DE69511552T2 - Process for the production of brominated polystyrene - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol, das als Flammschutzmittel für synthetisches Harz verwendbar ist.The present invention relates to a process for producing brominated polystyrene which is useful as a flame retardant for synthetic resin.
Bromiertes Polystyrol wurde für verschiedene synthetische Harze, wie technische Kunststoffe, zum Beispiel gesättigte Polyester und Polyamide, als Flammschutzmittel verwendet. Diese Harze, in die ein Flammschutzmittel formuliert wurde, wurden auf verschiedenen Gebieten, wie elektrischen und elektronischen Bereichen, in denen ein Flammschutzmittel nötig ist, verwendet.Brominated polystyrene has been used as a flame retardant for various synthetic resins such as engineering plastics, for example, saturated polyesters and polyamides. These resins, in which a flame retardant has been formulated, have been used in various fields such as electrical and electronic fields where a flame retardant is necessary.
Zur Herstellung von bromiertem Polystyrol wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57684/1989 wurde, zum Beispiel, ein Verfahren zur Herstellung eines bromierten Polystyrols durch Umsetzen eines Polystyrols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20000 oder größer bei einer Temperatur von etwa 50ºC oder tiefer mit Bromchlorid in einem organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Metallsalzes einer Lewis-Säure als Bromierungskatalysator und in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 215807/1990 ein Verfahren zur Herstellung eines bromierten Polystyrols durch Bromieren eines Polystyrols bei 0 bis 40ºC bei gleichzeitiger Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels in einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator vorgeschlagen. Bei beiden Verfahren wird eine Lewis-Säure als Bromierungskatalysator verwendet, sodaß es erforderlich ist, die Bromierung unter wasserfreien Bedingungen oder mindestens unter Bedingungen durchzuführen, daß der Wassergehalt in dem Reaktionslösungsmittel 0,02% oder geringer ist. Wenn der Wassergehalt größer als 0,02% ist, wird der Lewis-Säure- Katalysator zersetzt, sodaß die Bromierung nicht wie erwartet fortschreiten kann, wobei es nicht möglich ist, ein bromiertes Polystyrol mit einem hohen Bromgehalt und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten, das als Flammschutzmittel verwendet werden kann. Außerdem wird der Lewis-Säure-Katalysator auch schon durch Feuchtigkeit in der Luft zersetzt, sodaß eine genügende Überwachung der Lagerung nötig ist. Aus den vorstehenden Punkten ist ersichtlich, daß die üblichen Herstellungsverfahren als industrielle Herstellungsverfahren nicht zufriedenstellend waren.Various methods have been proposed for producing brominated polystyrene. For example, in Japanese Patent Publication No. 57684/1989, a method for producing a brominated polystyrene by reacting a polystyrene having a weight average molecular weight of 20,000 or more at a temperature of about 50°C or lower with bromine chloride in an organic solvent under anhydrous conditions in the presence of a metal salt of a Lewis acid as a bromination catalyst, and in Japanese Patent Provisional Publication No. 215807/1990, a method for producing a brominated polystyrene by bromination of a polystyrene at 0 to 40°C in the simultaneous presence of a dehydrating agent in an aliphatic halogenated hydrocarbon as a solvent in the presence of a Lewis acid as a catalyst was proposed. In both processes, a Lewis acid is used as a bromination catalyst, so that it is necessary to carry out the bromination under anhydrous conditions or at least under conditions that the water content in the reaction solvent is 0.02% or less. If the water content is more than 0.02%, the Lewis acid catalyst is decomposed so that the bromination cannot proceed as expected, and it is not possible to obtain a brominated polystyrene having a high bromine content and excellent heat resistance that can be used as a flame retardant. In addition, the Lewis acid catalyst is decomposed even by moisture in the air, so that sufficient control of storage is necessary. From the above points, it is clear that the conventional production processes have not been satisfactory as industrial production processes.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von bromiertem Polystyrol, das die vorstehenden Probleme lösen kann und ein ausgezeichnetes Flammschutzmittel für synthetisches Harz ist.An object of the present invention is to provide brominated polystyrene which can solve the above problems and is an excellent flame retardant for synthetic resin.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen ausgeführt, um die vorstehenden Probleme zu lösen und als Ergebnis haben sie gefunden, daß bei der Bromierung eines Polystyrols unter Verwendung von Antimonoxid als Katalysator die Bromierung auch unter wasserhaltigen Bedingungen fortschreitet, das erhaltene bromierte Polystyrol einen ausgezeichneten Farbton und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt und als Flammschutzmittel für synthetisches Harz nützlich ist, wobei die vorliegende Erfindung erfolgreich ausgeführt wurde.The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and, as a result, have found that when a polystyrene is bromination-treated using antimony oxide as a catalyst, the bromination proceeds even under a water-containing condition, the obtained brominated polystyrene has excellent color tone and heat resistance, and is useful as a flame retardant for synthetic resin, thereby successfully completing the present invention.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol, umfassend das Umsetzen eines in einem Lösungsmittel vom halogenierten Kohlenwasserstoffiyp gelösten oder dispergierten Polystyrols mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart mindestens eines aus der Gruppe Diantimontrioxid, Diantimontetraoxid und Diantimonpentaoxid ausgewählten Antimonoxidkatalysators.That is, the present invention relates to a process for producing brominated polystyrene, comprising reacting a polystyrene dissolved or dispersed in a solvent of the halogenated hydrocarbon type with a brominating agent in the presence of at least one antimony oxide catalyst selected from the group consisting of diantimony trioxide, diantimony tetraoxide and diantimony pentaoxide.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist die Verwendung eines Antimonoxids, das aus Diantimontrioxid, Diantimontetraoxid und Diantimonpentaoxid ausgewählt ist, als Bromierungskatalysator in einem Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol, das die Umsetzung eines in einem Lösungsmittel vom halogenierten Kohlenwasserstoffiyp gelösten oder dispergierten Polystyrols mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart mindestens eines der Antimonoxidkatalysatoren umfaßt.Another aspect of the invention is the use of an antimony oxide selected from diantimony trioxide, diantimony tetraoxide and diantimony pentaoxide as a bromination catalyst in a process for producing brominated polystyrene which comprises reacting a polystyrene dissolved or dispersed in a halogenated hydrocarbon type solvent with a brominating agent in the presence of at least one of the antimony oxide catalysts.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.Preferred embodiments of the invention are disclosed in the dependent claims.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.The present invention will be explained in detail below.
Als Polystyrol, das zur erfindungsgemäßen Bromierung bereitgestellt wird, kann ein Material verwendet werden, das mindestens 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr, einer Styrolkomponente als Monomereinheit, wie Polystyrol, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyethylen-Styrol-Pfropfcopolymer, Styrol-Butadien- Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und einen modifizierten Polyphenylenether (eine Mischung aus einem Polyphenylenether- und einem Polystyrolharztyp), enthält. Besonders bevorzugt sind Polystyrol, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Polyethylen- Styrol-Pfropfcopolymer, ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und ein modifizierter Polyphenylenether (eine Mischung aus einem Polyphenylenether- und einem Po lystyrolharztyp). Es können auch geschäumte Materialien der vorstehenden Harze und aus den vorstehenden Harzen wiedergewonnene Materialien, zum Beispiel Materialien, die aus geformten Harzen wiedergewonnen wurden, die als Verpackungsmaterialien oder als Dämpfungsmaterial verwendet wurden, aus denen Fremdstoffe, wie Papier oder Klebebänder entfernt sind, verwendet werden.As the polystyrene provided for bromination in the present invention, there can be used a material containing at least 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, of a styrene component as a monomer unit, such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene-styrene graft copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer and a modified polyphenylene ether (a mixture of a polyphenylene ether and a polystyrene resin type). Particularly preferred are polystyrene, a styrene-maleic anhydride copolymer, a polyethylene-styrene graft copolymer, a crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer and a modified polyphenylene ether (a mixture of a polyphenylene ether and a polystyrene resin type). lystyrene resin type). Foamed materials of the above resins and materials recovered from the above resins, for example, materials recovered from molded resins used as packaging materials or as cushioning materials from which foreign substances such as paper or adhesive tapes are removed, can also be used.
Als Lösungsmittel vom halogenierten Kohlenwasserstoffiyp, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Ethylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und Monochlorbenzol; und ein bromierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenbromid und Ethylendibromid, erwähnt werden. Bevorzugt sind Methylenchlorid, Chloroform, Ethylendichlorid, Methylenbromid und Ethylendibromid. Die Menge des vorstehenden Lösungsmittels, die bei der Umsetzung verwendet wird, beträgt vorzugsweise das 3- bis 50fache, besonders bevorzugt das 5- bis 30fache, des Gewichts des Polystyrols als Ausgangsmaterial.As the halogenated hydrocarbon type solvent used in the present invention, there may be mentioned a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and monochlorobenzene; and a brominated hydrocarbon such as methylene bromide and ethylene dibromide. Preferred are methylene chloride, chloroform, ethylene dichloride, methylene bromide and ethylene dibromide. The amount of the above solvent used in the reaction is preferably 3 to 50 times, particularly preferably 5 to 30 times, the weight of the polystyrene as a starting material.
Als Bromierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Brom oder Bromchlorid verwendet werden. Die Bromierung kann auch bei gleichzeitiger Gegenwart von Brom und Chlor ausgeführt werden. Bei der Bromierung bei gleichzeitiger Gegenwart von Brom und Chlor ist es jedoch notwendig, daß der Molanteil von Chlor den Molanteil von Brom nicht überschreitet. Als Bromierungsmittel ist Bromchlorid besonders bevorzugt und es ist ebenfalls besonders bevorzugt die Bromierung bei gleichzeitiger Gegenwart von Brom und Chlor auszuführen. Die Menge des Bromierungsmittels, die verwendet wird, ist, abhängig von der Art des Bromierungsmittels und des gewünschten Bromgehalts von bromiertem Polystyrol, verschieden, aber das Bromierungsmittel kann im allgemeinen in einer Menge des 0,5- bis 20fachen Gewichts, vorzugsweise des 1- bis 10fachen Gewichts, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols, verwendet werden. Antimonoxid als Bromierungskatalysator kann als Diantimontrioxid, Diantimontetraoxid und Diantimonpentaoxid, vorzugsweise Diantimontrioxid, verwendet werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polystyrol, zugegeben.As the brominating agent used in the present invention, bromine or bromine chloride can be used. Bromination can also be carried out in the simultaneous presence of bromine and chlorine. However, in the bromination in the simultaneous presence of bromine and chlorine, it is necessary that the molar proportion of chlorine does not exceed the molar proportion of bromine. As the brominating agent, bromine chloride is particularly preferred, and it is also particularly preferred to carry out the bromination in the simultaneous presence of bromine and chlorine. The amount of the brominating agent used varies depending on the kind of the brominating agent and the desired bromine content of brominated polystyrene, but the brominating agent can generally be used in an amount of 0.5 to 20 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight, based on the weight of the polystyrene. Antimony oxide as a bromination catalyst can be used as diantimony trioxide, diantimony tetraoxide and diantimony pentaoxide, preferably diantimony trioxide. The catalyst is preferably added in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polystyrene.
Es ist nicht erforderlich, daß der Wassergehalt, bezogen auf das Reaktionslösungsmittel, während der Bromierungsreaktion 0,02% oder geringer ist, d. h. ein im wesentlichen wasserfreier Zustand vorliegt, wie im Falle der Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 5%, stärker bevorzugt 0 bis 2%, bezogen auf die Menge des Reaktionslösungsmittels.It is not necessary that the water content based on the reaction solvent during the bromination reaction be 0.02% or less, i.e., a substantially anhydrous state, as in the case of using a Lewis acid catalyst. The water content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 2%, based on the amount of the reaction solvent.
Die erfindungsgemäße Bromierungsreaktion wird vorzugsweise bei -20ºC bis 100ºC, stärker bevorzugt -15ºC bis 60ºC, ausgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung und der Alterung wird ein Überschuß des Bromierungsmittels reduziert oder neutralisiert, außerdem mit Wasser gewaschen und neutralisiert, und dann kann eine Lösung von bromiertem Polystyrol erhalten werden. Anschließend kann nach einem Verfahren zum Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Konzentration der Lösung von bromiertem Polystyrol, einem Verfahren der Zugabe der Lösung von bromiertem Polystyrol zu einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol, wobei Kristalle ausfallen, oder einem Verfahren der Dispersion der Lösung von bromiertem Polystyrol in warmem Wasser durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Erwärmen, wobei die Lösung von bromiertem Polystyrol zu warmem Wasser zugegeben wird, ein Feststoff oder ein Pulver von bromiertem Polystyrol erhalten werden. Ein bromiertes Polystyrolprodukt kann, falls nötig, außerdem durch festflüssig-Trennung, Trocknen und Pulverisieren erhalten werden.The bromination reaction of the present invention is preferably carried out at -20°C to 100°C, more preferably -15°C to 60°C. After completion of the reaction and aging, an excess of the brominating agent is reduced or neutralized, further washed with water and neutralized, and then a brominated polystyrene solution can be obtained. Then, according to a method of removing the reaction solvent by concentrating the brominated polystyrene solution, a method of adding the brominated polystyrene solution to a poor solvent such as methanol to precipitate crystals, or a method of dispersing the brominated polystyrene solution in warm water by removing the reaction solvent by heating, adding the brominated polystyrene solution to warm water, a solid or a powder of brominated polystyrene can be obtained. A brominated polystyrene product can be further obtained by solid-liquid separation, drying and pulverization, if necessary.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene bromierte Polystyrol kann als Flammschutzmittel in verschiedene synthetische Harze, wie ein thermoplastisches Harz, ein hitzehärtbares Harz und ein thermoplastisches Elastomer, formuliert werden. Wenn die Verwendung des bromierten Polystyrols, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, als Flammschutzmittel eines brennbaren Harzes in Betracht gezogen wird, beträgt der Bromgehalt des Polystyrols vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%. Die Menge des bromierten Polystyrols, die einformuliert wird, beträgt 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes. Als Beispiel für die Harze kann ein Harz des Styroltyps, wie ein Polystyrol, ein Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer; ein Polyolefin, wie ein Polyethylen und ein Polypropylen; ein gesättigter Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat; ein Polyamid; wie Nylon 66, Nylon 46 und ein halbaromatisches Nylon; ein modifizierter Polyphenylenether, ein Polycarbonat; und ein Polyarylat erwähnt werden. Diese Harze werden als Monopolymer, Copolymer oder ein Gemisch davon verwendet.The brominated polystyrene obtained by the process of the present invention can be formulated as a flame retardant into various synthetic resins such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a thermoplastic elastomer. When the use of the brominated polystyrene obtained by the process of the present invention as a flame retardant of a combustible resin is considered, the bromine content of the polystyrene is preferably 20 to 70 parts by weight. The amount of the brominated polystyrene to be formulated is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. As examples of the resins, there can be mentioned a styrene type resin such as a polystyrene, a high impact polystyrene and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; a polyolefin such as a polyethylene and a polypropylene; a saturated polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate; a polyamide such as nylon 66, nylon 46 and a semiaromatic nylon; a modified polyphenylene ether, a polycarbonate and a polyarylate. These resins are used as a monopolymer, a copolymer or a mixture thereof.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht durch die Beispiele eingeschränkt.The present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
In einen 1 l-Glasreaktor (der mit einem Rührapparat, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war) wurden 750 g Ethylendichlorid (Wassergehalt: 0,002%) und 75 g Polystyrol DIAREX GP Polystyrol (Marke, hergestellt von Mitsubishi Kasei Polytex) eingebracht und unter Rühren aufgelöst. Dann wurden zu der Lösung 11 g Diantimontrioxid zugegeben und zu dem Gemisch wurden innerhalb von 2 Stunden unter Aufrechteihalten der Reaktionstemperatur auf 10 bis 25ºC aus dem Tropf trichter tropfenweise 720 g einer vorher hergestellten Bromchloridlösung (eine 70 gew.- %ige Lösung in Ethylendichlorid) zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Aufrechterhalten der Innentemperatur auf 20 bis 30ºC gerührt. Die während der Umsetzung und des Alterns erzeugten Gase wurden in einem Gasabsorptionsapparat durch Wasser absorbiert. Nach Beendigung des Alterns wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und neutralisiert, und dann wurde die organische Schicht tropfenweise zu 3 Liter Methanol zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wobei 216 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Der Bromgehalt, die TG (thermogravimetrische Analyse), der aufgetretene Farbton und die durch Erwärmen erzeugte HBr-Menge des erhaltenen bromierten Polystyrols wurden nach den nachstehenden Verfahren bestimmt. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.In a 1-liter glass reactor (equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel), 750 g of ethylene dichloride (water content: 0.002%) and 75 g of polystyrene DIAREX GP polystyrene (trademark, manufactured by Mitsubishi Kasei Polytex) were placed and dissolved with stirring. Then, 11 g of diantimony trioxide was added to the solution and to the mixture was added from the dropper over 2 hours while maintaining the reaction temperature at 10 to 25°C. funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 20 to 30°C. The gases generated during the reaction and aging were absorbed by water in a gas absorption apparatus. After completion of the aging, the reaction mixture was washed with water and neutralized, and then the organic layer was added dropwise to 3 liters of methanol to precipitate crystals. The crystals were filtered and dried to obtain 216 g of a brominated polystyrene as a powder. The bromine content, TG (thermogravimetric analysis), color tone occurred and the amount of HBr generated by heating of the obtained brominated polystyrene were determined by the following methods. The analytical results are shown in Table I.
- Bromgehalt: nach dem Verfahren gemäß JIS K 7299 bestimmt (Glaskolbenverbrennungsmethode)- Bromine content: determined according to the method according to JIS K 7299 (glass flask combustion method)
- TG (thermogravimetrische Analyse): in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 700ºC bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min in Luft unter Verwendung eines thermischen Differentialanalysegeräts (hergestellt von Rigaku) bestimmt.- TG (thermogravimetric analysis): determined in a temperature range of room temperature to 700ºC at a temperature rise rate of 10ºC/min in air using a thermal differential analyzer (manufactured by Rigaku).
- Aufgetretener Farbton: mit einem Typ eines Farbunterschiedsmessers CR-100 (Marke, hergestellt von Minolta Camera) bestimmt, wobei die Anzeigesystemwerte von L, a und b bestimmt werden.- Occurred color tone: determined with a type of color difference meter CR-100 (brand, manufactured by Minolta Camera) determining the display system values of L, a and b.
- Menge des durch Erwärmen erzeugten HBr: ein Heizrohr wurde in einen elektrischen Ofen eingesetzt und außerdem mit einer Gasabsorptionsflasche (100 ml destilliertes Wasser) verbunden, die mit einem Blasrohr ausgerüstet war. In das Heizrohr wurden 3 g einer Probe eingebracht und durch den elektrischen Ofen 1 Stunde auf 200ºC erwärmt, wobei Stickstoffgas durchgeleitet wurde (etwa 50 ml/min). Der Bromgehalt in dem Wasser, das das Gas absorbierte, wurde quantitativ nach der Methode von Vollhard bestimmt.- Amount of HBr produced by heating: a heating tube was inserted into an electric furnace and also connected to a gas absorption bottle (100 ml of distilled water) equipped with a blowpipe. 3 g of a sample were placed in the heating tube and heated to 200ºC for 1 hour by the electric furnace while passing nitrogen gas (about 50 ml/min). The bromine content in the water that absorbed the gas was quantitatively determined by the method of Vollhard.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden mit Ausnahme der Verwendung von Diantimonpentaoxid anstelle von Diantimontrioxid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 215 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.The bromination and post-treatments were carried out in the same manner as in Example 1 except for using diantimony pentaoxide instead of diantimony trioxide, to obtain 215 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung von geschäumtem Polystyrol Aspack Sarasara (Marke, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo) als Polstermaterial anstelle von Polystyrol, wurden Ethylendichlorid und Diantimontrioxid zugegeben und zu dem Gemisch wurden innerhalb von 2 Stunden, wobei die Umsetzungstemperatur auf 10 bis 25ºC gehalten wurde, tropfenweise aus einem Tropftrichter 179 g Brom und aus einer Chlorgasflasche 86 g Chlor zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Aufrechterhalten der Innentemperatur auf 20 bis 30ºC gerührt. Nach Beendigung des Alterns wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Dann wurde, wobei die organische Schicht tropfenweise zu warmem Wasser zugegeben wurde, das Lösungsmittel entfernt, wobei in dem warmem Wasser Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wobei 224 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.In the same manner as in Example 1 except for using expanded polystyrene Aspack Sarasara (brand, manufactured by Asahi Kasei Kogyo) as a cushioning material instead of polystyrene, ethylene dichloride and diantimony trioxide were added, and to the mixture were added dropwise from a dropping funnel 179 g of bromine and from a chlorine gas cylinder 86 g of chlorine over 2 hours while maintaining the reaction temperature at 10 to 25°C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 20 to 30°C. After completion of aging, the reaction mixture was washed with water and neutralized. Then, while adding the organic layer dropwise to warm water, the solvent was removed to precipitate crystals in the warm water. The crystals were filtered and dried to obtain 224 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden, mit Ausnahme der Verwendung von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 1,0% anstelle von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 0,002%, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 206 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.The bromination and post-treatments were carried out in the same manner as in Example 1 except for using 750 g of ethylene dichloride having a water content of 1.0% instead of 750 g of ethylene dichloride having a water content of 0.002%, to obtain 206 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden, mit Ausnahme der Verwendung eines aus einem geschäumten Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 380000 gewonnenen Produkts, das als Verpackungsmaterial verwendet wurde, anstelle von Polystyrol und unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 0,5% anstelle von Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 0,002% und Entfernen von Fremdstoffen durch Leiten der erhaltenen Lösung durch ein 200 Maschen-Netz aus rostfreiem Stahl nach dem Rühren und Auflösen und vor der Bromierung und den Nachbehandlungen, wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 218 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.The bromination and post-treatments were carried out as in Example 1, except for using a product obtained from a foamed polystyrene having a molecular weight of 380,000 used as a packaging material instead of polystyrene and using methylene chloride having a water content of 0.5% instead of ethylene dichloride having a water content of 0.002% and removing foreign matter by passing the obtained solution through a 200-mesh stainless steel net after stirring and dissolving and before the bromination and post-treatments, to obtain 218 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden ohne Verwendung von Diantimontrioxid, wie in Beispiel I durchgeführt, wobei 136 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.The bromination and post-treatments were carried out without using diantimony trioxide as in Example I to obtain 136 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden, mit Ausnahme der Verwendung von Antimontrichlorid anstelle von Diantimontrioxid und unter Verwendung von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 1,0% anstelle von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 0,002%, wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 148 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben.The bromination and post-treatments were carried out as in Example 1 except for using antimony trichloride instead of diantimony trioxide and using 750 g of ethylene dichloride having a water content of 1.0% instead of 750 g of ethylene dichloride having a water content of 0.002%, to obtain 148 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1.
Die Bromierung und die Nachbehandlungen wurden, mit Ausnahme der Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid anstelle von Diantimontrioxid und unter Verwendung von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 1,0% anstelle von 750 g Ethylendichlorid mit einem Wassergehalt von 0,002%, wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 146 g eines bromierten Polystyrols als Pulver erhalten wurden. Die Analyseergebnisse des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 The bromination and post-treatments were carried out as in Example 1 except for using anhydrous aluminum chloride instead of diantimony trioxide and using 750 g of ethylene dichloride having a water content of 1.0% instead of 750 g of ethylene dichloride having a water content of 0.002%, to obtain 146 g of a brominated polystyrene as a powder. The analysis results of the obtained powder are shown in Table 1. Table 1
* 1) GPPS ist ein von Mitsubishi Kasei Polytex hergestelltes GP-Polystyrol, "geschäumt" ist ein von Asahi Kasei Kogyo hergestelltes geschäumtes Polystyrol und "gewonnen" ist ein aus einem geschäumten Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 380000, das als Verpackungsmaterial verwendet wurde, gewonnenes Produkt.* 1) GPPS is a GP polystyrene manufactured by Mitsubishi Kasei Polytex, "foamed" is a foamed polystyrene manufactured by Asahi Kasei Kogyo, and "recovered" is a product recovered from a foamed polystyrene with a molecular weight of 380000 that was used as a packaging material.
*2) EDC ist Ethylendichlorid*2) EDC is ethylene dichloride
*3) Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel*3) % by weight, based on the solvent
Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen bromierten Polystyrole wurden in ein verstärktes Polyethylenterephthalatharz und in ein Nylon66-Harz formuliert und die Gemische geknetet und zu Kügelchen verarbeitet. Die Kügelchen wurden getrocknet und dem Spritzformen unterworfen. Die erhaltenen geformten Produkte besaßen ein ausgezeichnetes Aussehen, ausgezeichnete Flammschutzwirkung und mechanische Festigkeit.The brominated polystyrenes obtained in Examples 1 to 5 were formulated into a reinforced polyethylene terephthalate resin and a nylon 66 resin, and the mixtures were kneaded and made into pellets. The pellets were dried and subjected to injection molding. The molded products obtained had excellent appearance, flame retardancy and mechanical strength.
100 Gew.-Teile Polyethylenterephthalat TR-4550 BH (Marke, hergestellt von Teijin), 15 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen bromierten Polystyrols, 5 Gew.-Teile Antimontrioxid ATOX-S (Marke, hergestellt von Nihon Seiko), 50 Gew.-Teile Glasfasern 3MA429-A (Marke, hergestellt von Asahi Fiber Glass) wurden gemischt. Dann wurde das Gemisch durch einen biaxialen Extruder RY-30-30-VS 3.7 (Marke, hergestellt von Rikua) bei einer Härtungstemperatur von 280ºC geknetet. Sofort danach wurde das Gemisch aus einer Metalldüse, die an der Spitze des Extruders angebracht war, extrudiert, der extrudierte Strang in Wasser gekühlt und mit einer Pelletiervorrichtung zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden 24 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann unter Verwendung eines Spritzgußapparats F85 (Marke, von CLÖCKNER FERROMATIK DEFSMA hergestellt) bei einer Zylindertemperatur von 240 bis 265ºC und einer Metallformtemperatur von 140 bis 150ºC geformt, wobei ein Probestück erhalten wurde. Für das erhaltene Probestück wurden nach den nachstehenden Verfahren die physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.100 parts by weight of polyethylene terephthalate TR-4550 BH (brand, manufactured by Teijin), 15 parts by weight of the brominated polystyrene obtained in Example 1, 5 parts by weight of antimony trioxide ATOX-S (brand, manufactured by Nihon Seiko), 50 parts by weight of glass fibers 3MA429-A (brand, manufactured by Asahi Fiber Glass) were mixed. Then, the mixture was kneaded by a biaxial extruder RY-30-30-VS 3.7 (brand, manufactured by Rikua) at a curing temperature of 280°C. Immediately thereafter, the mixture was extruded from a metal die attached to the tip of the extruder, the extruded strand was cooled in water and processed into pellets by a pelletizer. The obtained pellets were dried at 120°C for 24 hours and then molded using an injection molding machine F85 (trademark, manufactured by CLÖCKNER FERROMATIK DEFSMA) at a cylinder temperature of 240 to 265°C and a metal mold temperature of 140 to 150°C to obtain a test piece. The obtained test piece was tested for physical properties according to the following procedures. The test results are shown in Table 2.
Die Wärmeverformungstemperatur wurde nach einem Verfahren gemäß JIS K 7207 bestimmt.The heat distortion temperature was determined using a method in accordance with JIS K 7207.
Die Biegefestigkeit wurde nach einem Verfahren entsprechend JIS K 7203 bestimmt.The flexural strength was determined using a method in accordance with JIS K 7203.
Der Verbrennungstest wurde nach einem Verfahren gemäß UL 94 (1/16 inch) durchgeführt.The combustion test was carried out using a method in accordance with UL 94 (1/16 inch).
Die Sauerstoffzahl wurde nach einem Verfahren gemäß JIS K 7201 bestimmt.The oxygen number was determined using a method according to JIS K 7201.
100 Gew.-Teile eines Nylon 66-Harzes Amilan cm 3001 N (Marke, hergestellt von Toray), 30 Gew.-Teile des in Beispiel 5 erhaltenen bromierten Polystyrols, 8 Gew.-Teile Antimontrioxid ATOX-S (Marke, hergestellt von Nihon Seiko), 60 Gew.-Teile Glasfasern 03 MAFT-2A (Marke, hergestellt von Asahi Fiber Glass) wurden gemischt. Das Gemisch wurde dann durch einen biaxialen Extruder RY-30-30-VS 3.7 (Marke, hergestellt von Rikua) bei einer Härtetemperatur von 240 bis 260ºC geknetet. Sofort nach dem Extrudieren des Gemisches aus einer Metalldüse, die an der Spitze des Extruders angebracht war, wurde der extrudierte Strang in Wasser gekühlt und mit einer Pelletiervorrichtung zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden im Vakuum bei 80ºC getrocknet und dann unter Verwendung eines Spritzgußapparats FSS (Marke, hergestellt von CLÖCKNER FERROMATIK DEFSMA) bei einer Zylindertemperatur von 255 bis 265ºC und einer Metallformtemperatur von 100ºC geformt, wobei ein Probestück erhalten wurde. Für das erhaltene Probestück wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel A die physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 100 parts by weight of a nylon 66 resin Amilan cm 3001 N (trade name, manufactured by Toray), 30 parts by weight of the brominated polystyrene obtained in Example 5, 8 parts by weight of antimony trioxide ATOX-S (trade name, manufactured by Nihon Seiko), 60 parts by weight of glass fiber 03 MAFT-2A (trade name, manufactured by Asahi Fiber Glass) were mixed. The mixture was then kneaded by a biaxial extruder RY-30-30-VS 3.7 (trade name, manufactured by Rikua) at a curing temperature of 240 to 260°C. Immediately after extruding the mixture from a metal nozzle attached to the tip of the extruder, the extruded strand was cooled in water and pelletized by a pelletizer. The pellets obtained were dried in vacuum at 80°C for 5 hours and then molded using an injection molding machine FSS (trade name, manufactured by CLÖCKNER FERROMATIK DEFSMA) at a cylinder temperature of 255 to 265°C and a metal mold temperature of 100°C to obtain a test piece. The physical properties of the test piece obtained were tested by the same procedures as in Example A. The test results are shown in Table 2. Table 2
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol kann leicht industriell durchgeführt werden und es ist sehr wirtschaftlich. Außerdem besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene bromierte Polystyrol eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und einen ausgezeichneten Farbton, sodaß das Polystyrol als Flammschutzmittel für ein synthetisches Harz verwendbar ist. Ein durch Einformulieren des Flammschutzmittels erhaltener Formgegenstand liefert ein Produkt mit einem ausgezeichneten Aussehen, ausgezeichnetem Flammschutz und mechanischer Festigkeit und er besitzt deshalb einen hohen wirtschaftlichen Wert.The process for producing brominated polystyrene according to the present invention can be easily carried out industrially and is very economical. In addition, the brominated polystyrene obtained by the process of the present invention has excellent heat resistance and color tone, so that the polystyrene is useful as a flame retardant for a synthetic resin. A molded article obtained by formulating the flame retardant provides a product having excellent appearance, flame retardancy and mechanical strength and therefore has high economic value.
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| DE (1) | DE69511552T3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112010002629B4 (en) * | 2009-04-24 | 2016-09-01 | Akron Polymer Systems, Inc. | Optical compensation film of brominated and acylated styrene polymers |
-
1995
- 1995-09-29 DE DE1995611552 patent/DE69511552T3/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| DE112010002629B4 (en) * | 2009-04-24 | 2016-09-01 | Akron Polymer Systems, Inc. | Optical compensation film of brominated and acylated styrene polymers |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69511552T3 (en) | 2003-12-24 |
| DE69511552D1 (en) | 1999-09-23 |
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