DE2758781A1

DE2758781A1 - Halogenated poly-benzylene derivs. - useful as flameproofing agents for thermoplastics, e.g. polyamide, polyester, polystyrene and polyolefin

Info

Publication number: DE2758781A1
Application number: DE19772758781
Authority: DE
Inventors: Karl Gerhard Dipl Chem Dr Baur; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Klaus Dipl Chem Dr Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1979-07-12

Abstract

Halogenated poly(benzylene)derivs. of formula (I) are new (where X is Cl or Br; R is 1-4C alkyl; A is CH2Cl, CH2Br or CH2OH; a = 1-4; b = 0-3; a+b = 1-4; n = 3-1000). Pref. cpds. have X is Br; R is CH3; a=1-3; b=1-3; n=5-500. (I) are made by oligomerisation of an Rb-substd. benzyl halide (II) with a Friedel-Crafts. catalyst, pref. in satd. halohydrocarbon solvent, then treatment with X2. (I) are flame-proofing agents for thermoplastic polymers, esp. polyamides, linear polyesters, styrene polymers and polyolefins. (I) are compatible with thermoplastics having no effect no their mechanical properties, and unlike known oligomeric flame retardants are simple to prepare.

Description

Kernhalogenierte Poly (benzylene)Nuclear halogenated poly (benzylenes)

Die Erfindung betrifft kernhalogenierte Poly(benzylene), ihre Herstellung durch Oligomerisierung von Benzylhalogeniden mit Hilfe von Friedel-Crarts-Katalysatoren und anschließende Halogenierung, sowie ihre Verwendung als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe.The invention relates to poly (benzylenes) halogenated in the nucleus and their production by oligomerization of benzyl halides with the aid of Friedel-Crarts catalysts and subsequent halogenation, as well as their use as flame retardants for thermoplastic plastics.

Polymere und oligomere Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe haben bekanntlich gegenüber den herkömmlichen niedermolekularen Halogenverbindungen den Vorteil, daß sie mit den Thermoplasten verträglich sind und deshalb die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes nicht wesentlich verschlechtern, und daß sie auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen noch beständig sind. In jüngster Zeit sind einige solcher polymerer Flammschutzmittel vorgestellt worden, die bei den verschiedenen Kunststoffen Vorteile bringen, daneben aber auch einige Nachteile aufweisen, zumeist aber wegen ihrer aufwendigen Herstellungsweise recht kostspielig sind.Polymers and oligomeric flame retardants for thermoplastics are known to have compared to the conventional low molecular weight halogen compounds the advantage that they are compatible with the thermoplastics and therefore the mechanical Properties of the plastic do not deteriorate significantly, and that they do too are still stable at high processing temperatures. Recently there are some such polymeric flame retardants have been presented in the various Bring advantages to plastics, but also have some disadvantages, mostly but are quite expensive because of their complex manufacturing process.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Angebot an polymeren Flammschutzmitteln durch eine einfach herstellbare polymere Halogenverbindung zu erweitern.The invention was therefore based on the problem of the range of polymers Flame retardants by a polymeric halogen compound that is easy to prepare expand.

Gegenstand der Erfindung sind kernhalogenierte Poly (benzylene) der allgemeinen Formel in welcher die Symbole folgende Bedeutung haben: X = C1 oder Br, R = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A = -CH2C1, -CH2Br oder -CH20H, a = ganze Zahl zwischen 1 und 4, b = ganze Zahl zwischen 0 und 3, a+b = ganze Zahl zwischen 1 und 4, n = ganze Zahl zwischen 3 und 1000.The invention relates to poly (benzylenes) of the general formula which are halogenated in the nucleus in which the symbols have the following meanings: X = C1 or Br, R = alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, A = -CH2C1, -CH2Br or -CH20H, a = integer between 1 and 4, b = integer between 0 and 3, a + b = integer between 1 and 4, n = integer between 3 and 1000.

Bevorzugt ist X = Br, R = CH3, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, b eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 10 und 100.X = Br, R = CH3, a is preferably an integer between 1 and 3, b is an integer between 1 and 3 and n is an integer between 5 and 500, in particular between 10 and 100.

Die kernhalogenierten Poly(benzylene) werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß man ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, oligomerisiert und dann mit Brom oder Chlor behandelt.The ring-halogenated poly (benzylenes) are preferably prepared by using a benzyl halide of the general formula with the aid of a Friedel-Crafts catalyst, preferably in a saturated halogenated hydrocarbon solvent, oligomerized and then treated with bromine or chlorine.

In einer speziellen Ausführungsform werden dabei auf 100 Gewichtsteile des Benzylhalogenids 2 bis 50 Gewichtsteile des Friedel-Crafts-Katalysators und 100 bis 1000 Gewichtsteile des Halogenkohlenwasserstoffs eingesetzt, und die Oligomerisierung wird bei Temperaturen zwischen -35 bis +200, und die Halogenierung bei Temperaturen zwischen -35 bis +300C durchgeführt.In a special embodiment, this is based on 100 parts by weight of the benzyl halide 2 to 50 parts by weight of the Friedel-Crafts catalyst and 100 to 1000 parts by weight of the halogenated hydrocarbon used, and the oligomerization occurs at temperatures between -35 to +200, and halogenation at temperatures carried out between -35 to + 300C.

Bevorzugtes Benzylhalogenid ist o-Xylylchlorid, man kann aber auch m- und p-Xylylchlorid, andere Mono-, Di- und Trialkylbenzylchloride und -bromide, Xylylendichloride, sowie Benzylchlorid einsetzen.The preferred benzyl halide is o-xylyl chloride, but you can also m- and p-xylyl chloride, other mono-, di- and trialkylbenzyl chlorides and bromides, Use xylylene dichloride and benzyl chloride.

Als Lösungsmittel sind alle üblichen Chlor- und Bromkohlenwasserstoffe geeignet, bevorzugt ist 1,2-Dichloräthan. Anstelle des bevorzugten Aluminiumchlorids können als Friedel-Crafts-Katalysatoren z.B. auch AlBr3, Fell3, FeBr3, BF>, ZnC12, VCl3 und TiC13 verwendet werden.All common chlorine and bromine hydrocarbons are used as solvents suitable, 1,2-dichloroethane is preferred. Instead of the preferred aluminum chloride AlBr3, Fell3, FeBr3, BF>, ZnC12, VCl3 and TiC13 can be used.

Oligomerisierung und Halogenierung können in einem Reaktionsgefäß unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, es ist aber auch möglich, das Oligomere zu isolieren und dann erst zu halogenieren. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise durch wäßrige Extraktion des Friedel-Crafts-Katalysators und anschließende Isolierung des Polymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen in einem organischen Nicht-Lösungsmittel, z.B. in einem Alkohol, aufgearbeitet.Oligomerization and halogenation can be carried out in one reaction vessel be carried out immediately one after the other, but it is also possible to use the oligomer to isolate and only then to halogenate. The reaction mixture is expedient by aqueous extraction of the Friedel-Crafts catalyst and subsequent isolation the polymer by evaporation of the solvent or precipitation in an organic Non-solvents, e.g. in an alcohol, worked up.

Die erfindungsgemäßen kernhalogenierten Poly(benzylene) sind schmelzbare Substanzen, die sich gut in Chlorkohlenwasserstoffen und in Toluol lösen. Sie enthalten verhältnismäßig wenig flüchtige Anteile, vorzugsweise weit unter 5 Ges.% (Gewichtsverlust in 20 Minuten bei 2130C und 0,1 Torr), sie können also als frei von niedermolekularen Bestandteilen gekennzeichnet werden. Auch bei Temperaturen oberhalb von 2500C sind sie noch thermostabil: die Farbe der Schmelze ändert sich während mindestens 10 min., vorzugsweise während mindestens 30 min bei dieser Temperatur nicht.The nucleus halogenated poly (benzylenes) according to the invention are meltable Substances that dissolve well in chlorinated hydrocarbons and in toluene. They contain relatively low volatility, preferably well below 5% by weight (weight loss in 20 minutes at 2130C and 0.1 Torr), so they can be considered free of low molecular weight Components are identified. Even at temperatures above 2500C are they are still thermally stable: the color of the melt changes for at least 10 min., preferably not for at least 30 min at this temperature.

Die kernhalogenierten Poly(benzylene) sind hervorragend verträglich mit thermoplastischen Kunststoffen, sie beeinflussen kaum deren mechanische Eigenschaften. Sie sind daher hervorragend geeignet als Flammschutzmittel, insbesondere für Polyamide, lineare Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, Styrolpolymerisate und Polyolefine. Dabei werden sie in Mengen von 3 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 20 Ges.%, bezogen auf die Mischung, eingesetzt, wobei die üblichen Synergisten, z.B. Sb203, Fe203, ZnO und PbO anwesend sein können. Die Kunststofftassen können ferner die üblichen Zusatzstoffe, wie Füll- und Verstärkungsstoffe, Gleitmittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.The nucleus halogenated poly (benzylenes) are extremely compatible with thermoplastics, they hardly affect their mechanical properties. They are therefore extremely suitable as flame retardants, especially for polyamides, linear polyesters, e.g. polybutylene terephthalate, styrene polymers and polyolefins. They are obtained in amounts of 3 to 25, preferably 5 to 20 weight percent on the mixture, using the usual synergists, e.g. Sb203, Fe203, ZnO and PbO can be present. The plastic cups can also be the usual ones Additives, such as fillers and reinforcing materials, lubricants, pigments and stabilizers.

Die Polyamide sind vorzugsweise gesättigte lineare Homopolyamide, wie z.B. Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-6,6), Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid; ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure einerseits und Hexamethylendiamin Trimethylhexamethylendiamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan andererseits hergestellt werden; sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactam mit den obengenannten Dicarbonsäuren und Diamin erhalten werden, und Mischungen aus Polyamiden.The polyamides are preferably saturated linear homopolyamides, such as polycaprolactam (polyamide-6), polyhexamethylene adipic acid amide (polyamide-6,6), Polyhexamethylene sebacic acid amide, polylaurolactam, polyundecanamide; further homo- and copolyamides made using adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid, terephthalic acid on the one hand and hexamethylenediamine trimethylhexamethylenediamine, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane on the other hand getting produced; as well as copolyamides obtained by polycondensation of lactam with the above-mentioned dicarboxylic acids and diamine, and mixtures of Polyamides.

Als linearer gesättigter Polyester kommt im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Polybutylenterephthalat in Frage; die Flammschutzmittel sind jedoch auch bei Polyäthylenterephthalat und Polypropylenterephthalat wirksam. Das Polybutylenterephthalat soll zum überwiegenden Teil aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol aufgebaut sein, wobei jedoch bis zu 15 Mol% der Terephthalsäure auch durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure ersetzt werden können und bis zu 15 S des Butandiols durch andere Glykole, wie Xthylenglykol oder Propylenglykol.As a linear saturated polyester comes within the scope of this invention preferably polybutylene terephthalate; the flame retardants are however also effective with polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate. The polybutylene terephthalate should be mainly composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol, However, up to 15 mol% of the terephthalic acid is also due to other dicarboxylic acids, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid or sebacic acid and up to 15% of butanediol due to other glycols, such as ethylene glycol or propylene glycol.

Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die gegebenenfalls auch ob-Methylstyrol enthalten können, und mit Elastomeren schlagzäh modifizierte Styrol-und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate in Frage.The styrene polymers are polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, which may also contain ob-methylstyrene, and with elastomers, impact-resistant modified styrene and styrene-acrylonitrile copolymers are possible.

Unter den Olefinpolymerisaten sind bevorzugt Homopolymerisate des Athylens und des Propylens, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate des Äthylens mit Acryl- oder Vinylestern und Mischungen aus den genannten Polymeren.Preferred olefin polymers are homopolymers of Ethylene and propylene, ethylene-propylene copolymers and copolymers of ethylene with acrylic or vinyl esters and mixtures of the polymers mentioned.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Beispiele 1. Herstellung des kernhalogenierten Poly(benzylens) Zu einer Mischung aus 300 Teilen trockenem 1,2-Dichloräthan und 10 Teilen AlCl3 läßt man im Verlauf von 30 min 140 Teile o-Xylylchlorid unter starker Kühlung zulaufen, dann wird 3 Stunden lang bei -200C nachgerührt. Anschließend läßt man im Verlauf von 1 Stunde 320 Teile Brom bei 0°C zulaufen und rührt noch 30 min nach.Examples 1. Preparation of the nuclear halogenated poly (benzylene) Zu a mixture of 300 parts of dry 1,2-dichloroethane and 10 parts of AlCl3 140 parts of o-xylyl chloride are run in over the course of 30 min with strong cooling, then the mixture is stirred at -200C for 3 hours. Then one leaves in the course 320 parts of bromine are run in at 0 ° C. over a period of 1 hour and the mixture is stirred for a further 30 minutes.

Aus der organischen Lösung wird das AlCl3 mit Wasser extrahiert, dann wird das Polymere durch Eingießen der Lösung in Methanol ausgefällt und gewaschen.The AlCl3 is extracted from the organic solution with water, then the polymer is precipitated by pouring the solution into methanol and washed.

Die entstandene oligomere Bromverbindung hat einen Schmelzbereich von 1500 bis 1800C, sie enthält nur 2,4 S flüchtige Anteile, beim Erhitzen auf 2600 ändert sich erst nach 30 min die gelbe Farbe der Schmelze. Der Bromgehalt wurde auf 60 % bestimmt.The resulting oligomeric bromine compound has a melting range from 1500 to 1800C, it contains only 2.4 S volatile components, when heated to 2600 the yellow color of the melt only changes after 30 minutes. The bromine content was determined to be 60%.

2. Verwendung als Flammschutzmittel a) 78 Teile granulatförmiges Polyamid-6,6 werden mit 16 Teilen kernbromierten Poly(benzylenen) nach Beispiel 1 und 6 Teilen Antimontrioxid vermischt, auf einem Extruder bei 2800C aufgeschmolzen, durch eine Düse gepreßt und granuliert. Aus dem Granulat werden bei 280 0c Prüfkörper in den Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm spritzgegossen. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.2. Use as a flame retardant a) 78 parts of granular polyamide-6,6 are with 16 parts of nuclear brominated poly (benzylenes) according to Example 1 and 6 parts Antimony trioxide mixed, melted on an extruder at 2800C, through a Pressed and granulated nozzle. At 280 ° C., test specimens are transferred from the granules into the Dimensions 127 x 12.7 x 1.6 mm injection molded. The fire classification of the test specimen according to UL 94 is V-O.

b) 74 Teile eines granulatförmigen, mit Polybutadien schlagzäh modifizierten StyrollAcrylnitril-Copolymerisats werden mit 20 Teilen kernbromierten Poly(benzylenen) nach Beispiel 1 und 6 Teilen Antimontrioxid vermischt, auf einem Extruder bei 2500C aufgeschmolzen und granuliert. Aus dem Granulat werden Prüfkörper in den Abmessungen 63,5 x 12,5 x 3,2 mm spritzgegossen. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.b) 74 parts of a granular, impact-modified with polybutadiene Styrene acrylonitrile copolymers are with 20 parts nuclear brominated Poly (benzylenes) according to Example 1 and 6 parts of antimony trioxide mixed on one Extruder melted at 2500C and granulated. Test specimens are made from the granulate Injection molded in the dimensions 63.5 x 12.5 x 3.2 mm. The fire classification the test specimen according to UL 94 is V-O.

c) 54 Teile granulatförmiges Polybutylenterephthalat, 10 Teile kernbromierte Poly(benzylene) nach Beispiel 1, 6 Teile Antimontrioxid und 30 Teile Glasfasern werden entsprechend den Beispielen 2 und 3 bei 2500C in Prüfkörper der Abmessung 63,5 x 12,5 x 3,2 mm überführt. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.c) 54 parts of granular polybutylene terephthalate, 10 parts of nuclear brominated Poly (benzylene) according to Example 1, 6 parts of antimony trioxide and 30 parts of glass fibers are in accordance with Examples 2 and 3 at 2500C in test specimens of the same size 63.5 x 12.5 x 3.2 mm transferred. The fire classification of the test specimens according to UL 94 is V-O.

Claims

Claims (1.) Nuclear halogenated poly (benzylenes) of the general formula in which the symbols have the following meanings: X = C1 or Br, R = alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, A t -CH2C1, -CH2Br or -CH20H, a = integer between 1 and 4, b = integer between 0 and 3, a + b = integer between 1 and 4, n = integer between 3 and 1000.

2. Nuclear halogenated poly (benzylenes) according to claim i, characterized in that that the symbols have the following meaning: X = Br R = CH3 a = integer between 1 and 3, b = integer between 1 and 3, n = integer between 5 and 500.

3. Process for the preparation of the nucleus halogenated poly (benzylenes) according to claim 1, characterized in that a benzyl halide of the general formula is used with the aid of a Friedel-Crafts catalyst, preferably in a saturated halogenated hydrocarbon solvent, oligomerized and then treated with bromine or chlorine.

4. Process for the preparation of the nucleus halogenated poly (benzylenes) according to claim 3, characterized in that per 100 parts by weight of the benzyl halide 2 to 50 parts by weight of the Friedel-Crafts catalyst and 100 to 1000 parts by weight of the halogenated hydrocarbon are used, and the oligomerization at temperatures between -35 to +200, and the subsequent halogenation at temperatures between -35 to 0 + 30 ° C is carried out.

5. Use of the halogenated poly (benzylenes) according to claim 1 as a flame retardant for thermoplastics, especially for polyamides, linear polyesters, styrene polymers and polyolefins.