DE69509012T2

DE69509012T2 - Verfahren zur Erhöhung der Grösse und der Absorption unter Last der superabsorbierenden feinen Partikel durch Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von Acryl-Monomeren

Info

Publication number: DE69509012T2
Application number: DE69509012T
Authority: DE
Inventors: John A. Birkenhead L 43 7Rd Henderson; David M. L48 3Lb Merseyside Lucas; Anthony S. Island Lake 60042 Illinois Tomlin
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2015-06-17
Also published as: GB9413605D0; DE69509012D1; EP0692514A1; US5514754A; EP0692514B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Größe und Absorption unter Belastung von feinen Partikeln aus wasserunlöslichen, vernetzten, superabsorbierenden Polyacrylpolymeren (SAP) durch Imprägnieren und inniges Mischen der feinen Partikel mit einer wäßrigen Lösung eines Acrylmonomers, entweder Acrylsäure oder teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure zur Bildung einer Paste. Die Paste wird dann Bedingungen ausgesetzt, wie zum Beispiel Extrusion und erhöhter Temperatur, die zur Förderung der Polymerisation des imprägnierten Monomers/der imprägnierten Monomere ausreichen. Wenn die Partikel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 Gew.-% oder weniger getrocknet wurden, dann können sie auf den gewünschten Partikelgrößenbereich, einschließlich Partikeln, die größenmäßig größer als das ursprüngliche Feinmaterial sind (Trockenagglomeration), vermahlen oder pulverisiert werden. Die auf diese Weise gebildeten Agglomerate bleiben nach der Hydratation mit Kochsalzlösung (Naßagglomeration) und Anzeige verbesserter Absorption unter einer beaufschlagten Belastung (AUL) überraschenderweise als Einzelpartikel zurück.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

Es wurde festgestellt, das wasserabsorbierende Harze weithin Verwendung in Sanitärprodukten, Hygieneprodukten, Wischtüchern, Wasserretentionsmitteln, Dehydratisierungsmitteln, Schlammkoagulantien, Einmalhandtüchern und Badematten, Einmaltürmatten, Verdickungsmitteln, Einmaleinstreumatten für Haustiere, Kondensationsverhütungsmitteln und Freisetzungskontrollmitteln für verschiedene Chemikalien haben. Wasserabsorbierende Harze stehen in einer Reihe verschiedenster chemischer Formen, einschließlich substituierter und nichtsubstituierter natürlicher und synthetischer Polymere, wie zum Beispiel Hydrolyseprodukten aus Stärke-Acrylnitrilpfropfcopolymeren, Carboxymethylcellulose, vernetzten Polyacrylaten, sulfonierten Polystyrolen, hydrolysierten Polyacrylamiden, Polyvinylalkoholen, Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidinen und Polyacrylnitrilen zur Verfügung.
In einigen Polymerisationsverfahren für die Herstellung wasserabsorbierender Polymere, wie zum Beispiel vernetzter superabsorbierender Polyacrylpolymere, werden ein Monomer oder mehrere Monomere in Wasser polymerisiert, um ein Polymer herzustellen, welches dann zerkleinert werden muß, um eine gewünschte Partikelgröße, mit oder ohne einem intermediären Trocknungsschritt, zur Inkorporation in eine Reihe verschiedenster Produkte, wie oben aufgezeigt, vorzusehen. Während des Zerkleinerungsverfahrens ergeben sich feine Partikel, die aufgrund von Staub- oder anderen Herstellungsproblemen unerwünscht sind. Superabsorbierendes Feinmaterial wird in vielen Applikationen der persönlichen Pflege, einschließlich Kinderwindeln und Inkontinenzvorrichtungen für Erwachsene als nicht wünschenswert erachtet. Derartiges Feinmaterial kann vor der Verwendung in die Vorrichtung wandern und bei der Applikation Gelblockierung aufweisen.
In dem Europäischen Patent EP 0 463 388 A1 (Hoechst Celanese) wird ein Verfahren zum Recycling von SAP- Feinanteilen von unter 75 um zurück in ein Reaktionsgel mit 16%-17% Feststoffen beschrieben. Es ist jedoch nur 4% Recycling möglich, und die Zugabe von zusätzlichem Prozeßwasser ist erforderlich. EP-A-0224923 (Seitetsu) beschreibt ein Verfahren, wobei Feinpulver mit einer zubereiteten Polyacrylatlösung in eine krümelige Mischung gemischt werden kann, die nach dem Trocknen bei bis zu 150ºC Agglomerate erzeugt. Die internationale Veröffentlichungsnummer WO 90/08789 (Dow) beschreibt eine Agglomerationsroute, welche die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln zum Suspendieren feiner Partikel beinhaltet, die dann durch die Zugabe von Acrylatmonomerlösung unter Polymerisationsbedingungen bei Vorliegen eines amorphen Siliziumdioxid-Pulvers in Clustern zusammengelagert werden. Seitetsu beschreibt in U. S.-Patent Nr. 4,732,968 (EP 0 224 923) auch die Verwendung organischer Lösungsmittel als eine Dispersionsphase. SAP- Feinanteile werden in einem inerten Lösungsmittel mit der Zugabe von Siliziumdioxid in Gegenwart von Wasser und einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel dispergiert, gefolgt von der Entfernung von Lösungsmittel und Trocknen.
Alle die vorstehenden Beschreibungen teilen sich die Nachteile von entweder relativ niedrigen Raten des Feinanteilverbrauchs oder der Verwendung großer Mengen organischer Lösungsmittel und teurer Siliziumdioxid- Additive. Außerdem wird, abgesehen von dem Mangel an Gelblockierung in dem agglomerierten Material, kein Anspruch auf eine verbesserte superabsorbierende Leistung erhoben.
WO 90/08789 beschreibt ein Verfahren für die Agglomeration von superabsorbierenden Feinanteilen, das die Verwendung von Kohlenwasserstoff auf Lösungsmittel zur Suspension feiner Partikel beinhaltet, die dann durch die Zugabe von Acrylatmonomerlösung unter Polymerisationsbedingungen in der Gegenwart eines amorphen Siliziumdioxid-Pulvers in Clustern zusammengelagert werden.
Die vorliegende Erfindung weist die Vorteile auf, daß sie hohe Nachbehandlungsraten 20 von Feinkorn erlaubt und die Verwendung von Lösungsmitteln auf Siliziumdioxid-Additive nicht erforderlich macht. In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, worin feine SAP-Partikel mit einer wäßrigen Monomerlösung aus Acrylsäure und/oder teilweise oder vollständig neutralisierten Acrylsäure oder Gemischen während der Mischung bei hoher Scherung imprägniert werden, um eine Paste von kontinuierlicher hoher Viskosität (wie zum Beispiel 20 Pa.s bis 5000 Pa.s (20.000 bis 5.000.000 Centipoise) zu erzeugen. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Paste Bedingungen ausgesetzt, die gleichzeitig das Trocknen des Produktes und Polymerisation des imprägnierten Monomers/der imprägnierten Monomere fördern. Nach sich anschließendem Vermahlen des Trockenproduktes, werden Partikel von erhöhter Partikelgröße erhalten. Diese Partikel behalten nach der Hydratation ihre Partikelintegrität bei und weisen eine verbesserte Polymerleistung in dem Absorptionstest unter Belastungsbedingungen auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Kürze - die vorliegende Erfindung richtet sich an ein Verfahren zum Erhöhen der Größe feiner SAP-Partikel (vernetzter Polyacrylsäure, vernetztem Polyacrylat und/oder vernetzter, teilweise neutralisierter Polyacrylsäure) und ganz besonders an ein Verfahren zum Imprägnieren der SAP- Partikel mit einer wäßrigen Monomerlösung aus Acrylsäure und/oder Metallsalzen von Acrylsäure. Die Imprägnierung wird durch inniges Mischen der SAP-Feinanteile (wie zum Beispiel mit einer Partikelgröße von weniger als 300 um, bevorzugt weniger als 250 um) mit der Monomerlösung zur Bildung einer Paste mit einer Viskosität von zum Beispiel 20-5.000 Pa.s (20.000 bis 5.000.000 Centipoise) erreicht. Polymerisation eines Monomers in der Paste und Trocknen der Paste wird dann zum Beispiel durch Wärme erreicht. Das trockene Produkt (0 bis weniger als circa 15 Gew.-% Wasser) wird dann bis zu einer geeigneten Partikelgrößenverteilung vermahlen, um ein Produkt von verbesserter Partikelgrößenverteilung zu ergeben (hierin nachstehend als Trockenagglomeration definiert), das seine agglomerierte Beschaffenheit nach der Hydratation beibehält (hierin nachstehend als Naßagglomeration definiert) und eine verbesserte Absorption unter Belastung (AUL) aufweist, wenn es mit den ursprünglichen feinen Partikeln verglichen wird.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Verbesserung des Absorptionsvermögens von Wasser oder wäßrigem Medium und der Partikelgröße von festen, wasserabsorbierenden, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikeln vorgesehen, das folgendes umfaßt:
Polymerisieren und Vernetzen eines Acrylmonomers, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon besteht, zur Bildung von genanntem festem, vernetztem Polyacrylpolymer, das dann zum Zerkleinern ausreichend getrocknet wird;
Zerkleinern von genanntem, vernetztem Polyacrylpolymer in Polyacrylpolymer-Partikel;
Trennen eines Anteils der getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel zur Imprägnierung mit einer Lösung, die ein Acrylmonomer enthält;
Mischen der getrennten, getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Monomerlösung zum Imprägnieren, die ein Acrylmonomer in einer Konzentration von circa 20 Gew.-% bis circa 80 Gew.-% enthält;
worin die Monomerlösung in die getrennten, getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel in einem Gewichtsverhältnis von festen Polyacrylpolymer-Partikeln (Trockenbasis) zu Monomerlösung zum Imprägnieren in dem Bereich von circa 1 : 1 bis circa 1 : 10 zur Bildung einer Paste imprägniert wird und
Polymerisieren des imprägnierten Acrylmonomers in den imprägnierten Polyacrylpolymer-Partikeln zur Bildung kohärenter Agglomerate von genannten Polyacrylpolymer- Partikeln mit verbessertem Wasserabsorptionsvermögen.
Erfindungsgemäß werden die feinen SAP-Partikel mit einer wäßrigen Monomerlösung imprägniert, die Acrylsäure, teilweise neutralisierte Acrylsäure, vollständig neutralisierte Acrylsäure (Acrylat) oder Gemische davon enthält. Die Monomerlösung sollte mindestens 40 Gew.-% Wasser und bevorzugt 60 Gew-% bis 80 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gewicht von Wasser und Polymerisationsmonomeren aufweisen. Die Lösung wird bei einem Gewichtsverhältnis von vernetztem SAP-Polymer zu Monomerlösung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5 und bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 3 in einem geeigneten Mischer bei hoher Scherung zur Bildung eines kontinuierlichen, homogenen Teiges oder einer kontinuierlichen, homogenen Paste in die Partikel imprägniert. Das Gemisch aus Feinanteilen und Monomerlösung sollte die Konsistenz eines relativ steifen Teiges aufweisen, und das Mischen ist bevorzugt ausreichend gründlich, damit das "Partikelgedächtnis" der ursprünglichen Feinanteile in dem Endprodukt verlorengeht und die Monomerlösung gründlich von den feinen Partikeln absorbiert und in die feinen Partikel imprägniert wird. Zu geeigneten Mischern zählen Z-Klingen- oder Sigma- Flügelmischer, Planetenrührwerke oder andere Mischer, die zur Verarbeitung von Mischungen mit hoher Viskosität ausgelegt sind.
Die Absorption der Monomerlösung erweicht und imprägniert das Innere der vernetzten SAP-Partikel dergestalt, daß das Monomer/die Monomere danach sowohl von dem Inneren als auch dem Äußeren der feinen SAP-Partikel polymerisiert werden können.
Die feinen Partikel und Monomer vereinigen sich zur Bildung eines Teiges, in welchem das Monomer/die Monomere nach innigem Mischen und Imprägnieren in dem Inneren der feinen, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel polymerisiert wird/werden. Die feinen Partikel werden auf diese Weise durch die Bildung von zusätzlichem Polymer (polymerisiert aus dem imprägnierten Monomer/den imprägnierten Monomeren) vergrößert, das physikalisch und/oder chemisch vom Inneren der feinen Partikel ausgehend chemisch gebunden und von der Außenfläche der feinen Partikel nach außen verlängert ist, um sich mit anderen Partikeln zu verbinden. Das neu gebildete Polymer, das tief in den feinen, imprägnierten Polymerpartikeln sitzt, kann auch mit daran angrenzenden Feinanteilen pfropfpolymerisieren, die mit polymerisierendem Monomer zur Bildung starker, kohärenter Agglomerate dergestalt imprägniert werden, damit die agglomerierten Feinanteile sich nach der Hydratation nicht trennen.
Der Teig oder die Paste wird zum leistungsfähigen Trocknen und zur Polymerisation von imprägniertem Monomer/imprägnierten Monomeren, wie zum Beispiel durch Auseinanderrupfen in Brocken oder Extrudieren in Stränge, bevorzugt in kleinere Teile aufgeteilt. Die gebildete Paste wird zum Trocknen und für eine leistungsfähigere Monomerpolymerisation durch Extrudieren der Paste in Stränge, die dann getrocknet werden, zweckmäßig geeignet gemacht und die Polymerisation des Monomers/der Monomere aktiviert, wie zum Beispiel durch Aussetzen der Stränge von imprägnierten Feinanteilen gegenüber einer ausreichenden Temperatur in dem Bereich von bevorzugt mindestens 50ºC bis 150ºC, bevorzugter 120ºC bis 150ºC und noch bevorzugter 130ºC bis 150ºC, bis das Polymer zum Vermahlen oder anderweitigen Pulverisieren in eine gewünschte Partikelgrößenverteilung ausreichend trocken und bröckelig ist.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsäure aus einer Monomerlösung nach innigem Mischen und Imprägnieren der Monomerlösung in feste Partikel eines vernetzten Polyacrylpolymers polymerisiert, das aus Polyacrylsäure, teilweise neutralisierter Polyacrylsäure, vollständig neutralisierter Polyacrylsäure und Gemischen davon ausgewählt wird. Die Monomerlösung enthält ein Acrylmonomer, das aus Acrylsäure, teilweise neutralisierter Acrylsäure, vollständig neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon, mit oder ohne Vernetzungsmittel für das Monomer/die Monomere ausgewählt wird. Zur Erlangung des vollständigen Vorteils der vorliegenden Erfindung enthält die Monomerlösung (vor dem Beimischen mit den vernetzten Polyacrylpolymer-SAP-Feinanteilen) mindestens 20 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Wasser, bevorzugter 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser. Das Verfahren schließt den Schritt des Imprägnierens der festen, polymerisierten, vernetzten Polyacrylpolymer-Feinanteile mit einer wäßrigen Lösung ein, die mindestens ein Acrylmonomer, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel für das Acrylmonomer enthält. Das imprägnierte Monomer wird dann polymerisiert.
Zum Erlangen des vollständigen Vorteils der vorliegenden Erfindung sollten das Gemisch der Monomerlösung zum Imprägnieren und die Polymer-Feinanteile die Konsistenz eines Teiges oder einer Paste aufweisen, die zur Zurückhaltung einer handgeformten Form oder zur Beibehaltung einer Strangstruktur nach der Extrusion fähig ist. Der Teig oder die Paste sollte nicht zu weich sein, um leistungsfähiges Verarbeiten zu verhindern, noch zu steif, um das Produkt durch übermäßige Scherung während des Mischens zu schädigen.
Die Teig- oder Pastenmischung wird dann Bedingungen unterworfen, die zum Polymerisieren des Monomers/der Monomere notwendig sind, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel, die in den Teig oder die Paste imprägniert werden, während sie sich im Inneren der SAP- Anteile befinden. Das neu gebildete Polymer wird durch Polymerisation von imprägniertem Monomer in dem interpenetrierenden Netzwerk weichgemachter, expandierter SAP-Feinanteile gebildet. Das neugebildete Polymer verläuft vom Inneren der Feinanteile nach außen von unmittelbar nebeneinanderliegenden Feinanteilen, mit Pfropfpolymerisation auf andere, in unmittelbarer Nachbarschaft liegende Polymerketten zur Bildung eines neuen interpenetrierenden Polymernetzwerks, welches nach dem Pulverisieren starke, kohärente Agglomerate ergibt (Erhöhung der Partikelgrößenverteilung - Trockenagglomeration), die sich nach Hydratation (Naßagglomeration) nicht in kleinere Partikel trennen. Außerdem weisen die Produktpartikel verbesserte Absorption unter Belastung im Vergleich zu den feinen Ausgangspartikeln auf.
Erfindungsgemäß sieht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Größe kleinerer Partikel eines vernetzten Polyacrylpolymers durch die wäßrige Polymerisation eines Acrylmonomers vor, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, teilweise neutralisierter Acrylsäure, vollständig neutralisiert er Acrylsäure und Gemischen davon besteht, durch Imprägnieren feiner Partikel eines vernetzten, wasserunlöslichen Polyacrylpolymers mit einer wäßrigen Lösung, die ein Acrylmonomer oder mehrere Acrylmonomere enthält, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel für das Acrylmonomer/die Acrylmonomere. Das Gewichtsverhältnis von festen, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikeln zu Monomerlösung zum Imprägnieren sollte sich in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 3 zur Erlangung eines Teiges oder einer Paste bewegen, der bzw. die leicht, ohne Schädigung aufgrund übermäßiger Scherung während des Mischens gemischt werden kann.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erhöhung der Partikelgröße vernetzter, wasserabsorbierender Polyacrylpolymere durch Polymerisation einer Acrylmonomerlösung vorzusehen, die innig mit den feinen Partikeln eines vernetzten Polyacrylpolymers gemischt und in den feinen Partikeln eines vernetzten Polyacrylpolymers imprägniert (absorbiert) wird. Die Monomerlösung enthält bevorzugt mindestens 20 Gew.-% Wasser, bevorzugter mindestens 40% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer-Lösung zum Imprägnieren.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, wasserabsorbierende, vernetzte Polyacrylpolymer- Partikel mit erhöhter Absorption unter Belastung (AUL) vorzusehen, worin absorbierte Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, Kochsalzlösung oder Urin schwerer aus den vernetzten Polyacrylpolymer-Partikeln auszudrücken sind.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen vernetzter Polyacrylpolymer-Partikel von erhöhter Größe durch Imprägnieren fester, vernetzter Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Lösung vorzusehen, die ein Acrylmonomer zur Bildung imprägnierter, vernetzter Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Teig- oder Pastenkonsistenz enthält, und dann Aussetzen der imprägnierten Polyacrylpolymerpaste gegenüber Bedingungen, die zum Polymerisieren des Monomers ausreichen, wodurch sie die Größe der durch Pulverisierung erlangten Polyacrylpolymer-Partikel erhöhen.
Feine Partikel eines wasserabsorbierenden, vernetzten Polyacrylpolymers werden hinsichtlich der Größe und Wasserabsorptionsfähigkeit durch Imprägnieren relativ feiner Partikel des vernetzten Polyacrylpolymers mit einer Lösung erhöht, die ein Acrylmonomer oder mehrere Acrylmonomere enthält und dann Polymerisieren des Monomers/der Monomere während es/sie in die festen, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel imprägniert wird/werden.
Die gleichzeitig anhängige Anmeldung Nr. 95304179.5 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Absortpionsvermögens von Wasser oder wäßrigem Medium und/oder der Partikelgröße von wasserabsorbierenden, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikeln, das folgendes umfaßt:
Kontaktieren der Oberfläche der Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Lösung, die ein Vernetzungsmittel für das Polyacrylpolymer enthält;
worin die Lösung auf die vernetzten Polyacrylpolymer- Partikel in einem Gewichtsverhältnis von Polyacrylpolymer (Trockenbasis) zu Beschichtungslösung in dem Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,5 oberflächenbeschichtet ist;
Aussetzen der beschichteten Polyacrylpolymer-Partikel gegenüber Bedingungen, die ausreichend sind, um das Vernetzungsmittel mit der Oberfläche der Polyacrylpolymer- Partikel zur Bildung eines Polyacrylpolymers mit verbessertem Wasserabsorptionsvermögen zur Reaktion zu bringen; und
Mischen der Polyacrylpolymer-Partikel mit Wasser nach Reaktion der Oberfläche der Polyacrylpolymer-Partikel mit dem Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Polymer-Partikeln (Trockenbasis) zu Wasser in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 zur Bildung einer Paste; Trocknen der Paste auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15 Gew.-% und Pulverisieren der getrockneten Paste zur Bildung von Polyacrylpolymer-Partikeln mit einer Größe, die größer als die Größe der Partikel vor der Oberflächenvernetzungsreaktion ist.
Die obigen und anderen Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform deutlich hervorgehen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Erfindungsgemäß werden verbesserte vernetzte, wasserabsorbierende Polyacrylpolymer-Partikel mit erhöhter Größe, der Fähigkeit zur Erhaltung der Partikelintegrität nach Hydratation und verbesserter Absorption unter Belastung (AUL) durch Imprägnieren fester Partikel eines vernetzten, wasserabsorbierenden Polyacrylpolymers hergestellt, das aus. Polyacrylsäure, teilweise neutralisierter Polyacrylsäure, vollständig neutralisierter Polyacrylsäure und Gemischen davon ausgewählt wird, mit einer Monomerlösung, die ein Acrylmonomer oder mehrere Acrylmonomere enthält, die aus Acrylsäure, teilweise neutralisierter Acrylsäure, vollständig neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon ausgewählt wird, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel für das Monomer/die Monomere. Die Monomerlösung enthält bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Wasser, bevorzugt 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser, wobei der verbleibende Prozentanteil ein polymerisierbares Acrylmonomer, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel für das Acrylmonomer umfaßt. Nach Imprägnieren der festen Polymerpartikel und bevorzugt nach gründlichem und homogenem Mischen der Lösung mit den festen Polymerpartikeln zu einer homogenen Konsistenz eines Teiges oder einer Paste werden die imprägnierten Partikel Bedingungen ausgesetzt, die zum Polymerisieren des Monomers/der Monomere ausreichen, wie zum Beispiel durch Erhitzen der Partikel auf eine Temperatur in dem Bereich von 50ºC bis 150ºC, bevorzugt mindestens 120ºC, für eine Zeitdauer, die ausreicht, daß die Masse imprägnierter Polymerpartikel zum Vermahlen oder Pulverisieren auf eine gewünschte Partikelgrößenverteilung genügend trocken und bröckelig ist.
Es wurde festgestellt, daß Acrylsäuremonomer, neutralisiert in dem Bereich von 25 bis 100 Mol-%, bevorzugt 60 bis 80 Mol-%, schnell polymerisieren wird, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel aus einer wäßrigen Monomerlösung, die mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt circa 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Wasser enthält, wenn die Monomerlösung imprägniert und gründlich in Partikel eines festen, vernetzten Polyacrylpolymers gemischt wird. Das Gewichtsverhältnis von Polyacrylpolymer-Partikeln zu Monomerlösung sollte sich in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5 und bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 3 bewegen, um imprägnierte, vernetzte Polymerpartikel mit einer teigigen oder pastenähnlichen Konsistenz vorzusehen.
Die Polymerpartikel weisen vor der Imprägnierung bevorzugt eine Trockenpartikelgröße von weniger als 300 um, bevorzugt weniger als 250 um auf. Das Verfahren dieser Erfindung wird die Partikel vergrößern und die Eigenschaften ihres Wasserabsorptionsvermögens verbessern. Es ist jedoch zur Kenntnis zu nehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften des Wasserabsorptionsvermögens vernetzter, wasserabsorbierender Polyacrylharze, ungeachtet ihrer Partikelgröße, nützlich ist. Die Polymerisation von Monomer, das gründlich in die Polymerfeinanteile imprägniert wird, erhöht die Größe der vernetzten, wasserabsorbierenden Polyacrylpolymer-Partikel, ohne Partikelgrößenzahlerhöhung nach der Hydratation und verbessert die wasserabsorbierenden Eigenschaften der vernetzten Polymerpartikel.
Ein Polymerisationskatalysator oder mehrere Polymerisationskatalysatoren, Initiatoren und/oder Vernetzungsmittel können der wäßrigen Monomerlösung vor der Imprägnierung der festen Polymerpartikel zugesetzt werden, um die Monomerpolymerisation zu unterstützen.
Die zur Imprägnierung der festen, vernetzten Polymerpartikel verwendete bevorzugte Monomerlösung umfaßt ein wäßriges Gemisch aus Acrylsäuren, das um 25 bis 100 Mol-%, bevorzugt 50 bis 90 Mol-%, bevorzugter 60 Mol% bis 80 Mol-% neutralisiert ist.
Die Monomerlösung kann leicht hergestellt werden, bevorzugt durch Einbringen von Acrylsäure, ein starkes Alkali neutralisierendes Mittel für die Säure, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid und wahlweise das Vernetzungsmittel, falls überhaupt eines, in Wasser, und die Monomerlösung wird dann gründlich mit den Harzpartikeln gemischt und in die Harzpartikel imprägniert, wie zum Beispiel in einem Z-Klingenmischer oder Sigma-Mischer.
Jede stark basische Alkalimetallverbindung kann für die Neutralisation der Acrylsäure verwendet werden, wie zum Beispiel Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat. Nach einer wichtigen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es wünschenswert, das Neutralisierungsmittel gewöhnlich in einer Menge zu verwenden, die zum Neutralisieren von Acrylsäure um 50 Mol-% bis 90 Mol-%, 60 Mol-% bis 80 Mol-% verwendet wird. Das Neutralisierungsmittel, wie zum Beispiel Hydroxid, sollte in die Monomerlösung in einer solchen Menge eingeschlossen werden, um nicht weniger als 25% und bevorzugt nicht mehr als 90% Neutralisierung zu erlangen.
Es wird bevorzugt, daß sich die Konzentration des Monomers/der Monomere in der Monomerlösung in dem Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugter 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% bewegt. Ungeachtet der Monomerkonzentration kann die Polymerisation des/der in die Polyacrylpolymer-Partikel imprägnierten Monomers/Monomere durch sich anschließendes Trocknen vor dem Vermahlen oder Pulverisieren zum Vorsehen einer gewünschten Partikelgrößenverteilung abgeschlossen werden.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens werden ein Polymerisationsinitiator oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, die zur Verwendung bei der Herstellung von Polyacrylaten bekannt sind, der Monomerlösung zur Einleitung der Polymerisation zugefügt. Zu Beispielen nützlicher Initiatoren zählen thermische Initiatoren, wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat; Natriumpersulfat-azobisisobutyro-nitril; 4-t-Butylazo-4'- cyanvaleriansäure; 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure); 2,2'- Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid; 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril); Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat; 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); (1-Phenylethyl) - azodiphenyelmethan; 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril); 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril); 2-(Carbamoylazo) - isobutyronitril; 2,2'-Azobis-(2,4, 4-trimethylpentan); 2- Phenylazo-2, 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril; 2,2'-Azobis- (2-methylpropan); 2,2'-Azobis-(N,N'- dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid; 4,4'-Azobis-(4- cyanpentansäure); 2,2'-Azobis-(2-methyl-N-[1,1- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamidh 2,2'- Azobis- (2-methyl-N- [1,1- bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid); 2,2'-Azobis[2-methyl- N-(2-hydroxyethyl)propionamid]; 2,2'- Azobis(isobutyramid)dihydrat und dergleichen.
Jedes Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung des Acrylpolymers fähig ist, das aus der Polymerisation des Monomers resultiert, das in der Monomerlösung eingeschlossen ist, ist nach den erfindungsgemäßen Prinzipien nützlich. Wenn verwendet, wird das Vernetzungsmittel zweckmäßigerweise mit der Monomerlösung zur Partikelimprägnierung gemischt. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind wasserlöslich. Beispiele dieser wasserlöslichen Vernetzungsmittel für die Acryl- und Acrylatmonomer-Polymerisation schließen Ethylenglycol, Polyvinylmonomer-Vernetzungsmittel, einschließlich Diglycidylether, Triacrylat und Bisacrylamide, wie zum Beispiel N,N-Methylenbisacrylamid und N,N- Methylenbismethacrylamid und Gemische davon ein. Besonders bevorzugt ist N,N-Methylenbisacrylamid.
Das Vernetzungsmittel wird in der Monomerlösung, die zum Imprägnieren der festen vernetzten Polyacrylpartikel verwendet wird, in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerlösung aufgelöst.
Die Polymerisation schreitet durch Erhitzen des Teiges imprägnierter Polyacrylpolymer-Partikel, bevorzugt nach dem Mischen von einem Polymerisationsinitiator oder mehreren Polymerisationsinitiatoren in die Monomerlösung und danach gründliches und homogenes Mischen und Imprägnieren der Polymerpartikel mit der Monomerlösung schnell und kontrollierbar fort. Die Polymerisation des Monomers/der Monomere wird innerhalb einer kurzen Zeitperiode abgeschlossen, gewöhnlich in circa 30 Sekunden bis circa 10 Minuten.
Die Polymerisationsreaktion des Monomers/der Monomere aus der Monomerlösung, die in die vernetzten Polyacrylpolymer- Partikel imprägniert wird, bildet zusätzliches neues Polyacrylpolymer, das nicht nur von einer Außenfläche der feinen SAP-Partikel verläuft, sondern auch in dem Inneren der feinen SAP-Partikel, um größere SAP-Partikel vorzusehen, die neu gebildetes, stark festgehaltenes Polyacrylpolymer einschließen. Anschließend kann das feste Polymer nach einem Trocknungsschritt, falls notwendig, anhand des üblichen Verfahrens, wie zum Beispiel durch Vermahlen oder Pulverisieren zu einer gewünschten Partikelgrößenverteilung mit weniger feinen Partikeln gemacht werden. Alle sich ergebenden Feinanteile können wieder mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, damit es im wesentlichen keine vergeudeten feinen Partikel gibt.

Trockenagglomeration

Trockenagglomeration wird als eine Veränderung der Partikelgrößenverteilung einer trocken agglomerierten Pulverfraktion in größere Partikelgrößen als die ursprünglichen Feinanteile der Pulverfraktion definiert. Trockenagglomeration wurde durch Schütteln von Proben über einem Standardsieb von 300 um Maschenweite (U. S.-Siebserie Nr. 50) bestimmt und der prozentuale Anteil der Retention auf dem Sieb gemessen. Feine SAP-Partikel, die zur Herstellung von Agglomeraten verwendet wurden, wurden vor Verwendung auf weniger als 300 um klassiert.

Naßagglomeration

Naßagglomeration wird als die Fähigkeit eines SAP- Agglomerates, nach der Hydratation seine Einzelpartikelbeschaffenheit beizubehalten, das heißt ein Mangel an Deagglomeration nach der Hydratation definiert. Die Naßagglomeration wurde durch Auswiegen von 50 Agglomeratpartikeln auf einem Uhrglas und ihr Hydratisieren mit dem 20fachen ihres Gewichtes in 1%iger Natriumchloridlösung (1%iger Kochsalzlösung) bestimmt. Die Partikel durften die Kochsalzlösung eine Stunde lang absorbieren, und dann wurde die Partikelzahl unter einem Mikroskop erneut gezählt.

Absorption unter Belastung

Absorption unter Belastung (AUL) ist eine Meßgröße der Fähigkeit eines superabsorbierenden Stoffes, Flüssigkeit unter einem beaufschlagten Druck zu absorbieren. Die Absorption unter Belastung (AUL) wurde anhand des folgenden wie im Europäischen Patent Nr 443, 627 und dem entsprechenden U. S.-Patent Nr. 5,149,335 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
0,160 g ± 0,001 g SAP werden vorsichtig auf ein wasserdurchlässiges Maschengitter von 140 um gestreut, das an der Basis eines hohlen Plexiglaszylinders mit einem Innendurchmesser von 25 mm angebracht war. Die Probe wird mit einer 100 g schweren Deckplatte abgedeckt und der Zylinderaufbau gewogen. Dies ergibt einen beaufschlagten Druck von 20 g/cm². Die Siebbasis des Zylinders wird in eine 100 mm Petrischale gebracht, die 25 ml 1%ige Kochsalzlösung enthält, und das Polymer 1 Stunde lang absorbieren darf. Durch erneutes Wiegen des Zylinderaufbaus kann die Absorption unter Belastung (AUL) durch Dividieren des Gewichtes des absorbierten Flüssigkeitsgewichtsanteils durch das Trockengewicht des Polymers vor dem Flüssigkeitskontakt berechnet werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1-16

Natriumpolyacrylat-Feinanteile (< 300 um) und Monomerlösungen wurden zur Bildung eines kontinuierlichen Teiges in der Kammer eines Z-Klingenmischers/Extruders (Winkworth Modell 14Z HMX) durch allmähliches Sprenkeln der Feinanteile auf die gerührte Monomerlösung über circa zwei Minuten hinweg innig miteinander vermischt. Das Mischen wurde weitere vier Minuten verlängert, bevor die gebildete viskose Pastenmischung über einen mit einer Zerkleinerungsdüsenplatte ausgestatteten Extruder-Zylinder abgegeben wurde. Die resultierenden Extrudatstränge wurden bei 140ºC getrocknet, bis sie zum Vermahlen zu einer angemessenen Partikelgrößenverteilung brüchig genug waren (typische Trocknungszeit circa 1,25 Stunden).
Die Monomerlösungen basierten auf der folgenden Formulierung:
Gewichtsteile
Acrylsäure 55
Wasser 131,9
47% Ätznatron 48,75
Methylen-bis-acrylamid (MBA) 0,108
Dies ergibt einen Wassergehalt der Monomerlösung von 71 Gew.-%. Modifikationen an der obigen Formulierung wurden wie in Tabelle 1 verdeutlicht durch Verändern der Wasser- und Vernetzungsmittel-Konzentrationen der Monomerlösung vorgenommen.
100 Gewichtsteilen Monomerlösung wurden die folgenden Initiatorlösungen zugefügt:
(a) 0,47 Gewichtsteile von 10 gew.-%igem wäßrigem Natriumpersulfat
(b) 0,21 Gewichtsteile einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid (WAKO V50).
Variationen der obigen NORM-Spiegel von Initiator und Monomer werden in Tabelle 1 angegeben.
Die resultierenden Initiator enthaltenden Monomerlösungen wurden mit den SAP-Feinanteilen in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt. Die Agglomeration wurde anhand von Klassieren der Trockenpartikel (850 um > im richtigen Größenbereich > 300 um) für die Trockenagglomeration und durch Zählung hydratisierter Partikel für die Naßagglomeration beurteilt. Die Absorption unter Belastung der resultierenden Agglomerate im richtigen Größenbereich wurde wie zuvor detailliert bestimmt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
In allen Beispielen 1-16 wurde das angegebene Gewichtsverhältnis von einer der obigen Monomerlösungen innig vermischt und in das angegebene Gewicht von vernetzten Polyacrylatpolymer-Partikeln zur Bildung eines Teiges imprägniert.
Es ist zur Kenntnis zu nehmen, daß die vorliegende Beschreibung nur auf dem Wege bevorzugter Ausführungsformen vorgenommen wurde und daß auf die zahlreichen Änderungen der Einzelheiten von Konstruktion, Kombination und Anordnung von Teilen zurückgegriffen werden kann ohne aus dem Gedanken und dem Rahmen der Erfindung, wie hierin nachfolgend beansprucht wird, zu kommen.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung des Absorptionsvermögens von Wasser oder wäßrigem Medium und der Partikelgröße von festen, wasserabsorbierenden, vernetzten Polyacrylpolymer- Partikeln, das folgendes umfaßt:

Polymerisieren und Vernetzen eines Acrylmonomers, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon besteht, zur Bildung von genanntem festem, vernetztem Polyacrylpolymer, das dann zum Zerkleinern ausreichend getrocknet wird;

Zerkleinern von genanntem, getrocknetem, vernetztem, Polyacrylpolymer in Polyacrylpolymer-Partikel;

Trennen eines Anteils der getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel zur Imprägnierung mit einer Lösung, die ein Acrylmonomer enthält;

Mischen der getrennten, getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Monomerlösung zum Imprägnieren, die ein Acrylmonomer in einer Konzentration von circa 20 Gew.-% bis circa 80 Gew.-% enthält;

worin die Monomerlösung in die getrennten, getrockneten, vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel in einem Gewichtsverhältnis von festen Polyacrylpolymer-Partikeln (Trockenbasis) zu Monomerlösung zum Imprägnieren in dem Bereich von circa 1 : 1 bis circa 1 : 10 zur Bildung einer Paste imprägniert wird und

Polymerisieren des imprägnierten Acrylmonomers in den imprägnierten Polyacrylpolymer-Partikeln zur Bildung kohärenter Agglomerate von genannten Polyacrylpolymer- Partikeln mit verbessertem Wasserabsorptionsvermögen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin sich das Gewichtsverhältnis von Polyacrylpolymer zu Monomerlösung zum Imprägnieren in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 bewegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin sich das Gewichtsverhältnis von Polyacrylpolymer zu Monomerlösung zum Imprägnieren in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 bewegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel auf eine Temperatur erhitzt werden, die zum Polymerisieren des imprägnierten Monomers ausreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel für eine Zeit, die zur Bildung eines Polyacrylpolymers ausreicht, das zum Pulverisieren genügend brüchig ist, auf eine Temperatur von mindestens 50ºC erhitzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel auf eine Temperatur von 50ºC bis 150ºC erhitzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel auf eine Temperatur von 100ºC bis 150ºC erhitzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel auf eine Temperatur von 120ºC bis 150ºC erhitzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die getrennten, imprägnierten Polyacrylpartikel auf eine Temperatur von 130ºC bis 150ºC erhitzt werden.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die getrennten Polyacrylpolymer-Partikel vor der Imprägnierung eine Größe von weniger als 300 um aufweisen.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die getrennten Polyacrylpolymer-Partikel vor der Imprägnierung eine Größe von weniger als 250 um aufweisen.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das überdies den Schritt des Pulverisierens der getrennten Polyacrylpolymer-Partikel auf eine gewünschte Partikelgrößenverteilung nach der Polymerisation des imprägnierten Monomers in den Polyacrypolymer-Partikeln einschließt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das überdies die folgenden Schritte einschließt:

Sammeln der Polyacrylpolymer-Partikel, die sich aus dem Pulverisierungsschritt ergeben, die eine Größe von unter 300 um aufweisen;

Imprägnieren der gesammelten Polyacrylpolymer-Partikel mit einer Monomerlösung zum Imprägnieren, die ein Acrylmonomer in einer Konzentration von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerlösung enthält;

worin die Lösung in einem Gewichtsverhältnis von Polyacrylpolymer (Trockenbasis) zu Lösung zum Imprägnieren in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 in das Polyacrypolymer imprägniert wird und

Aussetzen des imprägnierten Polyacrylpolymers gegenüber Bedingungen, die zum Polymerisieren des imprägnierten Acrylmonomers in den Polyacrylpolymer-Partikeln zur Bildung eines Polyacrylpolymers mit einer erhöhten Partikelgröße ausreichen.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Monomerlösung zum Imprägnieren überdies ein Vernetzungsmittel für das Acrylmonomer einschließt.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Acrylmonomer-Lösung eine wäßrige Lösung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Monomerlösung zum Imprägnieren das Acrylmonomer umfaßt, das in einem Carrier aufgelöst ist, der im wesentlichen aus Wasser besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monomerlösung zum Imprägnieren 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Acrylmonomer umfaßt.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Monomerlösung überdies ein zusätzliches aktives Material einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polymerisationsinitiator, einem Polymerisationskatalysator, einem Vernetzungsmittel und Gemischen für das Acrylmonomer besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das zusätzliche aktive Material ein Vernetzungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiglycidylether, einem Triacrylat und Gemischen davon besteht.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das imprägnierte Polyacrylpolymer auf eine Temperatur erhitzt wird, die zum Polymerisieren des imprägnierten Monomers zum Vergrößern der Polyacrylpolymer-Partikel ausreicht.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Vernetzungsmittel in der Monomerlösung in einer Menge von 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerlösung enthalten ist.

22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das in die Polyacrylpolymer-Partikel imprägnierte Acrylmonomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, teilweise neutralisierter Acrylsäure und vollständig neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon ausgewählt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Acrylmonomer ein Metallsalz von Acrylsäure ist, die um 25 bis 100 Mol-% neutralisiert ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das Acrylmonomer um 50 bis 90 Mol-% neutralisiert ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Acrylmonomer um 60 bis 80 Mol-% neutralisiert ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerpartikel vor der Imprägnierung eine Größe aufweisen, die überwiegend weniger als 300 um beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, worin die Polyacrylpolymer-Partikel vor der Imprägnierung eine initiale Größe von weniger als 250 um aufweisen.

28. Verfahren nach Ansprüchen 26 oder 27, das überdies den Schritt des Pulverisierens der Polyacrylpolymer-Partikel auf eine gewünschte Partikelgrößenverteilung nach der Polymerisation des imprägnierten Acrylmonomers einschließt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin sich nach dem Pulverisieren der vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel die Partikel nach Hydratation nicht in kleinere Partikel trennen.

30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Schritt des Mischens ausreichend gründlich ist, damit das "Partikelgedächtnis" der ursprünglichen Feinanteile in dem Endprodukt verloren geht.

31. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vernetzten Polyacrylpolymer-Partikel, die imprägniert sind, erhalten werden durch:

Polymerisieren und Vernetzen eines Acrylmonomers, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, neutralisierter Acrylsäure und Gemischen davon besteht, zur Bildung von genanntem vernetztem Polyacrylpolymer, das dann zum Zerkleinern ausreichend getrocknet wird;

Zerkleinern von genanntem getrocknetem, vernetztem polymerem Polymer [sic] in Polyacrylpolymer-Partikel und

Trennen eines Anteils von Polyacrylpolymer-Partikeln zur Imprägnierung.