DE69508650T2

DE69508650T2 - L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung, geformtes Produkt und Film

Info

Publication number: DE69508650T2
Application number: DE1995608650
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ajioka; Shuhei Ikado; Yasuhiro Kitahara; Kazuhiko Suzuki; Takayuki Watanabe
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: DE69508650D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung sowie einen Formkörper und eine Folie aus der Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Formkörper und eine Folie mit hervorragender Transparenz und Flexibilität.

2. Stand der Technik

Harze mit hervorragender Transparenz und Flexibilität werden allgemein durch Zugabe von Weichmachern oder Elastomeren zu den Harzen hergestellt. Die Zugabe von Weichmachern führt jedoch zu einem Ausbluten der Weichmacher aus den Formkörpern, und es ist wahrscheinlich, daß so ein Blocking der Formkörper hervorgerufen wird. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Weichmacher in Kombination mit einem anorganischen Material als Blocking-Inhibitor verwendet werden. Es besteht jedoch die Gefahr, daß das anorganische Material die Transparenz der Formkörper verringert. Ferner ist die Zugabe von Elastomeren wirksam für eine Verbesserung der Flexibilität der Formkörper. Es besteht jedoch die Gefahr, daß die Elastomere die Formkörper opak machen.
Es ist bekannt, daß Harze, wie nicht-steifes Polyvinylchlorid und spezielle Polyolefine, eine hervorragende Transparenz und Flexibilität aufweisen. Diese Harze erhöhen jedoch die Menge an Abfall bei der Müllentsorgung. Außerdem werden diese Harze in einer natürlichen Umgebung kaum abgebaut und verbleiben im Fall der Entsorgung durch Vergraben semipermanent im Boden. Ferner führen die weggeworfenen Kunststoffe zu einer Beeinträchtigung des Anblicks und zu einer Zerstörung der Lebensumgebung für marine Organismen.
Andererseits sind ein Homopolymer aus Milchsäure, ein Copolymer aus L-Milchsäure mit D,L-Milchsäure und ein Copolymer aus Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure (nachstehend allgemein als L-Milchsäure-Polymer bezeichnet) als Polymere entwickelt worden, die thermoplastisch und biologisch abbaubar sind. Diese Polymere können in einem tierischen Körper innerhalb einiger Monate bis zu einem Jahr vollständig abgebaut werden. Bei diesen Polymeren wird der Abbau innerhalb einiger Wochen in einer feuchten Umgebung, zum Beispiel für den Fall, daß sie im Boden oder in Meerwasser belassen werden, eingeleitet, und sie verschwinden innerhalb von einem bis zu einigen Jahren. Ferner sind diese Kunststoffe dadurch charakterisiert, daß die Abbauprodukte Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser sind, die für den menschlichen Körper nicht toxisch sind.
Milchsäure, die als Ausgangsmaterial für Polymilchsäure verwendet wird, wird durch ein Fermentationsverfahren oder durch chemische Synthese hergestellt. Insbesondere L-Milchsäure wird im großen Maßstab durch ein Fermentationsverfahren hergestellt, und ihr Preis hat sich verringert. Außerdem weist L-Milchsäure das Merkmal auf, daß sie für hohe Steifigkeit des resultierenden Polymers sorgt. Dementsprechend sind verschiedene Anwendungen von L-Milchsäure-Polymeren nun in der Entwicklung.
Durch Spritzgießen, Extrusion und Blasformen hergestellte Formkörper und Folien aus L-Milchsäure-Polymeren sind hervorragend hinsichtlich der Steifigkeit. Diese Produkte weisen jedoch eine geringe Flexibilität auf und werden kaum in Bereichen angewandt, die Flexibilität erfordern. Das deutsche Patent 3 635 679 beschreibt die Zugabe von Acetyltributylcitrat zu einem chirurgischen Monofilament aus L-Milchsäure-Polymeren als Weichmacher zur Verbesserung der Flexibilität. Das Patent enthält jedoch keine Beschreibung einer verstreckten Folie mit Transparenz, Flexibilität oder Wärmebeständigkeit. Ferner kann sicher das Monofilament mit Flexibilität nach dem Verfahren des Patents hergestellt werden. Das Verfahren kann jedoch nicht allgemeinen auf die Herstellung üblicher Gegenstände und Folien angewandt werden, und zwar aufgrund einer unzureichenden Verarbeitbarkeit. Das Verfahren des Patents führt nämlich zu einem Blocking im Verlauf des Formungsschritts; bei der Extrusion besteht die Gefahr, daß sie ungleichmäßig wird, und die resultierenden Folien sind in praktischer Hinsicht aufgrund schlechter Gleiteigenschaften unzureichend.
US-Patent 5 076 983 offenbart eine Folie, die 0,1 bis 8 Gew.-% eines Lactidmonomers als Weichmacher enthält. Wenn das Polymer bei dem Verfahren auf eine Trommel zur Bildung einer Folie gegossen wird, dann trennt sich das Lactid von der Folie, abhängig von der Konzentration des Lactids, klebt auf der Walzenoberfläche und führt damit zu einer Verunreinigung der Trommeloberfläche und zu einer ungleichmäßigen Dicke der resultierenden Folie. Als Ergebnis ist die Zugabemenge begrenzt, und die Folie erhält entsprechend der Beschreibung eine Dehnung von 30% bis 140% als Wirkung der Zugabe. Wenn ein Polymer in Form einer Folie verwendet wird, dann sind die erforderlichen Eigenschaften für die Folie im allgemeinen eine Dehnung, die höher ist als der vorstehende Bereich, Aufwickelbarkeit in der Verarbeitungsstufe und Gleiteigenschaften unter den angewandten Bedingungen. Die nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Folien sind in der Praxis noch unzureichend im Hinblick auf diese Gesichtspunkte.
Es ist bekannt, Siliciumdioxid als anorganischen Füllstoff zu einem biologisch abbaubaren Polymer zu geben. Beispielhafte Patente für die Zugabe eines derartigen Additivs zu einem biologisch abbaubaren Polymer umfassen die japanischen Patentschriften Hei 5-70696, Kohyo Hei 4-504731 und Kohyo Hei 5-508669.
Die japanische Offenlegungsschrift Hei 5-70696 offenbart, daß 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonat oder hydratisiertes Magnesiumsilikat (Talk) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 um oder weniger zu biologisch abbaubaren Kunststoffen, wie einem 3-Hydroxybutyrat/3-Hydroxyvalerat-Copolymer, Polycaprolacton und Polymilchsäure, bei der Herstellung eines Ausgangsmaterials für Kunststoffbehälter gegeben werden, und das Ziel besteht darin, die Zersetzung der biologisch abbaubaren Kunststoffe nach der Abfallentsorgung durch Zugabe einer großen Menge an anorganischen Füllstoffen zu beschleunigen.
Die japanische Patentschrift Kohyo Hei 4-504731 (WO 90/01521) beschreibt, daß Eigenschaften, wie Härte, Festig keit und Temperaturbeständigkeit, durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid und Kaolinit, zu einem thermoplastischen Lactidkunststoff beeinflußt werden können. Die japanische Patentschrift Kohyo Hei 5-508669 (WO 92/01737) offenbart die Zugabe von Calciumsilikat oder Talk als Verarbeitungshilfsstoff zu Polymilchsäure, die als biologisch abbaubares Schaummaterial verwendet wird. Der Verarbeitungshilfsstoff wird als Keimbildner beim Schäumungsextrusionsverfahren verwendet. In keinem dieser Fälle werden jedoch die Antiblockingeigenschaften zwischen den Folien verbessert.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehenden Probleme zu lösen und eine L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung sowie einen Formkörper und eine Folie aus der Zusammensetzung mit verbesserter Transparenz, Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Gleitfähigkeit bereitzustellen.
Als Ergebnis einer gründlichen Untersuchung, um die vorstehende Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Erfindung abgeschlossen.
Ein Aspekt der Erfindung besteht in einer L-Milchsäure- Polymerzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Gemisches, das aus 80 bis 95 Gew.-% eines L-Milchsäure-Polymers mit einem Anteil an L-Milchsäure von 75% oder mehr und 5 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers besteht, der aus der aus Estern mehrwertiger Alkohole und Estern von Hydroxypolycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Antiblockingmittels mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 90% oder mehr und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 bis 50 nm und 0,1 bis 2 Gew.-Teile eines Gleitmittels enthält.
Der erfindungsgemäße Formkörper und die Folie zersetzen sich, wenn sie weggeworfen werden, in die harmlosen Bestandteile Wasser und Kohlendioxid innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne in einer natürlichen Umgebung.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße L-Milchsäure-Polymer umfaßt ein Homopolymer aus L-Milchsäure, ein Copolymer aus Milchsäure und einer Hydroxycarbonsäure und ein Gemisch aus diesen Verbindungen.
Milchsäuren und Hydroxycarbonsäuren werden als Ausgangsmaterialien für diese Polymere verwendet.
Milchsäuren, die verwendet werden können, sind L-Milchsäure, D-Milchsäure, D,L-Milchsäure, ein Gemisch dieser Verbindungen und Lactid, wobei es sich um ein zyklisches Dimer von Milchsäure handelt. Die Milchsäure-Ausgangsmaterialien können in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, so daß ein L-Milchsäureanteil von 75% oder mehr in dem resultierenden L-Milchsäure-Polymer erzielt wird.
Beispielhafte Hydroxycarbonsäuren, die in Kombination mit Milchsäuren verwendet werden können, umfassen Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4- Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure und zyklische Esterzwischenprodukte der Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Glycolid, wobei es sich um ein Dimer von Glycolsäue handelt, und &epsi;-Caprolacton, wobei es sich um einen zyklischen Ester von 6-Hydroxycapronsäure handelt.
Das Gemisch aus Milchsäuren und Hydroxycarbonsäuren als Ausgangsmaterial kann in verschiedenen Kombinationen verwentdet werden, die für einen L-Milchsäuregehalt von 75% oder mehr in dem erhaltenen Polymer sorgen.
Das L-Milchsäure-Polymer kann hergestellt werden, indem eine direkte Dehydratisierungspolykondensation der vorstehenden Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, oder indem eine ringöffnende Polymerisation von zyklischen Dimeren der vorstehenden Milchsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Lactid oder Glycolid, oder einem zyklischen Esterzwischenprodukt, wie &epsi;-Caprolacton, durchgeführt wird.
Wenn die direkte Dehydratisierungspolykondensation bei der Herstellung durchgeführt wird, dann werden die Ausgangsmaterialien, d. h. Milchsäuren oder ein Gemisch aus Milchsäuren und Hydroxycarbonsäuren, einer azeotropen Dehydratisierungskondensation, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Lösungsmittels auf Phenyletherbasis, unterzogen, wobei es stärker bevorzugt ist, währenddessen Wasser aus dem azeotrop abdestillierten Lösungsmittel zu entfernen und im wesentlichen wasserfreies Lösungsmittel in das Reaktionssystem zurückzuführen. Derartige Verfahren können ein hochmolekulares L-Milchsäure-Polymer mit einer geeigneten Festigkeit für die Erfindung bereitstellen.
Das L-Milchsäure-Polymer weist vorzugsweise ein höheres Molekulargewicht auf, solange das Polymer verarbeitet werden kann. Der Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts beträgt 30000 bis 5000000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 30000 ist, dann weist der Formkörper eine verringerte Festigkeit auf und eignet sich nicht für die praktische Verwendung. Andererseits führt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 5000000 zu einer unzureichenden Verarbeitbarkeit.
Beispielhafte Weichmacher, die für die Erfindung verwendet werden können, umfassen Hydroxypolycarbonsäureester, wie Acetyltributylcitrat, und Ester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerintriacetat und Glycerintripropionat. Das Verhältnis von Weichmacher zu L-Milchsäure-Polymer beträgt 20 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 9 Gew.-% Weichmacher für 80 bis 95 Gew.-% L-Milchsäure-Polymer. Eine Menge des Weichmachers von weniger als 5 Gew.-% hat eine geringe Wirkung hin-L sichtlich der Bereitstellung von Flexibilität für den Formkörper und die Folie. Eine Menge, die 20 Gew.-% übersteigt, führt andererseits zu unzureichenden Antiblockingeigenschaften.
Das erfindungsgemäße Antiblockingmittel muß SiO&sub2; in einer Menge von 90% oder mehr und vorzugsweise von 95% oder mehr enthalten, damit der Formkörper oder die Folien in den Formgebungs- und Verstreckungsstufen transparent werden. Das Antiblockingmittel weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 bis 50 nm auf, und bei dem SiO&sub2; handelt es sich insbesondere um wasserfreies Siliciumdioxid. Die Menge für die Verwendung beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Gemisches aus dem L-Milchsäure-Polymer und dem Weichmacher.
Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, dann wird eine Antiblockingwirkung nicht festgestellt. Eine Menge, die 5 Gew.-Teile übersteigt, führt andererseits zu einem unzurei chenden Aussehen des Formkörpers, insbesondere hinsichtlich der Transparenz.
Wenn die Teilchengröße kleiner als 7 nm ist, dann besteht die Gefahr, daß die Teilchen koagulieren und die Verarbeitbarkeit schlecht wird. Wenn andererseits die Teilchengröße 50 nm übersteigt, und insbesondere wenn sie mehrere um beträgt, dann treten feine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Formkörpers und der Folie auf, und das Aussehen dieser Produkte wird opak.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Gleitmittels für die Erfindung. Ein bevorzugtes Gleitmittel ist ein Fettsäureamid mit 17 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Gleitmittel sind Stearylamid und Erucamid. Die Menge des Gleitmittels beträgt 0,1 bis 2 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Gemisches des L-Milchsäure-Polymers und des Weichmachers. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.- Teile ist, dann werden keine Wirkungen auf die Gleiteigenschaften der Folie festgestellt. Wenn die Menge 2 Gew.-Teile übersteigt, dann ist die Verarbeitbarkeit unzureichend, da der Formgebungsschritt instabil wird.
Es ist erforderlich, die Menge des Weichmachers, des Antiblockingmittels und des Gleitmittels auf die vorstehenden Bereiche zu beschränken. Ein Produkt, das unter Verwendung dieser Additive in den vorstehenden Bereichen erhalten wird, weist gute Verarbeitbarkeit, Transparenz, Flexibilität, Antiblockingeigenschaften und Gleiteigenschaften auf.
Darüber hinaus wird eine Verringerung des Molekulargewichts des L-Milchsäure-Polymers aufgrund dieser Additive in der Verarbeitungsstufe kaum festgestellt, und eine Eintrübung (Trübung), die durch Kristallisation oder Löslichkeit hervorgerufen wird, tritt nicht auf. Ferner können auch Modifiziermittel, wie Antioxidantien und Ultraviolettabsorber, dem Polymer der Erfindung zugesetzt werden.
Das Mischen des L-Milchsäure-Polymers mit den vorstehenden Bestandteilen Weichmacher, Antiblockingmittel und Gleitmittel kann nach bekannten Mischtechniken durchgeführt werden.
Ein feines Pulver des L-Milchsäure-Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 100 um wird verwendet, um die Dispersion der zugesetzten Bestandteile Weichmacher, Antiblockingmittel und Gleitmittel in der Mischstufe zu verbessern und die Wirkungen dieser Additive zu erzielen.
Die erfindungsgemäße L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung kann zu Pellets und Stangen granuliert und für die Verarbeitung verwendet werden.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers, der Folie und der verstreckten Folie unter Verwendung der erfindungsgemäßen L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung ausführlich erläutert.
Der Formkörper und die Folie, die Gegenstand der Erfindung sind und aus der L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung erhalten werden, können durch gleichmäßiges Mischen eines L- Milchsäure-Polymers mit dem Weichmacher, dem Antiblockingmittel und dem Gleitmittel in einem Mischer, Pelletieren des resultierenden Gemisches, anschließendes Spritzgießen, Extrudieren oder Blasformen der Pellets und ferner gegebenenfalls Verstrecken hergestellt werden.
Die Produkte können zum Beispiel nach folgenden Verfahren erhalten werden. Ein L-Milchsäure-Polymer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 100 um wird mit einem Weichmacher, einem Antiblockingmittel und einem Gleitmittel in einem Bandmischer gemischt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wird anschließend zu Pellets mit einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 36 mm und Doppelschnecken, die in der gleichen Richtung rotieren, bei einer Zylindertemperatur von 150ºC bis 230ºC und einer Schneckenrotation von 100 U/min extrudiert. Die erfindungsgemäßen Pellets werden bei 40ºC bis 65ºC für etwa 2 bis 10 Stunden wärmebehandelt. Die Behandlung beschleunigt die Kristallisation des Polymers in den Pellets, verbessert die Wärmebeständigkeit, verhindert das Verschmelzen der Pellets und verbessert damit die Extrusionsstabilität.
Wenn das Extrusionsverfahren durchgeführt wird, wird die Zylindertemperatur des Extruders auf 150ºC bis 230ºC eingestellt, und eine spezielle Düse wird an der Spitze des Zylin ders montiert. Auf diese Weise können Aufblasen, Formverfahren für Folien und Extrudieren von Rohren durchgeführt werden. Wenn Spritzgießen und Blasformen ausgeführt werden, dann kann ein üblicher Extruder verwendet werden, wobei die Pellets bei einer Zylindertemperatur von 150ºC bis 230ºC geschmolzen werden und die Formtemperatur auf 10ºC bis 30ºC eingestellt wird.
Eine Folie, die durch Extrusion, wie Aufblasen und Formverfahren für Folien, erhalten wird und eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm aufweist, kann für die Herstellung einer verstreckten Folie verwendet werden. Eine verstreckte Schrumpffolie mit einer Wärmeschrumpfung von 10 bis 45% bei 120ºC und eine verstreckte Nichtschrumpffolie mit einer Wärmeschrumpfung von weniger als 1% können erfindungsgemäß nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

1. Herstellungsverfahren für eine verstreckte Schrumpffolie

1) Eine transparente L-Milchsäure-Polymerfolie mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm wird durch die vorstehend beschriebene Extrusion hergestellt. Wenn eine nicht-transparente Folie verwendet wird, ist es schwierig, die erfindungsgemäße verstreckte Folie zu erhalten.
2) Die unter 1) erhaltene Folie wird uniaxial oder biaxial verstreckt. Die Strecktemperatur beträgt 35ºC bis 60ºC und vorzugsweise 40ºC bis 50ºC, und das Streckverhältnis beträgt 1,5- bis 4-fach und vorzugsweise 2- bis 3-fach. Die bevorzugte Streckgeschwindigkeit beträgt 2 bis 100 mm/sec.
3) Die thermische Härtung der vorstehend erhaltenen verstreckten Folie wird bei der Strecktemperatur im Bereich von 35ºC bis 60ºC und vorzugsweise 40ºC bis 50ºC durchgeführt. Die Wärmehärtungszeit liegt im Bereich von 1 bis 30 Minuten.
Die auf diese Weise erhaltene Folie ist hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Transparenz, Flexibilität, Antiblockingeigenschaften und Gleiteigenschaften.

2. Herstellungsverfahren für eine verstreckte Nichtschrumpffolie

Die verstreckte Nichtschrumpffolie kann hergestellt werden, indem eine Wärmehärtung bei 120ºC bis 130ºC nach dem Verstrecken der Folie in dem vorstehenden Herstellungsverfahren für die verstreckte Schrumpffolie durchgeführt wird.
Die auf diese Weise erhaltene Folie ist hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Transparenz, Flexibilität, Antiblockingeigenschaften und Gleiteigenschaften, und außerdem weist sie Wärmebeständigkeit auf.
Die hervorragende Flexibilität des erfindungsgemäß erhaltenen Produkts ist aus einer erhöhten Dehnung ersichtlich. Die verstreckte Folie ohne Weichmacher weist eine Dehnung von 90% auf. Die verstreckte Folie, die von der erfindungsgemäßen L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung abgeleitet ist, weist andererseits eine Dehnung von 150 bis 180% auf, was etwa 2-fach besser ist als die der verstreckten Folie ohne Weichmacher.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein Gleitmittel, und daher sind die resultierenden Formkörper und nicht-verstreckten Folien im wesentlichen gut hinsichtlich der Gleiteigenschaften. Die Gleiteigenschaften werden weiter durch Verstrecken der Folie verbessert. Mit anderen Worten kann bei der Herstellung der verstreckten Folie die Menge des Gleitmittels im Vergleich mit der üblichen Menge, die für Harze verwendet wird, stark verringert werden. Dementsprechend können Instabilitäten bei der Verarbeitung und Trübung der Folie, die durch die Zugabe einer großen Menge an Gleitmittel hervorgerufen werden, verhindert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine gute Verarbeitbarkeit auf und kann in effizienter Weise mit einer Formmaschine, die für Allzweckharze, wie Polypropylenharze, verwendet wird, verarbeitet werden. Die Formkörper und Folien, die aus der Zusammensetzung erhalten werden, weisen hervorragende Transparenz, Flexibilität, Antiblockingeigenschaften und Gleiteigenschaften auf, und sie werden zweckmäßigerweise für Behälter für Kosmetika, Bedarfsartikel und Lebensmittel, Flaschen, Folien, dünne Folien, Laminate und Verpackungsmaterialien verwendet. Wenn diese Artikel als Abfall entsorgt und unter dem Boden vergraben oder in das Meer oder einen Fluß gebracht werden, dann können sie wie natürliche Materialien, wie Papier und Holz, biologisch zu den harmlosen Bestandteilen Wasser und Kohlendioxid in einer natürlichen Umgebung innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne abgebaut werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
In diesen Beispielen hat »Teile« die Bedeutung »Gew.- Teile«.

Herstellung von L-Milchsäure-Polymeren

Erfindungsgemäß verwendete L-Milchsäure-Polymere wurden entsprechend der nachstehenden Verfahren hergestellt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie unter den folgenden Bedingungen bei Verwendung von Polystyrol als Referenz bestimmt.
Ausrüstung: Shimadzu LC-10AD
Detektor: Shimadzu RID-6A
Säule: Hitachi Chemical GL-S350DT-5 und GL-S370DT-5
Lösungsmittel: Chloroform
Konzentration: 1%
Auf gegebene Menge: 2 0 ul
Strömungsgeschwindigkeit: 1,0 ml/min

Herstellungsbeispiel 1

In einen dickwandigen zylindrischen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 Teile L-Milchsäure, 0,01 Teile Zinn(II)-octoat und 0,03 Teile Dodecylalkohol gegeben. Es wurde für 2 Stunden unter Vakuum entlüftet, und anschließend erfolgte ein Austausch gegen Stickstoffgas. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 200ºC für 3 Stunden erwärmt. Das Innere des Reaktors wurde allmählich auf einen verringerten Druck von 400 Pa (3 mmHg) mit einer Vakuumpumpe durch ein Entlüftungsrohr und eine Glasvorlage entlüftet, wobei die gleiche Temperatur gehalten wurde. Nach 1 Stunde vom Beginn der Entlüftung an wurde die Destillation von Monomer und niedermolekularen flüchtigen Bestandteilen beendet. Das Innere des Reaktors wurde gegen Stickstoffgas ausgetauscht. Das Polymer wurde am Boden des Reaktors in Form eines Strangs abgegeben und in Pellets geschnitten. Das auf diese Weise er haltene L-Milchsäure-Polymer A wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von etwa 100000 auf.

Herstellungsbeispiel 2

In einen 100 l-Reaktor, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 10 kg 90% L-Milchsäure gegeben und bei 150ºC für 3 Stunden unter einem verringerten Druck von 6,6 kPa (50 mmHg) gerührt, während Wasser abdestilliert wurde. Anschließend wurden 6,2 g Zinnpulver zugegeben, und eine Oligomerisierung wurde durch Rühren bei 150ºC für 2 Stunden unter einem verringerten Druck von 4 kPa (30 mmHg) durchgeführt. Zu dem erhaltenen Oligomer wurden 28,8 g Zinnpulver und 21,1 kg Diphenylether gegeben, und eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion wurde bei 150ºC unter einem verringerten Druck von 4,7 kPa (35 mmHg) durchgeführt. Das abdestillierte Wasser wurde von dem Lösungsmittel in dem Wasserabscheider getrennt, und das Lösungsmittel allein wurde in den Reaktor zurückgeführt. Nach 2 Stunden wurde das Rückführen des organischen Lösungsmittels in den Reaktor geändert, so daß das Lösungsmittel in den Reaktor eintrat, nachdem es eine Säule passiert hatte, die mit 4,6 kg Molekularsieb 3A gepackt war. Die Reaktion wurde bei 150ºC für 40 Stunden uni ter einem verringerten Druck von 4,7 kPa (35 mmHg) durchgeführt. Man erhielt eine Lösung des L-Milchsäure-Polymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 110000. Die Lösung wurde durch Zugabe von 44 kg dehydratisierter Diphenylether verdünnt und auf 40ºC gekühlt. Abgetrennte Kristalle wurden abfiltriert, dreimal mit 10 kg n-Hexan gewaschen und bei 60ºC unter einem verringerten Druck von 6,6 kPa (50 mmHg) getrocknet. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Pulver wurden 12 kg 0,5 N Chlorwasserstoffsäure und 12 kg Ethanol gegeben. Es wurde für 1 Stunde bei 35ºC gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 60ºC unter einem verringertem Druck von 6,6 kPa (50 mmHg) getrocknet, wobei man 6,1 kg (Ausbeute: 85%) Polymerpulver erhielt. Das auf diese Weise erhaltene L- Milchsäure-Polymer B wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 um und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 110000 auf.

Herstellungsbeispiel 3

Die gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile DL-Milchsäure anstelle von 100 Teilen L-Milchsäure verwendet wurden.
Das auf diese Weise erhaltene L-Milchsäure-Polymer C wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von etwa 110000 auf.

Herstellungsbeispiel 4

Die gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 100 Teile L- Milchsäure durch 90 Teile L-Milchsäure und 10 Teile Glycolsäure als Hydroxycarbonsäurebestandteil ersetzt wurden. Das auf diese Weise erhaltene L-Milchsäure-Polymer D wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100000 auf.

Herstellungsbeispiel 5

Die gleichen Verfahren, wie sie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben wurden, wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die 100 Teile L-Milchsäure durch 80 Teile L-Milchsäure und 20 Teile 6-Hydroxycapronsäure als Hydroxycarbonsäurebestandteil ersetzt wurden. Das auf diese Weise erhaltene L- Milchsäure-Polymer E wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von etwa 100000 auf.
Als nächstes wurden erfindungsgemäß verstreckte Folien aus L-Milchsäure-Polymeren unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen L-Milchsäure-Polymere hergestellt.
Die hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften wurden folgenden Bedingungen gemessen:

1) Trübung:

Gemessen mit einem Trübungsmeßgerät, hergestellt von Tokyo Denshoku Co. Die gemessenen Werte wurden auf einen Trübungswert für eine Dicke von 300 um umgerechnet.

2) Flexibilität:

Gemessen gemäß JIS-L 1096, Biegefestigkeitstest Verfahren A (45 Grad, freitragendes Verfahren).

3) Wärmebeständigkeit:

Eine Probe mit den Abmessungen 100 · 100 mm wurde in einen Ofen bei 120ºC für 1 Stunde gegeben. Anschließend wurden die Änderung des Aussehens und der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung gemessen.

4) Antiblockingeigenschaften:

Gemessen gemäß JIS-Z 0219.

5) Gleitwinkel:

Gemessen mit einem Gleitwinkeltestgerät, hergestellt von Toyo Seiki Co. Zwei Proben wurden einzeln auf die Oberflächen der Neigungsplatte und des Blocks mit einem Gewicht von 1 kg gebracht. Der Block wurde auf die Neigungsplatte gebracht, so daß diese Proben miteinander in Kontakt kamen. Anschließend wurde die Platte ausgehend vom horizontalen Zustand mit einer festgelegten Winkelgeschwindigkeit von 2,7º/Sekunde geneigt, und der Winkel, bei dem der Block zu gleiten begann, wurde gemessen.

6) Abbaubarkeit:

Eine Probe mit den Abmessungen 2 · 5 cm wurde im Boden bei 35ºC und einer Feuchtigkeit von 30% für 3 Monate vergraben. Anschließend wurden die Änderung des Aussehens und der Gewichtsverlust der Probe bewertet.

Beispiele 1 bis 5

Verstreckte Folie

Die L-Milchsäure-Polymere A bis E, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, wurden zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet. Acetyltributylcitrat (nachstehend einfach als ATBC bezeichnet) wurde als Weichmacher verwendet. Das verwendete Antiblockingmittel war AerosilR (hergestellt von Nippon Aerosil Co.) mit einem Gehalt an 99% oder mehr SiO&sub2; und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm (AerosilR 300), 12 nm (AerosilR 200), 16 nm (AerosilR 130) und 40 nm (AerosilR 0X50). NewtronR S (hergestellt von Nippon Seiki Co.) wurde als Gleitmittel verwendet.
Die L-Milchsäure-Polymere A bis E wurden einzeln unter Verwendung eines Bandmischers mit dem Weichmacher, dem Antiblockingmittel und dem Gleitmittel in den Tabellen 1 angegebenen Mengen gemischt.
Jede auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 170ºC bis 210ºC pelletiert. Die Pellets wurden bei 50ºC in einem Ofen wärmebehandelt, um die Kristallisation zu beschleunigen. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden in einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 160ºC bis 200ºC geschmolzen und durch eine T-Düse, die am vorderen Ende des Extruders montiert war, abgegeben, wobei man eine Folie mit einer Dicke von 0,13 mm erhielt.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde biaxial mit einem biaxialen Strecktestgerät (hergestellt von Iwamoto Seisakusho Co.) bei einer Strecktemperatur von 50ºC, einer Streckgeschwindigkeit von 7 mm/sec und einem Streckverhältnis von 2,5-fach verstreckt. Ferner wurde die auf diese Weise erhaltene verstreckte Folie bei einer Wärmehärtungstemperatur von 50ºC und einer Wärmehärtungszeit von 5 Minuten behandelt, wobei man eine wärmegeschrumpfte verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,02 mm erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, das aus 85 Gew.-% L- Milchsäure-Polymer B, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, und 15 Gew.-% Weichmacher ATBC bestand, wurden 0,5 Gew.-Teile des Antiblockingmittels AerosilR 200 und 0,5 Gew.- Teile des Gleitmittels NewtronR S gegeben, und es wurde in einem Bandmischer gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 ausgeführt wurden, pelletiert und durch eine T-Düse extrudiert, wobei man eine Folie mit einer Dicke von 0,20 mm erhielt.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde uniaxial mit der gleichen Streckvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, bei einer Strecktemperatur von 70ºC, einer Streckgeschwindigkeit von 7 mm/sec und einem Streckverhältnis von 2,5-fach verstreckt. Ferner wurde die auf diese Weise erhaltene verstreckte Folie bei einer Wärmehärtungstemperatur von 70ºC und einer Wärmehärtungszeit von 5 Minuten behandelt, wo bei eine wärmegeschrumpfte, verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,08 mm erhielt.
Die auf diese Weise erhaltene wärmegeschrumpfte verstreckte Folie wies eine Trübung von 0,7%, eine Wärmeschrumpfung von 30%, hervorragende Antiblockingeigenschaften und einen Gleitwinkel von 16º auf.

Vergleichsbeispiel 1

Verarbeitbarkeit in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung

Polymilchsäure mit einem L-Milchsäureanteil von 60% wurde durch Mischen von 20 Gew.-Teilen L-Milchsäure-Polymer B, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, und 80 Gew.- Teilen L-Milchsäure-Polymer C, das in Herstellungsbeispiel C erhalten wurde, erhalten.
Zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, das aus 85 Gew.-% der vorstehend erhaltenen Polymilchsäure und 15 Gew.-% des Weichmachers ATBC bestand, wurden 0,5 Gew.-Teile des Antiblockingmittels AerosilR 200 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm und 0,5 Gew.-Teile des Gleitmittels NewtronR S gegeben, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, und es wurde nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden, pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden ferner wärmebehandelt und zu einer Folie verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das vorstehend erhaltene Milchsäure-Polymer wies einen geringen L-Milchsäure-Polymeranteil von 60% auf und war amorph. Dementsprechend zeigte die Wärmebehandlung keine Wirkung. Die Verarbeitbarkeit wurde aufgrund der instabilen Zufuhr des Harzes in den Extruder instabil, und eine Folie mit einer gleichmäßigen Dicke und Breite konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Art des Weichmachers

Zu 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, das aus 85 Gew.-% L- Milchsäure-Polymer B, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, und 15 Gew.-% eines Weichmachers auf Fettsäureesterbasis, nämlich Ethylstearat, oder eines Weichmachers auf Basis des Esters einer aliphatischen zweibasischen Säure, nämlich Isodecyladipat, bestand, wurden 0,5 Gew.-Teile des Antiblockingmittels AerosilR 200 und 0,5 Gew.-Teile des Gleitmittels NewtronR S gegeben. Es wurde in einem Bandmischer gemischt und nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, pelletiert.
Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden ferner wärmebehandelt und zu einer Folie verarbeitet. Wenn Ethylstearat als Weichmacher verwendet wurde, dann wies die Folie eine Trübung von 60% auf, zeigte Schleier und war unzureichend hinsichtlich der Transparenz. Wenn Isodecyladipat als Weichmacher verwendet wurde, dann wies die Folie eine Biegefestigkeit von 15 mm auf und war nicht in wirksamer Weise hinsichtlich der Flexibilität verbessert.

Vergleichsbeispiel 4

Anteil an SiO&sub2; im Antiblockingmittel

Eine verstreckte Folie wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die Menge an SiO&sub2; im Antiblockingmittel auf 60% geändert wurde.
Die erhaltene Folie wies eine Trübung von 6% auf, und die Transparenz war schlecht.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Bewertung von Eigenschaften einer verstreckten Folie ohne Additive

Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene L-Milchsäure-Polymer B, der Weichmacher ATBC, das Antiblockingmittel und das Gleitmittel wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen gemischt, und verstreckte Folien wurden hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 erläutert sind, ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 5 enthielt das Polymer keinen Weichmacher, und daher war die erhaltene verstreckte Folie steif.
In Vergleichsbeispiel 6 enthielt das Polymer kein Antiblockingmittel, und daher wies die erhaltene verstreckte Folie schlechte Antiblockingeigenschaften auf.
In Vergleichsbeispiel 7 enthielt das Polymer kein Gleitmittel, und daher wies die erhaltene verstreckte Folie einen schlechten Gleitwinkel auf und war in der Praxis unzureichend.

Vergleichsbeispiel 8

Einfluß der Teilchengröße des Antiblockingmittels

Eine verstreckte Folie wurde durch Ausführung der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Antiblockingmittel mit einer Teilchengröße von 3 um, die außerhalb des Bereiches von 7 bis 50 nm liegt, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die erhaltene verstreckte Folie wies eine unzureichende Transparenz auf.

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Einfluß der Temperatur bei der Wärmebehandlung von Pellets

Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene L-Milchsäure-Polymer B, der Weichmacher ATBC, das Antiblockingmittel und das Gleitmittel wurden mit einem Bandmischer in den in Tabelle 2 angegeben Anteilen gemischt, indem die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, ausgeführt wurden.
Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 170ºC bis 210ºC extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden bei 35ºC oder 70ºC, was außerhalb des erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsbereiches von 40ºC bis 65ºC liegt, wärmebehandelt. Die wärmebehandelten Pellets wurden anschließend durch eine T-Düse zu einer Folie extrudiert, indem die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 9 war die Kristallisation bei der Wärmebehandlung unzureichend, und daher bestand bei den Pellets die Gefahr, daß sie aneinander am Boden des Trichters hafteten und die Extrusion instabil machten.
In Vergleichsbeispiel 10 bestand die Gefahr, daß der Weichmacher aus den Pellets verdampfte, und daher wurde die Extrusion aufgrund der Haftung des verdampften Weichmachers an der Pelletoberfläche instabil.

Beispiel 7

Wärmebeständige verstreckte Folie

Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene L-Milchsäure-Polymer B, der Weichmacher ATBC, das Antiblockingmittel und das Gleitmittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt. Eine Folie mit einer Dicke von 0,13 mm wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie sie Beispiel 1 beschrieben wurden, ausgeführt wurden. Die Folie wies einen Gleitwinkel von 22º auf. Die Folie wurde biaxial mit einem biaxialen Strecktestgerät unter den Bedingungen einer Strecktemperatur von 50ºC, einer Streckgeschwindigkeit von 7 mm/sec und einem Streckverhältnis von 2,5-fach verstreckt. Ferner wurde die erhaltene verstreckte Folie bei einer Wärmehärtungstemperatur von 120ºC und einer Wärmehärtungszeit von 5 Minuten behandelt.
Die auf diese Weise erhaltene verstreckte und wärmebehandelte Folie wies eine Dicke von 0,02 mm auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Ferner wies die Folie eine gute Wärmebeständigkeit auf, da die Folie die Transparenz behielt und eine Wärmeschrumpfung von 0,5% nach einem Wärmetest bei 120ºC zeigte.

Vergleichsbeispiel 11

Eine verstreckte Folie wurde hergestellt, indem die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, ausgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß Polypropylenharz anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen L-Milchsäure-Polymers A verwendet wurde und die Zylindertemperatur 180ºC bis 230ºC betrug. Die auf diese Weise erhaltene verstreckte Folie wies eine schlechte Abbaubarkeit im Boden auf, und es wurde keine Veränderung nach Vergraben im Boden für drei Monate beobachtet.

Beispiel 8

Spritzgegossene und spritzblasgeformte Produkte

Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene L-Milchsäure-Polymer B, der Weichmacher ATBC, das Antiblockingmittel AerosilR 200 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm und einem SiO&sub2;-Anteil von 99% oder mehr sowie das Gleitmittel NewtronR S wurden mit einem Bandmischer in den in Tabelle 3 angegeben Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde anschließend mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 170ºC bis 210ºC pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden in einem Ofen bei 50ºC wärmebehandelt und mit einer Spritzgießmaschine JSWR-75 (hergestellt von Japan Steal Works) bei einer Zylindertemperatur von 160ºC bis 200ºC und einer Formtemperatur von 20ºC spritzgegossen. Eine Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde als spritzgegossenes Produkt erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung des spritzgegossenen Produkts sind in Tabelle 3 angegeben.

Physikalische Eigenschaften des spritzgegossenen Produkts wurden unter folgenden Bedingungen gemessen:

1) Die Trübung wurde bei einer Dicke von 1 mm gemessen.
2) Die Flexibilität wird durch den Biegemodul der Folie angegeben.
3) Antiblockingeigenschaften und Gleitwinkeleigenschaften wurden nach den gleichen Verfahren wie im Fall der Folie gemessen.

Beispiel 9

Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene L-Milchsäure-Polymer B, der Weichmacher ATBC, das Antiblockingmittel und das Gleitmittel wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen gemischt. Das Gemisch wurde pelletiert, und eine Wärmebehandlung wurde nach den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 8 beschrieben wurden, durchgeführt. Die wärmebehandelten Pellets wurden mit einer Spritzblasformmaschine Modell IBA (hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co.) bei einer Zylindertemperatur von 160ºC bis 200ºC, einer Kerntemperatur von 40ºC und einem Luftblasdruck von 9 kg/cm² blasgeformt, wobei man einen Behälter in Form einer sechseckigen Säule mit einem Innenvolumen von etwa 200 ml und einer Wanddicke von etwa 1 mm erhielt. Die Bewertungsergebnisse für den Behälter sind in Tabelle 3 angegeben. Der Biegemodul wurde nach Ausschneiden eines flachen Bereiches aus dem Behälter gemessen.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Geformtes Produkt ohne Weichmacher

Die Herstellung und die Wärmebehandlung von Pellets wurden nach den gleichen Verfahren, wie sie in den Beispielen 8 und 9 beschrieben wurden, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 9 keinen Weichmacher enthielten. Spritzgießen und Spritzblasformen wurden unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Pellets ausgeführt. Die Bewertungsergebnisse für diese geformten Produkte sind in Tabelle 3 angegeben. Diese geformten Produkte waren steif und unzureichend hinsichtlich der Flexibilität.
Diese Beispiele sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken. Tabelle 1: Einfluß der Bestandteile (Folie) Tabelle 2: Einfluß der Bestandteile (Folie) Tabelle 3: Eigenschaften von Formkörpern

Claims

1. L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile eines Gemisches, das aus 80 bis 95 Gew.-% eines L-Milchsäure-Polymeren mit einem Anteil an L-Milchsäure von 75% oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 5000000 und 5 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers besteht, der aus der aus Estern mehrwertiger Alkohole und Estern von Hydroxypolycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Antiblockingmittels mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 90% oder mehr und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 bis 50 nm und 0,1 bis 2 Gew.-Teile eines Gleitmittels.

2. L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der SiO&sub2;-Gehalt des Antiblockingmittels 95% oder · mehr beträgt.

3. L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gleitmittel ein Fettsäureamid mit 17 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

4. L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das L-Milchsäure-Polymer eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 100 um hat.

5. Formkörper aus einem L-Milchsäure-Polymer, hergestellt aus der L-Milchsäure-Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Wärmebehandlung bei 40 bis 65ºC und darauffolgendes Verformen.

6. Formkörper aus einem L-Milchsäure-Polymer nach Anspruch 5, wobei der Formkörper eine Trübung von 4% oder weniger bei einer Dicke von 1 mm hat.

7. Formkörper aus einem L-Milchsäure-Polymer nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Verformen Spritzgießen oder Blasformen ist.

8. Formkörper aus einem L-Milchsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Formkörper eine Folie bzw. Platte ist.

9. Verstreckte Folie aus einem L-Milchsäure-Polymer, erhalten durch Verstrecken der Folie bzw. Platte nach Anspruch 8.

10. Verstreckte Folie aus einem L-Milchsäure-Polymer nach Anspruch 9, wobei die verstreckte Folie eine Trübung von 2% oder weniger bei einer Dicke von 300 um hat.

11. Nicht schrumpfende verstreckte Folie aus einem L- Milchsäure-Polymer, die durch weitere Wärmebehandlung der verstreckten Folie nach Anspruch 9 oder 10 bei 120 bis 130ºC hergestellt wurde und eine Wärmeschrumpfung bei 120ºC von weniger als 1% hat.

12. Verstreckte Schrumpffolie aus einem L-Milchsäure- Polymer, hergestellt durch weitere Wärmebehandlung der verstreckten Folie nach Anspruch 9 oder 10 bei 35 bis 60ºC, die eine Wärmeschrumpfung bei 120ºC von 10 bis 45% hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer, welches das Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus 80 bis 95 Gew.-% eines L-Milchsäure-Polymers, das einen L-Milchsäure-Anteil von 75% oder mehr und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 5000000 hat, und 5 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers, der aus der aus Estern mehrwertiger Alkohole und Estern von Hydroxypolycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Anti blockingmittels mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 90% oder mehr und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 bis 50 nm und 0,1 bis 2 Gew.-Teilen eines Gleitmittels, Pelletisieren des Gemisches, Kristallisieren der gebildeten Pellets durch weitere Wärmebehandlung bei 40 bis 65ºC und darauffolgendes Verformen der Pellets bei 150 bis 230ºC umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer nach Anspruch 13, wobei der SiO&sub2;-Gehalt des Antiblockingmittels 95% oder mehr beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Gleitmittel ein Fettsäureamid mit 17 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das L-Milchsäure-Polymer eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 100 um hat.

17. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Verformen durch Spritzgießen oder Blasformen durchgeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem L-Milchsäure-Polymer nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei der Formkörper eine Folie bzw. Platte ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer verstreckten Folie aus einem L-Milchsäure-Polymer, die eine Trübung von 2% oder weniger bei einer Dicke von 300 um hat, welches das Verstrecken der Folie bzw. Platte nach Anspruch 18 bei einer Verstreckungstemperatur von 35 bis 60ºC und unter einem Ver streckungsverhältnis entsprechend dem 1,5- bis 4-fachen umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung einer nicht schrumpfenden verstreckten Folie aus einem L-Milchsäure-Polymer, die eine Wärmeschrumpfung bei 120ºC von weniger als 1% hat, welches das Behandeln der verstreckten Folie nach Anspruch 19 bei 120 bis 130ºC umfaßt.

21. Verfahren zur Herstellung einer verstreckten Schrumpffolie aus einem L-Milchsäure-Polymer, die bei 120ºC eine Wärmeschrumpfung von 10 bis 45% hat, welches die Wärmebehandlung der verstreckten Folie nach Anspruch 19 bei 35 bis 60ºC umfaßt.