DE69508062T2

DE69508062T2 - Bestimmung einer eigenschaft

Info

Publication number: DE69508062T2
Application number: DE69508062T
Authority: DE
Inventors: Sylvie F-13117 Lavera Bages; Bernard F-13004 Marseille Descales; Didier F-13920 Sainte-Mitre-Les-Remparts Lambert; Jean-Richard F-13008 Marseille Llinas; Andre F-13220 Chateauneuf-Les-Martigues Martens; Sebastien F-13800 Istres Osta; Michel F-13117 Lavera Sanchez
Original assignee: BP Chemicals Ltd; BP Oil International Ltd
Current assignee: ABB Eutech Ltd
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: ES2129223T3; WO1996011399A1; MY112814A; ATE177204T1; AU3575095A; EP0742900A1; DE69508062D1; EP0742900B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung oder Vorhersage durch Nah-Infrarot(NIR)-Spektroskopie von Eigenschaften von Einsatzmaterialien oder Produkten und/oder Ausbeuten in physikalischen oder chemischen Prozessen oder Trennverfahren, insbesondere solchen, die Kohlenwasserstoffe betreffen, speziell in Kohlenwasserstoff-Raffinerien oder zur Verwendung als Schmiermittel oder chemischen Prozessen einschließlich Polymerisation.
Die NIR-Spektroskopie hat gegenüber anderen Analyseverfahren, z. B. in Raffinerien, viele Vorteile und kann eine große Anzahl sich häufig wiederholender Anwendungen genau, schnell und online abdecken. Der NIR-Bereich zwischen 800 und 2500 nm enthält die Gesamtheit der molekularen Informationen in Form von Kombinationen und Obertönen von polyatomischen Schwingungen, jedoch werden mathematische Verfahren benötigt, um diese Informationen zu nutzen und die gewünschten Parameter zu berechnen. Die EP-A-285251, 304232, 305090, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird, beschreiben die Verwendung von NIR zur Bestimmung der Oktanzahl eines Produkts, oder zur Bestimmung von Ausbeuten und/oder Eigenschaften eines Produkts eines chemischen Prozesses in einer Raffinerie oder eines Trennprozesses aus Analysen an den Einsatzmaterialien dieses Prozesses, sowie von Ausbeuten und/oder Eigenschaften eines Produkts eines Mischvorgangs, wiederum aus Analysen am Einsatzmaterial desselben.
Augenblicklich sind numerische Verfahren, die zur Modellierung physikalisch-chemischer Eigenschaften auf der Grundlage von NIR-Spektren beschrieben worden sind, sämtlich von einer korrelativen Art und umfassen Beziehungen von regressiver Beschaffenheit zwischen der (den) untersuchten Eigenschaft(en). Unter diesen Mehrvariablen-Analysen finden sich Multilineare Regression (MLR), Haupt-Komponenten- Regression (PCR), Kanonische Regression und Regression durch Partielle Kleinste Quadrate (PLS). In allen Fällen wird zwischen der Eigenschaft und dem NIR-Spektrum eine Beziehung gesucht, die linear sein kann, jedoch gewöhnlich quadratisch oder von höherer algebraischer Form ist, einschließlich Regressionskoeffizienten, die auf jede Absorption angewandt werden. Das Erstellen jeglicher Regression erfordert eine progressive Kalibrierung, da das Verfahren empirisch ist und nicht von einer Theorie gestützt wird.
Die WO-A-9207326 beschreibt ein Verfahren zum Abschätzen von Eigenschafts- und/oder Zusammensetzungsdaten einer Probe, umfassend eine Durchführung einer Spektralmessung an der Probe und Schätzen von Eigenschafts- und/oder Zusammensetzungsdaten der Probe aus ihrem gemessenen Spektrum auf der Grundlage eines Vorhersagemodells, das Kalibrierungsproben-Spektren mit bekannten Eigenschafts- und/oder Zusammensetzungsdaten dieser Kalibrierungsproben korreliert, wobei auf der Grundlage einer Überprüfung des gemessenen Spektrums im Vergleich zum Vorhersagemodell eine Festlegung erfolgt, ob das gemessene Spektrum innerhalb des Bereichs der Kalibrierungsproben- Spektren im Modell liegt oder nicht, und eine Antwort erzeugt wird, wenn das Ergebnis der Überprüfung negativ ist, wobei diese Antwort insbesondere darin besteht, die Probe zu isolieren, sie durch ein getrenntes Verfahren zu analysieren, um ihre Eigenschafts- und/oder Zusammensetzungsdaten festzustellen, und das Vorhersagemodell mit diesen Daten und mit den erhaltenen Spektralmessungsdaten zu aktualisieren oder fortzuschreiben.
Diese Verfahren weisen Nachteile auf, deren wichtigster die Notwendigkeit der Etablierung einer starken Korrelation zwischen dem Spektrum und der Eigenschaft ist, sowie ihre Schwierigkeit beim Umgang mit positiver oder negativer Synergie zwischen Komponenten, die zu dieser Eigenschaft beitragen. Zum Beispiel ist zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung, z. B. LINA (linear, Isoparaffin, naphthenisch, Aromaten), in einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial eines Katalysator-Reformers eine PLS-Technik auf der Grundlage der NIR-Spektren zur Anwendung beschrieben worden. Das Modell arbeitet bei der Kalibrierungsgruppe gut, jedoch ist die Reaktion des Modells nicht zufriedenstellend, wenn reine Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, zugesetzt werden, da das Modell Veränderungen bei Isoparaffinen und Naphthenen vorhersagt, die entgegengesetzt zu denen sind, die man experimentell gefunden hat. Außerdem gibt es andere praktische Schwierigkeiten, die hauptsächlich in der Notwendigkeit bestehen, Proben aus Familien mit derselben Art von Beziehung zwischen den Spektren und den zu modellierenden Eigenschaften zu identifizieren. So kann das Modell begrenzt sein, besonders bei einer nicht-linearen Beziehung zwischen Spektrum und Eigenschaft. Besonders dann, wenn an den Rändern der verfügbaren Daten die Genauigkeit des Modells abnimmt. Die Stabilität des Modells ist ebenfalls ein Problem, genauso wie die Notwendigkeit, beim Hinzufügen neuer Standards arbeitsintensive Überprüfungen am neuen Modell vorzunehmen, speziell bei der Anpassung an ein neues Einsatzmaterial für einen Prozess; so erfordert die Überprüfung von 6 Eigenschaften an 4 Produkten, die eine Destillationseinheit verlassen, 24 Modelle, von denen jedes bei jeder nicht in der Kalibrierung enthaltenen Veränderung des Einsatzmaterials verändert werden muss.
Wir haben ein neues Verfahren gefunden, das die oben genannten Probleme mit Korrelationen und Regressionsrechnungen vermeidet und sich bei Verwendung eines neuen Produkts von anderer Qualität automatisch erweitern läßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bestimmung oder Vorhersage eines Wertes Px einer Eigenschaft eines Materials X oder einer Eigenschaft eines Produkts eines Prozesses aus dem besagten Material oder einer Ausbeute des besagten Prozesses bereit, welches Verfahren umfasst: Messen der Absorption Dix des besagten Materials bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm, Vergleichen von Signalen, die für die besagten Absorptionen oder mathematische Funktionen derselben bezeichnend sind, mit Signalen, die für Absorptionen Dim bei denselben Wellenlängen oder mathematische Funktionen derselben für eine Reihe von Standards S in einer Bank, für welche die besagte Eigenschaft oder Ausbeute P bekannt ist, bezeichnend sind, und Auswählen aus der Bank von mindestens einem und vorzugsweise mindestens 2 Standard(s) Sm mit einer Eigenschaft Pm, wobei der besagte Standard Sm die kleinsten Mittelwerte der Absolutwerte der Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal für das Material und dem Signal für den Standard Sm aufweist, um einen Wert Px zu erhalten, sowie mit einer Mittelung der besagten Eigenschaften oder Ausbeuten Pm, wenn mehr als 1 Standard Sm ausgewählt wird.
Das obige Verfahren kann ohne Regressions- oder Korrelations- Techniken durchgeführt werden, z. B. zwischen der Absorption bei einer beliebigen Wellenlänge des Materials und der Eigenschaft/Ausbeute.
So wird für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Bank vorbereitet, in der die NIR-Spektren bei vielen Wellenlängen für eine große Anzahl von Standardmaterialien aufgezeichnet werden, zusammen mit ihren Eigenschaften (oder denjenigen von Produkten, die man durch Prozesse daraus erhalten hat), die mittels alternativer Verfahren, z. B. Gaschromatographie für chemische Zusammensetzungen, bestimmt worden sind, sowie Ausbeuten, die mittels bekannter Verfahren, oder Viskositäten, die mittels bekannter mechanischer Verfahren bestimmt worden sind. Die Standards werden so ausgewählt, dass sie den Bereich abdecken, in dem das Verfahren angewandt werden soll; so wird zur Bestimmung der Oktanzahl ein Bereich von Leichtbenzinen (Gasolines) ausgewählt, mit Oktanzahlen, die in breitem Umfang schwanken, mit unterschiedlichen Gehalten an Blei oder anderen Additiven, wie beispielsweise Alkylethern oder Aromaten. Für die Bestimmung von Eigenschaften von Polyethylenen wird ein Bereich von Polyethylenen ausgewählt, mit Eigenschaften, die in breitem Umfang schwanken, z. B. mit unterschiedlichen Gehalten an Comonomer, oder anderen Eigenschaften, wie Molekulargewicht. Für Viskositätsbestimmungen für Grundöle wird ein Bereich von Grundölen ausgewählt, mit Viskositäten, die in breitem Umfang schwanken. Die Anzahl der ausgewählten Wellenlängen kann 2-1000, z. B. 5-200 oder 10-20, wie beispielsweise 40-80 betragen, besonders für Mineralölverarbeitungs-/petrochemische Prozesse, wie unten beschrieben, oder 5-100 oder 10-80, wie beispielsweise 25-65, besonders zur Verwendung mit Prozessen, die eine Polymerisation, Oligomerisation oder eine organische Reaktion sind, bei der mindestens eines von dem Reaktionspartner oder einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist, oder 10- 80, wie beispielsweise 40-70, besonders dort, wo das Material X eine Zusammensetzung ist, die einen Teil einer Schmierölfraktion aus einer Öldestillation umfasst. Die Anzahl von Standards kann in Abhängigkeit von der (den) ausgewählten Eigenschaft(en) mindestens 100 oder 1000, oder 100000 bis zu 5 Millionen betragen.
Die ausgewählten Wellenlängen können in regelmäßigen Abständen liegen, wie beispielsweise alle 1-50 oder 10-50 nm (besonders für solche Prozesse wie Polymerisation, Oligomerisation und Reaktion, wie oben beschrieben) oder 15-35 nm (oder alle 1-5 nm oder alle Nariometer), oder können in unregelmäßigen Abständen liegen, z. B. mit Abständen von 1-200 nm, z. B. 1-100 oder 1-50, wie beispielsweise 2-50 oder 4-50 oder 10-60 nm, die zufällig sein oder wegen einer Veränderung der Gestalt der Spektralkurve bei dieser Wellenlänge, z. B. einem Peak, Trog oder einer Schulter, ausgewählt werden können, oder die mittels chemischer oder statistischer Kriterien, wie zum Beispiel Faktorenanalyse, ausgewählt werden können. Die Wellenlängen können im Bereich 600-2600 nm, wie beispielsweise 800-2500 nm, insbesondere 1500-2600 oder 2000-2550 nm liegen, besonders für Mineralölverarbeitungs-/petrochemische Prozesse, wie unten beschrieben, oder 800-2600, z. B. 800-2000, besonders 1000-1800 nm oder 2000-2550 nm für Diene enthaltende Leichtbenzine, wie beispielsweise diejenigen, die durch Cracken, z. B. durch Dampfcracken, erzeugt worden sind. Die Wellenzahlen können im Bereich 16600-3840 cm&supmin;¹, z. B. 12500-3840 cm&supmin;¹, insbesondere 6660-3840 oder 5000-3900 cm&supmin;¹ liegen, oder 12500 bis 3840, 12500-5000, besonders 10000-5500 oder 5000- 3900 cm&supmin;¹, speziell für Mineralölverarbeitungs-/petrochemische Prozesse, wie unten beschrieben; entsprechende Frequenzen in Hertz kann man durch Multiplikation der Wellenzahlen mit 3 · 10¹&sup0; cm/s erhalten.
Die Wellenlängen können auch im Bereich 600-2500 nm, z. B. 900- 2500 nm, wie beispielsweise 1000-2000 nm liegen, während die Wellenzahlen 16600-4000 cm&supmin;¹, wie beispielsweise 11000-4000 oder 10000-5000 cm&supmin;¹ betragen können, beides insbesondere für die Polymerisation, Oligomerisation oder organischen Reaktionen, die oben und unten beschrieben sind. Die Wellenlängen können auch im Bereich 600-2600 nm, z. B. 1000- 2500 nm liegen, jedoch vorzugsweise 1500-2600 oder 2000-2550 nm, während die Wellenzahlen 16600-3840 cm&supmin;¹, z. B. 10000-4000 cm&supmin;¹ z. B. 6660-3840 cm&supmin;¹ oder 5000-3900 cm&supmin;¹ betragen können, speziell für Prozesse, in denen das Material X eine Zusammensetzung ist, die einen Teil einer Schmierölfraktion aus der Öldestillation umfasst.
Die Signale, z. B. Absorptionen (oder Ableitungen) für die unbekannte Probe werden mit den Signalen, z. B. Absorptionen (oder Ableitungen) der Standards bei derselben Wellenlänge verglichen, und diejenigen Standards ausgewählt, welche die kleinsten Differenzen aufweisen. Die Eigenschaften dieser ausgewählten Standards werden dann gemittelt, um die Eigenschaft der unbekannten Probe zu ermitteln. Es können die Absorptionen bei mehr als einer Wellenlänge ausgewählt werden, z. B. bei 2-1000, wie beispielsweise 5-100 oder 10-20. Andere Verfahren der Signalverarbeitung neben Ableitungen, wie beispielsweise Fourier-Transformation, können in einer gleichartigen Weise verwendet werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung sind die ausgewählten Standards diejenigen mit den kleinsten Mittelwerten der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal, als Beispiel der Absorption/optischen Dichte (oder einer Ableitung davon) Dix für das unbekannte Material, und dem entsprechenden Signal, z. B. Absorption/optische Dichte (oder Ableitung davon) Dim für den Standard. Die Mittelwerte können den Mittelwert von Dix-Dim betreffen (ganz gleich, was sein Vorzeichen ist, d. h. die absolute Differenz), oder (Dix-Dim)² und können der einfache Mittelwert sein, oder die Differenzen können gewichtet sein, um die unterschiedliche Empfindlichkeit der Absorption im Hinblick auf die Eigenschaft bei dieser Wellenlänge oder die unterschiedliche Empfindlichkeit des Spektrometers bei dieser Wellenlänge zu berücksichtigen. Für jeden Standard in der Bank von Standards für die fragliche Art von Material findet man die mittlere Differenz wie beschrieben, und der Standard oder die Standards mit den kleinsten mittleren Differenzen werden ausgewählt, z. B. mindestens 1, jedoch vorzugsweise mindestens 2, wie beispielsweise bis zu 1000 kleinste, wie beispielsweise 1 (oder 2)-100 oder 1 (oder 2)-20, jedoch insbesondere 1 (oder 2)-10 und speziell 2-6 kleinste. Vorteilhafterweise sind die ausgewählten mittleren Differenzen und somit der Standard (oder die Standards Sm), die für die gewünschte Eigenschaft oder Ausbeute ausgewählt worden sind, derart, dass in Bezug zu dem unbekannten Material X und jedem ausgewählten Standard Sm die folgende Funktion erfüllt wird:
ixm/ΣDix < Experimentalfehler
wobei ixm der Näherungs-Index ist und durch i²(xm) = Σ(Dix-Dim)² definiert ist, und der Experimentalfehler derjenige bei der Ermittlung der besagten Eigenschaft oder Ausbeute beim Standard ist. Der Wert Px der Eigenschaft oder Ausbeute ist derselbe wie die Eigenschaft oder Ausbeute Pm oder der mittlere Pm, wenn mehr als ein Standard Sm ausgewählt wird.
Um die Auswahl der geeigneten Standards zu unterstützen, speziell im Hinblick auf eine große Anzahl von Wellenlängen für eine komplexe unbekannte Mischung, wird die Auswahl bevorzugt auf diejenigen begrenzt, die mittels eines Minimal- Index festgelegt werden. Für den ausgewählten Standard ist der Minimal-Index mindestens derselbe, wie die Differenzen zwischen den Absorptionen der Unbekannten und der Standards. Mathematisch kann dies als i²ab ≤ i²M ausgedrückt werden, wobei iM der Minimal-Index für die Eigenschaft ist, und iab ein Maß ist für die Abweichung (genannt der Näherungs-Index) bei sämtlichen der ausgewählten Wellenlängen zwischen der Absorption der Unbekannten und eines ausgewählten Standards b. Dieses Maß ist definiert durch
i(ab)² = Σi(Dia-Dib)²
wobei Dia die optische Dichte (oder das Absorptionsmaß) einer Unbekannten a bei einer Wellenlänge i (oder eine Ableitung davon, z. B. eine erste, eine zweite oder eine dritte Ableitung dieser Dichte) ist, und Dib die optische Dichte (oder das Absorptionsmaß) des Standards b bei dieser Wellenlänge i (oder eine Ableitung davon, z. B. eine erste, eine zweite oder eine dritte Ableitung dieser Dichte) ist. Der Wert von D&sub1; ist die optische Dichte oder die Differenz der optischen Dichte in Bezug zur Grundlinie des Spektrums bei dieser Wellenlänge, oder zur Grundlinie interpoliert zwischen 2 Wellenlängen auf jeder Seite derselben. Falls erwünscht, können Signale verwendet werden, die anderen mathematischen Funktionen der Absorption entsprechen, z. B. nach einer Fourier- Transformation, oder es kann eine Spektral-Subtraktion oder Division verwendet werden, um entsprechende Näherungs- und Minimal-Indices zu liefern.
Falls gewünscht, kann statt der optischen Dichte Di eine normalisierte Dichte Wi verwendet werden, wobei Wi = Di/ΣDi ist. Diese Normalisierung vermeidet Fehler aufgrund kleiner elektronischer Fluktuationen in der Vorrichtung und gleicht kleine Unterschiede im optischen Pfad zwischen den optischen Zellen aus. In diesem Fall ist der Näherungs-Index definiert durch
I(ab)² = Σi(Wia - Wib)² (2)
Nach Wunsch können die Indices zwecks einer größeren Auflösung gewichtet werden. Ein Verfahren besteht darin, die Indices wie folgt zu definieren.
I(ab)m = Σ Abs. wert. (Xia - Xib)m/σin (3)
wobei Xi Di oder Wi oder eine mathematische Kombination derselben ist, σi die Standardabweichung von X für die Gruppe von betrachteten Proben (bei dieser Wellenlänge) ist, und m und n, welche gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Gewichtungsfaktor ist, der positiv ist, jedoch eine ganze Zahl oder ein Bruch sein kann. Andere Varianten können mit anderen Gewichtungsfaktoren verwendet werden, wie beispielsweise denen, die den spektralen Experimentalfehler ei beinhalten, wobei ei die Reproduzierbarkeit der Spektralmessung bei der Wellenlänge i ist. Die Auswahl zwischen den verschiedenen Optionen für die gewichteten Indices kann durch numerische Effizienz diktiert werden.
Die Reproduzierbarkeit der experimentellen Messungen bei den Standards kann mindestens 90% oder 94% oder 95% betragen. Den Minimal-Index kann man aus einer Referenz-Standardprobengruppe gemäß der folgenden Vorgehensweise erhalten, die nachfolgend Minimal-Index-Verfahren genannt wird. Die NIR-Spektren für 2 Standardproben A und B und ihre Eigenschaft P, z. B. Oktanzahl, oder Viskosität, z. B. für ein Polymer, oder Dichte, z. B. für eine Schmierölfraktion, werden bestimmt. Mittels der Gleichung (1), (2) oder (3) wird der Wert des Näherungs-Index iab über die Absorptionen bei einer Reihe von Wellenlängen bestimmt; dieser Index ist auf die Differenz der Eigenschaften Pa-Pb, genannt EPab, anwendbar.
Dieses Verfahren wird mit anderen Paaren von Standards c und d, e und f usw. wiederholt, um eine Reihe von Näherungs- Indices icd usw. mit entsprechenden Eigenschafts-Differenzen EPcd usw. zu erhalten. Für verschiedene Werte eines Parameters L, der größer ist als die Indices iab usw., werden die entsprechenden Werte von EPab usw. gemittelt, so dass sich ein Mittelwert EPij für diesen Wert von L ergibt; die verschiedenen Werte von EPij + tσ/ K werden dann auf einer Kurve gegen L aufgetragen. σ ist die Genauigkeit der Eigenschaftsbestimmung und K ist die Anzahl von Paaren von Proben, für die iab kleiner ist als ein gegebenes L. t ist der Studentenfaktor bei einem gegebenen Konfidenzniveau. Dann wird die Schnittstelle zwischen der erhaltenen Kurve und einer gewöhnlich horizontalen Linie gemessen, welche die Reproduzierbarkeit des Eigenschaftsniveaus bei einem geeigneten Konfidenzintervall, z. B. 90% oder mehr, gewöhnlich 95%, ist. Der Abszissenteil der Schnittstelle gibt den Minimal-Index imin an, welcher der kleinste Wert von iab ist, für den Pa = Pb innerhalb des Rahmens des Experimentalfehlers liegt.
Aus diesem durch das Verfahren 1 erhaltenen Minimal-Index können die Standards ausgewählt werden, die Werte von i²ab ≤ i²min aufweisen, wobei in diesem Fall a die Unbekannte ist, und b ein Standard ist, da in diesem Fall die Differenz zwischen der Eigenschaft a und der Eigenschaft b kleiner oder gleich σ/ 2 ist, wobei σ der Experimentalfehler bei der Messung der Eigenschaft ist. Aus dem Eigenschaftswert P oder -werten des ausgewählten Standards erhält man dann die Eigenschaft der Unbekannten direkt oder durch Mitteln dieser Werte, gewöhnlich durch das arithmetische Mittel, jedoch wahlweise mit einer Gewichtung.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um mehr als eine Eigenschaft P gleichzeitig zu ermitteln, z. B. mindestens 2, wie beispielsweise 1-30, z. B. 2-10 Eigenschaften zugleich. Jede Eigenschaft der Standards weist einen bestimmten ungewichteten Minimal-Index auf, der im Bereich 0-10&supmin;¹&sup0;, z. B. 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup9; oder 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup8;, insbesondere 10&supmin;&sup7; (oder 5 · 10&supmin;&sup7;) bis 5 · 10&supmin;&sup4; liegen kann, für Minimal-Indices, die aus Absorptionsmaßen abgeleitet worden sind; entsprechende Minimal-Indices kann man für andere Signale/Funktionen erhalten. Wenn der ausgewählte Minimal-Index der kleinste für sämtliche der gewünschten Eigenschaften ist, dann kann derselbe für sämtliche der Eigenschaften benutzt werden, und die ausgewählten Standards sind für sämtliche der Eigenschaften geeignet. Der Minimal-Index für jede Eigenschaft kann getrennt verwendet werden, wobei (unter der Annahme unterschiedlicher Minimal-Indices) eine unterschiedliche Anzahl von Standards für jede Eigenschaft ausgewählt wird. Falls gewünscht, kann derselbe Minimal-Index verwendet werden, der nicht der kleinste ist, was dazu führt, dass einige der ausgewählten Standards (mit einem höheren Minimal-Index) einige Eigenschaften mit hoher Genauigkeit und einige (mit einem niedrigeren Minimal-Index) Eigenschaften mit weniger hoher Genauigkeit ergeben.
Die zu ermittelnde Eigenschaft kann diejenige der analysierten Probe oder eines aus dieser Probe erhaltenen Produkts sein, z. B. eines Produkts einer Mischung, eines Crackens, einer Trennung oder einer Polymerisation der Probe, da der erhaltene Eigenschaftswert von den Standards abgeleitet wird, und sie werden bestimmt worden sein, wie für einen eventuellen Gebrauch benötigt. Unsere EP 304232 und 305090, die oben genannt worden sind, beschreiben derartige Verfahren, wenn sie bei Verwendung von NIR mit Korrelation für einen Misch-, Trenn- oder Crackprozess angewandt werden; dieselben Prinzipien gelten beim vorliegenden Verfahren.
Wenn die Dichte der Standards in der Bank ausreichend ist, so dass i²ab ≤ i²min, was gewöhnlich der Fall ist, ist die oben beschriebene Vorgehensweise sehr zufriedenstellend. Es gibt jedoch Gelegenheiten, wenn die Bank unvollständig ist, wegen eines Fehlens von Daten von Eigenschaften in einem bestimmten Bereich, d. h. einer geringen Dichte von Standards, oder die Empfindlichkeit der Eigenschaft gegenüber Veränderungen der Absorption ist so gering, dass ein sehr kleiner Minimal-Index erforderlich ist, und es kann sein, dass es nur wenige Standards mit Näherungs-Indices gibt, die ihm entsprechen. Es ist möglich, einfach einen größeren Minimal-Index auszuwählen, z. B. mit dem 1-5-fachen, wie beispielsweise dem 1,5-2-fachen des Minimal-Index; es kann sein, dass die Ergebnisse weniger genau sind, als diejenigen aus einem kleineren Minimal-Index.
Jedoch bedeutet ein genaueres Verfahren bei einer niedrigen Dichte von Standards einen speziellen Verdichtungsprozess eines Verfahrens 2, bei dem eine zufällige oder halb-zufällige Verdichtung der Nachbarschaft der Unbekannten durch Erzeugung von synthetischen Standards auf der Grundlage von bereits in der Bank befindlichen Standards erreicht wird. Jeder neue synthetische Standard kann aus Kombinationen von Standards erhalten werden, die man zufällig aus der Bank entnimmt, jedoch wird er aus den anderen Standards vorzugsweise unter der Einschränkung erhalten, nur eine Mischung von N Standards auszuwählen, für die
(Min)Cj - uj ≤ Cij ≤ (Max)Cj + uj (4)
und ΣCij = 1 (5)
wobei Cij die Fraktion der Komponente j in der Probe i ist;
Min Cj die Mindestmenge von j in der ursprünglichen Kalibrierungsmischung, d. h. Standards in der Bank, oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll;
Max Cj die Höchstmenge von j in der ursprünglichen Kalibrierungsmischung, d. h. Standards in der Bank, oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll;
uj gewöhnlich zwischen 1 und 0,01 oder 1 und 0,05, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,1 liegt und für jede Eigenschaft festgelegt werden kann.
Die Einschränkungen über die Auswahl von derartigen Mischungen von N Standards können auch in gleicher Weise in dem Spektralbereich festgelegt werden, aus dem die Proben entnommen werden, um in den Bereichen von ähnlicher chemischer Natur zu bleiben.
Die Anzahl von Proben, die bei dieser Verdichtung effektiv in die Bank genommen werden, kann mehrere Tausend betragen, allgemein 1000-2000. Die Rechenzeit wird ohne eine merkliche Verschlechterung in den Ergebnissen verlängert. Wenn man keine weiteren Nachbarn mehr findet, wird der Schlepp von hereingenommenen neuen Proben vergrößert.
Das Spektrum jeder Mischung wird durch die Kombination der Spektren der verwendeten Standards berechnet, gemäß der Formel
SMi = Σ CijXSj (6)
wobei das Spektrum in der Mischung der Komponente j in der Kalibrierungs-Matrix ist.
Die Eigenschaften jeder Mischung PMi können durch eine im Allgemeinen lineare Kombination der Eigenschaften der Standards berechnet werden, gemäß der Formel
PMi = Σ CijXPj (7)
wobei Pj die Eigenschaft der Komponente j ist.
Im Fall von nicht-linearen Additiv-Eigenschaften können geeignete Mischfaktoren verwendet werden, z. B. durch Mischen von Faktoren, oder ähnlich für Dichte und Viskosität.
Nachdem man das Spektrum und die Eigenschaften der synthetischen Mischungen erhalten hat, können diese als "Standards" verwendet werden, um in derselben Weise wie ein herkömmlicher Standard dazu beizutragen, die Eigenschaften einer unbekannten Probe zu ermitteln.
Statt dass man eine der beiden oben beschriebenen Vorgehensweisen, 1-7, verwendet, kann eine dritte Art von Verfahren 3 wie folgt verwendet werden. Man kann die Q nächsten Proben zu einer Unbekannten X aus einer Auswahl aus den Bankproben herausfinden, für welche der Näherungs-Index zu der unbekannten Probe (V)Ximin) ist, wobei für v gilt: 0,1 < v < 10 (8) vorzugsweise 0,5 < v < 2 oder 1 ≤ v ≤ 5.Durch die Methode der kleinsten Quadrate findet man dann eine im Allgemeinen lineare Kombination der Standardprodukte, welche die Q nächsten Proben sind, um das Spektrum von X gemäß der Gleichung
Sx = Σ CRXSr (9)
zu reproduzieren, wobei Cr der Koeffizient für die Probe R im gesamten Q ist, und SR das Spektrum der Probe R ist. Der Koeffizient CR, der auf CR = 1 normalisiert werden kann oder nicht und/oder durch die Methode der kleinsten Quadrate optimiert werden kann, gestattet eine Abschätzung der Eigenschaft Px gemäß der Gleichung
Px = Σ CR X PR (10)
wobei PR die Eigenschaft der Probe R ist.
Die eventuelle Größe des Schätzfehlers kann durch Anwendung der Gauss'schen-Theorie abgeleitet werden, auch Fortpflanzungsfehler genannt (vgl. G11 10).
Das oben beschriebene dritte Verfahren kann nur angewandt werden, wenn sich das Produkt X innerhalb der durch Gleichung (8) definierten maximalen Erstreckung der Standardprodukte befindet, d. h. innerhalb des in Gleichung (8) definierten Bereichs von Bankproben. Wenn dies nicht der Fall ist, liegt X außerhalb des Gebiets der eigentlichen Bank von Produkten und bricht aus dem Kenntnisbereich des Verfahrens in den Lernbereich aus.
Das in Bezug auf die Gleichungen 4-7 oder 9 oder 10 beschriebene Verdichtungsverfahren wird gewöhnlich bei dem keine Korrelations- oder Regressions-Techniken beinhaltenden Verfahren der Erfindung angewandt. Falls gewünscht, kann das Verdichtungsverfahren jedoch angewandt werden, um die Anzahl von "Standards" zur Betrachtung in einer NIR-Analysetechnik zu vergrößern, welche die Korrelations- oder Regressions- Techniken, wie oben beschrieben, z. B. MLR, einschließt. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Hinzufügen eines zusätzlichen synthetischen Standards zu einer Bank von bekannten Standards bereit, von denen jeder mindestens eine Absorption im Bereich von 600-2600 nm (oder ein Signal, das für diese oder für eine mathematische Funktion der besagten Absorption, z. B. eine Ableitung derselben, bezeichnend ist) eines bekannten Materials mit einer bekannten Eigenschaft in Beziehung bringt, die mit diesem Material verbunden ist, welches Verfahren umfasst: Auswählen aus der Bank von mindestens 2 Standards, für welche die obigen Gleichungen 4 und 5 erfüllt sind, Erwägen, die ausgewählten Standards in mindestens einem Verhältnis zu mischen, um mindestens eine Mischung zur Verwendung als synthetischer Standard zu erzeugen, und Abschätzen des Spektrums und der Eigenschaft/Ausbeute der besagten Mischung gemäß Gleichung 6 bzw. 7.
Das Spektrum und die Eigenschaft/Ausbeute jeder "Mischung" können dann der Bank hinzugefügt werden und können benutzt werden, um durch das bekannte Korrelations-/Regressions- Verfahren, wie z. B. in den oben erwähnten Patenten beschrieben, Modelle zu entwickeln.
Das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden, um aus dem Spektrum eines Materials mindestens eine physikalische, chemische, physikalisch-chemische und/oder rheologische Eigenschaft dieses Materials zu bestimmen, das ein Produkt eines chemischen oder physikalischen Prozesses oder Trennprozesses sein kann, oder das ein Einsatzmaterial eines solchen Prozesses sein kann, oder das Verfahren kann verwendet werden, um mindestens eine der besagten Eigenschaften eines Produkts dieses Prozesses aus dem Spektrum von mindestens einem Einsatzmaterial dieses Prozesses zu bestimmen, oder um die Ausbeute von mindestens einem Produkt dieses Prozesses zu bestimmen. Jedes von dem Einsatzmaterial (oder den Einsatzmaterialien) oder Produkten des Prozesses kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, wobei vorzugsweise mindestens ein Einsatzmaterial oder Produkt eine Flüssigkeit ist.
Somit kann das Verfahren zur physikalisch-chemischen Bestimmung oder Vorhersage bezüglich mindestens eines Einsatzmaterials oder Produkts verwendet werden, das bei einem industriellen Prozess der Veredelung von Öl und/oder bei petrochemischen Prozessen verwendet wird oder dabei erhalten wird. Der Prozess kann eine Kohlenwasserstoffumsetzung oder ein Trennprozess sein, vorzugsweise eine Reformierung oder ein katalytisches Cracken oder eine katalytische Hydrobehandlung oder eine Destillation oder ein Mischprozess. Insbesondere kann es zur Bestimmung von mindestens einer Eigenschaft eines Einsatzmaterials und/oder zur Vorhersage und/oder Bestimmung von mindestens einer Eigenschaft und/oder Produktausbeute aus einer Reihe von unterschiedlichen Prozessen verwendet werden, wie beispielsweise Prozessen zur Trennung von Erdölprodukten, wie beispielsweise atmosphärische Destillation, Vakuum- Destillation oder Trennung durch Destillation unter einem größeren Druck als dem Atmosphärendruck, sowie thermische oder katalytische Umsetzung, mit oder ohne teilweise oder vollständige Hydrierung, eines Erdölprodukts, wie beispielsweise katalytisches Cracken, z. B. Fließbettcracken (FCC), Hydrocracken, Reformierung, Isomerisation, selektive Hydrierung, Verringerung der Viskosität oder Alkylierung.
Von besonderem Wert ist die Verwendung des Verfahrens bei Mischprozessen betreffend die Vorhersage und/oder Bestimmung von mindestens einer Eigenschaft einer Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen (wahlweise mit anderen Additiven, wie beispielsweise Alkylethern), wobei dieses Verfahren die Bestimmung eines Mischungs-Index für die betrachtete Eigenschaft für jeden Bestandteil der Mischung einschließt oder nicht. Bei diesem Verfahren, wie es beim Mischen angewandt wird, können die Mischungs-Indices einfach durch Berechnung und ohne die Notwendigkeit zur Herstellung von anderen physikalischen Standard-Mischungen als denjenigen, die in der Datenbank enthalten sind, erhalten werden. Die Mischungs-Indices können innerhalb der Stabilitätsbereiche linear oder nicht-linear kombiniert werden, um aus dem Wert dieser Kombination einen Wert für mindestens eine Eigenschaft der erhaltenen Mischung zu bestimmen. Die Mischung kann hergestellt werden, indem man mindestens 2 von Butan, hydriertem dampfgecracktem Leichtbenzin, Isomerat, Reformat, MTBE oder TAME, aus FFC stammendem Leichtbenzin mischt. Dieser Prozess kann wiederholt werden, mit einer getrennten zahlenmäßigen Zugabe von anderen Bestandteilen zum flüssigen Kohlenwasserstoffhauptbestandteil, um eine Reihe von Mischungs-Indices zu bestimmen, und dann einer Bestimmung aus diesen Indices der Eigenschaften der Mehrkomponentenmischung (Vgl. z. B. Beispiel 2 unten).
Beispiele von Eigenschaften, die bestimmt und/oder vorhergesagt werden können, schließen die folgenden ein: für Motorenkraftstoffe/Leichtbenzine mindestens eine von Research- Oktanzahl (ROZ), Motor-Oktanzahl (MOZ) und/oder ihr arithmetisches Mittel, mit oder ohne Bleiadditiv, und/oder Methyl-tert-Butylether- oder Methylisoamylether- und/oder Benzol-Gehalt.
Für Motorenkraftstoffe/Leichtbenzine mindestens eine von Dampfdruck, Dichte, Flüchtigkeit, Destillationskurve, z. B. bei 70ºC und/oder 100ºC destillierter Prozentanteil, Sauerstoffgehalt oder Benzol- oder Schwefelgehalt, chemische Zusammensetzung und/oder Harzgehalt, z. B. ausgedrückt in mg/100 ml und/oder Empfindlichkeit gegenüber Blei (diese Eigenschaften werden insbesondere zur Verwendung bei Mischverfahren bestimmt).
Für Dieselkraftstoffe oder Gasöle mindestens eine von Cetanzahl (z. B. im Motor gemessen), Cetan-Index, Trübungspunkt, "Zündpunkt", Filtrierbarkeit, Destillationskurve, Dichte z. B. bei 15ºC, Flammpunkt, Viskosität z. B. bei 40ºC, chemische Zusammensetzung, Empfindlichkeit gegenüber Additiven und Prozentanteil an Schwefel.
Für Destillationsprodukte aus Rohöl, z. B. unter Atmosphärendruck, mindestens eine von: Dichte, Prozentanteil an Schwefel, Viskosität bei 100ºC, Destillationskurve, Paraffingehalt, Restkohlenstoffgehalt oder Conradson- Kohlenstoffgehalt, Naphthagehalt, Flammpunkt für Motorenbenzin, Trübungspunkt für Gasöl, z. B. leichtes Gasöl, und/oder Viskosität bei 100ºC und/oder Schwefelgehalt für atmosphärische Reste, sowie Ausbeute für mindestens einen der Schnitte oder eine der Fraktionen Leichtbenzin (Sp. 38-95ºC), Benzin (Sp. 95-149ºC), Naphtha Sp. 149-175ºC, Düsenkraftstoff Sp. 175-232ºC, leichtes Gasöl Sp. 232-342ºC, schweres Gasöl Sp. 342-369ºC und atmosphärischer Rest Sp. > 369ºC.
Für mindestens eines von einem Einsatzmaterial oder einem Produkt eines Prozesses eines katalytischen Crackens, z. B. eines FCC-Prozesses, mindestens eine von Dichte, Prozentanteil an Schwefel, Anilinpunkt, Gasöl-Index, Leichtbenzin-Index, Viskosität bei 100ºC, Brechungs-Index bei 20ºC und/oder 60ºC, Molekulargewicht, Destillationstemperatur, z. B. 50%- Destillationstemperatur, Prozentanteil an aromatischem Kohlenstoff, Gehalt an Gesamt-Stickstoff, sowie Faktoren, welche die Eignung des Einsatzmaterials für das Cracken kennzeichnen, z. B. KUOP, Crackbarkeits-Faktor, Kokbarkeits- Faktor und Ausbeute, z. B. an Gas, Leichtbenzin, Gasöl oder Rest. Somit können dort die Ausbeuten und/oder Eigenschaften der unterschiedlichen Produkte bestimmt werden, die man durch Destillation der gecrackten Produkte erhält, wie beispielsweise ROZ und/oder MOZ, ohne oder mit Bleizusatz, für die Leichtbenzin-Fraktion und die Viskosität bei 100ºC für den Destillationsrest.
Für mindestens eines von einem Produkt oder einem Einsatzmaterial eines katalytischen Reformier-Prozesses mindestens eine von: Dichte, Destillationstemperatur und/oder chemische Zusammensetzung (ausgedrückt als Prozentanteil) von gesättigtem linearem Kohlenwasserstoff, Isoparaffinen, Naphthenen, Aromaten und Olefinen.
Für mindestens eines von einem Produkt oder einem Einsatzmaterial eines Leichtbenzin-Hydrierungsprozesses mindestens eine von: Dichte, Destillationstemperatur, ROZ und/oder MOZ, ohne oder mit Bleizusatz, Dampfdruck, Flüchtigkeit, chemische Zusammensetzung (ausgedrückt als Prozentanteil) von gesättigten linearen Kohlenwasserstoffen, Isoparaffinen, Naphthenen, Aromaten, z. B. Benzol und mono/disubstituierten Benzolen, Olefinen, z. B. cyclischen und nichtcyclischen Olefinen, Diolefinen, Maleinanhydrid-Index sowie Ausbeute, z. B. von mindestens einem der erhaltenen Produkte.
Das Verfahren der Erfindung kann auch mit chemischen Reaktionen verwendet werden, bei denen mindestens ein Produkt ein Kohlenwasserstoff ist und keines der Einsatzmaterialien oder Produkte ein anderes Element als Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält. Der Kohlenwasserstoff kann bei 25ºC gasförmig oder flüssig sein. Derartige Reaktionen können als Einsatzmaterial oder Produkt einschließen: mindestens ein Olefin oder Acetylen, z. B. linear oder verzweigt, aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin mit einer inneren oder äußeren Ethylen-Ungesättigtheit, vorzugsweise mit 2-20 Kohlenstoffen, speziell 2-8 Kohlenstoffen bei Alkenen oder Alkinen (wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1 oder Buten-2, Isobuten, Isopenten) oder Acetylen, und 5-8 Kohlenstoffen bei Cycloalkenen, z. B. Cyclohexen. Das Einsatzmaterial oder Produkt kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, z. B. Benzol oder Naphthalin, wahlweise substituiert durch mindestens eine (z. B. 1-3) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, z. B. mit 1-20 Kohlenstoffen, wie beispielsweise 1-6 Kohlenstoffen, speziell Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl-; Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Styrol. Das Einsatzmaterial oder Produkt kann auch ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoff sein, z. B. linear oder verzweigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch, mit z. B. 1-20 bzw. 5-8 Kohlenstoffen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffen bzw. 6 oder 7 Kohlenstoffen, wobei Beispiele Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan und Cyclohexan sind. Das Einsatzmaterial oder Produkt kann auch ein Dien sein, konjugiert oder unkonjugiert, aliphatisch oder cycloaliphatisch, mit z. B. 4-20 Kohlenstoffen bzw. 6-20 Kohlenstoffen; Beispiele sind Butadien und Isopren und Cyclohexadien. Beispiele der Reaktionen sind Hydrierung (z. B. Butadien zu Buten-1 oder 2, oder Cyclohexen zu Cyclohexan), Dehydrierung (z. B. Ethan zu Ethylen oder Ethylbenzol zu Styrol), Isomerisation (z. B. Buten-1 oder -2 zu Isobuten, oder Penten-1 zu Isopenten), Alkylierung (z. B. Benzol mit Ethylen zur Bildung von Ethylbenzol und/oder Styrol oder Isobuten mit Butan zur Bildung von Isooktan) sowie Cracken.
Neben der Verwendung bei petrochemischen Prozessen weist das Verfahren einen breiteren Anwendungsbereich auf und kann in der pharmazeutischen Industrie angewandt werden, wie beispielsweise bei der Produktion von pharmazeutisch aktiven Zusammensetzungen zur Verwendung als Arzneimittel, z. B. durch Fermentation, sowie in der Parfüm-Industrie zur Herstellung von Parfüms und Duftstoffen, speziell bei ihrem Mischvorgang und bei dessen Steuerung. Das Verfahren kann auch in der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden, z. B. beim Brauen zur Steuerung von Fermentationsprozessen, bei der Gärung zur Weinherstellung und bei deren Qualitätssteuerung, sowie zur Steuerung der Nahrungsmittelproduktion, z. B. des Zucker- und Wassergehalts in Fruchtsaft und bei der Steuerung von Reifeprozessen für Obst und Gemüse. In jedem Fall kann das Verfahren angewandt werden, um eine Eigenschaft der untersuchten Probe oder eines Produkts aus dieser Probe, z. B. eines Fermentations- oder Mischprodukts zu bestimmen, vorzugsweise on-line und besonders mit kontinuierlicher Rückkopplung aus den Ergebnissen, um den Produktionsprozess zu steuern.
Die bekannten korrelativen Techniken zum Modellieren von physikalisch-chemischen Eigenschaften auf der Grundlage von NIR-Spektren haben Nachteile, deren hauptsächlichster die Notwendigkeit zur Herstellung einer starken Korrelation zwischen dem Spektrum und der Eigenschaft ist, sowie ihre Schwierigkeit beim Umgang mit positiver oder negativer Synergie zwischen Komponenten, die zu dieser Eigenschaft beitragen. Im Fall von Polyethylen mit hoher Dichte ergibt ein multilineares Regressionsmodell im Hinblick auf die Dichte einen Korrelationskoeffizienten, der bei Gelegenheit nicht ausreichend hoch sein kann, so dass sich in einem darauf basierenden Polymerisationsprozess Probleme ergeben.
Das Verfahren der Erfindung kann die obigen Probleme mit Korrelationen und Regressionsrechnungen vermeiden und kann bei Verwendung eines neuen Produkts mit einer unterschiedlichen Qualität automatisch erweitert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bestimmung oder Vorhersage eines Wertes Px einer Eigenschaft eines Materials X, das ein Einsatzmaterial eines Prozesses ist, oder einer Eigenschaft eines Produkts eines Prozesses aus dem besagten Material oder einer Ausbeute des besagten Prozesses bereit, welches Verfahren umfasst: Messen der Absorption (Dim) des besagten Materials bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm, Vergleichen von Signalen, die für die besagten Absorptionen oder mathematische Funktionen derselben bezeichnend sind, mit Signalen, die für Absorptionen Dim bei denselben Wellenlängen oder mathematische Funktionen derselben für eine Reihe von Standards 5 in einer Bank, für welche die besagte Eigenschaft oder Ausbeute P bekannt ist, bezeichnend sind, und Auswählen aus der Bank von mindestens einem und vorzugsweise mindestens 2 Standard(s) Sm mit Eigenschaften oder einer Ausbeute Pm, wobei der besagte Standard Sm den kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal für das Material und dem Signal für den Standard Sm aufweist, um den Wert Pm zu erhalten, mit einer Mittelung der besagten Eigenschaften oder Ausbeuten Pm, wenn mehr als 1 Standard Sm ausgewählt wird, und wobei der besagte Prozess mindestens eine von einer Polymerisation, einer Oligomerisation oder einer organischen Reaktion ist, bei denen mindestens einer von dem Reaktionspartner und einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist. Das obige Verfahren kann ohne Regressions- oder Korrelationstechniken durchgeführt werden, z. B. zwischen der Absorption bei einer beliebigen Wellenlänge des Materials und der Eigenschaft/Ausbeute.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Hinzufügen eines zusätzlichen synthetischen Standards zu einer Bank von bekannten Standards bereit, von denen jeder mindestens eine Absorption im Bereich 600-2600 nm (oder ein Signal, das für diese oder für eine mathematische Funktion der besagten Absorption, z. B. eine Ableitung derselben, bezeichnend ist) von einem bekannten Material mit einer mit diesem Material verbundenen bekannten Eigenschaft in Beziehung setzt, wobei die besagte Eigenschaft eine Eigenschaft des besagten Materials ist, das ein Einsatzmaterial eines Prozesses oder ein Produkt des besagten Prozesses ist, oder eine Ausbeute des besagten Prozesses, welches Verfahren umfasst: Auswählen aus der Bank von mindestens 2 Standards, für welche die obigen Gleichungen 4 und 5 erfüllt sind, Erwägen eines Mischens der ausgewählten Standards in mindestens einem Verhältnis, um mindestens eine Mischung zur Verwendung als synthetischer Standard zu erzeugen, und Schätzen des Spektrums und der Eigenschaft der besagten Mischung gemäß Gleichung 6 bzw. 7, wobei der besagte Prozess mindestens eine von einer Polymerisation, einer Oligomerisation oder einer organischen Reaktion ist, bei denen mindestens eines von dem Reaktionspartner und einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist. Das Spektrum und die Eigenschaft jeder "Mischung" können dann zur Bank hinzugefügt werden und können verwendet werden, um durch das bekannte Korrelations-/Regressionsverfahren Modelle zu entwickeln, z. B. auf der Grundlage desjenigen in den oben beschriebenen Patenten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf chemische Reaktionen anwendbar, die Polymerisationen oder Oligomerisationen sein können, oder alternativ Reaktionen, bei denen mindestens eines von dem Reaktionspartner oder einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist. Bei den chemischen Reaktionen kann jedes der Einsatzmaterialien und der Produkte ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, wobei vorzugsweise sämtliche der Einsatzmaterialien Flüssigkeiten und/oder Gase sind, und vorzugsweise sämtliche der Produkte Flüssigkeiten und/oder Feststoffe, insbesondere Flüssigkeiten sind.
Beispiele von Polymerisationen sind Kondensations- und Additions-Polymerisation. Kondensations-Polymerisationen können duroplastische Polymere, wie beispielsweise Phenolnovolak oder Resolharze, erzeugen, die mit oder ohne Härtungsmittel wie Hexamin aushärten, oder Polyurethane oder thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Polyamide, z. B. Polylactame, wie beispielsweise Nylon-6 und Polymere aus Polyaminen und Polycarbonsäuren, z. B. Polyhexamethylenadipat, sowie Polyester, wie beispielsweise diejenigen aus Diolen, z. B. aliphatischen Diolen und Organodicarbonsäuren, z. B. aromatischen oder Aryl-bis(Alkylen)-Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat. Additions- Polymerisationen tendieren dazu, thermoplastische Polymere zu erzeugen und können thermische Reaktionen, Reaktionen mit freien Radikalen oder katalysierte Reaktionen sein, z. B. mit Brönsted- oder Proton-Säuren oder Metallen, speziell Übergangsmetallen. Beispiele von derartigen Polymerisationen sind diejenigen, die eine Polymerisation an einer Olefin- Doppelbindung oder eine Ringöffnung eines Epoxids oder Episulfids einschließen. Die Olefin-Doppelbindung ist vorzugsweise eine Vinylgruppe CH&sub2;=C- und kann in einem Kohlenwasserstoff vorliegen, z. B. einem Olefin, speziell einem Alken, wie beispielsweise einem mit 2-12 Kohlenstoffen, speziell Ethylen allein oder gemischt mit mindestens einem Alpha-Olefin mit 3-12 Kohlenstoffen (speziell in einer Menge von 0,5-30 Gewichts-% auf der Grundlage der Gesamtolefine), wie beispielsweise Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen- 1, Okten-1 oder Styrol; Copolymere von derartigen olefinischen Kohlenwasserstoffen, speziell Ethylen mit Nicht- Kohlenwasserstoff-Comonomeren, z. B. Ester mit Olefingruppen, wie beispielsweise Vinylester, z. B. Vinylacetat oder Alkylmethacrylat oder Vinylchlorid können ebenfalls hergestellt werden. Eine Additionspolymerisation von Isoolefinen, z. B. mit 4-8 Kohlenstoffen, wie beispielsweise Isobuten allein oder mit anderen Comonomeren, wie beispielsweise Butadien, ist eingeschlossen, wie zusätzlich eine Additionspolymerisation von olefinischen Nicht- Kohlenwasserstoff-Monomeren, wie beispielsweise Vinylestern, z. B. mit 3-20 Kohlenstoffen, speziell 4-10 Kohlenstoffen, wie beispielsweise Vinylacetat und -propionat, sowie Alkylmethacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffe, speziell 1-4 Kohlenstoffe aufweist, für feste Polymere, z. B. Polymethylmethacrylat, und 4-20 Kohlenstoffe für Polymere zur Verwendung als Fließpunktherabsetzungsmittel und VI-Verbesserer, z. B. Polydodecylacrylat und -methacrylat und Copolymere mit 2-10 Monomeren von unterschiedlichen Alkylkettenlängen. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere, z. B. mit Vinylidenchlorid, können ebenfalls hergestellt werden.
Das Verfahren kann auch für Ringöffnungsreaktionen verwendet werden, wie beispielsweise Reaktionen von Epoxiden, Episulfiden oder cyclischen Iminen mit organischen Verbindungen, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthalten, wie beispielsweise Verbindungen mit mindestens einer OH&supmin;, NH- oder SH-Gruppe, wie beispielsweise Alkohole, Phenole, primäre oder sekundäre Amine oder Thiole. Alkohole, z. B. mit 1-30 Kohlenstoffen, wie beispielsweise 2-6 Kohlenstoffen (z. B. Butanol), speziell Alkanole oder Cycloalkanole werden bevorzugt. Das Epoxid ist gewöhnlich aus 2-8 Kohlenstoffen, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Cyclohexanoxid, während das Episulfid und cyclische Imine vorzugsweise die entsprechenden Analoga sind, z. B. Ethylenimin und Ethylensulfid.
Im Fall einer Polymerisation kann das Verfahren verwendet werden, um die Eigenschaften des hergestellten Polymers aus dem NIR-Spektrum des Einsatzmaterials (unter konstanten Bedingungen) oder aus dem NIR-Spektrum des Produkts zu schätzen. Beispiele von Eigenschaften sind Molekulargewicht- Zahlenmittel und massegemittelte Molekülmasse sowie Molekulargewichtsverteilung, Viskosität, z. B. bei 100ºC, Fließfähigkeits-Index, Dichte und chemische Zusammensetzung, z. B. Prozentanteil von mindestens einem Monomer oder Comonomer im Polymer, Prozentanteil der Ungesättigtheit, z. B. vom Ethylen-Typ, oder Seitenkettengruppierung, z. B. Methyl-, Kristallinität, Steifigkeit, Fließparameter, Zugfestigkeit an der Fließgrenze, freie Crackbeständigkeit und Schlagfestigkeit. Zusätzlich kann für Polyisobutene die Eigenschaft auch der Gehalt an Buten-1 und an schweren und leichten Polyisobutenen und die Ungesättigtheit, ausgedrückt in Gruppen pro Liter, sowie der Maleinisierungs-Index (oder das Succinylisierungs-Verhältnis) (Empfindlichkeit gegenüber Diels-Alder-Reaktionen) sein, sowie bestimmte Arten von Ungesättigtheit, z. B. Vinyliden CH&sub2;=C- VIN, tri(CH&sub3;-C(CH&sub3;)=CH< ) TRII, tri2 (TRI2) (CH&sub3;-CH=C-) TRITOTAL (R-CH=C< ), TETRA (> C=C< ). Für Polyolefine, z. B. Polyethylen, schließen andere Eigenschaften den Prozentanteil an Comonomer, flüchtige Bestandteile und den Umsetzungsgrad ein. Für polyalkylenoxygenierte Verbindungen, z. B. Ethylenoxidkondensate, z. B. mit Alkoholen, kann das Verfahren verwendet werden, um den Umsetzungsgrad oder die Menge an verbrauchtem Alkylenoxid zu überwachen, sowie die Qualität des Produkts, z. B. den Gehalt an Gruppen, die von mindestens einem Epoxid abstammen, oder die Verteilung dieser Gruppen in der Polymerkette, das Produktgewicht und das Molekulargewicht- Zahlenmittel und seine Verteilung, Anteile an Produkten mit niedrigem und hohem Molekulargewicht (z. B. 150-600 bzw. 600- 15000, wie beispielsweise 5000-12000), Hydroxyl-Index (oder mittlere Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül), Prozentanteil an primären, sekundären und tertiären Hydroxylgruppen, Ungesättigtheit vom Allyl- oder Propylen-Typ oder Verunreinigungsgehalt.
Das Verfahren ist von besonderem Wert bei der Polymerisation von Ethylen allein oder mit mindestens einem Alpha-Olefin, wie oben beschrieben. Der Prozess wird gewöhnlich durch mindestens einen Übergangsmetall-Katalysator katalysiert, speziell aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Vanadium und/oder Chrom. Die Katalysatoren können organometallisch sein (einschließlich II-Komplexe), besonders mit den obigen Übergangsmetallen, und können in Anwesenheit von mindestens einem Organo-Aluminium- Kokatalysator vorliegen, wie bei Ziegler-Natta-Katalysatoren. Nicht-organometallische Katalysatoren, wie beispielsweise Chromoxid, können verwendet werden. Der Katalysator kann frei oder auf einem Träger vorliegen, z. B. auf Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid.
Das Verfahren kann auch bei organischen chemischen Prozessen angewandt werden, die nicht Polymerisationen (einschließlich Oligomerisation) sind; somit sind Prozesse, die nur monomere Ausgangsmaterialien und Produkte einschließen, geeignet. Diese schließen insbesondere Prozesse ein, bei denen mindestens eines von einem Reaktionspartner und einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist, d. h. kein Kohlenwasserstoff ist, sondern mindestens eine funktionale Gruppe enthält, z. B. mit mindestens einem anderen Atom als Kohlenstoff oder Wasserstoff, insbesondere mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Halogen-, z. B. Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluor-Atom, speziell 1-3 derartigen Atomen in der Verbindung. Die funktionale Gruppe kann ein Alkohol, Phenol, Thiol, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein Aldehyd, Keton, Ester, eine Säure, ein Amid, Nitril oder Ether oder Sulfid oder ein aromatisches oder aliphatisches Halogenid sein.
Insbesondere kann der Prozess eine Hydration sein, wie beispielsweise von einem Olefin zu einem Alkohol (z. B. Ethylen oder Propylen zu Ethanol bzw. Isopropanol), eine Dehydration, wie beispielsweise von einem Alkohol zu einem Olefin (z. B. tert-Butanol zu Isobuten), eine Veretherung, wie zum Beispiel eine Reaktion von einem Alkohol oder Phenol mit einem Olefin (z. B. tert-Butanol mit Isobuten zur Bildung von Methyl-tertbutylether) oder eine Reaktion von einem Olefin mit Wasser (z. B. Ethylen zu Diethylether), eine Veresterung, wie beispielsweise eine Reaktion einer Carbonsäure (oder eines Derivats derselben, z. B. eines Carbonsäurechlorids) mit einem Alkohol, z. B. Alkanol mit 1-20 Kohlenstoffen oder mit einem Olefin (z. B. Ethylen, Propylen oder n- oder Isobuten), wie beispielsweise die Reaktion von Essigsäure mit Ethylen zur Bildung von Ethylacetat oder mit Dehydrierung Vinylacetat. Der Prozess kann auch eine Oxidation sein, z. B. von einem Alkohol oder Aldehyd zu einer Säure, wie beispielsweise von Methanol zu Ameisensäure, oder von einem Kohlenwasserstoff zu einem Alkohol oder Keton oder einer Säure, z. B. von Naphtha zu Essigsäure oder von Methan zu Ameisensäure oder von Cumol zu Aceton und Phenol, eine Ammoxidation, z. B. von einem aliphatischen substituierten Olefin (mit wahlweise 3-6 Kohlenstoffen) zu einem Nitril, wie beispielsweise von Propylen zu Acrylnitril, oder eine Carbonylierung eines Olefins oder eines Alkohols zur Bildung einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids, wie beispielsweise die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid zur Bildung von Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung oder Vorhersage eines Wertes Px einer Eigenschaft eines Materials oder einer Eigenschaft eines Produkts eines Prozesses aus dem besagten Material oder einer Ausbeute des besagten Prozesses bereit, welches Verfahren umfasst: Messen der Absorption (Dix) des besagten Materials bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm, Vergleichen von Signalen, die für die besagten Absorptionen oder mathematische Funktionen derselben bezeichnend sind, mit Signalen, die für Absorptionen Dim bei denselben Wellenlängen oder mathematische Funktionen derselben für eine Reihe von Standards 5 in einer Bank, für welche die besagte Eigenschaft oder Ausbeute P bekannt ist, bezeichnend sind, und Auswählen aus der Bank von mindestens einem, vorzugsweise mindestens 2 Standards Sm mit einer Eigenschaft Pm mit dem kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal für das Material und dem Signal für den Standard Sm, um Pm zu erhalten, wobei die besagten Eigenschaften oder Ausbeuten Pm gemittelt werden, wenn mehr als 1 Standard Sm ausgewählt wird, und wobei das besagte Material X eine Zusammensetzung ist, die einen Teil einer Schmierölfraktion umfasst, die aus einer Destillation von Öl, z. B. einer Vakuumdestillation von Öl, erhältlich ist.
Das obige Verfahren kann ohne Regressions- oder Korrelations- Techniken durchgeführt werden, z. B. zwischen der Absorption bei einer beliebigen Wellenlänge der Materials und der Eigenschaft/Ausbeute.
Das in Bezug auf die Gleichungen 4-7 oder 9 oder 10 beschriebene Verdichtungsverfahren wird gewöhnlich auf das Verfahren der Erfindung angewandt, das keine Korrelations- oder Regressions-Techniken beinhaltet. Das Verdichtungsverfahren kann jedoch, falls gewünscht, angewandt werden, um die Anzahl von "Standards" zur Berücksichtigung bei einer NIR-Analysetechnik zu vergrößern, welche die Korrelations- oder Regressions-Techniken, wie oben beschrieben, z. B. MLR, beinhaltet. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Hinzufügen eines zusätzlichen synthetischen Standards zu einer Bank von bekannten Standards bereit, von denen jeder mindestens eine Absorption im Bereich 600-2600 nm (oder ein Signal, das dafür oder für eine mathematische Funktion der besagten Absorption, z. B. eine Ableitung derselben, bezeichnend ist) von einem bekannten Material mit einer mit diesem Material verbundenen bekannten Eigenschaft in Beziehung bringt, wobei die besagte Eigenschaft eine Eigenschaft von dem besagten Material ist oder von einem Produkt oder einer Ausbeute eines Prozesses aus dem besagten Material ist, welches Verfahren umfasst: Auswählen aus der Bank von mindestens 2 Standards, für welche die obigen Gleichungen 4 und 5 erfüllt sind, Erwägen eines Mischens der ausgewählten Standards in mindestens einem Verhältnis, um mindestens eine Mischung zur Verwendung als synthetischer Standard zu erzeugen, und Schätzen des Spektrums und der Eigenschaft der besagten Mischung gemäß Gleichung 6 bzw. 7, und wobei das besagte Material X eine Zusammensetzung ist, die einen Teil einer Schmierölfraktion umfasst, die aus einer Destillation von Öl, z. B. einer Vakuumdestillation von Öl erhältlich ist.
Das Spektrum und die Eigenschaft jeder "Mischung" können dann zur Bank hinzugefügt werden und können verwendet werden, um durch bekannte Korrelations-/Regressions-Verfahren Modelle zu entwickeln, z. B. wie in den oben erwähnten Patenten beschrieben.
Diese Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist auf verschiedene Erdöl-Kohlenwasserstoff- Fraktionen anwendbar, die einen Teil (und nur einen Teil) einer Schmierölfraktion umfassen, z. B. aus einer Vakuum- Destillation von Öl nach einer Entfernung von Stoffen, die oberhalb von 370ºC (unter Atmosphärenbedingungen) sieden. Derartige Fraktionen schließen den teilweise gereinigten Schmierölschnitt aus der Destillation, z. B. nach mindestens einem der Schritte Entwachsung und Entaromatisierung und vorzugsweise nach beiden (wie bei Schmiergrundöl), sowie den teilweise gereinigten Vakuumdestillationsrest ein, z. B. nach mindestens einem der Schritte Entasphaltierung, Entwachsung und Entaromatisierung, und vorzugsweise nach allen 3 (wie bei Brightstock). Derartige Fraktionen schließen auch den aromatischen Extrakt aus dem Schmierölschnitt oder dem Destillationsrest oder ein davon abgetrenntes Wachs ein.
Das Verfahren wird vorzugsweise auf Schmiergrundöle oder Brightstock angewandt. Das Grundöl kann ein 100-600 Neutral- oder Lösungs- oder BS-Öl, z. B. 100, 150, 200, 300, 400 oder 500 Neutral-Öl oder BS-Lösungsöl sein. Es kann mindestens eine oder vorzugsweise sämtliche der folgenden Eigenschaften besitzen: eine Dichte bei 15ºC von 0,80-0,95 kg/l, z. B. 0,85- 0,92 kg/l eine kinematische Viskosität bei 40ºC von 10-1000 cSt, z. B. 15-700 cSt und bei 100ºC von 0,5-50 cSt, z. B. 1-40 cSt, einem Flammpunkt von min. 180ºC, z. B. min. 190ºC, einen Fließ- oder Stockpunkt von maximal 0ºC, z. B. maximal -5ºC oder -7ºC und einen Viskositäts-Index von min. 80, z. B. min. 90. Das Grundöl kann allein vorhanden sein oder kann mit dem aromatischen Extrakt gemischt sein, wie bei Prozessölen, die mindestens eine und vorzugsweise sämtliche der folgenden Eigenschaften besitzen können: eine Dichte bei 15ºC von 0,95- 1,10 kg/l, z. B. 0,97-1,06 kg/l, eine kinematische Viskosität bei 40ºC von mindestens 30 cSt, z. B. mindestens 37 cSt, und bei 100ºC von höchstens 50 cSt, z. B. von höchstens 45 cSt, sowie einen Flammpunkt von mindestens 185ºC, z. B. min. 190ºC. Das Grundöl kann auch mit mindestens einem Wachs gemischt vorhanden sein, z. B. in einer Menge von 0-50 Gewichts-%, wie beispielsweise 1-40 oder 15-35 Gewichts-%, wie in "Gatsch", der beim Entwachsungsschritt abgetrennten Mischung von Öl und festem Wachs, oder mit Wachsen, wie in dem Rest aus dem Entaromatisierungsschritt.
Das Grundöl kann auch mit mindestens einem Nicht- Kohlenwasserstoff-Additiv gemischt sein, um seine Wirksamkeit zur Verwendung als Schmiermittel zu steigern. Arten von Additiven, die jeweils in Mengen von 0,01-10 Gewichts-% (auf der Grundlage des Grundöl-Gewichts), z. B. 0,1-1%, vorhanden sein können, sind (i) Detergenzien/Dispersionsmittel, wie beispielsweise Alkylphenolate und/oder Alkylarylsulfonate (ii) Antioxidantien, wie beispielsweise Phenolderivate, (iii) Viskositäts-Index-Verbesserer und Fließ- oder Stockpunkt- Drücker, wie beispielsweise Alkylpolymethacrylat-Homo- und speziell Copolymere, Styrol-Butadien-Polymere sowie Polyisobutylen (iv) Korrosionshemmer, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, Zinksulfophosphate und Dithiophosphate, sowie (v) feste oder flüssige Lubrizitäts-Additive, wie beispielsweise Graphit, Molybdändisulfid und Silikone.
Das Verfahren kann auch auf den aromatischen Extrakt angewandt werden, der aus der Extraktion von Aromaten (z. B. mit Furfural) aus dem Schmierölschnitt des Vakuumdestillats oder dem entasphaltierten Vakuumrest stammt. Dieser aromatische Extrakt unterscheidet sich insofern vom Grundöl, als er eine sehr viel größere Menge an Aromaten, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole sowie Aromaten mit höherem Molekulargewicht, z. B. mit mindestens 30 Kohlenstoffen, als das Grundöl enthält. Der aromatische Extrakt kann allein oder gemischt mit einer Menge an Grundöl zur Bildung von Prozessöl verwendet werden.
Das Verfahren kann auch auf feste oder flüssige Paraffine oder Wachse angewandt werden, z. B. wie in einem Entwachsungsschritt vom Schmierölschnitt oder dem entasphaltierten Rest getrennt. Das Wachs kann mit Grundöl vermischt sein, wie bei Gatsch, oder im Wesentlichen frei von Grundöl, und kann dann, falls gewünscht, weiter gereinigt werden, um ein Paraffin zu erzeugen. Wachse können industriell verwendet werden, während Paraffine für Einsätze bei Nahrungsmitteln und Kosmetika verwendet werden können.
Das Verfahren wird vorzugsweise zur Prozess-Steuerung in einem Schmierstoffe und Nebenprodukte von diesen erzeugenden Teil einer Raffinerie angewandt, kann jedoch auch zur Identifizierung von Unbekannten verwendet werden, z. B. um Ölen, wie konfektionierten Ölen, eine Substanzcharakteristik zu geben.
Beispiele von Eigenschaften, die für die verschiedenen Materialien bestimmt/geschätzt werden können, sind wie folgt: Dort, wo das Material ein Grundöl (oder konfektioniertes Öl) ist, kann die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Schwefelgehalt, Flammpunkt, Fließ- oder Stockpunkt, kinematische Viskosität bei 40ºC und bei 100ºC, Viskositäts- Index, Gehalt an aromatischem Kohlenstoff, Gehalt an polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff, Gehalt an Stickstoffbase und Entflammbarkeit nach Pensky-Martens in ºC sein. Wenn das Material ein Rohparaffin oder Gatsch ist, kann die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Viskosität bei 40ºC und bei 100ºC, sowie Ölgehalt sein. Wenn das Material ein Prozessöl ist, kann die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Schwefelgehalt, Gehalt an polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff, Viskosität, z. B. bei 40ºC oder 100ºC, sowie Flammpunkt, z. B. Cleveland-Flammpunkt, sein.
Bei jedem der obigen Prozesse kann die Eigenschaft oder Ausbeute eines Produkts, die durch das Verfahren der Erfindung bestimmt oder vorhergesagt wird, mit der gewünschten Zahl verglichen werden, und jegliche Abweichungen berücksichtigt werden, indem man die Parameter des Prozesses, z. B. Durchflussmengen, Anteil oder Art von Einsatzmaterial(ien) (z. B. über eine Bedienung von Steuerventilen) und/oder Temperatur/Druck usw. verändert, um die Eigenschaft oder Ausbeute auf die gewünschte Zahl zurückzubringen. Diese Steuerung des Prozesses, der ein Misch-, Trenn- oder chemischer Prozess, z. B. ein Polymerisationsprozess sein kann, wird gewöhnlich mit einem Mikrocomputer durchgeführt, der mit dem Spektrometer verbunden ist und auch die Suche nach den Standards Sm durchführt. Die In-line-Steuerung des Prozesses ist sehr wirkungsvoll und sehr schnell.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Vorrichtung bereit, umfassend ein Infrarot-Spektrometer und einen Computer, wobei das Infrarot-Spektrometer mit dem Computer verbunden ist, der in einer solchen Weise programmiert ist, dass die Eigenschaft oder Ausbeute kontinuierlich und in Echtzeit bestimmt werden kann. Das Spektrometer ist geeignet, um Spektren mindestens teilweise im Wellenlängenbereich 600-2600 nm zu messen, und kann mit einer Signalverarbeitungsvorrichtung verbunden sein, um eine numerische Verarbeitung des Spektrums, vorzugsweise durch Fourier-Transformation, zu gestatten. Das Spektrometer empfängt mindestens ein Signal aus einem Behälter, der Produkt enthält, oder aus einer Einsatzmaterial- oder Produkt-Leitung. Die erhaltenen Informationen können als Informationsvektor für den Computer verwendet werden, der programmiert ist, um die Eigenschaft oder Ausbeute, z. B. über Berechnungen an den Näherungs-Indices in Bezug zu Standards, zu bestimmen. In Bezug auf einen Prozess kann der Computer zweckmäßig in einem geschlossenen Rückkopplungs- oder Aufwärtsregelungs-System zur Steuerung von verfahrenstechnischer Apparatur, z. B. zur Veränderung der Prozessparameter ansprechend auf Abweichungen bei der Eigenschaft und/oder Ausbeute von Produkt vom gewünschten Wert, aus einer Messung von mehr als einer Absorption im NIR-Spektrum des Produkts und/oder Einsatzmaterials verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Computer bereit, der programmiert ist, um das Verfahren der Erfindung zur Bestimmung oder Vorhersage des Wertes PX der Eigenschaft oder Ausbeute durchzuführen, oder der programmiert ist, um das Verfahren der Erfindung zum Hinzufügen eines zusätzlichen synthetischen Standards zu der Bank von bekannten Standards durchzuführen. Die Vorrichtung zur Verwendung mit dem zuerst genannten Verfahren der Erfindung umfasst ein NIR- Spektrometer, das mindestens ein Signal von einer Einsatzmaterial- oder Produkt-Leitung in dem besagten Prozess empfängt und mit einem Computer verbunden ist, um eine kontinuierliche Messung der Spektren des Einsatzmaterials und/oder Produkts durchzuführen und für eine Rückkopplungs- oder Aufwärtsregelung des Prozesses zu sorgen. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein computergestütztes Verfahren für ein System bereit, umfassend ein Spektrometer, das mit einer Prozess-Leitung verbunden ist, die ein Material X enthält, einen mit dem Spektrometer verbundenen Computer, sowie eine mit dem Computer und der Prozess-Leitung verbundene Steuerung, wobei der Computer Datenbanken enthält, in denen Signale gespeichert sind, die für Absorptionen von Standardmaterialien (oder mathematische Funktionen derselben) und entsprechende Eigenschaften der besagten Materialien oder Produkte des besagten Prozesses, von dem X ein Einsatzmaterial ist, oder eine Ausbeute des besagten Prozesses bezeichnend sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Messen der Absorption bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm an der Prozess-Leitung und Erzeugen von Absorptionssignalen (oder mathematischen Funktionen, z. B. Ableitungen, derselben) mittels des Spektrometers in Übereinstimmung damit;
Zugreifen auf die Datenbanken des Computers gemäß den Absorptionssignalen (oder Funktionen derselben);
Vergleichen der Absorptionssignale (oder Funktionen derselben) mit den in den Datenbanken gespeicherten Signalen (oder Funktionen derselben) der Standardmaterialien mittels des Computers;
Auswählen von mindestens einem Standard auf der Grundlage des Vergleichs, wobei der besagte Standard den kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal für die Absorption (oder einer Funktion desselben) für das Material und dem Signal (oder einer Funktion desselben) für die Standards aufweist, wobei die besagten Eigenschaften oder Ausbeuten gemittelt werden, wenn mehr als ein Standard ausgewählt wird; und
Steuern des besagten Prozesses gemäß der ausgegebenen Eigenschaft/Ausbeute.
Die Vorteile der Erfindung ermöglichen Verbesserungen beim Modellieren mit den nachfolgenden Bereichen, Identifizierung und Klassifizierung von neuen Produkten, gleichzeitige Abschätzung von sämtlichen von P Eigenschaften an einer Probe, ohne die Notwendigkeit zum Erzeugen von P unterschiedlichen Modellen, sowie mit der Option einer automatischen Erweiterung des Modells, wobei das Verfahren selbstlernend oder -anpassend ist. Das Verfahren der Erfindung überwindet die Probleme mit dem klassischen Regressions-Verfahren, wobei es insbesondere sämtliche Schwierigkeiten mit der numerischen Stabilität der Modelle vermeidet, eine leichte und schnelle Identifizierung und Klassifizierung einer Probe eines durch spektrale Erkennung analysierten Produkts gestattet und dann sofortige Schlussfolgerungen darüber, ob die Probe bekannt oder unbekannt ist, was eine gleichzeitige Bestimmung von vielen Eigenschaften ermöglicht. Im Fall von Mischungen kann das Verfahren verwendet werden, um zu bestimmen, ob die Eigenschaft der Mischung in Bezug auf Mischungskomponenten einfach additiv oder synergetisch ist; das letztere ist besonders nützlich bei unterschiedlichen Mischungs-Indices und den betrachteten Indices.
Das Verfahren gestattet auch eine Ausweitung des Anwendungsbereichs des Verfahrens ohne die Notwendigkeit, das Modell neu zu schreiben, abgesehen von der Notwendigkeit, die neuen Proben zu integrieren, die innerhalb oder außerhalb des vorherigen Gültigkeitsbereichs des Verfahrens liegen. Diese Möglichkeit eines automatischen Lernens, die traditionelle Regressions-Techniken nicht besitzen, ist ein entscheidender Vorteil im Rahmen von kontinuierlichen industriellen In-line- Steuerungsprozessen, weil sie die Rückkehr der Betriebsabläufe der Industrieanlage zum Modell in einer bestimmten und schnellen Weise in einer kleinsten Zeit gestattet, sowie mit sämtlichen der im Modell betrachteten Eigenschaften. Im Gegensatz dazu würden klassische Regressions-Verfahren die Neuentwicklung von sämtlichen der Modelle erforderlich machen, was langwierig und arbeitsaufwendig ist, ohne dass man imstande ist, das Ergebnis des erhaltenen neuen Modells zu garantieren, weil ein neuer Validierungszeitraum notwendig ist; zudem ist während der Neuentwicklung des Modells jeglicher kommerzielle Gebrauch des Modells, z. B. in einer Raffinerie, sehr stark eingeschränkt. Außerdem gestattet das Verfahren der Erfindung gleichfalls die leichte Ausweitung auf eine Reihe von Eigenschaften, die einfach in die bekannte Bank auf genommen werden.
Diese bemerkenswerte Möglichkeit gilt nicht nur für übliche Eigenschaften, wie beispielsweise physikalische, chemische und/oder rheologische Eigenschaften, sondern auch für komplexe Eigenschaften (wie beispielsweise Oktanzahl). Auch ist es möglich, durch das Verfahren die Reaktion von Kraftfahrzeug- Kraftstoffen auf oder die Empfindlichkeit gegenüber Blei zu quantifizieren, sowie die Reaktion von Kraftstoffen, die in Dieselmotoren verwendet werden, auf Additive, wie beispielsweise Nitrate. Die Verfahren der Erfindung ermöglichen auch eine Übertragung der Modelle von einer Vorrichtung auf eine andere und von einem Spektralbereich auf einen anderen, wo herkömmliche regressive Verfahren keine befriedigenden Lösungen bieten können. Diese Vorrichtungs- Übertragbarkeit wird durch die Tatsache ermöglicht, dass bei derselben Art von betrachtetem Spektrometer die Unterschiede zwischen verschiedenen Spektren bei der einen oder anderen Vorrichtung dieselben sind (z. B. Netzwerkstreuung, Fourier- Transformation, akustisch-optisches System AOTS, Diodenarray, usw.). Diese Übertragbarkeit zwischen Spektralbereichen hängt von der Tatsache ab, dass beim Interkorrelieren der Spektralbereiche die Beziehungen zwischen den Spektren untereinander aufrechterhalten werden.
Die Erfindung wird in den begleitenden Figuren veranschaulicht, in denen:
Fig. 1 ein schematisches Schaubild dargestellt, das eine Vorrichtung zur Verwendung bei der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein schematisches Blockfließbild für das Verfahren der Erfindung darstellt.
In Fig. 1 verbindet eine optische Faser 3 ein Spektrometer 2 und eine Sonde 6 in oder an einer Prozess-Leitung 1.Das Spektralphotometer 2 erzeugt Extinktionssignale bei mehr als 1 Wellenlänge, welche Signale als solche (oder nach einer mathematischen Bearbeitung, z. B. zur Bildung von Ableitungssignalen) über eine Leitung 4 zu einem Computer 5 weitergeleitet werden, wo die Signale als solche oder nach ihrer Umsetzung, z. B. in ein oder mehrere Ableitungssignale, benutzt werden, um es dem Computer zu ermöglichen, auf die Datenbank 7 von Standardsignalen, z. B. Absorptionen, und Eigenschaften/Ausbeuten darin zuzugreifen. Die Signale werden mit denjenigen von einer oder mehreren Standard-Absorption(en) und ihrer (ihren) entsprechenden Eigenschaft(en) oder Ausbeute(en) verglichen, wie oben beschrieben. Die Ausgangsgröße des Computers 5 liegt in Form einer Eigenschaft des Materials in der Leitung 1 oder einer Ausbeute oder Eigenschaft von Produkt des Prozesses aus diesem Material vor und kann als Papierkopie ausgedruckt werden. Vorzugsweise wird jedoch die ausgegebene Eigenschaft/Ausbeute verwendet, um den Prozess zu steuern, der mit dem Material in der Leitung 1 zu tun hat, d. h. für den die Leitung 1 eine Einsatzmaterial- oder eine Produkt-Leitung ist; in diesem Fall ist der Computer 5 mit einer Steuerung 9 verbunden und übermittelt dieser Anweisungen, welche, über 10, diesen Prozess steuert, z. B. über Ventile/Temperatur- und/oder Druck-Steuerungen in der Leitung 1 oder in Beziehung zur Leitung 1.Durch diese Einrichtungen kann die Eigenschaft des Materials in der Leitung 1 oder die Ausbeute oder Eigenschaft von Produkt des Prozesses aus diesem Material optimiert werden.
In Fig. 2 besteht der Vorgang 11 am Anfang darin, die Absorption der Unbekannten zu messen, woraufhin im zweiten Schritt 12 die Absorptionen mit Absorptionen in Spektren von Standards verglichen werden, und im dritten Schritt 13 die Spektren der Standards Sm gemäß den oben beschriebenen Kriterien ausgewählt werden, und dann im Schritt 14 die Eigenschaft(en) des (der) ausgewählten Standards Sm benutzt wird (werden), um die gewünschte Eigenschaft oder Ausbeute zu erhalten. Wenn das Spektrum von nur 1 Standard Sm ausgewählt wird, dann ist der Wert Px der Unbekannten derselbe wie derjenige dieses Standards Pm. Wenn mehr als 1 Spektrum ausgewählt wird, ist der Wert Px der Unbekannten der Mittelwert der Werte Pm der Standards. Falls gewünscht, wird in einem wahlweise vorgesehenen Schritt 16 der Wert Px mit dem gewünschten Wert für die Unbekannte verglichen, und im Schritt 16 wird der Prozess, der die Unbekannte beinhaltet, verändert, um den Wert Px zu demselben Wert wie dem gewünschten Wert zu machen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, in denen der Minimal-Index entsprechend dem oben beschriebenen Minimal-Index-Verfahren berechnet wird. Mathematisch sind die betreffenden Schritte wie folgt:
Für jedes Paar von Standardproben i,j wird der Näherungs-Index durch Verwendung der Gleichung 1, 2 oder 3 aus den NIR- Spektren bestimmt, und die Eigenschaften werden gemessen. Für jeden Näherungs-Index wird die absolute Differenz EPij zwischen den Eigenschaften der Proben berechnet. Den Minimal-Index für eine Eigenschaft P erhält man aus dem Mittelwert (EMpL) von EPij für verschiedene Werte von L, wenn L ≥ ij. So ist der EMp(L) = (1/K) Σi Σj EPij für jede von K Proben, für die iij ≤ L.
EMp(L) + tσ(M) wird gegen den Näherungs-Index aufgetragen, und zusätzlich wird die Reproduzierbarkeit des Standardverfahrens bei einem gegebenen Konfidenzniveau aufgetragen, wie im obigen Minimal-Index-Verfahren definiert. Die Schnittstelle der Kurve von EMpL und der Reproduzierbarkeit ergeben die obere Grenze, d. h. den Minimal-Index.
Für die Beispiele werden die Daten in einer Form, wie unten dargestellt, in Tabellen ausgedrückt. Für jeden Näherungs- Index wird die absolute Differenz EPij berechnet, zwischen denen die Daten wie folgt sind.
Die ausgewählten Wellenlängen sind in den Spalten 1 und 2 dargestellt.
Spalte 3 gibt die mit jeder Wellenlänge verbundene Gewichtung für den Näherungs-Index für die Standards an; 1 zeigt keine Gewichtung an.
Spalte 4 zeigt für die unbekannte Probe die Absorption bei den verschiedenen Wellenlängen und am unteren Ende die durch Standardverfahren bestimmten Eigenschaften dieser Probe.
Spalte 5 zeigt für die unbekannte Probe die geschätzten Werte der Eigenschaften und der Absorptionen unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung auf der Grundlage der Eigenschaften und Absorptionen der ausgewählten Standards.
Die Spalten 6, 7 usw. zeigen die Werte der Absorptionen und Eigenschaften für die aus der Bank ausgewählten Standards. Zeile 2 gibt den Wert des Näherungs-Index zwischen der unbekannten Probe und jedem der ausgewählten Standards an.

Beispiel 1

Bestimmung von Oktanzahl und anderen Eigenschaften eines Motorenkraftstoffs

Die NIR-Spektren zwischen 4800 und 4000 cm&supmin;¹ eines Superkraftstoffs 1D und einer Reihe von Standard- Superkraftstoffen mit bekannten Eigenschaften wurden gemessen. Die Grundlinie wurde bei 4780 cm&supmin;¹ genommen, obwohl ähnliche Ergebnisse mit einer zwischen 2 oder mehr Punkten gezogenen Grundlinie erhalten würden. Die Extinktionen oder Absorptionsmaße wurden normalisiert.
Mittels des oben beschriebenen Minimal-Index-Verfahrens wurde unter Verwendung der Gleichung 2 und ohne Gewichtung der Absorptionsmaße der Minimal-Index (MI) zu 1 · 10&supmin;&sup4; berechnet. Nach einem Vergleich mit der Bank von Daten über Superkraftstoffe und Anwendung des Verfahrens 1 wurden 3 Standardproben mit einem Näherungs-Index in Bezug zum Superkraftstoff von weniger asl MI gefunden. Die Eigenschaften dieser Standards sind in Tabelle 1 dargestellt. Aus den Eigenschaften der Standardproben wurden die Oktanzahlen (ROZ und MOZ), Dampfdruck (hpa), Flüchtigkeit, bei 70ºC und bei 100ºC destillierter Prozentanteil, Harzgehalt (in mg/ml) und Schwefelgehalt, Benzol (Vol%) und MTBE für den Superkraftstoff berechnet, indem man das arithmetische Mittel der Werte für die 3 ausgewählten Standards nahm. Die geschätzten Ergebnisse werden mit den gemessenen Ergebnissen verglichen.
Sämtliche der Eigenschaften wurden aus der einzelnen NIR- Messung an dem unbekannten Superkraftstoff und ohne jegliche Regressionsrechnungen erhalten, sowie mit einer Genauigkeit in Übereinstimmung mit den Reproduzierbarkeiten der Referenzverfahren. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise bestimmt werden.

Beispiel 2

(a) Erzeugung eines unverbleiten gemischten Kraftstoffs aus 6 Komponenten

Ein angestrebter SUPER-98-Superkraftstoff mit den in Spalte 3 der Tabelle 2a.1 angegebenen Eigenschaften sollte durch Mischen der Überreste eines Tanks von fertigem Leichtbenzin mit 5 Komponenten, nämlich Butan, hydriertem dampfgecracktem Leichtbenzin HEN, Isomerat ISOM, Reformat (REF) und MTBE erhalten werden. NIR-Absorptionen bei 4800-4000 cm&supmin;¹, gemessen mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer, wurden gemessen, wobei eine Grundlinie bei 4780 cm&supmin;¹ genommen und die Absorptionsmaße normalisiert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2a.1.
Mathematische Berechnungen wurden mit einem Computer durchgeführt, um die Spektren und die Eigenschaften der 6 Komponenten zu mischen, um ein fertiges Produkt zu reproduzieren.
5% MTBE (bezogen auf den angestrebten Kraftstoff) (d. h. in der endgültigen Mischung 4,76%) wurden mathematisch zu einem Spektrum des angestrebten Kraftstoffs "hinzugefügt", wobei sich eine Mischung ergab, deren NIR-Spektrum vermerkt wurde. Der Minimal-Index betrug 1 · 10&supmin;&sup4;, wie oben beschrieben aus dem fertigen Leichtbenzin bestimmt. 3 Standards 2A, 2B und 2C mit Näherungs-Indices in Bezug zur Mischung wurden gefunden, ohne Gewichtung, und damit wurden durch Mittelung der Eigenschaften der Standards die Eigenschaften der Mischung erhalten. Tabelle 2a.2 zeigt das Spektrum der Mischung, der 3 Standards und der Abschätzung für die Mischung sowie die Eigenschaften der Standards und die geschätzten Zahlen. Das Verfahren wurde unter Zusatz von jeder der anderen 4 Komponenten zum Spektrum des angestrebten Leichtbenzins wiederholt.
Auf der Grundlage der erhaltenen Zahlen wurde der Mischungs- Index für jede Eigenschaft gemäß der linearen Formel gefunden
IP(mix) = [(1+α)xP(mix)-P(ref)]/α
wobei IP(mix) der Mischungs-Index für den Bestandteil in der Mischung in Bezug zur Eigenschaft P ist.
α der Prozentanteil des Bestandteils in der Mischung ist
P (mix) die mittels des Verfahrens geschätzte Eigenschaft der Mischung (Bestandteil + zugesetztes Leichtbenzin) ist.
P (ref) die Eigenschaft des angestrebten Referenz- Leichtbenzins ist.
Der Mischungs-Index für die Zugabe von MTBE ist in Tabelle 2a.3 dargestellt.
Um hier das Linearitätsgesetz einzuhalten, ist es notwendig, die Additionen auf nicht mehr als ein Viertel des in industriellen Mischungen untersuchten kleinsten bis größten Bereichs des Bestandteils zu begrenzen. Jedoch ist für Konzentrationen von weniger als 20%, wie beispielsweise für diese sauerstoffhaltigen Zusammensetzungen ein Zusatz von 5% akzeptabel.
Das Verfahren mit dem zum Leichtbenzin hinzugefügten MTBE wurde mit den anderen 4 Komponenten wiederholt (und auf der Grundlage der Linearität beim Mischen, wie bei MTBE), um für diese ebenfalls Mischungs-Indices zu erhalten (vgl. Tabelle 2a.3). Mit den Mischungs-Indices für jede Eigenschaft für jeden Bestandteil kann man dann die relativen Volumenfraktionen berechnen, die nötig sind, damit sich die gewünschten Eigenschaften für den Superkraftstoff 98 ergeben, und somit der Mischungsauftrag. Die 6 Komponenten wurden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt, und dann Eigenschaften der Mischung untersucht und mit denjenigen verglichen, die durch das Verfahren der Erfindung aus den vorhandenen Komponenten geschätzt wurden (vgl. Ergebnisse in Tabelle 2a.4). Bei der Schätzung der Produkte und dem Vergleich mit der Bank von Standards betrug der Minimal-Index 1 · 10&supmin;&sup4;. 3 Standards 2D, 2E, 2F mit geeigneten Näherungs- Indices wurden gefunden, aus denen die Eigenschaften des Superkraftstoffs durch Mittelung, wie im Verfahren 1 beschrieben, geschätzt wurden. Zwischen den über den Mischungsauftrag erhaltenen Eigenschaften, denjenigen, die am hergestellten Kraftstoff gemessen wurden, und denjenigen, die mittels des Verfahrens der Erfindung geschätzt wurden, bestand eine gute Übereinstimmung. Die Unterschiede sind sehr klein und liegen im Bereich der Reproduzierbarkeit der Standardverfahren.

Beispiel 2b

Erzeugung einer verbleiten 5-Komponenten- Superkraftstoffmischung

Ein angestrebter Superkraftstoff vom Typ SUPER 97 mit 0,15g/l Bleitetraethyl und als Spezifikation mit einem ROZ von 97, besaß ein NIR-Spektrum, wie in Spalte 3 von Tabelle 2b.1 unten, und andere Eigenschaften, wie in Spalte 3 von Tabelle 2b.1 unten angegeben. Es waren 4 Komponenten (HEN, ISOM, REF und ein FCC-Kat.-Cracker-Leichtbenzin) und die Überreste eines Tanks mit fertigem raffiniertem Leichtbenzin verfügbar, um den angestrebten Kraftstoff herzustellen. Die NIR-Spektren dieser 5 Komponenten wurden wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2b.1.
Wie in Beispiel 2a wurden mit einem Computer mathematische Berechnungen durchgeführt, um die Spektren und Eigenschaften von 5 Komponenten zu erhalten, um ein fertiges Produkt zu reproduzieren. Näherungs-Indices in Bezug zu Standardproben wurden auf der Grundlage von normalisierten Absorptionsmaßen berechnet, welche nicht gewichtet wurden. Das Verfahren der Erfindung wurde verwendet, um geeignete Standards zu finden, wobei das Verfahren der künstlichen Mischungen verwendet wurde, wie oben in Verfahren 3 und Gleichung 8 beschrieben, in der v 1 war, und mit einem Minimal-Index von 2 · 10&supmin;&sup4;, wobei der letztere für Standard-Kraftstoffmischungen berechnet worden war, wie oben beschrieben.
Tabelle 2b.2 beschreibt die Ergebnisse einer Zugabe von 5% des FCC-Leichtbenzins zu einem Referenz-Super-97-Leichtbenzin- Sollkraftstoff, sowie die mittels des Verfahrens dieser Erfindung gefundenen 3 Standards 2G, 2H, 2J, aus denen die geschätzten Eigenschaften gefunden wurden. Dasselbe Verfahren wurde mit den anderen Komponenten durchgeführt.
Die Mischungs-Indices wurden in derselben Weise wie für Beispiel 2a gefunden, wobei die Ergebnisse für FCC- Leichtbenzin in Tabelle 2b.3 angegeben sind, und auch für die anderen Komponenten in derselben Weise. Der spektrale Mischungs-Index (für den linearen Bereich) wird für jede Eigenschaft erhalten, wie in Tabelle 2b.3 dargestellt. Ein Mischungsauftrag wurde ebenfalls berechnet, wie in Beispiel 2a, wobei sich die Ergebnisse in Tabelle 2b.3 finden.
Das Verfahren aus Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch mit den obigen Komponenten und einem Minimal-Index von 2 · 10&supmin;&sup4;. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2b.4.
3 Standards 2K, 2L, 2M mit geeigneten Näherungs-Indices wurden gefunden, die es gestatteten, die Eigenschaften des Produkts durch Mittelung zu schätzen. Wieder finden sich gute Übereinstimmungen zwischen den geschätzten Eigenschaften aus dem Mischungsauftrag und denjenigen, die am hergestellten Produkt gemessen wurden, und auch zwischen denselben Eigenschaften, die gemessen wurden, und denjenigen, die durch das Verfahren gemessen wurden. Die gefundenen Unterschiede sind sehr klein und liegen im Bereich der Reproduzierbarkeit der Standardverfahren. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise erhalten werden.

Beispiel 3

Bestimmung von Cetan-Index Lnd anderen Eigenschaften eines Gasöls

Die Eigenschaften eines unbekannten Gasöls 3A wurden gewünscht. Das Verfahren dieser Erfindung wurde in Bezug zu einer Bank von bekannten Standard-Gasölen mit bekannten NIR- Spektren angewandt. Die NIR-Spektren wurden mittels eines FT- Spektrometers im Bereich 4800-4000 cm&supmin;¹ erhalten [mit einer Grundlinie bei 4780 cm&supmin;¹ und waren normalisiert]. Die Näherungs-Indices wurden auf der Grundlage von Gleichung 2 berechnet, und der Minimal-Index betrug 2,5 · 10&supmin;&sup6; (geschätzt aus Standard-Gasöl-Daten, wie oben beschrieben). Die Bank von Standards war ausreichend dicht, um dort 2 Standards 3B und 3C innerhalb des Bereichs mit einem Näherungs-Index von weniger als 2,5 · 10&supmin;&sup6; zu finden. Tabelle 3.1 gibt die Einzelheiten der Spektren und Eigenschaften des unbekannten Öls A und der Standards sowie des geschätzten Spektrums und der Eigenschaften an, die man durch Mittelung erhalten hat. Sämtliche der Eigenschaften wurden mit einer Genauigkeit erhalten, die mit den Grenzen der Reproduzierbarkeit der Referenzverfahren in Übereinstimmung steht. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise erhalten werden.

Beispiel 4

On-line-Vorhersage, basierend auf NIR-Spektren einer Mischung von Rohölen, die einer Atmosphärendestillationseinheit zugeführt wurden, von Ausbeuten und Eigenschaften der verschiedenen Destillationsschnitte oder -fraktionen, wie beispielsweise Leichtbenzin (38-95ºC), Benzin (95-149ºC), Naphtha (149-175ºC), Düsentreibstoff (175-232ºC), leichtes Gasöl, (232-242ºC), schweres Gasöl (342-369ºC) und atmosphärischer Rest (Sp. 369ºC).
Eine unter Atmosphärendruck arbeitende Destillationseinheit in einer Raffinerie wurde mit einer Charge 4C gespeist, die eine Mischung in Gew.-% der folgenden Rohöle war: RUMASHKINO 81%, Iranian Heavy 18%, Iranian light 1%.
Es wurden Ausbeuten von verschiedenen Destillationsfraktionen gewünscht, wobei die Siedebereiche so sind, wie oben angegeben, sowie Schlüsseleigenschaften jeder Fraktion, wie in Tabelle 4.1 beschrieben. Die NIR-Spektren wurden am Rohöl wie in Beispiel 1 gemessen. Der Minimal-Index wurde aus NIR- Spektren an Standard-Rohöl bestimmt (wie oben beschrieben) und betrug 2,6 · 10-6.Das Verfahren der Erfindung wurde angewandt, wobei Verfahren 3 und Gleichung 8 verwendet wurden, in der v 1 war, auf die Bank, die ausreichend dicht war, um 2 Standards 4A und 4B mit ausreichend kleinen Näherungs-Indices zu finden. Diese Standards enthielten (Gew.-%) (für 4A) Romashkino 52%, Iranian Heavy 29%, Arabian Heavy 11%, Kuwait 4%, Arabian light 2% und Iranian light 2% und (für 4B) Iranian Heavy 78 %, Romashkino 21% und Arabian Heavy 1%. Die Daten in Tabelle 4.1 zeigen die beobachteten Eigenschaften sowie die Ausbeuten der Fraktionen und ihre Eigenschaften. Die Ergebnisse, die man durch dieses Verfahren erhalten hat, waren äußerst befriedigend, wobei die beobachteten Differenzen mit Standardmessverfahren in Übereinstimmung sind. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise erhalten werden.
Die Ausbeuten und Eigenschaften der Destillationsfraktionen wurden bemerkenswerterweise direkt auf der Grundlage der NIR- Spektren des Einsatzmaterials und in-line ohne Berechnungen vom Regressionstyp erhalten.

Beispiel 5

In-line-Bestimmung der Eigenschaften einer Mischung von Rohölen

Andere Eigenschaften der Chargenmischung von Rohölen aus Beispiel 4 wurden gesucht, auf der Grundlage der NIR-Spektren, wie in Beispiel 4 bestimmt. Das Verfahren der Erfindung wurde wie in Beispiel 1 angewandt, wobei der. Minimal-Index in allen Fällen 2,6 · 10&supmin;&sup6; betrug. Zwei Standard-Rohöle 4A und 4B wurden durch Verwendung von Gleichung 2 in der Bank gefunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.1 dargestellt. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise erhalten werden.
Auch hier zeigt das Verfahren seine Fähigkeit, sämtliche Arten von Eigenschaften ohne jegliche Rechnung vom Regressions-Typ, die langwierige Berechnungen erfordert, vorherzusagen. Wie bei dem anderen Beispiel waren die Ergebnisse im Allgemeinen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die man mittels der Referenzverfahren erhalten hat, wobei die gefundenen Abweichungen in den Grenzen der Reproduzierbarkeit derselben Verfahren lagen.

Beispiel 6

Bestimmung der Eigenschaften eines Einsatzmaterials eines Reformers

Ein Einsatzmaterial 6D einer Reformereinheit wurde mittels des Verfahrens der Erfindung analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die NIR-Spektren bei 2000-2500 nm aufgezeichnet und die Absorptionsmaße normalisiert und nicht gewichtet wurden. Das NIR-Spektrum wurde mittels des Verfahrens 3 und der Gleichung 8 (in der v 1 ist) verglichen, mit einem Minimal-Index von 2 · 10&supmin;&sup4;, der zuvor aus NIR- Spektren von Standard-Reformereinsatzmaterialien berechnet worden war, wie oben beschrieben. Drei Standard 6A, 6B und 6C mit ausreichend kleinen Näherungs-Indices wurden in der Referenz-Einsatzmaterial-Bank gefunden; Einzelheiten der Spektren des Einsatzmaterials und der Standards sind in Tabelle 6.1 angegeben, zusammen mit 5 Eigenschaften, die durch Mittelung der entsprechenden Werte dieser Standards für das Einsatzmaterial geschätzt wurden. Die tatsächlichen Eigenschaften des Einsatzmaterials wurden zum Vergleich gemessen; die Messungen erfolgten mit herkömmlichen Verfahren (Gaschromatographie und Dichte), wobei die erstere eine mehrere Stunden lang dauernde Laborbestimmung notwendig macht, verglichen mit dem vorliegenden NIR-Verfahren, das dieselben Ergebnisse in wenigen Minuten und on-line (Echtzeit in der Einheit) und mit besserer Reproduzierbarkeit ergab.
Das Verfahren gestattet den Erhalt eines Ergebnisses mit bemerkenswerter Wirtschaftlichkeit, während vermieden wird, dass man 5 regressive Modelle erzeugen muss. Die Differenzen zwischen den 5 Eigenschaften, wie geschätzt und wie experimentell gemessen, sind in Übereinstimmung mit der Reproduzierbarkeit der bekannten Referenzverfahren, nämlich 1,5% für die Gaschromatographie bei chemischen Zusammensetzungen und 2% für die Dichte. Das Verfahren kann auch für andere Eigenschaften angewandt werden, wie beispielsweise die ASTM-Destillationstemperaturkurve für das Einsatzmaterial.

Beispiel 7

Bestimmung der Eigenschaften eines Einsatzmaterials einer FCC- Einheit sowie der Ausbeute und der Eigenschaften der erhaltenen Produkte

Das NIR-Spektrum des obigen Einsatzmaterials 7D wurde bei 4800-4000 cm&supmin;¹, mit einer Grundlinie bei 4780 cm&supmin;¹, einer Normalisierung des Spektrums und ohne Gewichtung gemessen. Das Verfahren 3 wurde mit Gleichung 8 verwendet, wobei v = 1 und der Minimal-Index 2,5 · 10&supmin;&sup6;, wobei der letztere zuvor aus NIR- Spektren an Standard-FCC-Einsatzmaterialien mit bekannten Eigenschaften berechnet worden war, wie oben beschrieben.
Die gesuchten Eigenschaften der Einsatzmaterial-Charge 7D wurden in Tabelle 7.1 aufgelistet und schlossen Faktoren ein, welche die Charge der FCC-Einheit charakterisieren, wie beispielsweise KUOP, Crackbarkeit und Kokbarkeit. Der KUOP- oder Watson-Faktor ist definiert als
KUOP = ³θ/Dichte 60/60,
wobei θ der Siedepunkt auf einer Rankin-Skala (absolute Fahrenheit-Skala) ist und die Dichte 60/60 die Dichte des Einsatzmaterials bei 60ºF verglichen mit derjenigen von Wasser bei 60ºF ist.
Die Crackeinheit arbeitete unter den folgenden Bedingungen: Dampfkamineinlasstemperatur 250ºC, Dampfkaminauslasstemperatur 525ºC, MHSV (stündliche Massendurchsatzgeschwindigkeit) 78 kg/h pro kg, C/O-Verhältnis 6, 6, Aktivität des Katalysators 65 (im Mikroaktivitätstest).
Das Cracken ergab eine Leichtbenzin-Fraktion, definiert durch ASTM-Destillation mit einem Anfangspunkt von 38ºC und 90% destilliert bei 190ºC, sowie einen Rest, definiert durch ASTM- Destillation mit 10% Destillierung bei 385ºC.
Durch Anwendung des Verfahrens 3 auf die Bank von Proben von FCC-Einsatzmaterialien wurden 2 Standards gefunden, nämlich 7A, 7B, und die Eigenschaften und Ausbeuten geschätzt, wie in Tabelle 7.1 dargestellt. Die Ergebnisse waren sämtlich in Übereinstimmung mit der Genauigkeit auf der Grundlage der Referenzverfahren, sowie in Übereinstimmung mit den tatsächlich gemessenen Eigenschaften und Ausbeuten. Andere Eigenschaften der Charge oder der Produkte können in einer ähnlichen Weise geschätzt werden.

Beispiel 8

On-line-Bestimmung von Eigenschaften des Einsatzmaterials einer Leichtbenzin-Hydriereinheit

Die aus Dampfcrackeinheiten erhaltenen Leichtbenzine besitzen den Nachteil, dass sie nicht-vernachlässigbare Mengen an ungesättigten Dien-Verbindungen enthalten, welche die Wirkung haben, dass sie die Bildung von Harzen verursachen und fördern, die in Motorenkraftstoff unerwünscht sind. Diese Leichtbenzine werden daher selektiv hydriert, um die Diene zu beseitigen, ohne gleichzeitig andere im Leichtbenzin vorhandene ungesättigte Verbindungen zu hydrieren, wie beispielsweise Monoolefine und Aromaten. Die Kontrolle über diese Diene ist daher nicht nur für die Endqualität des Kraftstoffs wesentlich (hauptsächlich ROZ und MOZ) sondern auch für den Wasserstoffverbrauch der Hydriereinheit.
Einheiten zum Hydrieren von Leichtbenzinen aus Dampfcrackern sind im Allgemeinen mit einer nachgeschaltetean Destillationseinheit verbunden, um ein Leichtbenzin von einer Leichtfraktion (95% Destillation bei etwa 75ºC) und eines von einer Schwerfraktion (Anfangspunkt etwa 95ºC) zu trennen, vor einer Extraktion des Benzols in der Kernfraktion und einer Rückführung des Extraktionsrests aus dieser Fraktion, genannt Raffinat.
Es wurde gewünscht, mittels des Verfahrens der Erfindung die Eigenschaften des Leichtbenzins aus dem Dampfcracker zu bestimmen, das ein Einsatzmaterial einer Leichtbenzin- Hydriereinheit war. NIR-Spektren wurden unter Verwendung eines Streudispersions-Spektrometers bei 1000-1600 mm on-line am Einsatzmaterial erhalten. Die Absorptionsmaße wurden normalisiert, jedoch wurden die Daten zur Verwendung in Gleichung 8 nicht gewichtet, in der v 1 war und wobei imin 2,5 x 10&supmin;&sup5; betrug (wobei letzteres aus NIR-Spektren an ähnlichen Einsatzmaterialien mit bekannten Eigenschaften bestimmt worden war). Unter Verwendung von Verfahren 3 wurden bei der Suche 5 Standards 8A-8E gefunden, und die daraus durch Mittelung berechneten Eigenschaften des Einsatzmaterials waren sämtlich in Übereinstimmung mit den gemessenen Eigenschaften des Einsatzmaterials. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.1 dargestellt.
Zusätzlich wurde die chemische Zusammensetzung des Einsatzmaterials mit großer Ausführlichkeit erhalten, was es gestattet, eine Unterscheidung z. B. zwischen cyclischen und nichtcyclischen Olefinen, sowie Benzol und mono- und disubstituierten Aromaten vorzunehmen. Durch das Verfahren wurden auch mögliche Ausbeuten der Destillationsfraktionen nach der selektiven Hydrierung des Leichtbenzins erhalten. Sämtliche der Eigenschaften wurden mit großer Genauigkeit innerhalb der Grenzen der experimentellen Reproduzierbarkeit für diese Art von Eigenschaft erhalten.
Andere Eigenschaften können bestimmt werden, wie beispielsweise Oktan-Indices für die verschiedenen Fraktionen, oder Temperaturen von ASTM-Destillationskurven für das Leichtbenzin.

Beispiel 9

Verfahren zur Anwendung, wenn die Dichte von Standards in der Bank unzureichend ist

Die Höhe der MOZ für ein Reformat 9A wurde gesucht. Das NIR- Spektrum wurde bei 4800-4000 cm&supmin;¹ mit einer Grundlinie bei 4780 cm&supmin;¹ gemessen; die Spektren wurden normalisiert. Unter Bezugnahme auf NIR-Spektren an Reformaten mit bekannten Eigenschaften wurde durch Berechnung, wie oben beschrieben, der Minimal-Index zu 2 · 10&supmin;&sup5; gefunden. Die Näherungs-Indices des Reformats 9A und bekannter Standards wurden durch das Verfahren 1 bestimmt. Die Ergebnisse waren so, wie in Tabelle 9.1 angegeben. In der Reformat-Bank wurden 5 Standards 9B-F mit Näherungs-Indices gefunden, die in Bezug zum Reformat 9A niedrig waren, jedoch nicht ausreichend niedrig, um kleiner als der Minimal-Index zu sein, da die Dichte der Bank zu gering war. Es war somit nicht möglich, die Eigenschaften mit der gewünschten Genauigkeit zu berechnen. Das Verfahren 1 unter Verwendung der Gleichung 1 wurde durch das Verfahren 2 unter Verwendung der Gleichungen 4-7 ersetzt, mit Werten von Cj in Gleichung 4 zwischen -0,3 und +1,3, um die Dichte von "Standards" in der Bank durch Bereitstellung neuer synthetischer Mischungen zu vergrößern.
Die Tabellen 9.2 und 9.3 zeigen die erhaltenen Ergebnisse, wobei sie in Spalte 3 die Absorptionsmaße und Eigenschaften für die "Standards" (MC1, MC2) zeigen, die durch diese Verdichtung erhalten wurden, und mit ausreichend kleinen Näherungs-Indices. Spalte 4 und die anschließenden Spalten geben die Eigenschaften der Absorptionsmaße der Standards 9B, 9D und 9 G in der Reformatbank an, die verwendet wurden, um die neuen "Standards" zu erzeugen. Zeile 2 in diesen Tabellen zeigt für jeden Standard die Fraktion, die in der Mischung zurückgehalten wurde, um die neuen "Standards" zu erzeugen. Diese Fraktion kann negativ sein, umfasst jedoch zwischen -0,3 (oder -0,4) und +1,3 (in Gleichung 4).
Unter Verwendung der Daten von MC1 und MC2 als "Standards" wurden die Eigenschaften des Reformats 9A durch Mittelung berechnet (wie in Tabelle 9.4 dargestellt). Die berechnete MOZ des Reformats 9A stimmt gut mit der experimentell gemessenen Zahl überein und liegt innerhalb der Grenzen der Reproduzierbarkeit des Standardverfahrens. Dass Verfahren kann in einer ähnlichen Weise für andere Eigenschaften angewandt werden.
Das Verfahren der Erfindung gestattet auch eine sofortige automatische Erweiterung der Bank durch automatische Integration der neuen Proben. Das Verfahren mit den Näherungs- Indices gestattet eine Berücksichtigung von sämtlichen der neuen in die Bank eingeführten "Standards" als Standard. Diese Eigenschaft ist bemerkenswert, weil sie im Fall von neuartigen, in der Bank nicht erkannten Produkten eine sehr schnelle Bestimmung von Eigenschaften gestattet, und dann den Gewinn von wertvoller Zeit bei der Anpassung von Betriebsbedingungen für die Herstellungseinheit.
Tabelle 9.5 zeigt, dass eine neue "Probe", die unmittelbar nach der Aufnahme der obigen nicht erkannten Probe 9A in die Datenbank gemessen wurde, die nun als Standard verwendet wird, erkannt wird und hinsichtlich der Gesamtheit ihrer Eigenschaften und ohne jegliche Abwandlung oder jeglichen Eingriff an den verwendeten Modellen perfekt berechnet wird. Es ist wichtig, die Überlegenheit des Verfahrens gegenüber klassischen Regressionsmodellen festzustellen. Die letzteren sind unfähig, Eigenschaften von Proben vorherzusagen, die nicht innerhalb ihres Anwendungsbereichs enthalten sind, oder sagen sie mit einem nicht-akzeptablen Fehler vorher, und müssten daher durch die Notwendigkeit einer Überarbeitung des Modells (eine für jede Eigenschaft) reaktiviert werden, und dies ohne Erfolgsgarantie, und wobei die kommerzielle Anlage während des Zeitraums der Neukalibrierung blind arbeitet. TABELLE 1.1 Bestimmung von Oktan-Indices und anderen Eigenschaften in einem Kraftfahrzeugkraftstoff TABELLE 2a.1 NIR-Spektren von unverbleitem gemischtem Kraftstoff und Grundkraftstoff und Additiven TABELLE 2a.2 Auswirkung des Zusatzes von MTBE auf den Super-Kraftstoff
TABELLE 2a.3
Mischungs-Indices und Mischungsauftrag TABELLE 2a.4 Vergleich des über den Mischungsauftrag erhaltenen Ergebnisses und derjenigen des erhaltenen Produkts TABELLE 2b.1 NMR-Spektrum von angestrebtem Super-Kraftstoff und verfügbaren Grundstoffen TABELLE 2b.2 Auswirkung des Zusatzes von 5% FCC-Leichtbenzin auf Super-97- Produkt
In dieser Tabelle bedeutet 3,41E-05 3,41 · 10&supmin;&sup5; TABELLE 2b.3 Mischungs-Indices und Mischungsauftrag TABELLE 2b.4 Vergleich zwischen den Ergebnissen aus dem Mischungsauftrag und dem erhaltenen Produkt TABELLE 3.1 Bestimmung des Cetan-Index und anderer Eigenschaften eines Gasöls TABELLE 4.1 Bestimmung von Ausbeuten und Eigenschaften von Schnitten aus einer Destillation einer Mischung von Einsatzrohölen TABELLE 5.1 On-line-Bestimmung von Eigenschaften einer Mischung von Rohölen TABELLE 6.1 Bestimmung der Eigenschaften eines Reformer-Einsatzmaterials TABELLE 7.1 Bestimmung von Eigenschaften eines Einsatzmaterials eines FCC- Reaktors und Ausbeuten und Eigenschaften von Produkten TABELLE 8.1 On-line-Bestimmung von Eigenschaften eines Einsatzmaterials einer Hydrierungseinheit für Leichtbenzin TABELLE 8.1 (Fortsetzung) On-line-Bestimmung von Eigenschaften eines Einsatzmaterials einer Hydrierungseinheit für Leichtbenzin TABELLE 8.1 (Fortsetzung) On-line-Bestimmung von Eigenschaften eines Einsatzmaterials einer Hydrierungseinheit für Leichtbenzin TABELLE 9.1 Bestimmung der Motoroktanzahl eines refornierten Produkts TABELLE 9.2 Durch Verdichtung erhaltene "Probe" MC1 TABELLE 9.3 Durch Verdichtung erhaltene "Probe" MC1 TABELLE 9.4 Bestimmung der Motoroktanzahl eines reformierten Produkts auf der Grundlage von erzeugten "Proben" TABELLE 9.5 Erkennung einer neuen Probe durch Selbstjustierung

Beispiel 10

On-line-Bestimmung der Eigenschaften von Polybutenen in einer Polyisobutenanlage

Es ist erwünscht, die Eigenschaften von Polybutenen zu steuern, die während ihrer Herstellung gemacht werden, um die Betriebsbedingungen unmittelbar an irgendwelche Veränderungen bei irgendeinem Produkt anzupassen.
Sie wurden durch Polymerisation von Isobuten mit einem Brönsted-Säure-Katalysator hergestellt, um ein Rohprodukt zu bilden, aus dem eine Destillation gasförmige Kohlenwasserstoffe und leichte Polymerprodukte entfernt und schweres Polyisobuten zurückläßt.
Während der Herstellung wurden die Absorptionsmaße von schwerem Polyisobuten (Ref. 10A) mit einem NIR-Spektrometer im Wellenlängenbereich 6000-8850 cm&supmin;¹ gemessen. Das Spektrometer war in einer Anlage on-line installiert worden, mit Hilfe einer in der Leitung befindlichen schnellen Seitenschleife, die das nach der Destillation zurückbleibende schwere Polymer transportiert. Eine am Spektrometer angebrachte Analyseneinrichtung schickte innerhalb von 2 Minuten einen Messwert der Eigenschaften, der auf der Grundlage des an den obigen Produkten gemessenen NIR-Spektrums erhalten und unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung wie folgt geschätzt worden war, an die Steuerung der Anlage.
Das Verfahren, das gewählt wurde, um das NIR-Spektrum zu verarbeiten, schloss eine diskrete Auswahl von Wellenlängen ein, die auf der Grundlage von chemischen und/oder statistischen Kriterien ausgewählt wurden, wobei die ausgewählte Wellenlänge zwischen 6079 und 8803 cm&supmin;¹ lag. Die Absorptionsmaße wurden gemäß Verfahren (2) normalisiert.
Für eine Reihe von Ständard-Polyisobuten-Produkten, für welche die NIR-Spektren bekannt waren, wurde durch das obige Verfahren der Minimal-Näherungs-Index zu 5 · 10&supmin;&sup6; erhalten; dieser Index wurde nicht gewichtet. Die Näherungs-Indices zwischen den Absorptionsmaßen der Standards in der Bank und denjenigen der Unbekannten aus der Anlage (wie oben normalisiert) wurden berechnet, und es wurden 5 Standards 10B- 10F gefunden mit Näherungs-Indices < Minimal-Näherungs-Index.
Durch Mittelung der Werte von jeder Eigenschaft von diesen 5 Standards war es möglich, die entsprechenden Eigenschaften zu berechnen, die für die Unbekannte gesucht wurden, um die Anlage aus der Kenntnis der Viskosität bei 100ºC, des Molekulargewicht-Zahlenmittels (MN), der durch Gelpermeations- Chromatographie erhaltenen Größe der Verteilung von Molekulargewichten (LGPC genannt), sowie dem Gehalt an Buten-1 (BUT-1) zu steuern.
Andere Eigenschaften, wie beispielsweise Dichte oder Entflammbarkeitspunkt, können ebenfalls in einer ähnlichen Weise bestimmt werden.
Tabelle 10. 1 zeigt die Ergebnisse, aus denen deutlich wird, dass die berechneten Eigenschaften (in Spalte 5) sämtlich in Übereinstimmung mit denjenigen waren, die durch Standardverfahren an der Unbekannten gemessen wurden, und innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen von diesen Verfahren zur Verwendung im Polyisobuten-Bereich (auf der Basis einer 95 %-igen Wahrscheinlichkeit bei jeglicher Messung) lagen, nämlich 0,7% für die Viskosität (ASTM D445), 8,5ºC für den Entflammbarkeitspunkt (ASTM D93-80), 5% für das Molekulargewicht-Zahlenmittel und 3% für die Molekulargewichtsverteilung (beide durch Gelpermeations- Chromatographie), 10% für die Ungesättigtheit (NMR) und für Buten-1 (IR) sowie 1% für den Maleinisierungs-Index.

Beispiel 11

Bestimmung der Eigenschaften von Polyisobuten mit niedrigem Molekulargewicht

Die Eigenschaften eines Polyisobutens (11A) nit niedrigem Molekulargewicht wurden bestimmt, um seine Herstellungseinheit wie in Beispiel 10 zu steuern. Das angewandte Verfahren war so, wie in Beispiel 10, wobei die Absorptionsmaße des Polyisobutens wie zuvor im 6000-8850 cm&supmin;¹ Wellenlängenbereich gemessen wurden, mit Hilfe des NIR-Spektrometers, das auf der Leitung mit den Resten aus der Destillationseinheit installiert wurde.
Die zu bestimmenden Eigenschaften waren die Viskosität bei 100ºC, das Molekulargewicht-Zahlenmittel, LGPC (wie in Beispiel 10), der Gehalt an Buten-1, der Entflammbarkeitspunkt (IP) und der Grad an Ungesättigtheit ausgedrückt in Gruppen/Liter, sowie der Maleinisierungs-Index (PIBSA). Die Ungesättigtheiten waren von der Art VIN, TRII, TRI2, TRI2cis, TRI2trans, TRITOTAL und TETRA, wie oben definiert. Der Maleinisierungs-Index ist besonders wichtig zur Steuerung von Anlagen zur Herstellung von Polyisobutenen, da er für Käufer von Polyisobutenen mit niedrigem Molekulargewicht von großem Wert ist.
Die NIR-Spektren einer Reihe von Standard-Polyisobutenen, deren Eigenschaften durch Referenzverfahren gemessen wurden, wurden bestimmt, und der aus der Bank erhaltene Minimal-Index wurde über die ungewichteten Näherungs-Indices zu 9 · 10&supmin;&sup5; bestimmt. Die Dichte von Standards in der Bank war ausreichend hoch, so dass innerhalb des Bereichs mit Näherungs-Indices in Bezug zur Unbekannten von weniger als dem Minimal-Index 5 Standards 11B-11F vorhanden waren. Durch Mittelung der Daten von diesen Standards wurden die Eigenschaften der Unbekannten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11.1 dargestellt. Auch hier lagen die aus den Standards berechneten Eigenschaften des Polyisobutens aus der Anlage sämtlich innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen der Standardverfahren. Somit kann unter Berücksichtigung der Prozessdynamik die Produktqualität aus der Anlage auf diese Weise kontinuierlich und mit totaler Zuverlässigkeit erhalten und aufrechterhalten werden.
Andere Eigenschaften des Polyisobutens mit niedrigem Molekulargewicht können in einer ähnlichen Weise erhalten werden.

Beispiel 12

Bestimmung der Eigenschaften eines Polyethylens zur Steuerung seiner Herstellung

Ethylen wurde mit einem Chrom-Katalysator in einer Anlage polymerisiert, um Polyethylen zu erzeugen, dessen Eigenschaften im Hinblick auf Dichte und Fließfähigkeits-Index /Schmelz-Index (gemessen gemäß dem IF2-Standard-Verfahren) (genannt Qualität) seine Marktspezifikation steuern sollten. Das Produkt 12A, in Form eines Pulvers, machte eine schnelle Messung dieser Eigenschaften erforderlich, um die Anlagen- Betriebsbedingungen zu korrigieren, um eine Herstellung eines Polymers mit konstanter Qualität sicherzustellen.
Die NIR-Spektren einer Reihe von Standard-Polyethylenen wurden mittels eines Fourier-Transformations-NIR-Spektrometers im Bereich 5550-8400 cm&supmin;¹ bestimmt, ebenso wie ihre Dichten und Fließfähigkeits-Indices, um eine Bank von Standards zu erhalten. Die Absorptionsmaße der Spektren wurden normalisiert, wie oben beschrieben, um eine bessere bekannte numerische Stabilität für die Daten sicherzustellen. Der Minimal-Näherungs-Index wurde aus den ungewichteten Näherungs- Indices der Standards berechnet (gemäß Gleichung 2) und mit Hilfe der Technik aus Gleichung 8, in der v 1,1 war, wurde der Näherungs-Index für das Produkt 12A zu 0,025 gewählt.
Die Näherungs-Indices zwischen dem unbekannten Polyethylen 12A aus der Anlage und den Standards wurden gemäß Gleichung 2 berechnet, und drei Standards 12B, 12C, 12D mit ausreichend kleinen Näherungs-Indices wurden gefunden. Aus den Eigenschaften dieser Standards 12B-D wurden durch Mittelung die Eigenschaften des unbekannten Produkts 12A in weniger als 1 Minute erhalten, was eine unmittelbare Reaktion auf sämtliche Veränderungen im Produktionsbetrieb gestattet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12. 1 dargestellt und sind in vollkommener Übereinstimmung mit den durch Referenzverfahren bestimmten Eigenschaften sowie innerhalb ihrer Reproduzierbarkeiten, nämlich 0,1% für Dichte und 14% für Qualität.
Das Verfahren kann in derselben Weise auf die Bestimmung von anderen Eigenschaften angewandt werden, zum Beispiel den Prozentanteil von Comonomer bei einer Ethylen- Copolymerisation, den Umsetzungsgrad der Reaktion oder den Gehalt an Flüchtigen sowie auf andere Arten von Polymerisationen an Polyethylen, wie beispielsweise denjenigen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren.

Beispiel 13

Steuerung der Polyisobuten-Produktion

Die Polyisobuten-Produktion wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden überwacht, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit einer durchgehenden Auslesung der berechneten Viskosität des Produkts schweres Polymer. Fig. 3 zeigt diese Auslesung aus dem die NIR-Daten analysierenden Computer, wobei die Viskosität in Centistokes als Ordinate und die Zeit in Stunden als Abszisse, gelesen von rechts nach links, ausgedrückt ist; zusammen mit einer Kopie des Spektrums (mit Einem linearen Ordinatenbereich von 0-0,5 Absorptionsmaß-Einheit und 950 bis 1650 nm Abszisse, gemessen von links nach rechts) des Produkts zu Beginn des 24-Stunden-Zeitraums, wo seine Eigenschaften wie folgt waren: Viskosität 2538 cps, Flammpunkt 197ºC, MN 2267, Mol.-Gew.-Vert. 1,93, % Vinyliden 3,364, TRITOT 60,03, TRI2c 12,63, TRI2t 36,69, % Buten-1 2,65.Über diesen 24-Stunden- Zeitraum veränderte sich die Viskosität signifikant. Die Berechnungen, um es zu ermöglichen, dies kontinuierlich zu verfolgen, wurden durch das Verfahren dieser Erfindung möglich, das die bemerkenswerte Eigenschaft des Verfahrens einer "automatischen Verdichtung" und einer automatischen Anpassung der Standards einschließt, unter Vermeidung der Neukalibrierungen und umständlichen und ungewissen Neumodellierungen von Regressions-Verfahren. Dieser Aspekt des vorliegenden Verfahrens wird unten weiter beschrieben.
Bei vielen Prozessabläufen, die eine On-line-Analyse von Produkt einschließen, welches den Reaktor verläßt, kann es vorkommen, dass es nur wenige Standards gibt, die NIR- Absorptionsmaße an diesen Produkten mit bekannter Analyse oder Eigenschaften einschließen.
Für eine Polyisobuten-Versuchsanlage wurden die Absorptionsmaße der Standards für die Produkte mit einem FTIR- Spektrometer zwischen 6400-9000 cm&supmin;¹ gemessen, und die Eigenschaften waren die Prozentanteile von Bestandteilen, welche den Reaktor wie gemessen durch Destillation verlassen, (d. h. die Schwer- und Leichtfraktionen); diese Parameter wurden gemessen, weil sie die interessantesten zur Verfolgung des Ablaufs der Reaktion darstellen, obwohl auch andere ebenfalls oder statt dessen verwendet werden könnten, falls gewünscht. Der Minimal-Index wurde aus den Näherungs-Indices der Standards berechnet (gemäß Gleichung 3), hier mittels des Genauigkeits-Faktors bei Absorptionen bei jeder ausgewählten Wellenlänge gewichtet; was die Unbekannte angeht, wurde der Näherungs-Index durch das Verfahren 3 auf 3 · 10&supmin;³ fixiert. Wegen der geringen Population von Standards in dem Band mit Näherungs-Indices in Bezug zu einem unbekannten Polyisobuten 13A aus der Einheit innerhalb dieses Niveaus wurden keine Standards gefunden, und somit können für die Eigenschaften direkt keine Werte geschätzt werden (in Spalte 5 von Tabelle 13.1 nachfolgend als Fragezeichen dargestellt, zusammen mit dem Rest der Absorptionsmaße der Unbekannten und denjenigen von 3 nahegelegenen Standards 13B, 13C und 13D).
Der Verdichtungsprozess des Verfahrens 2 wurde somit ausgeführt, um die Bank von bekannten Standards zu vergrößern. Die Tabellen 13.2 und 13.3 (in Spalte 3) zeigen die Ergebnisse, die man für "Standards" MC1 und MC2 erhalten hat, welche jeweils durch Berechnung bestimmt wurden und nach Gleichung 3 des Verfahrens mit ausreichend kleinen Näherungs- Indices lokalisiert worden sind. Spalte 4 und nachfolgende Spalten geben die Absorptionsmaße und Eigenschaften der vorhandenen Standards der Bank an, die verwendet wurden, um neue "Standards" zu erzeugen, nämlich 13B, 13C und 13E (für MC1) und 13B, 13C und 13E (für MC2). Spalte 2 gibt für jeden der neuen Standards die Fraktion aus den bekannten Standards an, die in der Mischung verwendet wurde, um die neuen Standards zu erzeugen. Diese Fraktion kann negativ oder positiv sein, kann jedoch wie in Gleichung 4 angewandt werden.
Auf der Grundlage der neuen "Standards" MC1 und MC2 (mit Näherungs-Indices in Bezug zur Unbekannten von 2,7 · 10&supmin;³ bzw. 2,6 · 10&supmin;³) wurden dann die Eigenschaften der Unbekannten 13A durch Anwendung einer arithmetischen Mittelung berechnet, mit Ergebnissen, wie in Tabelle 13.4 dargestellt. Die Gewichts- Prozentanteile der 2 Polymerkomponenten im Produkt 13A waren mit den gemessenen Werten aus der Destillation im Licht der Fehler bei der Reproduzierbarkeit der letzteren gut kompatibel.
Das obige Verfahren ermöglicht eine sofortige automatische Anpassung der Bank durch automatische Aufnahme der neuen "Standards", als ob sie ursprünglich gemessene Standards wären. Eine solche Eigenschaft ist bemerkenswert, da sie eine Bestimmung von Eigenschaften von bisher in der Bank unbekannten Produkten ermöglicht, sowie um zur Berücksichtigung von Veränderungen wertvolle Zeit bei der Anpassung von Betriebsbedingungen der Anlage zu gewinnen.
Dieser automatische Anpassungsvorgang wurde bei einem Prozess angewandt, dessen Ergebnisse so waren, wie in Tabelle 13.5 unten angegeben, was zeigt, dass der unmittelbar nach der Aufnahme des in der Bank nicht erkannten "Standards" gemessene neue "Standard" nun erkannt wird und verwendet werden kann, um sämtliche der Eigenschaften und ohne irgendeine Abwandlung oder einen Eingriff aus existierenden Modellen zu berechnen. Dieser Vorgang ist besser als derjenige von klassischen Regressions-Modellen, die nicht imstande sind, die Eigenschaften von Proben vorherzusagen, welche nicht im Versuchsbereich enthalten sind, oder sie mit einem akzeptablen Fehler vorherzusagen; diese Regressions-Verfahren würden für ihre Verwendung die Vorbereitung von neuen Modellen für jede Eigenschaft, und ohne Erfolgsgarantie, erforderlich machen, und die Produktionseinheit, die das neue Modell verwendet, würde während des Zeitraums der Neukalibrierung blind arbeiten.

Beispiel 14

Bestimmung der Eigenschaften eines Polyethylenqlycols

Ein polyalkoxyliertes Produkt war diskontinuierlich durch Polymerisation in der Flüssigphase aus einem oder mehreren Epoxiden, speziell Ethylenoxid, mit einer organischen Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom besitzt, wie beispielsweise einem Alkohol, speziell Butanol hergestellt worden. Die Werte der Eigenschaften des Produkts während des Prozesses waren bisher während der Produktion regelmäßig im Labor mittels Standardverfahren ausgewertet worden, um die notwendigen Mengen an Epoxid zu bestimmen.
Jedoch waren die zum Erhalt der Analyseergebnisse notwendigen Zeiten allgemein im Hinblick auf die verbrauchten Epoxidmengen und die Qualität des während nicht-optimaler Betriebsabläufe erhaltenen Produkts prohibitiv.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde auf diesen Prozess angewandt. Ein Band von Standards für polyethylenoxylierte Butanole, die das Feld zwischen niedrigen (Mol.-Gew. etwa 200) bis zu hohen (Mol.-Gew. in der Größenordnung von 9000) abdecken, wurde erzeugt, einschließlich der Eigenschaften einer Reihe dieser Verbindungen sowie ihrer Spektren, die im 4000-8400 cm&supmin;¹ Wellenlängenbereich mit einem FT-NIR-Spektrometer bestimmt wurden. Die betrachteten Eigenschaften waren der Hydroxyl-Index (wesentlich für den Ablauf/Fortgang der Reaktion), sowie die Viskosität, gemessen bei 100ºC, und das Molekulargewicht.
Die Bank von Daten wurde mittels des Verfahrens der Erfindung auf die Produktion eines polyethylen-oxylierten Butanols mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 (PEG 8000) angewandt. Aus den Standards mit Spektren, die durch Gleichung 3 normalisiert worden sind, wurde der Minimal-Index zu 1,2 · 10&supmin;&sup4; berechnet. Die Näherungs-Indices zwischen dem unbekannten PEG 8000 und den Standards wurden (unter Verwendung von Gleichung 2) berechnet, und vier Standards 14A, 14B, 14C, 14D wurden mit Näherungs-Index-Werten von weniger als dem Minimal-Index gefunden. Aus den Eigenschaften dieser Standards wurden die Eigenschaften des unbekannten PEG 8000 durch Mittelung berechnet, mit ausgezeichneten Ergebnissen (wie in Tabelle 14. 1 dargestellt) für alle, die in weniger als 1 Minute erhalten wurden, was eine Aufrechterhaltung oder sofortige Korrektur der Menge des verwendeten Ethylenoxids ermöglicht, um die Endqualität der Produkte aufrechtzuerhalten. Außerdem lagen die erhaltenen Differenzen zwischen den durch die obigen Gleichungen und durch Standardverfahren erzielten Ergebnissen sämtlich innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen dieser Referenzverfahren, nämlich 0,7% für die Viskosität (durch ASTM D445) und 5,8% bzw. 3,6% für den Hydroxyl-Index unter und über 100 (ASTM D4274). Das Molekulargewicht wurde mit denselben Reproduzierbarkeitswerten direkt aus dem Hydroxyl- Index erhalten.
Andere Eigenschaften des polyethylen-oxylierten Butanols können in einer ähnlichen Weise erhalten werden. TABELLE 10 On-line-Bestimmung der Eigenschaften eines Polyisobutens mit hohem Molekulargewicht
In dieser Tabelle bedeutet 1,56E-07 1,56 · 10&supmin;&sup7; TABELLE 11.1 On-line-Bestimmung der Eigenschaften eines Polyisobutens mit niedrigem Molekulargewicht TABELLE 11.1 (Fortsetzung) On-line-Bestimmung der Eigenschaften eines Polyisobutens mit niedrigem Molekulargewicht TABELLE 12.1 Bestimmung der Eigenschaften eines Polyethylens zur Steuerung seiner Herstellung TABELLE 12.1 (Fortsetzung) Bestimmung der Eigenschaften eines Polyethylens zur Steuerung seiner Herstellung TABELLE 13.1 Bestimmung des Prozentanteils von Produkten, die den Reaktor verlassen TABELLE 13.2 Durch Verdichtung erhaltener neuer "Standard" MC1 TABELLE 13.3 Durch Verdichtung erhaltener neuer "Standard" MC2 TABELLE 13.4 Bestimmung des Prozentanteils von Produkten, die den Reaktor verlassen, auf der Grundlage von neuen "Standards" TABELLE 13.5 Unmittelbare Verwendung eines neuen "Standards" durch Selbstjustierung TABELLE 14.1 Bestimmung von Eigenschaften eines PEG zur Steuerung einer Produktionseinheit

Beispiel 15

Bestimmung der Eigenschaften eines Grundöls

Das NIR-Spektrum eines Grundöls D, das ein 500-Neutral-Öl war, wurde zwischen 4800 und 4000 cm&supmin;¹ gemessen, mit einer Normalisierung der Absorptionsmaße [wobei die Grundlinie bei 4780 cm&supmin;¹ genommen wurde].
NIR-Spektren wurden für eine Reihe von Standard-Grundölen mit bekannten Eigenschaften aufgezeichnet. Durch das oben beschriebene Minimal-Index-Verfahren wurde unter Verwendung von Gleichung 2 und ohne Gewichtung der Absorptionsmaße der Minimal-Index zu 5 · 10&supmin;&sup7; berechnet. Im Anschluss an einen Zugriff auf die Datenbank der Standard-Grundöle wurden 3 Standards 15A, 15B und 15C gefunden, deren Näherungs-Index in Bezug zum Öl D kleiner als 5 · 10&supmin;&sup7; war. Die Eigenschaften dieser Standards und ihre Spektren sind in Tabelle 15.1 dargestellt. Durch Mittelung der Eigenschaften der Standardproben wurden verschiedene Eigenschaften für das Öl D erhalten. Die Tabelle 15 zeigt die geschätzten Eigenschaften sowie zu Vergleichszwecken gemessene Eigenschaften des Öls D.
Sämtliche der Eigenschaften wurden in einer einzigen Analyse und ohne irgendwelche Berechnungen vom Regressions-Typ bestimmt, sowie mit einem Genauigkeitsgrad in Übereinstimmung mit der Reproduzierbarkeit der Referenzverfahren.
Andere Eigenschaften von D können in einer ähnlichen Weise bestimmt werden.

Beispiel 16

Bestimmung der Eigenschaften eines Prozessöls

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde mit einem Prozessöl mit der Bezeichnung 16D vom "Enerthen"-Typ wiederholt, das eine Mischung von neutralem Grundöl und Aromaten enthaltendem Vakuumdestillationsextrakt war. Aus einer Bank von Standard- Prozessölen dieser Art wurde der Minimal-Index mittels des Minimal-Index-Verfahrens zu 5 · 10&supmin;&sup7; gefunden, ein Identitätsbereich vorausgesetzt. 3 Standardöle 16A, 16B und 16C wurden in Bezug zu 16D mit Näherungs-Indices gefunden, die kleiner sind als der Minimal-Index und somit innerhalb dieses Bereichs liegen. Die Eigenschaften der Öle 16A, 16B, 16C und ihre Spektren sowie das Spektrum von 16D sind in Tabelle 16.1 angegeben. Durch eine arithmetische Mittelung der Eigenschaften von 16A, 16B, 16C wurden die Eigenschaften von 16D geschätzt, und diese sind zusammen mit den gemessenen Eigenschaften von 16D ebenfalls in Tabelle 16.1 angegeben.
Die einzige Analyse ergab sämtliche der Eigenschaften ohne Regressionsrechnung und mit einer Genauigkeit in Übereinstimmung mit der Reproduzierbarkeit der Referenzverfahren. Andere Eigenschaften können in einer ähnlichen Weise bestimmt werden.
In Tabelle 16.1 bedeutet der Ausdruck 4,20 E-04 4,2 · 10&supmin;&sup4; und PCA bedeutet polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff.

Beispiel 17

Bestimmung der Eigenchaften eines Rohparaffins

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde mit einem Rohparaffin, (einem "Gatsch") wiederholt, der eine Mischung aus Paraffinwachs und Grundöl war, genannt Gatsch D. Aus einer Bank von Standard-Rohparaffinen und ihren Eigenschaften und Spektren wurde mittels des Minimal-Index-Verfahrens der Minimal-Index zu 5 · 10&supmin;&sup5; gefunden. 3 Standard-Rohparaffine, die Gatsche 17A, 17B, 17C wurden mit Näherungs-Indices in Bezug zu 17D innerhalb des Identitätsbereichs gefunden. Die Eigenschaften der Paraffine 17A, 17B, 17C und ihre Spektren, sowie das Spektrum von 17D sind in Tabelle 17.1 angegeben.
Durch eine arithmetische Mittelung der Eigenschaften von 17A, 17B, 17C wurden die Eigenschaften von 17D geschätzt, und diese sind zusammen mit den gemessenen Eigenschaften von 17D ebenfalls in Tabelle 17.1 angegeben. Die bestimmten Eigenschaften waren Dichte, Viskosität bei 100ºC und Ölgehalt. Die Bestimmung des Ölgehalts von Rohparaffin gemäß dem obigen Verfahren ist besonders bemerkenswert, weil bis heute kein Online-Verfahren bekannt ist, das imstande ist, diesen zu messen.
Sämtliche der Eigenschaften wurden in einer einzigen Analyse ohne jegliche Berechnung vom Regressions-Typ bestimmt, sowie mit einer Genauigkeit in Übereinstimmung mit der Reproduzierbarkeit der Referenzverfahren. Andere Eigenschaften von D können in einer ähnlichen Weise bestimmt werden. TABELLE 15.1 Bestimmung der Eigenschaften von Grundöl TABELLE 15.1 (Fortsetzung) Bestimmung der Eigenschaften von Grundöl TABELLE 16.1 Bestimmung der Eigenschaften eines Prozessöls TABELLE 16.1 (Fortsetzung) Bestimmung der Eigenschaften eines Prozessöls TABELLE 17.1 Bestimmung der Eigenschaften eines Rohparaffins TABELLE 17.1 (Fortsetzung) Bestimmung der Eigenschaften eines Rohparaffins

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen oder Vorhersagen eines Wertes Px, der ein Wert einer Eigenschaft eines Materials X oder einer Eigenschaft eines Produkts eines Prozesses aus dem besagten Material oder einer Ausbeute des besagten Prozesses ist, welches Verfahren umfasst: Messen der Absorption Dix des besagten Materials bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm, Vergleichen der besagten Signale, die für die besagten Absorptionen oder eine mathematische Funktion derselben bezeichnend sind, mit Signalen, die für Absorptionen Dim bei denselben Wellenlängen oder eine mathematische Funktion derselben für eine Reihe von Standards 5 in einer Bank, für welche die besagte Eigenschaft oder Ausbeute P bekannt ist, bezeichnend sind, und Auswählen aus der Bank von mindestens einem Standard Sm mit einer Eigenschaft Pm, wobei der besagte Standard den kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal für das Material und dem Signal für den Standard Sm aufweist, um Px zu erhalten, wobei die besagten Eigenschaften oder Ausbeuten Pm gemittelt werden, wenn mehr als 1 Standard Sm ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: Vergleichen der Absorption Dix oder einer Ableitung davon mit Absorptionen Dim oder einer Ableitung davon.

3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ixm der Näherungs-Index ist, und durch i²(xm) = (Dix - Dim)² definiert ist, und der Näherungs-Index kleiner ist als der Minimal-Index im, der aus den Standards Sa, Sb, Sc...... bestimmt worden ist, indem (a) für jedes Paar von Standards Sa/Sb, Sa/Sc der Wert von i²(a, b) usw. berechnet wird, (b) die Werte von 12(a, b) usw. mit den entsprechenden Differenzen EP(a, b) bei Eigenschaften Pa, Pb, usw. in Beziehung gesetzt werden, (c) für jeden Wert L, für den i²(a, b) ≤ L ist, der Mittelwert der entsprechenden Differenzen EPab berechnet wird, (d) der Minimal-Index aus dem Wert des kleinsten Index i²(a, b) berechnet wird, wobei der mittlere EPab derselbe ist, wie ein Reproduzierbarkeits-Standard für die Eigenschaft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Eigenschaften von synthetischen Standards, die Mischungen sind, und ihre Spektren zur Erwägung für eine mögliche Auswahl für Sm aus vorhandenen Standards in der Bank geschätzt werden, für welche im Hinblick auf jeden vorhandenen Standard zur Verwendung in der besagten Mischung die Gleichung (4) und (5) erfüllt sind,

MinCj - uj ≤ Cij ≤ MaxCj + uj (4)

und ΣCij = 1 (5)

wobei Cij eine Fraktion der Komponente j in der Probe i ist, MinCj der kleinste Wert von j in den Standards in der Bank oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll,

MaxCj der maximale Wert von j in den Standards in der Bank oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll, und uj zwischen 1,0 und 0,05 liegt.

5.Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Eigenschaften von Standards und Spektren zur Erwägung für eine mögliche Auswahl durch Interpolation aus gemessenen Eigenschaften von Standards und Spektren geschätzt werden, für welche der Näherungs-Index in Bezug zur Unbekannten X nicht mehr als das 10-fache des Minimal-Index beträgt.

6.Verfahren nach Anspruch 4, bei dem mindestens entweder

(i) die geschätzten Standards und die entsprechenden Spektren oder (ii) die Eigenschaft Px des unbekannten Materials und sein Spektrum zur Bank hinzugefügt werden.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Eigenschaft Px oder Ausbeute mit dem gewünschten Wert verglichen wird, und irgendwelche Abweichungen in einem geschlossenen Regelungssystem benutzt werden, um die verfahrenstechnische Apparatur bezüglich eines Prozesses zu steuern, für den das Material ein Produkt oder ein Einsatzmaterial ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem die Eigenschaft eine physikalisch-chemische Eigenschaft des Materials X ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem die Eigenschaft eine physikalisch-chemische Eigenschaft oder Ausbeute eines Prozesses ist, für den mindestens ein Material X ein Einsatzmaterial ist.

10. Verfahren zum Hinzufügen eines zusätzlichen synthetischen Standards zu einer Bank von bekannten Standards, von denen jeder mindestens eine Absorption im Bereich 600-2600 nm oder ein Signal, das dafür oder für eine mathematische Funktion der besagten Absorption bezeichnend ist, eines bekannten Materials mit einer mit diesem Material verbundenen bekannten Eigenschaft in Beziehung setzt, welche Eigenschaft eine Eigenschaft des besagten Materials ist, das ein Einsatzmaterial eines Prozesses ist, oder von einem Produkt aus dem besagten Prozess oder eine Ausbeute des besagten Prozesses ist, welches Verfahren umfasst: Auswählen aus der Bank von mindestens 2 Standards, für welche die Gleichungen 4 und 5 erfüllt sind,

MinCj - uj ≤ Cij ≤ MaxCj + uj (4)

und ΣCij = 1 (5)

wobei eine Fraktion der Komponente j in der Probe i ist, MinCj der kleinste Wert von j in den Standards in der Bank oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll,

MaxCj der größte Wert von j in den Standards in der Bank oder in den Proben ist, für die das Verfahren verwendet werden soll, und uj zwischen 1,0 und 0,05 liegt; Erwägen eines Mischens der ausgewählten Standards in mindestens einem Verhältnis, um mindestens eine Mischung zur Verwendung bei einem synthetischen Standard zu erzeugen, und Schätzen des Spektrums der besagten Mischung gemäß Gleichung 6

SMi = Σ CijXSj (6)

wobei Sj das Spektrum in der Mischung der Komponente j in der Kalibrierungs-Matrix ist; und Schätzen einer Eigenschaft der besagten Mischung PMi gemäß Gleichung 7

PMi = Σ CijXPj (7)

wobei Pj die Eigenschaft der Komponente j ist, und dann Hinzufügen des Spektrums und der Eigenschaft von jeder "Mischung" zur Bank und Verwendung derselben zur Entwicklung von Modellen durch das Korrelations-/Regressions- Verfahren, um NIR-Spektren mit mindestens einer Eigenschaft in Beziehung zu setzen.

11.Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der besagte Prozess eine Kohlenwasserstoffumsetzung oder ein Trennprozess ist, vorzugsweise eine Reformierung oder ein katalytisches Cracken oder eine Hydrobehandlung oder eine Destillation oder ein Mischprozess.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der besagte Prozess eine Destillation ist, die mindestens 1 Destillationsprodukt und einen Rest ergibt, und die Eigenschaften/Ausbeuten in Bezug zu dem besagten Produkt und/oder Rest erhalten werden.

13.Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die besagte Eigenschaft einen Motorenkraftstoff betrifft und mindestens eine von Oktanzahl, Dampfdruck, Flüchtigkeit, bei 70 und bei 100ºC destillierter Prozentanteil, Harzgehalt in mg/100 ml und Gehalt an Schwefel, Benzol oder Methyl-tert- Butylether ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Eigenschaft eine Mischung umfassend Leichtbenzin betrifft, die Spektren an Einsatzmaterialien der besagten Mischung gemessen werden und durch Berechnung der Mischungs-Index als eine lineare oder nicht-lineare Funktion erhalten wird.

15.Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, bei dem die besagte Eigenschaft Gasöl betrifft und mindestens eine von Cetan-Index, Cetanzahl, Prozentanteil Schwefel, Dichte bei 15ºC, Klärungspunkt, Trübungspunkt, Filtrierbarkeit und Viskosität bei 40ºC ist.

16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, bei dem die besagte Eigenschaft ein Rohöl betrifft und mindestens eine von Dichte, Prozentanteil Schwefel, Viskosität bei 100ºC, Paraffingehalt und Prozentanteil Restkohlenstoff oder Conradson-Kohlenstoff ist.

17.Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die besagte Eigenschaft ein Einsatzmaterial eines Reformierprozesses betrifft und mindestens eine von Prozentanteilen an gesättigtem linearem Kohlenwasserstoff, Isoparaffinen, Naphthenen und Aromaten sowie Dichte ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die besagte Eigenschaft ein Einsatzmaterial einer katalytischen Flüssigcrackeinheit betrifft und mindestens eine von Dichte, Gewichtsprozentanteil Schwefel, Anilinpunkt, Viskosität bei 100ºC, Brechungs-Index bei 20ºC oder 60ºC, 50%- Destillationspunkt, Molekulargewicht, Prozentanteil an aromatischem Kohlenstoff und KUOP, Crackbarkeit oder Kokbarkeit des Einsatzmaterials oder Ausbeute an Gas, Leichtbenzin, Gasöl oder Rest ist.

19. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die besagte Eigenschaft das Einsatzmaterial einer Hydriereinheit betrifft und mindestens einer von Prozentanteilen an linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, Isoparaffinen, Naphthenen, linearen Olefinen, cyclischen Olefinen, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzol, Dichte oder Ausbeute an Leichtfraktion, Schwerfraktion oder Raffinat oder Benzol ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem der besagte Prozess mindestens einer von einer Polymerisation, einer Oligomerisation oder einer organischen Reaktion ist, bei der mindestens einer von dem Reaktionspartner und einem Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist.

21.Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der besagte Prozess eine Polymerisation ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, das eine Additions- Polymerisation von mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ist, und die Eigenschaft mindestens eine von Molekulargewicht-Zahlenmittel und massegemittelter Molekülmasse, Molekulargewichtsverteilung, Viskositäts-Index, Fließfähigkeits-Index, Dichte, chemischer Zusammensetzung, wie beispielsweise Prozentanteil von mindestens einem Monomer oder Ungesättigtheit oder Seitenkettengruppe, Kristallinität, Steifigkeit, eine Fließeigenschaft, Zugfestigkeit an der Fließgrenze, Crackbeständigkeit und Schlagfestigkeit ist.

23.Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Prozess eine Polymerisation von mindestens einem Alpha-Olefin mit 2-8 Kohlenstoffen ist, und die Eigenschaft diejenige des Produkts ist, und mindestens eine von Dichte, Fließfähigkeits-Index, Umsetzungsgrad, Gehalt an Flüchtigen, sowie im Fall einer Copolymerisation ein Prozentanteil an Comonomer ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Prozess eine Polymerisation von Isobuten ist, und die Eigenschaft diejenige des Produkts ist, und mindestens eine von Viskosität, Molekulargewicht-Zahlenmittel, Verteilung von Molekulargewichten, Entflammbarkeitspunkt, Gehalt an Buten-1, Ungesättigtheit und Maleinisierungs-Index, sowie Prozentanteil an Leicht- und Schwerfraktionen aus einer Destillation des unmittelbaren Produkts des Prozesses ist.

25.Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Prozess die Polymerisationsreaktion eines Epoxids in Anwesenheit einer organischen Verbindung ist, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und die Eigenschaft mindestens eine von Umsetzungsgrad, und vom Produkt Hydroxyl-Index, Viskosität und Molekulargewicht ist.

26.Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Prozess eine Reaktion ist, bei der mindestens eines von einem Reaktionspartner und Produkt eine funktionalisierte Verbindung ist, und eine Hydration, Dehydration, Veretherung, Veresterung, Oxidation, Ammoxidation oder Carbonylierung ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem das besagte Material X eine Zusammensetzung ist, umfassend einen Teil einer Schmierölfraktion, die aus einer Vakuumdestillation von Öl erhältlich ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das besagte Material mindestens eines von Schmiergrundöl, Brightstock, Prozessöl, Wachs und Paraffin umfasst.

29. Verfahren nach Anspruch 27 und 28, bei dem die Eigenschaft diejenige des Materials ist, das (i) ein Grundöl ist, und die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Viskosität, Viskositäts-Index, Flammpunkt, Fließpunkt und Gehalt an Schwefel, Stickstoffbase, aromatischem Kohlenstoff und polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff ist, (ii) ein Wachs oder Paraffin oder eine Mischung derselben mit einem Grundöl ist, und die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Viskosität und Grundölgehalt ist, oder (iii) ein Prozessöl ist, und die Eigenschaft mindestens eine von Dichte, Klärungspunkt, Viskosität und Gehalt an Schwefel oder polycyclischem aromatischem Kohlenwasserstoff ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Eigenschaft diejenige eines fertigen Schmieröls ist, das mindestens ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Additiv umfasst.

31.Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches computergestützt ist.

32. Computergestütztes Verfahren nach Anspruch 31, umfassend ein Spektrometer, das mit einer Prozess-Leitung verbunden ist, die ein Material X enthält, einen mit dem Spektrometer verbundenen Computer und eine mit dem Computer und der Prozess-Leitung verbundene Steuerung, wobei der Computer Datenbanken mit darin gespeicherten Signalen enthält, die bezeichnend sind für Absorptionen von Standardmaterialien oder mathematische Funktionen derselben sowie entsprechende Eigenschaften der besagten Materialien oder von Produkten des besagten Prozesses, von dem X ein Einsatzmaterial ist, oder eine Ausbeute des besagten Prozesses, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Messen der Absorption bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm an der Prozess-Leitung und Erzeugen von Absorptionssignalen oder mathematischen Funktionen derselben mittels des Spektrometers in Übereinstimmung damit;

Zugreifen auf die Datenbanken des Computers gemäß den Absorptionssignalen oder Funktionen derselben;

Vergleichen der Absorptionssignale oder Funktionen derselben mittels des Computers mit den in den Datenbanken gespeicherten Signalen oder Funktionen derselben der Standardmaterialien;

Auswählen von mindestens einem Standard auf der Grundlage des Vergleichs, wobei der besagte Standard den kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal, oder der Funktion desselben, für das Material und dem Signal, oder der Funktion desselben, für die Standards aufweist, wobei die besagten Eigenschaften oder Ausbeuten gemittelt werden, wenn mehr als ein Standard ausgewählt wird;

und

Steuern des besagten Prozesses gemäß der ausgegebenen Eigenschaft/Ausbeute.

33.Vorrichtung, umfassend ein Spektrometer und einen Computer, der programmiert ist zur Durchführung des Verfahrens, umfassend ein Spektrometer, das mit einer Prozess- Leitung verbunden ist, die ein Material X enthält, einen mit dem Spektrometer verbundenen Computer und eine mit dem Computer und der Prozess-Leitung verbundene Steuerung, wobei der Computer Datenbanken mit darin gespeicherten Signalen enthält, die bezeichnend sind für Absorptionen von Standardmaterialien oder mathematische Funktionen derselben sowie entsprechende Eigenschaften der besagten Materialien oder von Produkten des besagten Prozesses, von dem X ein Einsatzmaterial ist, oder eine Ausbeute des besagten Prozesses, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Messen der Absorption bei mehr als einer Wellenlänge im Bereich 600-2600 nm an der Prozess-Leitung und Erzeugen von Absorptionssignälen oder mathematischen Funktionen derselben mittels des Spektrometers in Übereinstimmung damit;

Auswählen von mindestens einem Standard auf der Grundlage des Vergleichs, wobei der besagte Standard den kleinsten Mittelwert der absoluten Differenz bei jeder Wellenlänge i zwischen dem Signal, oder der Funktion desselben, für das Material und dem Signal oder der Funktion desselben für die Standards aufweist, wobei die besagten Eigenschaften oder Ausbeuten gemittelt werden, wenn mehr als ein Standard ausgewählt wird; und

Steuern des besagten Prozesses gemäß der ausgegebenen Eigenschaft/Ausbeute.