnis von H2/Diolefinen mit 1,6 beibehält.The space velocity effect is determined by increasing the value of VVH from 5 h -1 (Example 2) to 10 h -1 (Example 3) while maintaining the molar ratio of H 2 / diolefins to 1.6.

Der Effekt des Verminderns des molaren Verhältnisses von H2/Diolefinen ist in Beispiel 4 gezeigt, wo dieses Verhältnis bei 1,4 liegt und der Wert für Flüssig-VVH bei 10 h–1.The effect of reducing the molar ratio of H 2 / diolefins is shown in Example 4, where this ratio is 1.4 and the value for liquid VVH is 10 h -1 .

Eine andere Serie von katalytischen Tests wurde durchgeführt, um die Erfindung zu illustrieren. Die katalytische Zone ist auf zwei getrennte Betten aufgeteilt, von denen die eine erste Zone 25 cm3 und die zweite 75 cm3 an LD265 enthält. Die Durchführung erfolgt, wie vorstehend in Beispiel 4 beschrieben, außer daß die Menge an Wasserstoff, die in den Reaktor zusammen mit der Beschickung eingespritzt wird, ein molares Verhältnis von 0,9 repräsentiert. Eine Einspritzvorrichtung zwischen den beiden Betten gestattet die Zugabe einer ergänzenden Menge an Wasserstoff, die einem molaren Verhältnis von 0,5, bezogen auf die anfangs vorhandene Menge an Diolefinen in dem Roh-FCC-Benzin, entspricht, Beispiel 5.Another series of catalytic tests was conducted to illustrate the invention. The catalytic zone is divided into two separate beds, one containing 25 cm 3 of the first zone and the second containing 75 cm 3 of LD265. The procedure is as described above in Example 4, except that the amount of hydrogen injected into the reactor along with the feed represents a molar ratio of 0.9. An injector between the two beds permits the addition of a supplemental amount of hydrogen corresponding to a molar ratio of 0.5, based on the initial amount of diolefins in the crude FCC gasoline, Example 5.

Man kann feststellen, daß die abgestufte Zugabe an Wasserstoff unter den bei der Erfindung festgelegten Bedingungen nicht allein die Umwandlung von Diolefinen verbessert (gezeigt durch eine Zunahme der Induktionsperiode), sondern darüber hinaus die Menge an Vorstufen von TAME (d. h. 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2) erhöht und – zumindest teilweise – das FCC-Benzin süßt. Tabelle 1. Fraktion des FCC-Rohbenzins Anfangspunkt 20°C Endpunkt 166°C S (gesamt) 224 ppm S (Mercaptan) 72 ppm Bromindex 67 MAV 20 Paraffine 29,9 Gew.-% Olefine, Diolefine, Cycloolefine 38,4 Gew.-% Naphthene 9,1 Gew.-% Aromaten 22,6 Gew.-% C5-Fraktion, gesamt 29,5 Gew.-% C5-Fraktion, nicht-gesättigt 15,5 Gew.-% C5-Fraktion, veretherbare Produkte 6,2 Gew.-% C6-Fraktion, gesamt 22,3 Gew.-% C6-Fraktion, nicht-gesättigt 9,8 Gew.-% C6-Fraktion, veretherbare Produkte 3,6 Gew.-% Tabelle 2. Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel-Nr. 1 2 3 4 5 VVH, flüssig, h–1 1 5 10 10 10 molares Verhältnis H2/Diolefine 1,6 1,6 1,6 1,4 0,9 + 0,5 S (Mercaptan), ppm 64 64 62 64 28 Bromindex 56 56 56 58 60 C5-Produkte, veretherbar, Gew.-% 6,4 6,4 6,3 6,2 6,5 C5-Ausbeute an Veretherbarem 103% 103% 102% 100% 105% C6-Produkte, veretherbar, Gew.-% 3,75 3,75 3,7 3,65 3,8 C6-Ausbeute an Veretherbarem 104% 104% 103% 101% 106% C6 +, Induktionsdauer (min) 470 470 440 435 480 It can be noted that the gradual addition of hydrogen under the conditions set forth in the invention not only improves the conversion of diolefins (shown by an increase in the induction period), but also the amount of precursors of TAME (ie 2-methylbutene-1 and 2-methylbutene-2) and, at least in part, sweetens the FCC gasoline. Table 1. Fraction of FCC crude gasoline starting point 20 ° C endpoint 166 ° C S (total) 224 ppm S (mercaptan) 72 ppm Bromine 67 MAV 20 paraffins 29.9% by weight Olefins, diolefins, cycloolefins 38.4% by weight naphthenes 9.1% by weight aromatics 22.6% by weight C 5 fraction, total 29.5% by weight C 5 fraction, not saturated 15.5% by weight C 5 fraction, etherifiable products 6.2% by weight C 6 fraction, total 22.3% by weight C 6 fraction, not saturated 9.8% by weight C 6 fraction, etherifiable products 3.6% by weight Table 2. Examples according to the invention Example no. 1 2 3 4 5 VVH, liquid, h -1 1 5 10 10 10 molar ratio H 2 / diolefins 1.6 1.6 1.6 1.4 0.9 + 0.5 S (mercaptan), ppm 64 64 62 64 28 Bromine 56 56 56 58 60 C 5 -Products, etherifiable,% by weight 6.4 6.4 6.3 6.2 6.5 C 5 yield of etherifiable 103% 103% 102% 100% 105% C 6 -Products, ethereal,% by weight 3.75 3.75 3.7 3.65 3.8 C 6 yield of etherifiable 104% 104% 103% 101% 106% C 6 + , induction duration (min) 470 470 440 435 480

Claims (14)

Verfahren zur Behandlung von katalytischem Crackbenzin durch selektive Hydrierung, welches einen Gehalt an Diolefinen von weniger als 5%, einen Gehalt an Cyclopentadien von weniger als 1% und einen Gehalt an Mercaptan zwischen 1 und 300 ppm hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzinfraktion C5-210°C unter einem Druck von 4–25 Bar bei einer Temperatur von 80–200°C bei einer LHSV (stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit) von 1–10 h–1 in Gegenwart einer Wasserstoffmenge im schwachen Überschuß, bis zu 1,6 im Verhältnis zur Stöchiometrie (1,0), die nötig ist, um die Diolefine zu hydrieren, mit einem Katalysator kontaktiert wird, der 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium, abgeschieden auf einem Träger umfaßt, der wenigstens 50% Aluminiumoxid enthält, derart, daß der Gehalt des Benzins an Mercaptanen reduziert wird.A process for the treatment of catalytic cracking gasoline by selective hydrogenation which has a content of diolefins of less than 5%, a content of cyclopentadiene of less than 1% and a mercaptan content between 1 and 300 ppm, characterized in that the gasoline fraction is C5- 210 ° C under a pressure of 4-25 bar at a temperature of 80-200 ° C at a LHSV (hourly space velocity of the liquid) of 1-10 h -1 in the presence of a small excess of hydrogen, up to 1.6 im Ratio to the stoichiometry (1.0) necessary to hydrogenate the diolefins is contacted with a catalyst comprising 0.1 to 1% by weight of palladium deposited on a support containing at least 50% alumina; such that the content of the gasoline is reduced to mercaptans. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2–0,5 Gew.-% Palladium enthält.Process according to Claim 1, characterized in that the catalyst contains 0.2-0.5% by weight of palladium. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens 90% Aluminiumoxid enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier contains at least 90% of aluminum oxide. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger reines Aluminiumoxid ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carrier is pure alumina. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen Palladium umfaßt.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst comprises essentially palladium. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 130 und 200°C beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature is between 130 and 200 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 150 und 170°C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature is between 150 and 170 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 10 und 20 Bar liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pressure is between 10 and 20 bar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 12 und 16 Bar liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pressure is between 12 and 16 bar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die LHSV zwischen 4 und 10 h–1 beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the LHSV is between 4 and 10 h -1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt des Schnitts bei 180°C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the end point of the cut is at 180 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt des Schnitts bei 160°C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the end point of the cut is at 160 ° C. Verwendung einer Installation für ein Verfahren zur Behandlung eines katalytischen Crackbenzins durch dessen selektive Hydrierung, eine katalytische Crackeinheit umfassend, gefolgt von einer Fraktionierungseinheit zum Trennen eines C3-210°C Schnittes, mit einer Debutanisiervorrichtung, dann einer Trenneinheit, die gewählt ist aus einer Depentanisiervorrichtung und einer Dehexanisiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einheit zur selektiven Hydrierung zwischen der Debutanisierungsvorrichtung und der Trenneinheit angeordnet ist.Use of an installation for a process for the treatment of a catalytic cracking gasoline by its selective hydrogenation, comprising a catalytic cracking unit, followed by a fractionation unit for separating a C3-210 ° C cut, with a debutanizer, then a separation unit selected from a depentanizer and a Dehexanisiervorrichtung, characterized in that a unit for selective hydrogenation between the Debutanisierungsvorrichtung and the separation unit is arranged. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit zur selektiven Hydrierung gebildet wird durch einen Reaktor, der zwei katalytische Zonen umfaßt, wobei die erste von der flüssigen Charge und einer Wasserstoffmenge kleiner als die Stoechiometrie durchsetzt wird, und die zweite die aus der ersten Zone stammende flüssige Charge sowie den Rest des Wasserstoffs aufnimmt, der durch eine seitliche Rohrleitung injiziert wurde.Use according to Claim 13, characterized in that the selective hydrogenation unit is constituted by a reactor comprising two catalytic zones, the first being traversed by the liquid charge and an amount of hydrogen smaller than the stoichiometry, and the second by the first Zone-derived liquid charge and the rest of the hydrogen injected through a side pipe.
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