DE69513023T2

DE69513023T2 - Eingekapselte erzeugnisse enthaltend tensid zur verbesserung der freisetzung und auflösungsgeschwindigkeit

Info

Publication number: DE69513023T2
Application number: DE69513023T
Authority: DE
Inventors: David Lang; John Nicholson
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2015-05-19
Also published as: AU707318B2; EP0764201B1; CA2188786A1; AU2614695A; ES2138210T3; DE69513023D1; ZA954515B; EP0764201A1; US5480577A; WO1995033817A1; BR9507935A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Einkapselungen, die ein Tensid in einem aktiven Kern für bessere Freisetzungsgeschwindigkeiten des Aktivstoffs aus den Teilchen und für bessere Auflösungsgeschwindigkeiten bei einem Waschzyklus enthalten, wie in den beigefügten unabhängigen Ansprüchen 1 und 8 definiert.

Hintergrund der Erfindung

Sauerstoff-Bleichmittel wurden zu einer wichtigen Alternative zu Chlor- oder Brom-Bleichmitteln in Formulierungen für Geschirrspülautomaten. Viele Sauerstoff-Bleichmittel sind jedoch unzureichend stabil, um in Tensid enthaltenden Waschmittellösungen eingearbeitet zu werden. Eine Lösung für das Instabilitätsproblem besteht im Einkapseln des Mittels.
Paraffinwachs wurde zum Einkapseln von festen Kernmaterialien, die in feuchten oder flüssigen Umgebungen instabil sind, erfolgreich verwendet (siehe Lang et al., US-A- 5 200 236 und Kamel et al., US-A-5 258 132). Die Paraffinwachsbeschichtungen erfordern einen speziellen Schmelzbereich und Feststoffanteil, so daß die Teilchen innerhalb des Waschzyklus eines Geschirrspülautomaten ausreichend schmelzen, unter Bereitstellung von wirksamem Reinigen, ohne Hinterlassen eines wachsartigen Rückstands auf den gereinigten Geschirroberflächen.
Zur wirksamen Freisetzung des Bleichmittels in die Waschlauge ist es ausschlaggebend, daß das Sauerstoffmittel eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit aufweist. Es wurde beobachtet, daß in eine Paraffinwachsbeschichtung eingekapselte Sauerstoffmittel, wie Phthalimidoperhexansäure (PAP), eine zur Verwendung in Waschmitteln zu geringe Auflösungsgeschwindigkeit aufweisen. Das Beschichtungsmaterial löst sich bei Waschtemperaturen, hemmt jedoch in der Regel die Auflösungsgeschwindigkeit und kann an dem aktiven Kernmaterial haften.

Zusammenfassung der Erfindung

Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aktive Kerne, eingekapselt in eine Paraffinwachsbeschichtung, die schnell aus deren geschmolzenen Beschichtungen freigesetzt werden, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Tensid mit dem Kern einzuarbeiten, um die Freisetzungsgeschwindigkeit der Kerne aus den Einkapselungen zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein wirtschaftliches Verfahren zum Einkapseln der Sauerstoffbleichmittel in Wachs bereitzustellen, um stabile und doch sich schnell auflösende Granulate mit minimalem Abrieb bereitzustellen.
In dem ersten Aspekt stellt die Erfindung einen aktiven Kern bereit, der aus 10-80 Gewichtsprozent, vorzugsweise aus 45-60 Gewichtsprozent, und bevorzugter 50-60 Gewichtsprozent der fertigen Teilchen (das heißt Kern plus Beschichtung) besteht. Der Kern schließt Komponenten ein, die in einer flüssigen Umgebung instabil sind, wie Sauerstoffbleichmittel, Persäurevorstufen und Bleichmittelkatalysatoren. Sauerstoffbleichmittel schließen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide, die im wesentlichen in einem Temperaturbereich von etwa 40ºC bis etwa 50ºC stabil sind, ein.
Der Kern wird mit 0,01% bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Tensids, bezogen auf das Eingekapselte, das anionisch, kationisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein kann, kombiniert. Bevorzugte Tenside sind anionische Tenside, wie Sulfonate oder Sulfate. Spezielle Beispiele für geeignete anionische Tenside schließen sekundäre Natrium-n-alkansulfonate, vorzugsweise mit Kettenlängen von 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, Natriumlaurylsulfat, Kaliumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Laurylpolyoxyethylensulfat, Laurylpolyethylenoxidsulfonat, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure und Natriumlaurylsulfonat ein.
Die Persauerstoffverbindung und das Tensidgemisch werden von einem oder mehreren Paraffinwachsen umfaßt, die 20-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40-60 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt 40-50 Gewichtsprozent, der Teilchen umfassen. Die Paraffinbeschichtung weist einen Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC und einen Feststoffanteil von 35% bis 100% bei 40ºC und 0% bis 15% bei 50ºC auf. Die Paraffinbeschichtung kann mit einem Polyvinylethermaterial in einem Verhältnis von etwa 70% : 30% bis 1% : 99% des Polyvinylethermaterials zu dem Paraffinwachs, wie in der anhängigen Anmeldung US-Serien-Nr. 08/239 663, Delwel et al., eingereicht am 9. Mai 1994, beschrieben, sein.
In einem zweiten Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der eingekapselten Teilchen. Das Kernmaterial wird, falls erforderlich, agglomeriert und unter Bildung einer kontinuierlichen zusammenhängenden Beschichtung mit einer Dicke von etwa 100 um bis 1500 um mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet. Bevorzugte Verarbeitungsverfahren schließen die Verwendung eines Wirbelschichtvorgangs oder einer Beschichtung in einer rotierenden Pfanne bei hoher Geschwindigkeit ein.
Ein dritter Aspekt der Erfindung umfaßt flüssige Reinigungsmittel, die 0,1% bis 20 Gewichtsprozent des aktiven Kerns und Tensid-Einkapselungen, 0,1% bis 70 Gewichtsprozent eines Builders, 0,1% bis 30 Gewichtsprozent eines Alkalinitätsmittels und andere übliche Reinigungsmittel umfassen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen

Die erfindungsgemäßen Einkapselungen vereinigen einen aktiven Kern und ein Tensid zur Verbesserung der Freisetzungs- und Auflösungsgeschwindigkeiten der Aktivstoffe aus den Beschichtungen. Die Paraffinbeschichtung wird bei mindestens 40ºC bis 50ºC geschmolzen und setzt den Aktivstoff frei. Die Freisetzungsgeschwindigkeit wird durch Vereinigen des aktiven Kerns mit einem ausgewählten Tensid signifikant verbessert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Tensid das Dispergieren der geschmolzenen Be schichtung unterstützt, die eine Tendenz aufweist, an dem aktiven Kern zu haften und dessen Freisetzung inhibiert. Die Anwesenheit des Tensids in den Einkapselungen verbessert ebenfalls die Auflösungsgeschwindigkeit des aktiven Kerns zu einer Geschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit von unbeschichteten Kernmaterialien vergleichbar ist.
Der in den Reinigungsprodukten verwendete Ausdruck "feste Kern"-Materialien, die in der Erfindung eingekapselt werden können, bedeutet jene Komponenten, die in Anwesenheit eines Bleichmittels in flüssigen oder feuchten Umgebungen oder einem Bleichmittel, das in einer wässerigen Umgebung instabil ist, insbesondere in einer alkalischen wässerigen Umgebung, instabil sind. Alle diese Materialien würden ohne eine erfindungsgemäße Paraffinwachsbeschichtung an Aktivität verlieren. Kernmaterialien innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung schließen nicht zerreibbare, feste Materialien ein, die wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind oder sich in dem Temperaturbereich von 40ºC-50ºC auflösen, dispergieren oder schmelzen. Solche Kernmaterialien schließen Bleichmittel, Persäurevorstufen, Bleichmittel und Katalysatoren ein.
Die eingekapselten Kernteilchen der Erfindung umfassen normalerweise 20% bis 90 Gewichtsprozent einer einzelnen Beschichtung von Paraffinwachs und 10% bis 80 Gewichtsprozent eines festen Kernmaterials, das zur Verwendung in Mitteln im Haushalts und bei groben industriellen Reinigungen geeignet ist. Vorzugsweise umfaßt die Paraffinwachsbeschichtung 40% bis 60 Gewichtsprozent des Teilchens. Besonders bevorzugt umfaßt die Beschichtung 40% bis 50 Gewichtsprozent des Teilchenkerns und der Kern 50% bis 60 Gewichtsprozent des Teilchens.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Form des Kerns kugelförmig oder möglichst nahe dieser Geometrie. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Kernteilchengröße einen Durchmesser von 100-2500 um und besonders bevorzugt von 500- 1500 um aufweist.

Persauerstoffverbindung

Organische Peroxysäuren und Diacylperoxid können als Bleichkern verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Peroxysäuren sind feste Verbindungen und vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 40ºC bis etwa 50ºC stabil.
Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, sind Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren, wie:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat,
(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure.
Eine bevorzugte Monoperoxysäure ist Phthalimidoperoxyhexansäure.
Typische Diperoxysäuren, die hier verwendbar sind, umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
(vii) N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoperbernsteinsäure.
(viii) N,N'-Terephthaloyl-di-6-aminoperoxycapronsäure.
Ein typisches hier verwendbares Diacylperoxid ist Dibenzoylperoxid.
Anorganische Persauerstoff-entwickelnde Verbindungen können ebenfalls als Kerne für die Teilchen der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispiele dieser Materialien sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.

Bleichmittelkatalysator

Bleichmittelkatalysatoren sind ebenfalls als Kernmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche geeigneten Katalysatoren schließen eine Mangan-(II)-salzverbindung gemäß US-A-4 711 748 ein. Weitere geeignete Katalysatoren sind in US-A-5 041 232, herausgegeben für Batal et al., beschrieben. Die Katalysatoren können mit weiteren verträglichen Bestandteilen vermischt oder daran adsorbiert werden. Produktformulierungen, die eingekapselte Bleichkatalysatoren der vorliegenden Erfindung enthalten, können ebenfalls ein Bleichmittel enthalten, dessen Wirkung zu katalysieren ist. Das Bleichmittel kann auch gegebenenfalls gemäß vorliegender Erfindung eingekapselt werden.

Persauerstoffbleichmittelvorstufen

Persäurevorstufen, vorzugsweise in Körnchenform, mit einer Größe von 100 bis 2 500 um, vorzugsweise 500 bis 1 500 um, können ebenfalls als Kerne für die erfindungsgemäßen Teilchen geeignet sein. Persäurevorstufen sind Verbindungen, die in der Bleichmittellösung mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer anorganischen Sauerstoffquelle reagieren, unter Erzeugung einer organischen Peroxysäure. Sie sind ebenfalls hydrolyseanfällig und können normalerweise nicht direkt in wässerigen Reinigungsmitteln formuliert werden. Persäurevorstufen, eingekapselt gemäß vorliegender Erfindung, würden in Produkte zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid eingemischt werden, die ebenfalls gegebenenfalls gemäß vorliegender Erfindung eingekapselt sein können.
Persäurevorstufen für Peroxybleichmittelverbindungen sind ausführlich in der Literatur beschrieben, einschließlich GB-A-836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, US-A-3 332 882 und 4 128 494, CA-A-844 481 und ZA-A-68/6344.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat.
Peroxybenzoesäurevorstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise von GB-A-836 988. Beispiele davon sind Benzoesäurephenylester, p-Nitrobenzoesäurephenylester, Benzoesäure-o-nitrophenylester, Benzoesäure-o-carboxyphenylester, Benzoesäure-p-bromphenylester, Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat, und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Sauerstoffbleichmittelvorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.

In Einkapselungen eingearbeitetes Tensid

In der Erfindung verwendbare Tenside sind jene, die bei etwa 40ºC bis etwa 50ºC stabil sind. Beispiele für geeignete Tenside schließen anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische Arten, vorzugsweise in fester Form zur Verarbeitung und Stabilität der Kapseln, ein.
Das Tensid wird in die Einkapselungen, wie nachstehend beschrieben, in einer Menge von 0,01% bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05% bis etwa 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1% bis 1 Gewichtsprozent, des Eingekapselten (das heißt Prozentsätze, bezogen auf den Kern und etwa 50% Beschichtung) eingearbeitet.
Wie erläutert, können die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Tenside in der Natur anionisch, nichtionisch, kationisch oder zwitterionisch oder Seife sein sowie als Gemische von diesen vorliegen. Bevorzugte Tenside sind die anionischen, die nichtionischen Tenside und/oder Seife.
Die anionischen Tenside umfassen das bekannte anionische Tensid vom Alkylarylsulfonattyp, die Alkylsulfat- und Alkylethersulfat- und Sulfonattypen und den Alkan- und Alkensulfonattyp, usw.. In diesen Tensiden können die Alkylreste 9-20 Kohlenstoffatome enthalten. Zahlreiche Beispiele für solche Materialien und weitere Arten von Tensiden können in Schwartz, Perry, Band II, 1958, "Detergents and Surface Active Agents", gefunden werden.
Besonders verwendbare anionische Tenside schließen sekundäre Natrium-n-alkansulfonate, vorzugsweise mit Ketten längen von 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, Natriumlaurylsulfat, Kaliumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylpolyoxyethylensulfat, Laurylpolyethylenoxidsulfonat, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure und Natriumlaurylsulfonat, ein. Sulfonate sind besonders bevorzugt.
Die nichtionischen Tenside umfassen Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte mit Alkoholen, Alkylphenol, Fettsäuren, Fettsäureamiden. Diese Produkte können im allgemeinen 5 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen enthalten. Fettsäuremono- und -dialkylolamide sowie tertiäre Aminoxide werden ebenfalls in die Terminologie von nichtionischen Waschmittelaktivstoffmaterialien eingeschlossen.
Spezielle Beispiele für nichtionische Tenside schließen Nonylphenolpolyoxyethylenether, Tridecylalkoholpolyoxyethylenether, Dodecylmercaptanpolyoxyethylenthioether, Laurylester von Polyethylenglycol, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-primäre Alkohol/7- Ethylenoxide, die Laurylester von Sorbitanpolyoxyethylenether, tertiäres Alkylaminoxid und Gemische davon ein.
Andere Beispiele von nichtionischen Tensiden findet man in Schwartz, Perry, Band II, 1958, "Detergents and Surface Active Agents", und Schick, Band I, 1967, "Nonionic Surfactants".
Die kationischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, ein. Obwohl die Halogenidionen die bevorzugten Anionen sind, schließen weitere geeignete Anionen Acetat, Phosphat, Sulfat, Nitrit und dergleichen ein.
Spezielle kationische Tenside schließen Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Cocodimethylbenzylammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Stearylaminsalze, die in Wasser löslich sind, wie Stearylaminacetat und Stearylaminhydrochlorid, Stearyldimethylaminhydrochlorid, Distearylaminhydrochlorid, Alkylphenoxyethoxyethyldimethylammoniumchlorid, Decylpyridiniumbromid, Pyridiniumchloridderivat von Acetyl aminoethylestern von Laurylsäure, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Decylaminacetat, Lauryldimethylethylammoniumchlorid, die Milchsäure und Zitronensäure und andere Säuresalze von Stearyl-1-amidoimidazolin mit Methylchlorid, Benzylchlorid, Chloressigsäure und ähnliche Verbindungen und Gemische der vorangehenden und dergleichen, ein.
Zwitterionische Tenside schließen Alkyl-β-iminodipropionat, Alkyl-β-aminopropionat, Fettsäureimidazoline, Betaine und Gemische davon ein.
Spezielle Beispiele für solche Waschmittel sind 1- Coco-5-hydroxyethyl-5-carboxymethylimidazolin, Dodecyl-β-alanin, das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsäure und N- Dodecyl-N,N-dimethylaminoessigsäure.

Beschichtungsmaterial

Die Beschichtung der Einkapselung muß einen Schmelzpunkt zwischen etwa 40ºC und etwa 50ºC und einen Feststoffanteil von etwa 35% bis 100% bei 40ºC und einen Feststoffanteil von 0% bis etwa 15% bei 50ºC und eine Viskosität von weniger als 200 Centipoises bei 80ºC zeigen. Besonders verwendbar als Beschichtungsmaterial sind die Paraffinwachse, wie jene, beschrieben in Lang et al., US-A-5 200 236, wobei die Offenbarung dieser Druckschrift durch diesen Hinweis hierin einbezogen wird.
Die Menge an Feststoffen in einem Wachs bei einer gegebenen Temperatur sowie der Schmelzpunktbereich können durch Messen der latenten Schmelzwärme von jedem Wachs durch Verwendung von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) durch ein von W. J. Miller et al. in Journal of American Oil Chemists' Society, Juli 1969, Band 46, Nr. 7, Seiten 341 bis 343, beschriebenes Verfahren bestimmt werden. Dieses Verfahren wurde, wie nachstehend erörtert, modifiziert. Das bei dem Verfahren verwendete DSC-Gerät ist vorzugsweise das Thermoanalysis System 7 von Perkin Elmer oder DSC 2910 von Dupont Instruments.
Das Paraffinwachs kann mit etwa 70% bis etwa 1% eines Polyvinylethermaterials der Formel
[CXH&sub2;xO]y (I),
worin x eine ganze Zahl von 18-22 ist und y eine ganze Zahl von 150-300 ist, vereinigt werden. Der Polyvinylether verändert das Paraffinwachs zur Herstellung von Beschichtungen mit einer verbesserten Komprimierbarkeit und Fließfähigkeit, was ebenfalls für die Erfindung anwendbar ist. Solche Beschichtungen werden in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit der US-Serien-Nr. 08/239663, eingereicht am 9. Mai 1994 von Delwel et al., beschrieben, die hierin durch diesen Hinweis einbezogen wird.
Handelsübliche Paraffinwachse, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Merck 7150R (54% Feststoffgehalt bei 40ºC und 0% Feststoffgehalt bei 50ºC) und Merck 7151R (71% Feststoffgehalt bei 40ºC und 2% Feststoffgehalt bei 50ºC) von E. Merck, Darmstadt, Deutschland; Boler 1397R (74% Feststoffgehalt bei 40ºC und 0% Feststoffgehalt bei 50ºC), Boler 1538R (79% Feststoffgehalt bei 40ºC und 0,1% Feststoffgehalt bei 50ºC), Boler 1072R (100% Feststoffgehalt bei 40ºC und 71,4% Feststoffgehalt bei 50ºC) von Boler of Wayne, Pennsylvania; Ross' vollständig raffiniertes Paraffinwachs 115/120 (36% Feststoffgehalt bei 40ºC und 0% Feststoffgehalt bei 50ºC) von Frank D. Ross Co., Inc. of Jersey City, New Jersey; Paramelt 4608, (80,3% bei 40ºC und 0% bei 50ºC Feststoffgehalt mit einem Schmelzpunkt von 44ºC) von Terhell Paraffin of Hamburg, Deutschland und Paraffin R7214, von Moore & Munger of Shelton, Conneticut.

Das Verfahren des Einkapselns fester Kernteilchen

Die Verfahrensschritte des Einkapselns der festen Kernteilchen umfassen:
(a) Auswählen eines Kernmaterials und eines Tensids, die zusammen eingekapselt werden sollen,
(b) Agglomerieren des ausgewählten Kernmaterials unter Bildung eines Teilchens mit einem Durchmesser von 100 bis 2500 um,
(c) Mobilisieren der Teilchen,
(d) Auswählen eines Paraffinwachses, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Schmelzpunktbereich von etwa 40ºC bis etwa 50ºC, einem Feststoffanteil von etwa 35% bis 100% bei 40ºC von 0% bis etwa 15% bei 50ºC und einer Viskosität von weniger als 200 Centipoises bei 80ºC,
(e) Erhitzen des Beschichtungsmaterials auf eine Temperatur, ausreichend zum Schmelzen des Materials bei der vorstehenden Schmelztemperatur, und
(f) Sprühen des geschmolzenen Materials auf die Teilchen bei einer Luftversprühtemperatur, die vorzugsweise mindestens 5% oberhalb der Schmelztemperatur des Materials ist, für einen Zeitraum, ausreichend zur Bildung einer kontinuierlichen, zusammenhängenden Beschichtung einer Dicke von 100 bis 1 500 um auf den Teilchen, vorzugsweise 200 bis 750 um.
Die Menge der auf die Kernteilchen aufgetragener Beschichtung ist im allgemeinen etwa 20 bis 90%, vorzugsweise etwa 40 bis 60% und besonders bevorzugt 40-50 Gewichtsprozent der gesamten Teilchen (das heißt Kern plus Beschichtung).

Überzugsverfahren

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkapselungen. Bei einem üblichen Fließbettvorgang, der eine Übersprühung verwendet, wird von unten Luft in das Bett eingeführt, während die Überzugsmaterialien von unten auf das aufgewirbelte Material aufgesprüht werden. Die Teilchen bewegen sich bei diesem Übersprühvorgang willkürlich in dem Bett.
Ein alternatives Verfahren ist das Wurster-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das Material unterhalb des Bettes gleichzeitig mit dem Luftstrom eingesprüht. Die Teilchen bewegen sich in gut festgelegten Fließmustern, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Sofern nicht Vorsorge beim Auftragen der geschmolzenen Überzugsmaterialien in Wirbelschichten vorgenommen wird, kann das erhaltene Material schlechter beschichtet werden oder alternativ dazu miteinander agglomerieren. Diese gleichfalls ungewünschten Ergebnisse resultieren aus Temperatureinstellungen beim Betrieb des Fließbettes. Wenn z. B. die Temperatur des Bettes so weit unterhalb der des geschmolzenen Wachses liegt, beginnt das geschmolzene Wachs sich zu verfestigen, sobald es den kühlen Bettbereich erreicht hat. Das Wachs verliert somit etwas von seiner Fähigkeit, an der Oberfläche der Teilchen anzuhaften und das Wachs selbst verfestigt sich rasch. Wenn dies auftritt, wird das Fließbett unter Herstellung von Wachsteilchen betrieben, die wenig oder keinen Überzug auf den Teilchen aufweisen. Die schlecht beschichteten Teilchen haben folglich geringe Stabilität bei Umgebungsluftfeuchtigkeit oder einer wässerigen flüssigen Umgebung. Wenn alternativ dazu die Bettemperatur zu hoch ist, kann das Wachs, das mit den Teilchen in Kontakt steht, nicht ausreichend gekühlt werden und verbleibt daher weich und klebrig. Die Teilchen verklumpen und agglomerieren folglich. Es wird schwierig, die Form der erhaltenen Klumpen zu steuern, was zu nichtakzeptablen Eigenschaften für die Verwendung von Verbrauchsprodukten führen kann, wie beispielsweise Ausgabeproblemen. Zusätzlich können während der Handhabung Agglomerate leicht zerbrechen und deren Kernmaterial der Umgebung ausliefern. Eine nicht sorgfältige Kontrolle der Fließbettemperaturen kann somit eingekapselte Bleichmittel herstellen, die eine der Aufgaben der Erfindung nicht erfüllen.
Die Anmelder haben gefunden, daß, auch mit bis zu 1 500 um dicken Überzügen, eine geeignete Steuerung der Bettemperatur und der Zerstäubungstemperatur in einem Fließbett Agglomeration vermeidet. Wenn somit die Bettemperatur um 20ºC bis nicht höher als der Schmelzpunkt des Materials beträgt, wird "Sprühkühlen" des Materials und Agglomeration der beschichteten Teilchen vermindert. Vorzugsweise beträgt die Bettemperatur 20 bis 35ºC und besonders bevorzugt 25 bis 32ºC.
Die Anmelder haben zusätzlich gefunden, daß die Zerstäubungstemperatur oder die Temperatur, bei der das Material aus einer Düse auf das Fließbett gesprüht wird, vorteilhafterweise auf mindestens etwa 5 bis 10ºC oberhalb der Schmelztemperatur des Gemisches gehalten wird. Wenn das Aufsprühverfahren verwendet wird, liegt die maximale Zerstäubungstemperatur bei etwa 35ºC höher als der Wachsschmelzpunkt; oberhalb dieser Temperatur agglomeriert ein zu hoher Prozentsatz an Teilchen. Wenn das Wurster-Verfahren zum Überzug der Teilchen verwendet wird, kann die Zerstäubungstemperatur in einer Höhe von 50ºC und mehr oberhalb der Schmelztemperatur des Gemisches liegen. Dies wurde als praktisch durchführbare Zerstäubungstemperatur gefunden, ungeachtet der Erwartung, daß teilweise überzogene Teilchen mit geschmolzenen Überzügen an der Sprühdüse kleben würden. Es wurde indessen gefunden, daß der Luftstrom stark genug ist, um diese teilweise beschichteten Teilchen abzulösen. Alternativ fanden die Anmelder, daß die Temperatur des geschmolzenen Materials im wesentlichen oberhalb der des Schmelzpunktes des Materials gehalten werden kann, d. h. von 50 bis 100ºC oberhalb des Schmelzpunktes. Wenn dies der Fall ist, ist die Zerstäubungstemperatur vorzugsweise nahe der Schmelztemperatur des Gemisches, um die Temperatur des zerstäubten Gemisches in ausreichendem Maße rasch auf den Teilchen in dem Fließbett zu verfestigen.
Wenn das Übersprühverfahren zum Einkapseln verwendet wird, haben die Anmelder gefunden, daß die Ausführung eines zusätzlichen Temperschrittes nach Beschichten der Teilchen in einem Übersprühfließbett die Kapseln weiter verbessert. Mit "Tempern" wird ein weiteres Erhitzen der wachseingekapselten Bleichmittelteilchen bei einer Temperatur von mehr als der Raumtemperatur jedoch unterhalb des Wachsschmelzpunktes bezeichnet. Dieser Erwärmungsschritt wird mit dem aufgewirbelten Bett ausgeführt, d. h. mit warmer Luft, die dort hindurchströmt, es wird jedoch während des Temperns kein geschmolzenes Wachs auf die Teilchen gesprüht. Der Temperschritt macht das Wachs beweglich genug, so daß es Hohlräume und Risse auf dessen Oberfläche ausfüllt und so eine bessere Dichtung des Bleichmittels darin bereitstellt.
Die zum Tempern gewählte Temperatur ist eine, die das Wachs, ohne es klebrig zu machen, erweicht. Im allgemeinen beträgt die Temperatur 5 bis 15ºC mehr als die Bettemperatur während des Beschichtens und 3 bis 15ºC weniger als der Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials. Wenn das Material beispielsweise einen Schmelzpunkt von 46ºC aufweist, kann die Tempertemperatur etwa 33 bis 34ºC betragen. Die Bettemperatur während des Sprühens beträgt nur etwa 31 bis 32ºC, da die Teilchen oberhalb 32ºC mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit agglomerieren; d. h. die hohe Temperatur des geschmolzenen Ma terials, kombiniert mit einer Tempertemperatur, würde das Material derart erweichen, daß Teilchen in dem Fließbett agglomerieren würden. Wenn jedoch kein heiß geschmolzenes Material auf die Teilchen gesprüht wird, ist die Temperatur allein in dem Bett nicht warm genug, um Agglomeration hervorzurufen.
Am meisten bevorzugt sollte Tempern für einen Zeitraum zwischen 10 Minuten und 48 Stunden, optimal zwischen etwa 1 und 24 Stunden, ausgeführt werden. Vermischen der Kapseln mit einem inerten Material, wie amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ton, verhindert das Kleben der Kapseln während des Temperverfahrens. Die Zugabe von anorganischem Temperhilfsmittel erlaubt die Verwendung von höheren Temperaturen während des Temperverfahrens und verkürzt so den Temperzeitraum. Hilfsstoffe können in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht, in einem Verhältnis von 1 : 200 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 30, verwendet werden.
Eine bevorzugte Alternative zum Übersprühen von geschmolzenem Überzugsmaterial ist das Wurster-Sprühverfahren. Dieses Verfahren wird im einzelnen in US-A-3 253 944 beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Beschreibung durch diesen Hinweis aufgenommen wird. Im allgemeinen sind Wirbelschichten (Fließbett) durch Zufälligkeit der Teilchenbewegung gekennzeichnet. Zufällige Bewegung ist unerwünscht, wenn Teilchen wegen der erhaltenen langsamen Überzugsgeschwindigkeiten beschichtet werden. Um dieses Problem zu überwinden, wird ein zyklisches Fließmuster bei dem Wurster- Sprühverfahren durch kontrollierte Geschwindigkeitsunterschiede entwickelt.
Das Wurster-Verfahren bezieht die Verwendung eines vertikal ausgerichteten Überzugturms ein, in dem die Teilchen in einem aufwärts strömenden Luftstrom, der durch den Boden des Turms eintritt, in der Schwebe gehalten werden. Dieser Luftstrom verleiht den Teilchen kontrollierte zyklische Bewegung mit einem Teil des suspendierten Betts, das aufwärts in dem Turm strömt und der andere Teil abwärts außerhalb des Turms strömt. Das gesamte Überzugsmaterial wird in dem Hochgeschwindigkeitsluftstrom ausgerichtet unter Bereitstellung eines Überzugs der Teilchen, die sich aufwärts im Turm bewe gen. Der flüssige Überzug verfestigt sich auf der Oberfläche der Teilchen, wenn der Luftstrom sie von der Düse abhebt. Die Teilchen werden zum Turmoberen getragen, von dessen Punkt sie zum Boden des Turms längs eines Weges außerhalb des Turms fallen. Am Grund werden die Teilchen durch Öffnungen abgezogen und aufwärts in den Luftstrom innerhalb des Turms zurückgeführt. Dieser Zyklus wird wiederholt, bis die gewünschte Menge an Überzug auf den Teilchen abgelagert wurde.
Es wurde bei Betrachtung der Schritte des Wurster- Verfahrens angenommen, daß es zum Einkapseln von Teilchen in Material ungeeignet sein würde. Außerdem lehrte die übliche Erfahrung, daß die relativ langsame Bewegung der Teilchen in dem Wurster-Bett zur Agglomeration führen würde.
Die Anmelder fanden überraschenderweise, daß Agglomeration beim Wurster-Verfahren deutlich geringer ist als beim Übersprühverfahren. Die Sprühdüse des Wurster-Verfahrens ist am Boden des Wirbelbetts angeordnet und besprüht den Überzug der Materialien aufwärts. Es wurde angenommen, daß diese Anordnung der Sprühdüse zu einem Verstopfen der Sprühdüse führen würde, wenn beschichtete und agglomerierte Teilchen aus der abwärts sprühenden Luft in den Düsenbereich fallen würden. Diese Gefahr schien besonders hoch, da die Düsentemperatur im allgemeinen oberhalb der Schmelztemperatur des Materialüberzugs liegt. Die Anmelder haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung des Wurster-Sprühverfahrens zu vielen Vorteilen führt.
Wenn unter optimalen Bedingungen betrieben, können bis zu 5 bis 15% aufwärts der durch das Aufsprühverfahren beschichteten Teilchen agglomeriert werden und so unbrauchbar sein, während die Menge an agglomerierten Teilchen aus einem Fließbett gemäß dem Wurster-Verfahren kaum 2% der Teilchen übersteigt.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Wachsaufsprühgeschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 40 g/min/kg für eine wirtschaftliche Verarbeitung und gute Produktqualität zu verwenden. Es wurde jedoch als vorteilhaft befunden, geringere Sprühgeschwindigkeiten von etwa 1 bis 10 g/min/kg bei Beginn jeder Beladung zu verwenden, wenn die nicht beschichteten Teilchen relativ zerbrechlich und klein sind, bevor die Aufsprühgeschwindigkeit auf einen höheren Grad gesteigert wird, so daß sich die Verfahrenszeit verkürzt. Die geringeren Geschwindigkeiten können während des gesamten Aufsprühverfahrens, falls gewünscht, angewendet werden oder nur wenn dünne Überzüge für spezielle Produkte gefordert sind.
Die Überzugszeit bei der Anordnung nach Wurster kann darüber hinaus die Hälfte der Zeit des Aufsprühverfahrens oder weniger, auch mit einer wesentlich geringeren Luftströmgeschwindigkeit, wie im nachstehenden Beispiel I gezeigt, annehmen. Obwohl die Chargengröße häufig kleiner ist als beim Aufsprühverfahren und die Geschwindigkeit des Aufsprühens des Wachses auf den Kern beim Wurster-Verfahren nicht wesentlich höher ist, kann die Produktionsgeschwindigkeit der eingekapselten Teilchen so doch um das zwei- bis dreifache höher als beim Wurster-Verfahren liegen. Diese höhere Produktionsgeschwindigkeit kann beibehalten werden, auch wenn die Luftströmungsgeschwindigkeit durch das Wirbelbett geringer ist als beim Aufsprühverfahren. Somit liefert höhere Produktionsgeschwindigkeit bei geringeren Luftströmungsgeschwindigkeiten beim Wurster-Verfahren Teilchen mit geringerer Agglomeration als beim Aufsprühverfahren.
Ein weiterer Vorteil, der von den Anmeldern bei der Anwendung des Wurster-Sprühverfahrens gefunden wurde, besteht darin, daß kein Temperschritt erforderlich ist. Genauer: Selbsttempern findet automatisch als Teil des Überzugsverfahrens statt, wenn das Wurster-Verfahren verwendet wird. Die heiß geschmolzenen Materialtröpfchen, die die teilweise überzogenen Bleichmittelteilchen berühren, veranlassen das feste Wachs, bereits auf den Teilchen zu schmelzen und Risse in der Beschichtungsoberfläche auszufüllen. Im Gegensatz zu den sprühbeschichteten Teilchen beim Übersprühverfahren, die in einer dicht gedrängten Masse von weiteren Teilchen in das Fließbett fallen, bewegen sich die Teilchen beim Wurster-Verfahren aus dem Sprühturm heraus und fallen durch den weniger überfüllten Raum außerhalb des Turms aufgrund der gut definierten Fließmuster von Teilchen beim Wurster-Verfahren. Die Teilchen haben somit Zeit zur ausreichenden Abkühlung, bevor sie während des Abkühlens mit anderen Teilchen in Kontakt treten.
Es gibt eine Vielzahl von kommerziell verfügbaren Wirbelschichtvorrichtungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, unter ihnen sind die Modelle GPCG-5 und GPCG-60 von Glatt Air Techniques von Ramsey, New Jersey. Diese zwei Modelle können 8 bis 225 kg Beladungen an Teilchen in 0.5 bis 3 Stunden beschichten. Einkapselung auf dem Labortisch in Vorrichtungen im Laboratoriumsmaßstab können ebenso ausgeführt werden, beispielsweise in dem Modell Granuglatt, Nr. WSG-3 von Glatt Air Techniques.

Rotierendes Pfannenbeschichten mit hoher Scherkraft

Ein alternatives Verfahren zu dem Spitzensprüh- und Bodensprühverfahren zur Herstellung von eingekapselten Teilchen für Flüssigkeiten ist eine rotierende Pfannenbeschichtungseinheit mit hoher Scherkraft. Diese Vorrichtung vereinigt die Bettbewegung mit hoher Scherkraft mit der überlegenen Beschichtung und den Kühleigenschaften einer Bodensprüh- Wirbelschicht. Im allgemeinen umfaßt es eine innere und eine äußere Verfahrenszone. Die innere Zone erzeugt Teilchenbewegung, die mit der Bewegung, die durch einen vertikalen Granulator mit hoher Scherkraft erzeugt wird, vergleichbar ist. Die äußere Zone ist ein Wirbelschichtbereich mit niedriger Teilchendichte, wo die Teilchen in einem gut definierten Muster fließen. Diese äußere Zone ist mit dem Venturi-Düsenbereich einer Bodensprüh-Wirbelschicht vergleichbar. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zonen durch eine innere und äußere Kammer definiert.
Der Bodenteil der inneren Zone ist eine rotierende Scheibe mit einem Kegel in der Mitte. Die Oberfläche der Scheibe kann entweder glatt oder texturiert sein. Luft wird in den Verteilerkanal neben der rotierenden Scheibe eingeführt, um zu verhindern, daß sich das Produkt zwischen der Scheibe und der Wand abscheidet und in den unteren Teil der Einheit eindringt. Der untere stationäre Teil der Wand, die sich in zwei Zonen trennt, weist Öffnungen für eine oder mehrere Sprühdüsen auf. Der obere, bewegliche Teil der Wand kann hochgezogen werden, um einen einstellbaren Ringspalt zu erzeugen. Diese Öffnung ermöglicht es, das Produkt in den äußeren Wirbelschichtbereich der Einheit zu leiten, wo die Beschichtung gekühlt und in einem niederdichten Wirbelschichtbereich gehärtet wird. Diese äußere, ringförmige Kammer weist einen stationären, perforierten Bodenteller auf, durch den zum Fluidisieren und Kühlen der Teilchen gekühlte Luft aufwärts fließt.
Unter idealen Arbeitsparametern bewegen sich die Teilchen an der Beschichtungsdüse vorbei, wo das geschmolzene Polyvinylethermaterial auf die Teilchen gesprüht wird. Anschließend strömen sie durch den Spalt aus dem äußeren Wirbelschichtbereich der Einheit und werden aufwärts in einem unterschiedlichen Fließmuster über der Wand in dem Bereich der Schicht mit der niederen Teilchendichte getragen. Dies ermöglicht nur minimale Kollision der beschichteten Teilchen, bevor das Abkühlen und Härten des Beschichtungsmaterials stattfindet. Die Teilchen fallen dann zurück in die Teilchenschicht, die sich am Oberen der rotierenden Scheibe mit hoher Geschwindigkeit mitbewegt. Die Rotation erzeugt eine im wesentlichen spiralförmige Bewegung der einzelnen Teilchen und einen Geschwindigkeitsgradienten durch die Schicht. Diese Hochgeschwindigkeitsbewegung der Teilchen minimiert deren Agglomeration. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Teilchen eine klebrige Oberfläche aufweisen, wie im Fall, wenn eine warme Beschichtung des Beschichtungsmaterials vorliegt.
Kritische Parameter müssen für den Vorgang des rotierenden Pfannenbeschichters mit hoher Scher-Rotierung für die geeignete Bildung von nicht agglomerierten, eingekapselten Teilchen mit einer kontinuierlichen Beschichtung verwendet werden. Die bedeutendsten Parameter, die gesteuert werden müssen, um gut beschichtete Teilchen für flüssige Produkte zu erhalten, sind die Scheibenrotationsgeschwindigkeit, die Schichttemperatur und die Beschichtungs-Sprühgeschwindigkeit.
Die Tellergeschwindigkeit muß gut gesteuert werden, um eine kontinuierliche Beschichtung zu erreichen, die das Kernmaterial schützen wird, wenn es in wässerige Flüssigkeiten, die Tenside enthalten, getaucht wird. Diese Geschwindig keit ist auf den Moment der Teilchen bezogen, an dem sie die Sprühdüsen verlassen. Kleinere Beschichtungseinheiten und leichte Teilchen sind deshalb für höhere Teller-Rotationsgeschwindigkeiten erforderlich, um den Teilchen das gleiche Moment zu verleihen. Wenn das Moment der Teilchen zu niedrig ist, tritt unannehmbar hohe Agglomeration auf und es entstehen Probleme von Material, das an verschiedenen Teilen der Anlage, wie dem Zentrum der rotierenden Scheibe, anhaftet. Wenn das Moment der Teilchen zu hoch ist, wird das Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche unter Bildung von kugelförmigen Perlen schnell verteilt. Wenn das ursprüngliche Kernmaterial nicht kugelförmig ist (das ist im allgemeinen der Fall), wird dieses dünne Gebiete in der Beschichtung hinterlassen oder auch etwas von dem Kern wird durch die Beschichtung dringen. Es ist ebenfalls möglich, daß ein solches hohes Moment die Beschichtung zerreißt, wenn die Teilchen miteinander oder Teilen der Ausrüstung kollidieren. Im Ergebnis dieser Wirkungen entstehen, extrem schlechte Einkapselungen mit niedriger Stabilität. Somit ist das Moment der Teilchen auf der Telleroberfläche an seinem Rand vorzugsweise zwischen 0,1 g · cm/s und 15,0 g · cm/s und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 g · cm/s und 5,0 g · cm/s.
Die Temperatur der Schicht muß ebenfalls gut gesteuert werden, um den Anteil an auftretender Agglomeration zu minimieren. Ein Ergebnis der Teilchen, die in engerem Kontakt zueinander sind, besteht darin, daß die Schichttemperatur niedriger sein muß als die Bodensprüh-Wirbelschicht, die in dem vorangehenden Verfahren beschrieben wurde, um auch beim Arbeiten mit den gleichen Materialien die gleiche Beschichtungsqualität zu erreichen. Dieses verringert Agglomeration durch Bereitstellen von viel schnellerem Härten der Materialbeschichtung. Die Schichttemperatur ist vorzugsweise 15 bis 30ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Materials, am meisten bevorzugt 20 bis 25ºC unterhalb des Schmelzpunktes des Materials. Höhere Schichttemperaturen ergeben eine starke Agglomeration und eine schlechte Beschichtung, die zusammen mit Defekten, die sich aus den durchbrochenen Gebieten des Kerns ergeben, entsteht. Niedrigere Temperaturen führen bei dem Ma terial dazu, daß es zu schnell härtet und sich keine kontinuierliche Beschichtung auf den Teilchen bildet. Um diese Schichttemperatur zu erreichen, müssen die Wirbelschicht- Lufttemperatur und das Volumen gut gesteuert werden. Das Volumen der fluidisierenden (kühlenden) Luft wird ebenfalls beschränkt und auf die Schichtgröße und den Bedarf der Herstellung guter Fluidisierung der Teilchen eingestellt. Gute Fluidisierung wird hierin als Bewegung aller Teilchen in einem gleichförmigen Muster, ohne Ermöglichen derselben, zu stagnieren oder einen Totraum in der Schicht zu bilden, definiert.
Für das Arbeiten unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß Beschichtungsgeschwindigkeiten von bis zu 30 g/min pro kg Kern möglich sind. Diese Geschwindigkeit ist abhängig von der Kühlkapazität der Schicht (fluidisierende Lufttemperatur), Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit und dem Teilchenmoment. Da die Teilchen viel kleiner als beim Beginn der Beladung sind, wurde gefunden, daß Agglomeration minimiert wird, wenn man mit Beschichtungsgeschwindigkeiten von 10 g/min pro kg Kern oder darunter beginnt und anschließend die Beschichtungsgeschwindigkeit, wenn die Teilchen wachsen, erhöht. Die Temperatur des flüssigen Polyvinylethergemisches vor dem Sprühen ist vorzugsweise 25 bis 60ºC höher als dessen Schmelzpunkt. Höhere Temperaturen verursachen Agglomeration durch Erhöhen der Schichttemperatur und veranlassen die vorstehend erörterten Probleme. Niedere Temperaturen führen zum Sprüh-Kühlen des Materials und zu unvollständigen Beschichtungen.
Der Zerstäubungsluftdruck ist vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0 bar. Dies verursacht die Bildung von kleinen Tröpfchen, die erforderlich sind, um die Agglomeration zu minimieren. Die Düsen sprühen in die Teilchenschicht und die Verwendung von großen Tropfen von geschmolzenem Material würde eine ausgedehnte Wiederverteilung des Materials zwischen den kollidierenden Teilchen, die die Kristallstruktur des härtenden Materials schädigen würden und die Permeabilität der Beschichtung erhöhen würden, ergeben. Die Zerstäubungslufttemperatur ist vorzugsweise 5 bis 50ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Materials, um zu gewährleisten, daß das Material, das die Düsenspitze verläßt, vor dem Erreichen der Kernteilchen nicht bereits zu kristallisieren und zu härten begonnen hat. Der Spaltluftdruck zwischen dem Teller und der Wand wurde als sehr wenig wirksam auf die Einkapselungsqualität befunden. Ein deutlicher Vorteil des rotierenden Pfannenbeschichterverfahrens mit hoher Schergeschwindigkeit gegenüber der Anlage Wirbelschichttyp (Fließbett) besteht darin, daß die Fließhilfe innerhalb der Anlage am Ende des Beschichtungsverfahrens direkt zu der Teilchenschicht gegeben werden kann. Normalerweise sind Fließhilfematerialien sehr wenig dichte Pulver, die mitgerissen würden und in die Filter der oberen und Bodensprühschichten gezogen würden. Nur eine kleine Fraktion von zugegebener Fließhilfe würde auf der Teilchenoberfläche gefunden werden. Die rotierende Pfannenbeschichtungsvorrichtung mit hoher Schergeschwindigkeit ist in der Lage, die Fluidisierung am Ende des Beschichtungsverfahrens zu stoppen und anschließend die Einheit als vertikaler Granulator (das heißt Rotieren der beschichteten Teilchen in der inneren Zone) arbeiten zu lassen. Die Fließhilfe kann dann zugegeben werden und durch die Schicht homogen verteilt werden und die Fließhilfe wird nahezu vollständig auf den Teilchen gefunden.
Die rotierenden Pfannenbeschichtereinheiten mit hoher Schergeschwindigkeit sind als RotoprocessorR-Anlagen von Niro-Aeromatic, Columbia, MD, kommerziell erhältlich.
Ein weiterer Prozessor, der für das rotierende Pfannenbeschichterverfahren mit hoher Schergeschwindigkeit geeignet ist, ist die RotocoatR-Anlage, von Sandvik Process Systems, Inc. of Totowa, NJ.

Agglomerieren der Kernteilchen

Wenn, wie vorstehend ausgewiesen, das ausgewählte Kernmaterial in agglomerierter Form zur Verwendung in der Erfindung kommerziell nicht verfügbar ist, sind verschiedene Verfahren auf dem Fachgebiet zur Herstellung solcher Agglomerate bekannt. Derartige Verfahren schließen Erweichen oder Schmelzen eines Agglomerierungsmittels und Inkontaktbringen des erweichten oder geschmolzenen Agglomerierungsmittels mit dem ausgewählten Kernmaterial in einem Pfannengranulierer, einer Walzentrommel, einem Fließbett oder einer Fallstromsprühung ein.
Eine bevorzugte Technik für diese Anlage ist "Naßgranulieren", wobei eine Lösung des Agglomerierungsmittels auf die aktiven Teilchen während des Trocknens des Materials unter langsamer Brückenbildung von agglomerierendem Mittel in dem aktiven Material und Herstellung von Agglomeraten mit den bevorzugten Eigenschaften gesprüht wird. In einem anderen Herstellungsverfahren wird das geschmolzene Agglomerierungsmittel mit einer Temperatur im Bereich von etwa 40ºC bis 80ºC auf die aktiven Kernformen in einem Pfannengranulator aufgesprüht.
Eine bevorzugte Herstellungstechnik besteht in der Herstellung von Kernteilchen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator. Das Agglomerierungsmittel muß stabil und hinsichtlich der Aktivstoffe inert sein, sollte nicht unterhalb 40ºC schmelzen und muß in einer alkalischen Lösung oder Schmelze vollständig oberhalb 50ºC löslich oder dispergierbar sein. Geeignete agglomerierende Mittel und Verfahrensbedingungen sind in EP-A-0 390 287 entsprechend US 07/495 548 eingereicht am 19. März 1990 und 07/604 030 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Kernteilchen ist die gleichförmige Dispersion des Wirkstoffs in dem Agglomerierungsmittel. Das Gemisch wird erwärmt, so daß es sich in einem weichen oder geschmolzenen Zustand befindet und das Gemisch ein gleichförmiger Teig wird. Dieser Teig wird dann in einem axialen oder radialen Extruder unter Herstellung von Nudeln extrudiert, die unter Bildung kleiner Pellets zerschnitten werden. Die Pellets sind derart ausgelegt, daß sie die vorstehend ausgewiesenen Eigenschaften aufweisen. In einem wahlweisen zusätzlichen Schritt können diese Pellets durch Behandlung in einer als MarumerizerR bekannten Vorrichtung sphäronisiert werden, wobei die Vorrichtung von Luwa Corporation of Charlotte aus North Carolina vertrieben wird. Dieses Sphäronisierungsverfahren ist in US-A-4 009 113 beschrieben, deren Offenbarung durch diesen Hinweis in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.
Eine weitere Möglichkeit ist das Aufsprühen des flüssigen Aktivstoffs oder einer Lösung des Aktivstoffs auf ein inertes Grundteilchen in einem Pfannengranulator, Fließbett oder einer Walzentrommel. Bei dieser Möglichkeit wird Wirkstoff in die Grundteilchen absorbiert, auf den Grundteilchen aufgetragen oder als Agglomerierungsmittel für die Grundteilchen verwendet. Im allgemeinen, jedoch nicht ausschließlich, sind Beispiele für inerte Grundteilchen organische und anorganische wasserlösliche Builder- und Füllstoffsalze. Diese Möglichkeit ist zur Herstellung von vielen Tensid-, Persäure- und Katalysatorkernteilchen besonders geeignet.
Spezielle Beispiele von agglomerierenden Mitteln, die zur Verwendung bei Bleich- oder Bleichaktivatorkomponenten geeignet sind und die in dieser Erfindung zitiert wurden, sind in US-A-4 087 369, US-A-4 486 327, EP-A-0 376 360, US-A- 4 917 811, US-A-4 713 079, US-A-4 707 160, EP-A-0 320 219, US-A-4 917 813 und US 07/543 640 offenbart. Das Gewichtsverhältnis von Bleich- zum Agglomerierungsmittel liegt normalerweise im Bereich von 1 : 2 bis 25 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1. Die aus diesen agglomerierten Bleichmitteln oder Bleichaktivatorkernteilchen gebildeten eingekapselten Stoffe werden normalerweise in die Endproduktformulierung mit einem Anteil von 0,5% bis 25%, vorzugsweise 2% bis 15%, eindosiert.
Ein typischer Katalysator, der in den Kernteilchen eingeschlossen wird, ist ein Mangan-(II)-salz. Ein Beispiel von agglomerierenden Mitteln und Verfahren, die zur Herstellung von Katalysatorkernteilchen geeignet sind und die in dieser Erfindung zitiert werden, sind in US-A-4 711 748 offenbart. Diese Patentschrift lehrt die Absorption von Mangan- (II)-salzen auf einem Aluminosilicatträger und Naßgranulieren mit verschiedenen Bindemitteln unter Herstellung von Körnchen im geeigneten Größenbereich. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Trägermaterial und Agglomerierungsmittel liegt normalerweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 200 000. Die aus diesen agglomerierten Katalysatorkernteilchen gebildeten einge kapselten Stoffe werden normalerweise in die Fertigproduktformulierung in Mengen von 0,001% bis 5% eindosiert.

Reinigungsmittel, die eingekapselte Teilchen einbeziehen

Die erfindungsgemäßen, eingekapselten Teilchen können in eine Vielzahl von Pulver- oder flüssigen Reinigungsmitteln eingearbeitet werden, wie Mittel für Geschirrspülautomaten, Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Textilwaschmittel für sowohl Haushalts- als auch industrielle Verwendung. Die meisten von diesen Mitteln werden etwa 1-75% einer Builderkomponente enthalten und werden ebenfalls etwa 0 bis etwa 40% eines Tensids, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 20 Gewichtsprozent des Mittels, enthalten.
Das Tensid kann gemäß der Erfindung eingekapselt sein, um gegenseitigen Abbau mit einem Bleichmittel zu verhindern, das in der Formulierung nicht beschichtet wird. Das eingekapselte Tensid würde in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Mittels vorliegen.
Weitere Bestandteile, die in dem Reinigungsmittel vorliegen können, schließen Reinigungsenzyme, Persäurevorstufen oder Bleichmittelkatalysatoren ein. Einer oder mehrere von diesen Bestandteilen können auch vor der Zugabe derselben zu dem Mittel eingekapselt werden. Wenn solche Bestandteile eingekapselt werden, würden sie in den nachstehenden Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Mittel, vorliegen:
Enzym 0,1 bis 5%
Persäurevorstufe 0,1 bis 10%
Bleichmittelkatalysator 0,001 bis 5%
Persäure 0,1 bis 10%
Pulverförmige und flüssige Mittel für Geschirrspülautomaten werden gewöhnlich die in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen aufweisen. Tabelle I Mittel für Geschirrspülautomaten
Gele unterscheiden sich von Flüssigkeiten darin, daß Gele primär durch polymere Materialien strukturiert werden und wenig oder keinen Ton enthalten.

Waschmittelbuildermaterialien

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beliebige Formen von Waschmittelbuildern enthalten, die üblicherweise zur Verwendung in Mitteln für Geschirrspülautomaten oder anderen Reinigungsmitteln angeführt werden. Die Builder können eines der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Buildersalze oder Gemische davon einschließen und können 1 bis etwa 90 Gew.-% und bevorzugter etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% des Reinigungsmittels umfassen.
Typische Beispiele für Phosphor-enthaltende anorganische Builder schließen, falls vorliegend, wasserlösliche (insbesondere Alkalimetall-) Pyrophosphate, Orthophosphate und Polyphosphate ein, Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbuilder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate ein.
Geeignete Beispiele für nicht-Phosphor-enthaltende anorganische Builder schließen wasserlösliche (insbesondere Alkalimetall-) Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Borate, Silicate, Schichtsilicate, Metasilicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate ein. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe ein.
Besonders bevorzugte anorganische Builder können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat und Gemischen davon. Falls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegend, liegen Natriumtripolyphosphatbuilderkonzentrationen im Bereich von etwa 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, der Zusammensetzung. Natriumcarbonat und -bicarbonat können, falls vorliegend, im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Natriumtripolyphosphat und Kaliumpyrophosphat sind bevorzugte Builder in Gelformulierungen, in denen sie in einer Menge von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, verwendet werden können.
Organische Waschmittelbuilder können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für organische Builder schließen Alkalimetallcitrate, Succinate, Malonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, Phytate, Phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärken, oxidierte heteropolymere Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate, Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat- und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Aminopolycarboxylate und Polyace talcarboxylate, wie jene, beschrieben in US-A-4 144 226 und 4 146 495, ein.
Alkalimetallcitrate, Oxydisuccinate, Polyphosphonate und Acrylat/Maleat-Copolymere sind besonders bevorzugte organische Builder. Falls vorliegend, stehen sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% der Zusammensetzung zur Verfügung.
Die vorstehend genannten Waschmittelbuilder sind nur als Beispiel und nicht zur Begrenzung der Builderarten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können, angeführt.

Tenside

Tenside können vorzugsweise in das Haushalts-Reinigungsprodukt, das eingekapselte Teilchen eingearbeitet hat, eingeschlossen sein. Solche Tenside können zum Einschluß in die Zusammensetzung gegebenenfalls eingekapselt werden. Verwendbare Tenside schließen anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Arten und Gemische dieser Tenside ein. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet bekannt und werden ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience Publishers, Inc. 1959, beschrieben, deren Offenbarung durch diesen Hinweis in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.
Nachdem die Wachskapsel geschmolzen wurde, bleibt sie geschmolzen oder verfestigt sich wieder in Abhängigkeit von der Temperatur des Waschmediums. Ob nun in geschmolzenem oder festem Zustand, kann sich das Beschichtungsgemisch jedoch auf der Oberfläche der zu waschenden Stücke als Verschmutzung ablagern und diesen Stücken ein fleckiges, streifiges oder filmiges Aussehen verleihen. Solche Verschmutzung kann sich auch auf der Oberfläche, an der die Reinigung auszuführen ist oder in der Reinigungsvorrichtung ablagern.
Diese Verschmutzung durch Wachsüberzug kann durch Einsatz von einem oder mehreren Tensiden in dem Reinigungsmittel vermindert werden.
Somit umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform das Reinigungsmittel 0,1 bis 15 Gew.-% in Wachs eingekapseltes Bleichmittel, wie vorstehend beschrieben; 1 bis 75% Builder und 0,1 bis 15% Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtionischen Tensiden, einschließlich jenen der Formel I
worin R ein lineares C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylgemisch darstellt, R¹ und R² Methyl bedeuten, x im Durchschnitt 3 ist, y im Durchschnitt 12 ist und z im Durchschnitt 16 ist, Polyoxyethylen oder gemischten Polyoxyethylen/Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome und 2 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten enthalten.

Silicat

Die erfindungsgemäßen Mittel können Natrium- oder Kaliumsilicat in einem Ausmaß von etwa 1 bis etwa 40%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, des Reinigungsmittels enthalten. Dieser Stoff wird als Reinigungsbestandteil, Quelle für Alkalinität, Metallkorrosionsinhibitor und Schutzmittel für Glasuren auf Porzellangeschirr angewendet werden. Besonders wirksam ist Natriumsilicat in einem Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von etwa 1,0 bis etwa 3,3, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3,2. Etwas des Silicats kann in fester Form vorliegen.

Füllstoff

Ein inertes teilchenförmiges Füllstoffmaterial, das wasserlöslich ist, kann ebenfalls in den Reinigungsmitteln in Pulverform vorliegen, wie bei Lang US-A-5 200 236 beschrieben.

Verdickungsmittel und Stabilisatoren

Verdickungsmittel sind häufig für flüssige Reinigungsmittel erwünscht. Thixotrope Verdicker, wie Smectittone, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit, und dergleichen, können verwendet werden, um den flüssigen Reinigungsmitteln Viskosität zu verleihen. Kieselsäure, Silicagel und Aluminosilicat können ebenfalls als Verdicker eingesetzt werden. Salze von Polyacrylsäure (Molekulargewicht von etwa 300 000 bis 6 Millionen und höher), einschließlich Polymere, die vernetzt sind, sind ebenfalls einzeln oder in Kombination mit anderen Verdickungsmitteln verwendbar. Die Verwendung von Tonverdickungsmitteln in Waschmitteln für Geschirrspülautomaten wird beispielsweise in US-A-4 431 559, 4 511 487, 4 740 327, 4 752 409 offenbart. Handelsübliche Bentonit-Tone schließen KorthixR H und VWH von Combustion Engineering, Inc.; PolargelR T von American Colloid Co. und Gelwhite Tone (insbesondere GelwhiteR GP und H) von English China Clay Co., ein. PolargelR T ist bevorzugt, da es dem Mittel ein intensiveres weißes Aussehen verleiht als andere Tone. Die Menge an Tonverdickungsmitteln, die in den Mitteln angewendet werden, liegt bei 0,1 bis etwa 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Die Verwendung von Salzen polymerer Carbonsäuren ist beispielsweise in GB-A-2 164 350, US-A-4 859 358 und US- A-4 836 948 offenbart.
Für Flüssigformulierungen mit einem "Gel"-Aussehen und einer -rheologie, insbesondere wenn ein klares Gel erwünscht ist, sind bleichmittelstabile Polymerverdickungsmittel besonders geeignet. US-A-4 260 528 offenbart natürliche Gummen und Harze zur Verwendung in klaren Geschirrspülmitteln, die nicht bleichmittelstabil sind. Acrylsäurepolymere, das sind vernetzte, die beispielsweise von B. F. Goodrich hergestellt werden und unter dem Namen Warenzeichen "Carbopol" verkauft werden, erwiesen sich als effektiv zur Herstellung eines durchsichtigen Gels und CarbopolR 940 und 617 mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 000 sind insbesondere zum Aufrechterhalten einer hohen Viskosität mit ausgezeichneter Bleichmittelstabilität über ausgedehnte Zeiträume bevorzugt. Weitere geeignete bleichmittelstabile polymere Verdickungsmittel sind in US-A-4 867 896 beschrieben.
Die Menge der in den Mitteln angewendeten Verdickungsmittel beträgt 0 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 3%.

Entschäumer

Flüssige und "Gel"-Formulierungen der Tensid umfassenden Reinigungsmittel können zusätzlich einen Entschäumer einschließen. Geeignete Entschäumer sind Mono- und Distearylsäurephosphat, Siliconöl und Mineralöl. Auch wenn das Reinigungsmittel nur entschäumendes Tensid aufweist, hilft der Entschäumer, Schaum zu minimieren, der durch Nahrungsmittelverschmutzungen hervorgerufen werden kann. Die Mittel können 0,02 bis 2 Gew.-% Entschäumer oder vorzugsweise 0,05 bis 1,0 % einschließen.
Geringe Mengen verschiedener anderer Komponenten können in dem Reinigungsmittel vorliegen. Diese schließen Bleichmittelfänger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Natriumbisulfit, Natriumperborat, reduzierende Zucker und kurzkettige Alkohole; Lösungsmittel und hydrotrope Mittel, wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsulfonate; Fließsteuerungshilfen (in Körnchenform), enzymstabilisierende Mittel, wie Borat, Glycol, Propandial, Formiat und Calcium; schmutzsuspendierende Mittel; Antiwiederablagerungsmittel; Mittel gegen Abstumpfen; Antikorrosionsmittel; Färbemittel und andere funktionelle Additive sowie Parfums ein. Der pH- Wert des Reinigungsmittels kann durch Zugabe starker Säure oder Base eingestellt werden. Derartige alkalisch machende oder puffernde Mittel schließen Natriumcarbonat ein.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfassender. Alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, die hier und in den beigefügten Ansprüchen angeführt werden, sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Ein feuchter Kuchen von 69,5% Phthalimidoperhexansäure (PAP) mit einem mittleren Feuchtigkeitsanteil von 21,5% wurde mit 10% eines teilweise neutralisierten Acrylat-Maleat- Copolymers (Sokalan CP-45R, vertrieben von BASF), 19,5% Borsäurepulver und 0,5% eines Natriumsalzes eines sekundären Al kansulfonats (Hostapur SAS-60, vertrieben von Hoechst Celanese) als eine 60%-ige wässerige Lösung granuliert. Die mittlere Temperatur des Granulierungsgemisches betrug 17ºC. Die erhaltenen Granulate wurden bei 55ºC getrocknet und anschließend gesiebt, zur Gewinnung einer relativ hohen Ausbeute des gewünschten Teilchengrößenbereichs von 840 um bis 2000 um.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Granulate wurden in einer 50%-igen Beschichtung eines Paraffinwachses (Boler 13978, von Boler of Wayne, PA) und 1%-igem hydriertem Methylester von Kolophonium, vertrieben von Hercolyn D, von Hercules, Inc., eingekapselt. Eine Charge A von Eingekapseltem wurde unter Verwendung einer Wirbelschicht unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt.

Tabelle 1

Sprühart Wurster
Einheit Glatt GPCG-5
Teilungshöhe 1,0 inch
Düsenspitzendurchmesser 1,2 mm
Düsen 1
Volumen 10,5 Liter
Schichtgewicht 17,5 lbs
Luftfließgeschwindigkeit 200-270 cfm
Einlaß-Lufttemperatur 18-24ºC
Schichttemperatur 30-31ºC
Beschichtungsgeschwindigkeit 72 g/min
Beschichtungstemperatur 75-80ºC
Versprühungs-Luftdruck 1,5 bar
Versprühungs-Lufttemperatur 80-90ºC
Chargenzeit 70 Minuten
Eine zweite Charge B von Granulaten wurde in der Beschichtung von Paraffinwachs und hydriertem Methylester von Kolophonium unter Verwendung des rotierenden Pfannenverfahrens mit hoher Scherkraft in einer Aeromatic MP-1 Rotopro cessorR-Vorrichtung, von Aeromatic of Columbia, MD, unter den nachstehenden Bedingungen eingekapselt:

Tabelle 2

Sprühart RotoprocessorR
Einheit Aeromatic MP-2
Teilungshöhe 24 mm
Düsenspitzendurchmesser 1,2 mm
Kernteilchencharge 12,0 kg
Luftfließgeschwindigkeit 1250-1400 m³/h
Einlaß-Lufttemperatur 15-20ºC
Schichttemperatur 18-22ºC
Beschichtungsgeschwindigkeit 250 g/min
Zerschlitzdruck 2,5 bar
Versprühungs-Lufttemperatur 75ºC
Teller-Rotationsgeschwindigkeit 200-300 U/min
Versprühungsluftdruck 3,5 bar
Wachstemperatur 70-85ºC
Düsen 3
Chargenzeit 48 Minuten
Die erhaltenen Teilchen wurden mit den nachstehenden Ergebnissen bewertet. Tabelle 3
Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde durch das Unlöslichkeitsmeßverfahren bestimmt. Die Ergebnisse weisen aus, daß mehr als 70% der Teilchen sich während eines Zeitraums von 2 Minuten bei 50ºC auflösen. Charge A zeigte auch eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit von maximal 94% während des gewünschten Zeitraums. Die hohe Geschwindigkeit der Auflösung des Sauerstoffmittels wurde durch eine T90-Messung unter Verwendung eines HPLC-Verfahrens bestätigt.

Unlöslichkeits-Meßverfahren

Das Vorgehen für dieses Verfahren ist wie nachstehend:
Vorwiegen eines 120 Mesh-Siebes. Füllen eines 1000- ml-Becherglases mit 500 ml Milli-Q-Wasser, Einstellen auf pH = 10 mit NaOH und Erhitzen auf 60ºC. Rühren der Lösung mit Magnetstabrührer, so daß der Wirbel 150 ml tief ist (Messung mit Graduierung an der Seite des Becherglases). Zugabe der Granulate, 2 Minuten mischen lassen. Gießen des Inhalts des Becherglases durch das vorgewogene Sieb. Spülen des Becherglases mit einem Minimum an Umgebungstemperatur-Milli-Qs-Wasser zur Entfernung von restlichen Feststoffen und Gießen über das Sieb. Ofentrocknen des Siebes bis zum Konstantgewicht (im allgemeinen 4 Stunden bei 105ºC). Das Sieb in einem Exsikkator abkühlen lassen und erneutes Wiegen des Siebes. Die Ergebnisse werden wie nachstehend berechnet:
% Unlösliches = Wf - Wi/Ws · 100,
worin Wf = Endgewicht des Siebes,
Wi = Anfangsgewicht des Siebes,
Ws = Gewicht der Probe.

Beispiel 3

Verschiedene Anteile an Tensid wurden in die Granulate, die 69,5% PAP gemäß dem in Beispiel 2 (Charge 1) und Beispiel 3 (Chargen 2-5) beschriebenen Verfahren enthielten, eingearbeitet. Das verwendete Tensid war ein Natriumsalz von sekundärem Alkansulfonat, vertrieben als 60%-ige Lösung, unter der Reihe Hostapur SAS-60R, in Mengen, die von 0% bis 1% variieren. Die Auflösungsgeschwindigkeiten der Teilchen der erhaltenen Chargen wurden mit Hilfe des Unlöslichkeits-Meßverfahrens und die Absorption über das Spektrophotometrie- Verfahren mit den nachstehenden Ergebnissen gemessen. Tabelle 4
¹ Natriumsalz von sekundärem Alkansulfonat, vertrieben als Hostapur SAS-60 von Hoechst Celanese als eine 60%-ige wässerige Lösung.
² Die Ergebnisse unter Verwendung des Unlöslichkeits-Meßverfahrens zum Bestimmen der Auflösungsgeschwindigkeit.
³ Außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung. Tabelle 5 Auflösungsgeschwindigkeit der Sauerstoffgranulate
Aus den vorangehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die Zugabe von nur 0,25%-igem Tensid in die eingekapselten Sauerstoffteilchen die 2-minütige Auflösungsgeschwindigkeit der Kapseln von etwa 30% auf 77% Auflösung erhöht. Die Zugabe von 0,5% bis 1% Tensid erhöht die 2-minütige Auflösungsge schwindigkeit auf mindestens 80%. Somit wird ein relativ niedriger Anteil an Tensid zu dem Sauerstoffgranulat gegeben, was im wesentlichen die Auflösungsgeschwindigkeit der Kapseln mit minimaler Wirkung auf die Abriebbeständigkeit für die Ausbeute verbessert.

Beispiel 4

Die Granulate von Chargen 1-5 von vorstehendem Beispiel 3 wurden 12 Wochen gelagert, um deren Stabilität zu bestimmen. Jede Charge wurde bei 40ºC in einem geschlossenen Behälter und bei Raumtemperatur in einem offenen Behälter gelagert.
Die Kapseln wurden dann auf verfügbaren Sauerstoff gemessen und es wurde bestimmt, daß in allen Chargen der verbleibende verfügbare Sauerstoff über 95% war. Somit beeinflußt die Zugabe von bis zu mindestens 1% Tensid in den Einkapselungen nicht deren Langzeit-Lagerungsstabilität.

Beispiel 5

Die Wirkung eines Tensids zur Verbesserung der Freisetzung von Bleichmittel aus dem Inneren des geschmolzenen Beschichtungsmaterials wurde mit BC-1 Bleichversuchen, ausgeführt in einem Tergotometer, getestet.
Die Bleichleistung von o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure und den Mangankomplex-Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem pH-Bereich von 7 bis 10 wurde gegen BC-1-Testtücher bewertet. Die BC-1-Tücher wurden in einem Tergotometer 30 Minuten bei 55ºC in 1000 ml wässeriger Waschlauge gewaschen. Die Dosierung der Persäureverbindung betrug 20 ppm aktiven Sauerstoff. Das Ausbleichen des Flecks wurde reflektometrisch unter Verwendung eines Colorgard/05- System-Reflectometers gemessen.
Das Bleichen wurde durch eine Erhöhung der Reflexion angezeigt, angegeben als ΔΔR, im allgemeinen ist ein ΔΔR von einer Einheit bei einem paarweisen Vergleich wahrnehmbar, während ein ΔΔR von zwei Einheiten monadisch wahrnehmbar ist. Beim Aufzeichnen der Reflexionsänderung wurde die durch die allgemeine Waschkraft verursachte Reflexionsänderung aufgezählt. Somit kann ΔΔR genau ausgedrückt werden als:
ΔR = ΔR Persäure + Waschmittel - ein Waschmittel,
worin ΔR der Reflexionsunterschied von verfleckten Textilien nach und vor dem Waschen ist.
Die nachstehenden, in Tabelle 6 ausgewiesenen fünf Systeme wurden gleichzeitig untersucht. Tabelle 6
x außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung Die eine Grundlage verwendende Formulierung enthält:

Grundlagenformulierung

Wasser auf 100%
Carbopol 6271 1,5
Na-Citrat · 2H&sub2;O 30,0
Glycerin 6,0
Borax 3,0
NaOH (50/50), 0,8
CP-7 (40%)² 5,0
Sulfit 3,1
Nichtionisches Tensid 2,0
Bleichmittelkapseln 4,3
Enzym 0,8
¹ Ein Acrylsäurepolymer, ~4 000 000, vertrieben von B. F. Goodrich
² Polymerer Co-Builder, vertrieben von BASF
Ein Temperaturanstieg, um den Aufwärmzyklus zu simulieren, wurde durch Einstellen der Wassertemperatur in einem "Bad" auf 55ºC erreicht. Dann wurde am Beginn des Versuchs Wasser mit einer Temperatur von 25ºC zu jedem der fünf Terge- Töpfe gegeben, die Proben 1-5 enthielten. Zwei unterschiedlichen Zeitvorgaben wurde gefolgt. Diese werden nachstehend zusammen mit den in jedem Fall erhaltenen Ergebnissen beschrieben.

Versuch A

Die in diesem Versuch vorgegebenen Zeitangaben werden in nachstehender Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7
Die Formulierung für Geschirrspülautomaten (8,13 g/l) wurde unmittelbar in das Wasser dosiert. Nach zwei Minuten wurden die BC-1-Tücher zu jedem der Terge-Töpfe gegeben. Die Wachs-Einkapselungen wurden zu diesem Zeitpunkt zu Proben 2 und 3 gegeben. Die Temperatur in den Terge-Töpfen wurde verfolgt, bis die Temperatur 45ºC (t' = 0) erreichte. Dann wurden die PAP-Granulate in Proben 4 und 5 dosiert. Der Terge- Versuch wurde 5 Minuten (t' = 5 Min.) an diesem Punkt fortgesetzt und anschließend wurden die Tücher entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in nachstehender Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 BC-1-Bleichen aus granulären und Wachs-eingekapselten Formen von PAP
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, daß es nur einen kleinen Unterschied im erhaltenen Bleichgrad für die zwei granulären Formen von PAP (13,5 Einheiten, verglichen mit 14,2 Einheiten mit dem Tensid) gab. Für die Wachs-Einkapselungen findet man jedoch einen signifikanten Unterschied im Bleichgrad (9,3 Einheiten, verglichen mit 13,1 Einheiten, wenn SAS in dem Granulat vorliegt). Des weiteren haben wir unter diesen Bedingungen fast den gleichen Bleichgrad für Kapseln aus Probe 3, wie jene, die aus Granulaten von Probe 5 erhalten wurden, beobachtet (13,1 gegenüber 14,2), jedoch für die Probenreihen 2 und 4 ohne Tensid ergaben die Granulate signifikant besseres Bleichen als die Kapseln (13,5 gegen 9,3). Dies stimmt mit der längeren Verzögerung der Freisetzung von PAP aus der Wachskapsel und in die Lösung überein, wenn es in dem Granulat kein Tensid gibt, um dessen Freisetzung zu unterstützen. Somit unterstützt das Tensid signifikant die Dispersion der geschmolzenen Wachsbeschichtung, wobei eine schnellere Auflösung des Bleichkerns während des Waschens gefördert wird. Die Freisetzungs- und Auflösungsgeschwindigkeiten von PAP aus den Einkapselungen sind mit den Freisetzungs- und Auflösungsgeschwindigkeiten von unbeschichteten PAP-Granulaten vergleichbar.

Claims

1. Wachs eingekapseltes Kernmaterialteilchen zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln, wobei das eingekapselte Teilchen umfaßt:

(a) 10% bis 80 Gewichtsprozent eines Kernteilchens oder eines Aggregats von Kernteilchen, die in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sind oder die sich in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 50ºC lösen, dispergieren oder schmelzen, wobei das Teilchen oder die Teilchen ausgewählt ist/sind aus einer Gruppe, bestehend aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Persauerstoffverbindung, einem Bleichmittelkatalysator, einer Persauerstoff-Bleichmittelvorstufe und Gemischen davon und 0,01% bis 5 Gewichtsprozent eines Tensids, bezogen auf die Einkapselung, wobei das Tensid und der Kern zusammen eingekapselt sind,

(b) 20% bis 90 Gewichtsprozent einer kontinuierlichen, zusammenhängenden, wachsartigen Beschichtung, wobei die Beschichtung ein oder mehrere Paraffinwachse umfaßt, das Beschichtungsgemisch einen Schmelzpunkt von etwa 40ºC bis etwa 50ºC, einen Feststoffanteil von etwa 35% bis 100% bei 40ºC und einen Feststoffanteil von 0% bis etwa 15% bei 50ºC aufweist und die Beschichtung 100 bis 1500 um dick ist.

2. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 1, wobei das Kernmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend im wesentlichen aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Persauerstoffverbindung, einer Persauerstoff-Bleichmittelvorstufe und Gemischen davon.

3. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 2, wobei die organische Peroxysäure eine Monoperoxysäure ist.

4. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 3, wobei die Monoperoxysäure eine aliphatische oder substituierte aliphatische Monoperoxysäure ist.

5. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 1, wobei das Tensid in einer Menge von 0,1% bis 1 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 1, wobei das Tensid ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tensiden.

7. Eingekapseltes Teilchen nach Anspruch 6, wobei das anionische Tensid ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend im wesentlichen aus sekundären Natrium-n-alkansulfonaten, Natriumlaurylsulfat, Kaliumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylpolyoxyethylensulfat, Laurylpolyethylenoxidsulfonat, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure und Natriumlaurylsulfonat.

8. Flüssiges Reinigungsmittel, umfassend:

(a) 0,1% bis 20 Gewichtsprozent von dem Mittel ein eingekapseltes Kernmaterial in Form von Teilchen mit

(i) 10% bis 80 Gewichtsprozent eines Kernteilchens oder eines Aggregats von Kernteilchen, die in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sind oder die sich in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 50ºC lösen, dispergieren oder schmelzen, wobei das Teilchen oder die Teilchen ausgewählt ist/sind aus einer Gruppe, bestehend aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Persauerstoffverbindung, einem Bleichmittelkatalysator, einer Persauerstoff-Bleichmittelvorstufe und Gemischen davon und 0,1% bis 5 Gewichtsprozent eines Tensids, bezogen auf die Einkapselung, wobei das Tensid und der Kern zusammen eingekapselt sind,

(ii) 20% bis 90 Gewichtsprozent einer kontinuierlichen, zusammenhängenden, wachsartigen Beschichtung, wobei die Beschichtung ein oder mehrere Paraffinwachse umfaßt, das Beschichtungsgemisch einen Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC, einen Feststoffanteil von etwa 35% bis 100% bei 40ºC und einen Feststoffanteil von 0% bis etwa 15% bei 50ºC aufweist, und 100 bis 1500 um dick ist;

(b) 1% bis 70 Gewichtsprozent eines Builders und

(c) Wasser.

9. Mittel nach Anspruch 8, wobei das Kernmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Persauerstoffverbindung, einer Persauerstoff-Bleichmittelvorstufe und Gemischen davon.

10. Mittel nach Anspruch 9, wobei die organische Peroxysäure eine Monoperoxysäure ist.

11. Mittel nach Anspruch 10, wobei die Monoperoxysäure eine aliphatische oder substituierte aliphatische Monoperoxysäure ist.

12. Mittel nach Anspruch 8, wobei das Tensid in einer Menge von 0,1% bis etwa 1 Gewichtsprozent vorliegt.

13. Mittel nach Anspruch 12, wobei das Tensid ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tensiden.

14. Mittel nach Anspruch 13, wobei das anionische Tensid ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend im wesentlichen aus sekundären Natrium-n-alkansulfonaten, Natriumlaurylsulfat, Kaliumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylpolyoxyethylensulfat, Laurylpolyethylenoxidsulfonat, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure und Natriumlaurylsulfonat.