DE69502758T2 - Copolymerzusammensetzungen enthaltend (Meth)Acrylate mit Hydroxylfunktion und (Meth)Acrylate von Hydroxyalkylcarbamaten und Mischungen hiervon - Google Patents
Copolymerzusammensetzungen enthaltend (Meth)Acrylate mit Hydroxylfunktion und (Meth)Acrylate von Hydroxyalkylcarbamaten und Mischungen hiervonInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere auf der Basis von (Meth)acrylat- Estern von Hydroxylen und (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten, die miteinander copolymerisiert wurden, um Polymere mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
- (Meth)acrylische Polymere sind im Handel bekannt und werden durch Polymerisation von einem oder mehreren (Meth)acrylaten gebildet. Diese acrylischen Polymere können zu Überzügen und Farben geformt werden, die entweder einen thermoplastischen oder löslichen Charakter oder einen duroplastischen oder unlöslichen Charakter aufweisen. Es ist bekannt, daß derartige Produkte eine gute hydrolytische Stabilität und andere Witterungseigenschaften, insbesondere im Vergleich mit Polyestern und Polyethern, aufweisen. Obwohl acrylische Polymere derartige wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, sucht die Beschichtungsindustrie aktiv nach Überzügen mit verbesserter hydrolytischer Beständigkeit insbesondere bei hohen und niedrigen pH-Werten gegenüber denjenigen der momentanen acrylischen Materialien. Eine derartige verbesserte Beständigkeit würde in Produkten resultieren, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber feindlichen Umgebungen, wie beispielsweise denjenigen, die durch sauren Regen, durch Chemikalien in der Luft, durch Reinigungsmittel, die für die Enifernung von Schmutz verwendet werden, durch Erosion auf Grund von Schmutzteilchen oder anderen Tr"mmerteilchen, durch aktinische Energie, wie beispielsweise Sonnenlicht, verursacht werden, aufweisen. Es ist wohlbekannt, daß Polymere, die freie Hydroxylfunktionalität enthalten, mit vielfältigen Aminoplasten, wie beispielsweise Hexamethoxymelamin, vernetzt werden können, und derartige Aminoplast-Vernetzungsmittel werden weitverbreitet in Kombination mit vielfältigen Polymeren einschließlich der oben beschriebenen acrylischen Polymere eingesetzt, um Überzüge für eine Vielfalt von Substraten bereitzustellen. Es wird jedoch angenommen, daß Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polymeren und Vernetzungsmitteln dieses Typs auf Grund der schwachen Etherbindung, die zwischen einer reaktiven Gruppe am Vernetzungsmittel und der Hydroxylgruppe des zu vernetzenden Polymers gebildet wird, weniger wahrscheinlich strengen Umgebungsbedingungen standhalten.
- Die anspruchsvolle Natur des Marktes von heute, der von Qualitäts-, Energie- und Umweltüberlegungen getrieben wird, hat ein Bedürfnis nach Überzügen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff durch Wasser, Säuren und Alkalien entwickelt.
- Die Anmelder haben neue Copolymere und Copolymer-Mischungen auf der Basis des Copolymerisationsproduktes von einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyl-funktionellen Monomeren und einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten aufgefunden. Die neuen Copolymere können auch durch Copolymerisation der einzelnen Komponenten und Mischen unter Bildung von Copolymer-Mischungen hergestellt werden. Die Copolymere oder Copolymer- Mischungen schließen auch andere (Meth)acrylat-Homopolymere und -Copolymere ein und können gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen.
- Der Ausdruck "(Meth)acrylat", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylat- als auch auf Methacrylat-Polymere und sowohl auf Oligomere von Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, Copolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht als auch auf hochmolekulare Polymere derselben. Der Ausdruck "Copolymer" soll Oligomere und Polymere einschließen.
- Zusätzlich betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die das obige Copolymer oder die obigen Copolymer-Mischungen und ein oder mehrere Vernetzungsmittel, die mit mindestens einer der vorhandenen Carbamat- oder Hydroxylfunktionalitäten, vorzugsweise mit beiden Typen von Funktionalitäten, reaktiv sind, enthalten. Geeignete Katalysatoren, Photoinitiatoren bei Härtung mit ultraviolettem Licht ebenso wie fakultative Netzmittel, Füllstoffe, Pigmente, farbgebende Mittel, Fungizide und Stabilisatoren, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung bekannt sind, können eingeschlossen sein.
- Beschichtungs-, Farb-, Klebstoff- und Dichtmassen, die aus den Copolymeren oder Copolymer-Mischungen der vorliegenden Erfindung gebildet sind, können gehärtet werden durch einfache Lösungsmittelverdampfung; durch thermische Mittel aus Lösung; durch photochemische Mittel; oder, falls das Copolymer eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur aufweist, aus einer Pulverform
- Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere und Copolymer-Mischungen, die neue (Meth)acrylat-Polymere und gegebenenfalls Vernetzungsmittel sowie andere Komponenten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung bekannt sind, umfassen.
- Die (Meth)acrylat-Copolymere basieren auf dem Copolymerisationsprodukt von (a) einem oder mehreren Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomeren und (b) einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten zusammen mit anderen (Meth)acrylat-Comonomeren.
- Die bevorzugten gehinderten Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomere, Komponente (a), können beispielsweise hergestellt werden durch (i) direkte Veresterung von geeigneter Diol-Verbindung mit Methacrylsäure oder Acrylsäure, (ii) Reaktion von geeigneter Diol-Verbindung mit Methacrylsäureanhydrid oder Acrylsäureanhydrid und (iii) Umesterung von geeigneter Diol-Verbindung mit Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat, z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat oder Propylacrylat. Derartige Herstellungsverfahren sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/962559 beschrieben.
- Veranschaulichende gehinderte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen beispielsweise 2-Ethyl-3- hydroxyhexylmethacrylat, 1-Propyl-2-ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 1-Ethyl-2- methyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Methyl-3-hydroxypentylmethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat, 2-Propyl-3-hydroxyheptylmethacrylat, 1-Butyl-2- propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-3-hydroxyheptylmethacrylat, 1-Butyl-2- ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-3- hydroxypropylmethacrylat, 1-i-Butyl-2-i-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-i- Propyl-3-hydroxy-5-methylhexylmethacrylat, 1-Methyl-2-i-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-i-Propyl-3-methyl-3-hydroxypropylacrylat, 1-i-Butyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-5-methylhexylmethacrylat, 1-Methyl-2-butyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Butyl-3-hydroxybutylmethacrylat, 1-i-Propyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat und 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-methylpentylmethacrylat. Bevorzugte gehinderte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2- Methyl-1,3-pentandiol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol erhalten.
- Andere Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere, Komponente (a), die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können hergestellt werden durch Verfahren, die im US-Patent Nr.3674838 beschrieben sind, wie beispielsweise 1) durch die Umsetzung von α,β-ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, α-Benzylacrylsäure und α-Chloracrylsäure, mit Epoxy-Verbindungen, einschließlich 1,2-Epoxy-aliphatischen Spezies wie beispielsweise Epoxyethan, Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und anderen Epoxy-Verbindungen wie beispielsweise Trimethylenoxid, 1,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, α,α'-Epoxydibenzyl und Tetrahydrofuran; und 2) durch die Umsetzung der obigen α,β-ungesättigten Säuren mit zweiwertigen Alkoholen, bei denen beide Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die Wasserstoff als den einzigen anderen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylate und Hydroxydecyl(meth)acrylate; einschließlich Caprolacton(meth)acrylaten, bei denen es sich um das Produkt der Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Hydroxyalkylacrylat handelt und die sowohl Acrylat- als auch Hydroxyl-Funktionalität aufweisen.
- Die bevorzugten (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten, dte bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Verbindungen mit der Formel:
- worin R für Wasserstoff oder Methyl steht; R' Wasserstoff ist; R" Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und X ein linearer, verzweigter oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
- Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "O-Carbamat" auf die Verbindungen der obigen Formel I, in der R" Wasserstoff ist; während der Ausdruck "N-Carbamat" sich auf Verbindungen der obigen Formel I bezieht, in der R" ein Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
- (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können bequem durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. US-Patent Nr. 3674838 beschreibt Verfahren zur Herstellung von O-Carbamat(meth)acrylaten, die die Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Esters mit Phosgen unter Bildung eines Chlorformiat- Zwischenproduktes einschließen, welches dann mit Ammoniak unter Bildung des gewünschten O-Carbamats umgesetzt wird. Veranschaulichend für brauchbare O- Carbamat(meth)acrylate sind 2-Hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und 2-Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat. US-Patent Nr. 4126747 offenbart brauchbare N-Carbamat(meth)acrylate für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Derartige N-Carbamat(meth)acrylate können hergestellt werden durch die Säure-katalysierte direkte Veresterung von Acryi- oder Methacrylsäure mit dem gewünschten Hydroxyalkylcarbamat, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Der Fachmann ist vollständig mit dieser Klasse von Verbindungen vertraut und wird erkennen, daß auch Mischungen eingesetzt werden können. Veranschaulichend für brauchbare N-Carbamat(meth)acrylate sind N-Methyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat.
- Bei X kann es sich um jeden beliebigen geeigneten linearen, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, handeln; einschließlich Alkylresten wie, unter anderem, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Chlorpropyl und Nitrobutyl; Arylresten einschließlich Benzyl und Phenylether; zweiwertigen Alkylresten wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Dodecamethylen; ebenso wie zweiwertigen Arylresten wie ortho-, meta- und para-Phenylen und Naphthalen und zweiwertigen Aralkylresten wie beispielsweise Methylphenylen, Ethylphenylen, Phenylmethylen und Phenylethylen.
- Die Copolymere, die Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere und Hydroxyalkylcarbamat(meth)acrylate enthalten, können in Mengen einer jeden Komponente von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; bevorzugter 1 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; und am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer- Zusammensetzung polymerisiert werden.
- Geeignete Comonomere, die mit den obigen Komponenten (a) und (b) copolymerisierbar sind, schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure wie beispielsweise die verschiedenen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylacrylate einschließlich der verschiedenen Isomere dieser und anderer aufgeführter Verbindungen; Bornyl-, Isobornyl-, Norbornyl- und Isonorbornylacrylat; 3-(Meth)acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan; ethoxylierte und propoxylierte Acrylate, bei denen es sich um das Produkt der Umsetzung eines Alkylenoxids, für das Ethylenoxid und Propylenoxid veranschaulichend sind, mit einem Hydroxyalkylacrylat handelt; Cyclohexylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat und Glycidylacrylat. Kleine Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent an Di(meth)acrylaten oder (Meth)acrylaten mit höherer Funktionalität, wie beispielsweise denjenigen, die man während der Herstellung von vielen (Meth)acrylaten findet, können in der Polymerisation eingesetzt werden, obwohl bevorzugt wird, daß derartige multifunktionelle (Meth)acrylat unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie beispielsweise Destillation, entfernt werden. Veranschaulichend für ethylenisch ungesättigte Monomere, die fakultativ mit den neuen (Meth)acrylat-Estern der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden können, sind Styrol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylcyclooctan, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridine, Vinylimidazol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlond, 5-Vinyl-2- norbornen und andere Vinylnorbornene; Vinyl-Ester wie Vinylacetat, Vinyltrifluoracetat, Vinylpropionate, Vinylbutyrate, Vinylpentanoate, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonanoate, Vinyldecanoate, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und Vinylneopentanoat; Vinylether wie Vinylalkohol, der gebildet wird durch die Hydrolyse von Vinylacetat, Vinylpropionate und Vinyltriethylenglycol; Vinylessigsäure, 3-Vinylbenzylchlorid, 4-Vinylbiphenyl, Vinylcarbazol, Vinylchlorformiat, Vinylcrotonat, Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylferrocen, Vinyltributylzinn und Vinylsulfonsäure. Eingeschlossen in der Definition von Vinyl-Verbindungen sind Maleinsäure anhydrid, Maleinsäure und Maleat-Ester und -Halbester.
- Diese anderen Comonomere auf der Basis von (Meth)acrylat-Homopolymeren oder -Copolymeren und fakultative ethylenisch ungesättigte Monomere können mit den funktionellen Komponenten (a) und (b) in Mengen von 0 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; noch bevorzugter von 10 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; und am meisten bevorzugt von 20 bis 70 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer- Zusammensetzung copolymerisiert werden.
- Die neuen (Meth)acrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch eine Vielfalt von Polymerisationsverfahren hergestellt werden, für die Lösungspolymerisation, wäßrige Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation, nicht-wäßrige Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation veranschaulichend sind. Dies Polymerisationen können in einer Vielfalt von Reaktoren bewerkstelligt werden, für die ein gerührter absatzweiser Reaktor und Rohrreaktoren veranschaulichend sind, die aus vielfältigen Baumaterialien hergestellt sein können, die alle dem Fachmann auf dem Gebiet der Durchführung derartiger Polymerisationen bekannt sind.
- In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die neuen (Meth)acrylat- Copolymere der vorliegenden Erfindung das Copolymerisationsprodukt der Isomere 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat als Komponente (a) und von 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat als Komponente (b); mit anderen (Meth)acrylat-Comonomeren, wie beispielsweise 2- Ethylhexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat, ein.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basieren neue (Meth)acrylat-Copolymere auf dem Copolymerisationsprodukt eines oder mehrerer (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten mit der folgenden Formel I:
- worin R, X, R' und R" dieselben Bedeutungen wie oben aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten ein R" aufweist, bei dem es sich um Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.
- Veranschaulichend für bevorzugte Copolymerisationen eines O-Carbamat(meth)acrylats und eines N-Carbamat(meth)acrylats sind Copolymerisation eines O- Carbamats, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die 2-Hydroxyethylcarbamat(meth) acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und 2-Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat einschließt; und eines N-Carbamat(meth)acrylats, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat einschließt; zusammen mit den oben beschriebenen geeigneten Comonomeren. Die Copolymere, die Hydroxyalkylcarbamat(meth)acrylat der obigen Formel enthalten, können in Mengen einer jeden Komponente, O-Carbamat und N- Carbamat, von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer- Zusammensetzung; noch bevorzugter 1 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; und am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung polymerisiert sein. Wiederum besteht der verbleibende Prozentsatz aus Comonomeren von anderen (Meth)acrylat- Homopolymeren und -Copolymeren oder den fakultativen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
- Zusätzlich können neue Copolymere von (Meth)acrylaten gebildet sein aus dem Copolymerisationsprodukt von N-Carbamat(meth)acrylaten und den oben beschriebenen Cornonomeren; veranschaulichend dafür ist das Copolymerisationsprodukt von N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Butyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat oder N-Butyi-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat mit den oben beschriebenen geeigneten Comonomeren, wie 2-Ethylhexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
- Copolymer-Mischungen können formuliert werden durch Copolymerisation der einzelnen Monomere von Komponente (a) mit den gewünschten Comonomeren und Komponente (b) mit den gewünschten Comonomeren, um einzelne Copolymer von (a) und (b) herzustellen; und anschließendes physikalische Mischen der beiden Copolymere unter Herstellung einer Mischung von Copolymeren.
- In einer weiteren Ausführungsform können neue Copolymer-Mischungen formuliert werden durch Verwendung einzelner Copolymerer eines O-Carbamat(meth)acrylats und eines N-Carbamat(meth)acrylats, um die gewünschte Mischung zu liefern. Beschichtungszusammensetzungen, die die oben beschriebenen Copolymere und Copolymer-Mischungen enthalten, können so formuliert werden, daß sie ein oder mehrere Vernetzungsmittel, vorzugsweise Katalysator und/oder Photoinitiator, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus einem inerten Lösungsmittel, einem Tensid oder einem anderen Fließ- und Egalisiermittel, einem Gleitmittel, Pigmenten und/oder anderen farbgebenden Mitteln, Füllstoffen und anderen Komponenten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung bekannt sind, enthalten.
- Veranschaulichend für Vernetzungsmittel, die sich für die Vernetzung der Copolymer- oder Copolymermischungs-Zusammensetzungen der Erfindung eignen, sind Aminoplaste einschließlich Guanidinen und Polyguanidinen, multifunktionelle lsocyanate, wobei dieser Ausdruck blockierte lsocyanate einschließt, phenolische Spezies, cycloaliphatische Epoxide, Glycidylepoxide; Carbodiimide und Polycarbodumide. Mischungen der verschiedenen Vernetzungsmittel können solange eingesetzt werden, wie sie die vernetzende Funktion nicht stören.
- Bevorzugte Aminoplast-Vernetzungsmittel umfassen Alkoxymelamine, Melamin- Formaldehyde, Harnstoff-Formaldehyde, alkylierte Benzoguanimine, Guanylharnstoffe, Guanidine, Diguanidine und Polyguanidine. Bevorzugtere Verbindungen umfassen methyliertes Melamin, Hexamethoxymethylmelamin, butyliertes Melamin, methylierteslbutyliertes Melamin, butylierten Harnstoff und Benzoguanidin.
- Multifunktionelle Isocyanat-Vernetzungsmiftel können ebenfalls verwendet werden. Veranschaulichend dafür sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylidiendiisocyanat, meta- und para-Tetramethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan und Biurete von Hexamethylendiisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von größer als 2. Multifunktionelle Isocyanate, die mit Phenolen, Caprolactam und Methylethylketonoxim blockiert wurden, sind für lagerungsstabile Systeme, die thermisch gehärtet werden, besonders brauchbar.
- Phenolische Vernetzungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die löslichen, wärmereaktiven Phenole oder Kresole, wie beispielsweise diejenigen, die in T. S. Carswell, Phenoplasts, Seiten 9 - 29, Interscience Publishers Inc., New York (1947), und in J. A. Brydson, Plastics Materials, Seiten 385 - 386, D. Van Nostrand Co. Inc., New Jersey (1966), beschrieben sind. Veranschaulichend für lösliche, wärmereaktive phenolische Vernetzungsmittel sind Monomere und Polymere von alkyliertem Phenol- Formaldehyd, alkyliertem Kresol-Formaldehyd, einschließlich methyliertem Phenol- Formaldehyd, butyliertem Phenol-Formaldehyd, Kresol-Formaldehyd, sowie verschiedene wärmereaktive phenolische Spezies, die durch Umsetzung von Phenol, Propylphenolen, Butylphenolen, Amylphenolen und/oder höheren Kohlenwasserstoffphenolen, o-, m- und p-Kresol, Xylenolen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Ammoniak, Ethylamin, Triethylamin, hergestellt werden, ebenso wie andere Phenole, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von wärmereaktiven phenolischen Spezies bekannt sind.
- Veranschaulichend für cycloaliphatische Epoxid-Vernetzungsmittel sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandiepoxid, Cyclohexandiepoxid, Cyclopentadiendiepoxid, Limonendiepoxid, a-Pinendiepoxid, 3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexan-m-dioxan und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, umfassen diejenigen, die in US- Patent Nr.5268489 offenbart sind. Kleine Mengen von bis zu etwa 25% an Monoepoxiden können ebenfalls in der Formulierung eingesetzt werden. Konkrete nützliche Monoepoxide sind Limonenmonoepoxid, α-Pinenmonoepoxid, Vinyl-3,4- epoxycyclohexan, Norbornenmonoepoxid, Cyclohexanmonoepoxid, 3,4-Epoxy- Derivate von alkoxylierten und/oder Lacton-Derivaten von Tetrahydrobenzylalkohol.
- Veranschaulichend für Glycidylepoxid-Vernetzungsmittel sind die Diglycidylether von Bisphenol A, höhere Ho mologe des Diglycidylethers von Bisphenol A, Diglycidylether von bromiertem Bisphenol A, 1,4-Butandioldiepoxid, Epoxy-Ester, Epoxy-Silane, Epoxy-Siloxane und Epoxy-Novolake.
- Geeignete Vernetzungsmittel können in der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Copolymer-Zusammensetzung, noch bevorzugter etwa 15 bis 35 und am meisten bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent anwesend sein.
- Es wird bevorzugt, daß ein Katalysator für die Härtung oder Vernetzung von acrylischen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt wird. Veranschaulichende Katalysatoren für die thermische Härtung der Beschichtungszusammensetzungen, wenn Aminoplaste und cycloaliphatische Epoxide eingesetzt werden, umfassen unter anderem p-Toluolsulfonsäure und deren Salze, wie beispielsweise Ammonium-p-toluolsulfonat, Diethylammoniumsulfonat und Diisopropylammonium-p- toluolsulfonat; Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze, wie beispielsweise Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und Diethylammoniumdodecylbenzolsulfonat; Phosphorsäure und deren Salze; Dinonylnaphthalinsulfonsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Ammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren, Dipropylammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren; Diethylammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren; Bortrifluorid-Etherat; Trimellitsäure; Trifluormethansulfonsäure und deren Salze, wie beispielsweise Diethylammoniumtriflat, Ammoniumtriflat und Diisopropylammoniumtriflat; und umfassen, wenn Isocyanate verwendet werden, unter anderem Zinkoctanoat, Zinn(II)octanoat, Dibutylzinndilaurat und Amine. Die Trifluoressigsäuresalze sind besonders nützlich&sub1; wenn cycloaliphatische Epoxide als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, da sie die Verwendung von Niedertemperatur- Härtungsbedingungen erlauben.
- Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung, noch bevorzugter 015 bis 10 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, anwesend sein.
- Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch eine Vielfalt von Additiven enthalten, einschließlich Antioxidationsmitteln, Ultraviolettlicht- Stabilisatoren, Tensiden oder anderen Fließ- und Egalisiermitteln, für die Siliconöle, acrylische Polymere wie beispielsweise MODAFLOWS , erhältlich von Monsanto Co., Silicon/Alkylenoxide und Fluorkohlenstoff-Tenside veranschaulichend sind. Zusätzlich können Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, inerte Lösungsmittel wie Toluol, Pentylpropionat, 1,1,1-Trichlorethan, Ethoxyethylacetat, Propoxyethylacetat, Ethoxybutylacetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylamylketon, Xylol verwendet werden; zusammen mit inerten Polymeren, Wachsen, die Haftung fördernden Mitteln und Gleitmitteln wie beispielsweise Siliconölen, pulverisiertem Tetrafluorethylen allein oder in Kombination mit pulverisiertern Polyethylen. Die obigen fakultativen Additive sind dem Fachmann bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
- In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen (Meth)acrylat-Copolymer- und/oder -Copolymermischungs-Zusammensetzungen, cycloaliphatische Epoxide, Oniumsalz- Photoinitiatoren und bestimmte fakultative Komponenten. Diese Zusammensetzungen können mit Ultraviolettlicht gehärtet werden, vorzugsweise Ultraviolettlicht mit weniger als etwa 350 nm.
- Die fakultativen Komponenten können handelsübliche Materialien einschließen, für die die Polyester-, Poly(alkylenoxid)-, Polycaprolacton- und Polycarbonatpolyole; die Glycidylepoxide; mono- und multifunktionelle Acrylate; Tensid und andere Fließ- und Egalisiermittel, Füllstoffe, Mikrokügelchen, Lösungsmittel einschließlich reaktiver Lösungsmittel und andere Komponenten, wie beispielsweise diejenigen, die oben aufgeführt wurden und dem Fachmann auf dem Gebiet der lichthärtbaren mit kationischen Spezies initiierten Beschichtungssysteme bekannt sind, veranschaulichend sind. Zusätzlich können in den obigen durch kationische Spezies härtenden lichthärtenden Systeme ebenso wie in Systemen, die durch durch Licht erzeugte freie Radikale und Elektronenstrahlen härten, N-Carbamat(meth)acrylate der Formel I verwendet werden.
- Geeignete Kationen erzeugende Oniumsalz-Photoinitiatoren für die lichthärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen ein oder mehrere aromatische Iodonium-Komplexsalze oder aromatische Sulfonium-Komplexsalze. Veranschaulichend für derartige Photomitiatoren sind die Komplexsalze, die in US-Patent Nr. 4231951, in US-Patent Nr.4161478, in US-Patent Nr.4069055, in US-Patent Nr. 4058400, in US-Patent Nr.4256828 beschrieben sind; die Bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfid-bishexafluormetallsalze wie beispielsweise die Phosphat-, Arsenat- und Antimonatsalze, die von W. R. Watt und Mitarbeitern in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Bd. 22, Seite 1789, 1984, beschrieben sind. Handelsübliche Photoinitiatoren dieser Klasse umfassen FX-512 (3M Co.), CYRACURE UVI- 6990 und UVI 6974 (Union Carbide Corp.), KI-85 (Degussa AG, Deutschland) und SP-150 und SP-170 (Asahi Denka, Japan). Bei der Photolyse fragmentieren diese Photoinitiatoren in sowohl kationische Spezies als auch freie Radikale. Diese Formulierungen können gegebenenfalls Benzophenon enthalten.
- Veranschaulichend für Photoinitiatoren, die in nicht-kationischen, durch freie Radikale initiierten Strahlungshärtungssystemen nützlich sind, sind 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzomether, Benzophenon, Benzophenon in Kombination mit einem Amin, Harnstoff, Urethan oder anderen Synergisten.
- Derartige Photoinitiatoren können in der Copolymer-Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,1 bis 6 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, anwesend sein. Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielfalt von Substraten unter Verwendung beliebiger effektiver bekannter Mittel, wie beispielsweise Sprühen, Bürsten, Tauchen, Walzenbeschichtung oder anderer geeigneter Aufbringungsverfahren, aufgebracht werden. Substrate, die beschichtet werden können, umfassen Metalle wie Eisen, Stahl, Edelstahl, grundierten Stahl, Messing, Kupfer, Zink, Silber und Gold; Holz-Substrate wie beispielsweise Seitenwände, Außen- und Innenverkleidung, Paneele, Möbel, Baseballschläger, Hockeyschläger, Bleistifte, Schmuckgegenstände und Preßspan-Gegenstände; Kunststoff-Substrate wie beispielsweise gepreßte "Sheet-molding"-Compounds, Polycarbonate und Polyolefine; Papier; Glas; und andere. Strahlungshärtbare Systeme sind besonders nützlich, wenn man Beschichtungen auf Kunststoffen und Papier härtet.
- Eine bevorzugte Ausführungsform einer Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise umfassen (Meth)acrylat-Copolymere auf der Basis des Copolymerisationsproduktes der Isomere 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat mit 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und anderen gewünschten Comonomeren zusammen miü einem methyliertenlbutylierten Melamin-Vernetzungsmittel und einem Tensid auf Silicon-Basis.
- Bestimmte der folgenden Herstellungen und Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen.
- Aminoplast 1 - Ein Hexamethoxymelamin&sub1; das von American Cyanamid als CYMEL 303 auf den Markt gebracht wird.
- Aminoplast 2 - Ein methyliertes/butyliertes Melamin, das von Monsanto Co. als RESIMENE 755 auf den Markt gebracht wird.
- Blockiertes Isocyanat 1 - Ein blockiertes Isocyanat, von dem man annimmt, daß es ein mit Methylethylketonoxim blockiertes Trimer von 4,4'-Cyclohexanmethyldiisocyanat ist, auf den Markt gebracht von Miles Inc. unter der Bezeichnung Desmodur BL-3174A.
- Katalysator 1 - Eine 40 gewichts-%-ige Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Methanol.
- Katalysator 2 - Dibutylzinndilaurat.
- Katalysator 3 - Eine 25 gewichts-%-ige Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Methanol.
- Lösungsmittel 1 - Eine Mischung von Butylpropionat und Isobutanol (Gewichtsverhältnis 97/3).
- Tensid 1 - Eine 25 gewichts-%-ige Lösung in Methylamylketon eines Tensids auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET L-7001.
- Tensid 2 - Eine 25 gewichts-%-ige Lösung in Methylamylketon eines Tensids auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET L-77.
- Tensid 3 - Ein Tensid auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET L-7001.
- Tensid 4 - Ein Tensid auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET L-77.
- Photoinitiator 1 - Ein Arylsulfoniumhexafluorantimonat-Photoinitiator, der von Union Carbide Chemicals and Plastics Co. Inc. als CYRACURE UVI-6974 auf den Markt gebracht wird.
- In den folgenden Beispielen wurden die gehärteten Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der folgenden Verfahren beurteilt.
- Der Glanz wird bestimmt mit Hilfe des Verfahrens von ASTM D523-85 bei 20º und 60º.
- Säure-Ätzbeständigkeit - Eine automatische Überführungspipette (Fini) wird verwendet, um eine Reihe von 50 Mikroliter-Tröpfchen von 15%-iger Schwefelsäure- Lösung in Abständen von etwa 6,3 mm (¼ Zoll) in zwei Reihen entlang der Länge einer oder mehrerer beschichteter Bleche zu plazieren. Üblicherweise sind zwei Bleche erforderlich, um die Oberflächen-Länge bereitzustellen, die erforderlich ist, um den Temperaturbereich von 40 bis 100ºC zu untersuchen, der in dem Temperaturgradienten-Ofen erreicht wird. Zwei Reihen von Flecken werden für den Doppelversuch verwendet. Die beschichteten Bleche werden in einer Ende-an-Ende- Stellung auf die Heizbank eines Ofens mit Temperaturgradienten (BYK Chemie) gegeben, und die Ausrichtung der ersten Flecken mit dem Stab # 1, der sich bei 40ºC befindet, führt zu verschiedenen Flecken, die sich bei Temperaturen befinden, die bis zu 100ºC reichen. Man läßt die Schwefelsäurelösungs-Tröpfchen für verschiedene Zeiten bei den angegebenen Temperaturen mit dem Überzug in Berührung kommen. Nach der gewünschten Erwärmungszeit werden die Bleche aus dem Gradientenofen genommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, gründlich mit destilliertem Wasser gespült, leicht trockengetupft und beurteilt.
- Die Beurteilung besteht aus der Untersuchung der Flächen, die mit den Tröpfchen bedeckt waren, mit Hilfe eines beleuteten 10-fach-Vergrößerungsglases. Für jeden Überzug wurden die folgenden Vergleichspunkte betrachtet und aufgezeichnet.
- a) Die Fleckenfläche mit niedrigster Temperatur und einem sichtbaren Überzugsfehler. Ein "sichtbarer Fehler" ist das erste Zeichen irgendeines Anlaufens, irgendeiner Blasenbildung, irgendeiner Vergilbung oder irgendeiner anderen sichtbaren Veränderung.
- b) Die Flecken mit niedrigster Temperatur und einem schweren Fehler. Ein "schwerer Fehler" besteht aus Blasenbildung oder vollständiger Entfernung des Überzugs, wobei das Substrat sichtbar ist. Der letztgenannte Faktor bedeutet, daß die saure Lösung sich durch den Überzug auf das Substrat durchgefressen hat.
- c) Eine Beurteilung mit einer Skala von 1 bis 5 eines jeden Fehlers oder einer jeden Änderung, der bzw. die speziell in den Flächen mit 50ºC, 60ºC und 70ºC des Überzugs auftritt, unter Verwendung des folgenden Benotungssystems.
- 1 - VERSAGEN. Der Überzug ist bis zum Substrat durchgefressen oder weist starke Blasenbildung auf.
- 2 - SCHWER. Kleines Bläschen oder Blase im Überzug vorhanden.
- 3- MÄßIG. Nadelloch-Fehler oder leichte Änderung in der Oberfläche des Überzugs beim Anfühlen mit der Fingerspitze oder sichtbarer Glanzverlust.
- 4 - LEICHT. Anlaufen oder Vergilben des Überzugs ohne Änderung beim Anfühlen mit der Fingerspitze.
- 5 - UNVERÄNDERT. Kein sichtbarer Beweis für irgendeine Wirkung.
- Bleistifthärte (ASTM D 3363 74): Bleistiftminen mit zunehmenden Härtewerten werden in genau definierter Art und Weise gegen die Oberfläche des Filmüberzugs gepreßt, bis eine Bleistiftmine durch die Oberfläche des Filmüberzugs schneidet. Die Oberflächenhärte wird als die härteste Bleistiftgüte angesehen, die die Oberfläche des Filmüberzugs gerade noch nicht durchschneidet. Die Bleistiftminen werden von der weichesten zur härtesten wie folgt angegeben: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H und 9H.
- Schlagzähigkeit (von vorne): Ein Maß für die Fähigkeit eines gehärteten Filmüberzugs, dem Reißen auf Grund eines fallenden Gewichts zu widerstehen. Ein Gardner-Schlagzähigkeits-Testgerät unter Verwendung eines Pfeils (3,6 kg = 8 britische Pfund) wird verwendet, um Filmüberzüge, die auf Stahlbleche gegossen und gehärtet wurden, zu testen. Der Pfeil wird auf eine angegebene Höhe in Zoll angehoben und auf die Überzugsseite des beschichteten Bleches fallengelassen. Die Zoll mal den britischen Pfund, bezeichnet als Zoll-Pfund, die vom Film ohne Reißen absorbiert werden, werden als Vorwärts-Schlagzähigkeit des Filmes aufgezeichnet.
- Schlagzähigkeit (von hinten): Dieselbe Beschreibung wie oben, mit der Ausnahme, daß der Pfeil auf die nicht beschichtete Seite des beschichteten Bleches fallengelassen wird.
- Die Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters und Viskositäts-Standards mit Hilfe des in ASTM D2196 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
- Herstellung A. Eine Mischung der Isomeren 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat wird hergestellt, indem man 900 g (6,17 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD) in einen Vierhals-Reaktionskolben aus Glas, der mit einer Therm-O-Watch-Temperatur steuerungsvorrichtung, einem Stickstoffeinlaß- und -auslaß, einem Rührer und einer Beschickungsöffnung ausgestattet ist, gibt. Das TMPD wird durch etwa 2-stündiges Erwärmen auf 85ºC, während trockener Stickstoff durch die Reaktionsmasse geleitet wird, geschmolzen und getrocknet. Darauf werden 2,0 g Methoxyhydrochinon, 2,0 g Phenothiazin und 1139 g (7,4 Mol) frisch destilliertes Methacrylsäureanhydrid zugesetzt. Während man rührt und einen Stickstoff-Spülstrom einsetzt, werden 40,5 g destilliertes Pyridin zugegeben und die Reaktionsmasse wird für etwa 36 Stunden auf 35ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Methacrylsäureanhydrid wird dann zerstört, indem man zuerst Methanol zugibt und dann mit Wasser wäscht. Die Mischung von Monomethacrylat-lsomeren wird durch fraktionierte Destillation von dem größten Teil oder der Gesamtheit von jeglichem Di(meth)acrylat, das sich bildet, sowie von jeglichen anderen Verunreinigungen abgetrennt. Es wird erwartet, daß sich etwa 2% eines Di(meth)acrylats mit der Struktur:
- CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH(O-OC-C(CH&sub3;)=CH&sub2;)CH(CH&sub3;)CH&sub3;
- während der Synthese bilden.
- Herstellung B. Herstellung von 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat. Ein 5 Liter- Vierhals-Reaktionsrundkolben, der mit einem Thermometer, Kühler, mechanischen Rührer und einer Luft-Einblasvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 1920 g (16,1 Mol) 2-Hydroxypropylcarbamat, 2236 g (14,5 Mol) destilliertem Methacrylsäureanhydrid, 83 g wasserfreiem Pyridin und 4,2 g (1000 Teile pro Million) Methoxyhydrochinon beschickt. Die Reaktionsmasse wird gerihrt und mit einem Heißwasserbad langsam auf 65ºC erwärmt. Während dieser Erwärmungsperiode und während des Verlaufes der Reaktion wird Luft in die Reaktionsmasse eingeblasen. Die Reaktionsmasse wird bei 65ºC gehalten, bis die Konzentration des Methacrylsäureanhydrids auf weniger als 1,5 Gewichtsprozent abgenommen hat. Das resultierende Produkt wird dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumcarbonat gewaschen und die wäßrige Schicht wird durch Dekantieren von den Feststoffen entfernt. Dieses Waschverfahren wird noch zweimal wiederholt, um die gesamte Methacrylsäure zu neutralisieren. Das resultierende feste Produkt wird dann zweimal mit insgesamt zwei Gallonen destilliertem Wasser gewaschen. Für jede Wäsche werden die Feststoffe durch Erwärmen des Waschwassers auf 50ºC geschmolzen. Während des Waschverfahrens werden die geschmolzenen Feststoffe gut gerührt und man läßt das wäßrige Material sich von dem geschmolzenen organischen Material abtrennen und man dekantiert es vor der Wiederverfestigung des gewünschten Produktes. Das nasse Produkt wird über Nacht in einem Abzug getrocknet&sub1; was 2000 g wasserfreies 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat, dessen Analyse eine 97%-ige Reinheit anzeigt, liefert.
- Ein 2 Liter-Reaktionsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, zwei Beschickungsleitungen, die als A und B bezeichnet werden, und einem Kühler versehen ist, wird mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man eine Stickstoffatmosphäre im Reaktionskolben aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 120,0 g der Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2,-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, hergestellt in Herstellung A, 109,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 64,5 g Cyclohexylmethacrylat und 6,0 g Methacrylsäure enthält, wird über die Beschickungsleitung A zugegeben und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturumsetzung einer Mischung, die 0,9 g Katalysator in 15 g Lösungsmittel 1 gelöst enthält, wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden lang bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 57,32 Prozent und eine Viskosität von 89,3 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2535, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4755 und eine Polydispersität von 1,88 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 50 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß (~140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 121,1 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 143,59 g 2-Ethylhexylacrylat, 74,39 g Cyclohexylmethacrylat, 6,92 g Methacrylsäure und 196 g Lösungsmittel 1 enthält, wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 80,7 g Lösungsmittel 1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel 1 gelösten Katalysator enthält, wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 57,9 Prozent und eine Viskosität von 535 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2851 ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4969 und eine Polydispersität von 1,74 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 59,5 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 61,75 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 82,35 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3- hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung A), 160,58 g 2-Ethylhexylacrylat, 98,82 g Cyclohexylmethacrylat, 8,23 g Methacrylsäure und 99,5 g Lösungsmittel 1 enthält, wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 96,0 g Lösungsmittel 1 und 13,7 g t- Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,19 g in 20,6 g Lösungsmittel 1 gelösten Katalysator enthält, wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30- minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 56,89 Prozent und eine Viskosität von 73,1 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2268, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3716 und eine Polydispersität von 1,64 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol- Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 50 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 41,52 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 60,55 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 134,94 g 2-Ethylhexylacrylat, 102,07 g Cyclohexylmethacrylat, 6,92 g Methacrylsäure und 84 g Lösungsmittel 1 enthält, wird durch Beschickungsleitung A zugegeben&sub3; und eine Mischung von 80,7 g Lösungsmittel 1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 17,3 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel gelösten Katalysator enthält, wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffge,halt von 57,12 Prozent und eine Viskosität von 300 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3071, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6061 und eine Polydispersität von 1,97 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol- Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 120,0 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung A), 103,5 g Propylheptylacrylat, 70,5 g Cyclohexylmethacrylat und 6,0 g Methacrylsäure enthält, wird über die Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel 1 gelösten Katalysator enthält, wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 56,84 Prozent und eine Viskosität von 83,3 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2436, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3893 und eine Polydispersität von 1,60 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 69,2 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung A), 51,9 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 128,02 g Propylheptylacrylat, 89,96 g Cyclohexylmethacrylat und 6,92 g Methacrylsäure enthält, wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 80,7 g Lösungsmittel 1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat- Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel 1 gelösten Katalysator enthält, wird durch Beschickungsleitung B über eine 30- minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 56,84 Prozent und eine Viskosität von 139 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2545, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4254 und eine Polydispersität von 1,67 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol- Standards bestimmt.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 59,5 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. Eine Mischung von Monomeren, die 69,00 g N-Butyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 60,0 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3- hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung A), 94,5 g Isodecylmethacrylat, 70,5 g Isobomylmethacrylat und 6,0 g Methacrylsäure enthält, und 99,5 g Lösungsmittel 1 werden durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 96,0 g Lösungsmittel 1 und 13,7 g t- Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,19 g in 20,6 g Lösungsmittel 1 gelösten Katalysator enthält, wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 57,49 Prozent und eine Viskosität von 1500 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5826, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18545 und eine Polydispersität von 3118 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt.
- Die acrylischen Lösungs-Polymere der Beispiele 1 - 7 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 zu 1 mit Aminoplast 2-Vernetzungsmittel formuliert. Jede dieser Mischungen wird mit 1,6 Gewichtsprozent Katalysator 31 0,5% Tensid 1 und 0,5% Tensid 2 versetzt und dann gut gemischt. Die resultierenden flüssigen Beschichtungsformulierungen werden mit einer mit Draht umwickelten Ziehstange auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten in einem Ofen (140ºC) erhitzt. Die resultierenden Überzüge weisen die folgenden Eigenschaften auf: BEISPIEL
- Die flüssigen Beschichtungsformulierungen von Beispiel 8 und Beispiel 9 werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 gemischt und dann auf dieselbe Weise wie die gehärteten Überzüge aus den Beispielen 8 bis 14 aufgebracht und gehärtet. Die resultierenden Überzüge weisen einen Glanz (20º/60º) von 86,1196,2, eine SäureÄtzbeständigkeit (sichtbarlstark) von 72184, eine Bleistifthärte von HB/HB und eine Schlagzähigkeit (vorwärtslrückwärts) von 33/< 5 in-lbs auf. Diese Ergebnisse demonstrieren, daß Polymere, die nur gehinderte Hydroxyl-Funktionalität enthalten (Copolymer von Beispiel 1) erfolgreich mit Polymeren gemischt und gehärtet werden können, die O-Carbamat-Funktionalität enthalten (Copolymer von Beispiel 2).
- Ein oligomeres Copolymer, das sowohl freie Hydroxyl- als auch freie O-Carbamat- Funktionalität enthält, wird aus einer 450 g-Mischung der gehinderten Hydroxyl(meth)acrylat-Mischung von Herstellung A, Hydroxyalkylcarbamatmethacrylat von Herstellung B, Butylacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Ein Kettenübertragungsmittel, 3-Mercapto-1-propanol, wird in der Monomer-Mischung eingeschlossen. Das anfängliche Pentylpropionat-Lösungsmittel wird in einen 2 Liter- Vierhals-Reaktionskolben aus Glas, der mit einem mechanischen Rührer, einer Thermo-watch-Wärmekontrollvorrichtung, einer Stickstoffeinlaßvorrichtung, einem wassergekühlten Kühler und 500 ml- und 125 ml-Zugabetrichtern versehen ist, gegeben. Ein Stickstoffspülstrom wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Das Lösungsmittel wird auf 125ºC erwärmt und die Monomer-Mischung wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe über eine 4-stündige Zeitspanne dem Kolben zugeführt, während die Temperatur bei 125ºC gehalten wird. Gleichzeitig wird die Initiator-Mischung, die aus t-Amylperoxyacetat-lnitiator, der in Pentylpropionat gelöst ist, besteht, mit Hilfe einer zweiten Kolbenpumpe über dieselbe Zeitspanne hinweg dem Reaktionskolben zugeführt. Die beiden Beschickungen werden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und von gegenüberliegenden Seiten des Reaktors in den Reaktor eingeführt. Nach Beendigung der Beschickungsstufe wird die Monomer- Leitung mit Pentylpropionat gespült und man läßt die Umsetzung 30 Minuten bei 125ºC fortschreiten. Darauf wird eine zweite Initiator-Beschickung, die aus einer Mischung von t-Amylperoxyacetat, das in Pentylpropionat gelöst ist, besteht, der Reaktionsmasse zugeführt, und die Umsetzung wird weitere 2 Stunden bei 125ºC ablaufen gelassen. Die Lösung von oligomerem Copolymer, das sowohl freie Hydroxyl- als auch freie O-Carbamat-Funktionalität enthält, wird auf Raumtemperatur gekühlt und für zukünftige Verwendung aufbewahrt.
- Anfängliches Pentylpropionat-Lösungsmittel, g 150,0
- Hydroxyalkylacrylatmethacrylat aus Herstellung A 90,0
- Hydroxypropylcarbamatmethacrylat aus Herstellung B 90,0
- Butylacrylat 135,0
- Methylmethacrylat 135,0
- 3-Mercapto-1-propanol* 2,7
- Pentylpropionat 95,0
- t-Amylperoxyacetat** 27,0
- Pentylpropionat, g 25,
- Pentylpropionat 25,0
- t-Amylperoxyacetat 2,5
- * Kettenübertragungsmittel
- ** Lupersol 555M60 (60TS)
- *** Die angegebene Monomer-Mischung wird hergestellt und 450 g der Mischung werden zur Herstellung des Copolymers verwendet.
- 20 g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 3,8 g Aminoplast 1, 0,24 g Tensid 1, 0,24 g Tensid 2, 2,0 g Methylamylketon-Lösungsmittel und 0,5 g Katalysator 1 werden in einen Glasbehälter gegeben und gut gerührt. Dieses thermisch härtbare Beschichtungssystem wird mit einem mit Draht umwickelten Stab (Nr.20) auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und 30 Minuten bei 145ºC gehärtet. Es resultiert ein klarer Überzug mit guten Eigenschaften.
- 30 g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 60 g 3&sub1;4-Epoxycyclohexyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und 3,0 g Photoinitiator 1 werden einem bernsteinfarbenen Glasbehälter zugegeben. Die Komponenten werden gut gemischt und dann mit Hilfe des Abziehverfahrens unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes (Nr.20) auf ein Stahlblech aufgebracht. Das beschichtete Blech wird dann auf eine Fördervorrichtung, die sich mit 30 Fuß/Minute bewegt, gegeben und gehärtet, indem man es unter einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (120 Wattt/cm, 300 Watt/Zoll) hindurchleitet. Es resultiert ein nicht-klebriger, klarer Überzug.
- 15 g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 40 g 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, 0,3 g Diethylammoniumtriflat-Katalysator und 10 g Methylamylketon-Lösungsmittel werden einem Glasbehälter zugegeben und gut gemischt. Die Mischung wird mit einem mit Draht umwickelten Stab (Nr.22) auf ein Stahlblech aufgetragen. Das beschichtete Blech wird 10 Minuten lang in Luft trocknen gelassen und wird dann 15 Minuten bei 140ºC in einem Ofen erhitzt. Es resultiert ein klarer, nicht-klebriger Überzug mit guter Wasserbeständigkeit.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. 300 g einer Mischung von Monomeren, die 40 Prozent N-Butyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 36,5% 2-Ethylhexylacrylat, 21,5% Cyclohexylmethacrylat und 2 Prozent Methacrylsäure enthält, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, werden über die Beschickungsleitung A zugesetzt, und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel gelösten Katalysator enthält, wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 58,27 Prozent und eine Viskositätvon 168 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3108, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5874 und eine Polydispersität von 1,89 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol- Standards bestimmt.
- Drei Gewichtsteile des acrylischen Lösungs-Polymers von Beispiel 20 werden mit einem Gewichtsteil Aminoplast 2 gemischt. Dieser Mischung werden 1,6 Gewichts-% Katalysator 3, 0,5% Tensid 3 und 0,5% Tensid 4 zugesetzt. Die Komponenten werden gut gemischt, mit Hilfe des Abziehverfahrens auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und in einem Umluftofen bei 140ºC 30 Minuten lang erhitzt. Bei Raumtemperatur weisen die Überzüge die folgenden Eigenschaften auf: Bleistifthärte HB; Schlagzähigkeit (direkt/von vorne) 401(5 in.lbs; Glanz (20º/60º) 88,1/97,1; Säure-Ätzbeständigkeit (sichtbar/stark) 70/77; Lösungsmittelbeständigkeit > 300 zweifache Methylethylketon-Reibevorgänge.
- Auf dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält Eine Stickstoffatmosphäre wird über das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann auf Rückfluß ( 140ºC) erwärmt. 300 g einer Mischung von Monomeren, die 22,7% N-Butyl-2- hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 17,5% einer Mischung der Isomere 2,2,4- Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung A), 33,8% lsodecylmethacrylat, 24,0% Isobornylmethacrylat und 2 Prozent Methacrylsäure enthält, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, werden über die Beschickungsleitung A zugesetzt, und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine 4-stündige Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die Reaktionsmischung wird für zusätzliche 30 Minuten bei 140ºC gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100ºC abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel gelösten Katalysator enthält, wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100ºC fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 59, Prozent und eine Viskosität von 6200 cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5787, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22020 und eine Polydispersität von 3,8 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt. Es ist unerwartet, daß ein Polymer mit diesem Molekulargewicht eine relativ niedrige Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 59,0% aufweist.
- Drei Gewichtsteile des acrylischen Lösungs-Polymers von Beispiel 22 werden mit einem Gewichtsteil Aminoplast 2 gemischt. Zu dieser Mischung werden 1,6 Gewichts-% Katalysator 3, 0,5 Gewichts-% Tensid 3 und 0,5 Gewichts-% Tensid 4 gegeben. Die Komponenten werden gut gemischt, mit Hilfe des Abziehverfahrens auf ein Stahlsubstrat aufgetragen und 30 Minuten lang in einem Umluftofen bei 140ºC erhitzt. Bei Raumtemperatur weisen die Beschichtungen die folgenden Eigenschaften auf: Bleistifthärte F; Schlagzähigkeit (direkt/von vorne) 201< 5 in.lbs; Glanz (20º/60º) 86,2/96,1; Säure-Ätzbeständigkeit (sichtbar/stärk) 74/79; Lösungsmittelbeständigkeit> 1000 zweifache Methylethylketon-Reibevorgänge.
Claims (10)
1.Vernetzbare Copolymer-Zusammensetzung, umfassend (Meth)acrylat-
Copolymere auf der Basis des Copolymerisationsproduktes von (a) einem oder
mehreren Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomeren und (b) einem oder
mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten mit anderen
(Meth)acrylat-Comonomeren.
2. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das
Hydroxylfunktionelle (Meth)acrylat-Monomer ein gehindertes Hydroxyl-funktionelles
(Meth)acrylat-Monomer ist.
3. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher es sich bei dem
gehinderten Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomer handelt um
2-Ethyl-3-hydroxyhexylmethacrylat, 1-Propyl-2-ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 1-
Ethyl-2-methyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-Methyl-3-hydroxypentylmethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat,
2-Propyl-3-hydroxyheptylmethacrylat, 1-Butyl-2-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-Ethyl-3-hydroxyheptylmethacrylat, 1-Butyl-2-ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Propyl-3-
hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 1-i-Butyl-2-i-
propyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-i-Propyl-3-hydroxy-5-methylhexylmethacrylat, 1-Methyl-2-i-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-i-Propyl-3-methyl-3-
hydroxypropylacrylat, 1-i-Butyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-5-
methylhexylmethacrylat, 1-Methyl-2-butyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-Butyl-3-hydroxybutylmethacrylat, 1-i-Propyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat
oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-methylpentylmethacrylat.
4. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das gehinderte
Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomer eine Mischung von Isomeren von
2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-
hydroxypropylmethacrylat ist.
5. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher es sich bei dem
Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomer handelt um
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylate, Hydroxydecyl(meth)acrylate oder
Caprolacton(meth)acrylate.
6. Copolymer-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden
Ansprüche, in welcher der (Meth)acrylat-Ester eines Hydroxyalkylcarbamats die
Formel:
aufweist, in welcher R Wasserstoff oder Methyl ist; R' Wasserstoff bedeutet; R"
Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und X für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen, substituierten oder
unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, steht.
7. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das
Hydroxyalkylcarbamat ein O-Carbamat(meth)acrylat ist, bei welchem es sich um
2-Hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat oder 2-
Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat handelt.
8. Copolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das
Hydroxyalkylcarbamat ein N-Carbamat(meth)acrylat ist, bei welchem es sich um N-Methyl-2-
hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-
Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat,
N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat oder N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat handelt.
9. Copolymer-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden
Ansprüche, in welcher es sich bei dem anderen Comonomer auf (Meth)acrylat-
Basis handelt um Acrylsäure, Methacrylsäure, die Ester von Acryl- und
Methacrylsäure; Bornyl-, Isobornyl-, Norbornyl- und Isobornylacrylat; 3-
(Meth)acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan; ethoxylierte und propoxylierte
Acrylate, die das Produkt der Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem
Hydroxyalkylacrylat sind; Cyclohexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat,
Glycidylacrylat, Di(meth)acrylate oder (Meth)acrylate mit höherer Funktionalität.
10. Copolymer-Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden
Ansprüche, weiter umfassend ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit der
Komponente (a) und der Komponente (b) und anderen (Meth)acrylat-
Comonomeren copolymerisiert sind.
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