DE69501719T2

DE69501719T2 - Quaternäre Phosphoniumtrihalozinkat-Salze als Ladungssteuermittel für Toner und Entwickler

Info

Publication number: DE69501719T2
Application number: DE69501719T
Authority: DE
Inventors: Dinesh Tyagi; John C Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2015-11-25
Also published as: JPH08240936A; DE69501719D1; US5561020A; EP0718707B1; EP0718707A1

Description

Diese Erfindung betrifft bestimmte neue elektrostatographische Toner und Entwickler, die bestimmte quaternäre Phosphoniumtrihalozinkatsalze als Ladungssteuermittel enthalten. Insbesondere sind die Salze thermisch stabile Verbindungen und können in typischen Toner-Bindemittelmaterialien gut dispergiert werden, unter Bildung der erfindungsgemäßen Toner mit guten Ladungseigenschaften.
Auf dem Gebiet der Elektrostatographie wird ein Bild mit einem elektrostatischen Feldmuster, gewöhnlich von nicht-gleichförmiger Stärke (auch bezeichnet als elektrostatisches latentes Bild) auf einer isolierenden Oberfläche eines elektrostatographischen Elementes nach einer von verschiedenen Methoden erzeugt. Beispielsweise kann das elektrostatische latente Bild auf elektrophotographischem Wege erzeugt werden (d.h. durch bildweise photo-induzierte Ableitung der Stärke von Anteilen eines elektrostatischen Feldes von gleichförmiger Stärke, das zuvor auf einer Oberfläche eines elektrophotographischen Elementes mit einer photoleitfähigen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Substrat erzeugt worden ist) oder es kann durch dielektrische Aufzeichnung erzeugt werden (d.h. durch direkte elektrische Formation eines elektrostatischen Feldmusters auf einer Oberfläche eines dielektrischen Materials). In typischer Weise wird das elektrostatische latente Bild dann zu einem Tonerbild entwickelt, und zwar durch Kontaktieren des latenten Bildes mit einem elektrostatographischen Entwickler. Falls erwünscht, kann das latente Bild vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen werden.
Ein gut bekannter Typ eines elektrostatographischen Entwicklers besteht aus einer trockenen Mischung von Tonerteilchen und Trägerteuchen. Entwickler dieses Typs werden in üblicher Weise im Rahmen allgemein bekannter elektrostatographischer Entwicklungsprozesse eingesetzt, wie zum Beispiel einer Kaskadenentwicklung und einer Magnetbürstenentwicklung. Die Teilchen in solchen Entwicklern werden derart aufgebaut, daß die Tonerteilchen und Trägerteilchen unterschiedliche Positionen in dem triboelektrischen Kontinuum einnehmen, so daß, wenn sie miteinander während des Vermischens unter Erzeugung des Entwicklers in Kontakt gelangen, triboelektrisch aufgeladen werden, wobei die Tonerteilchen eine Ladung einer Polarität annehmen und die Trägerteilchen eine Ladung der entgegengesetzten Polarität. Diese entgegengesetzten Ladungen ziehen einander an derart, daß die Tonerteilchen an den Oberflächen der Trägerteilchen haften bleiben. Wird der Entwickler in Kontakt mit dem latenten elektrostatischen Bild gebracht, so ziehen die elektrostatischen Kräfte des latenten Bildes (gegebenenfalls in Kombination mit einem angelegten zusätzlichen Feld) die Tonerteilchen an und die Tonerteilchen werden von den Trägerteuchen abgezogen und werden elektrostatisch bildweise an die ein latentes Bild aufweisende Oberfläche gebunden. Das anfallende Tonerbild kann dann an Ort und Stelle auf der Oberfläche durch Einwirkung von Wärme oder nach anderen bekannten Methoden fixiert werden (je nach der Natur der Oberfläche und des Tonerbildes) oder es kann auf eine andere Oberfläche übertragen werden, auf der es dann in entsprechender Weise fixiert werden kann.
Eine Anzahl von Erfordernissen ist bei solchen Entwicklungsschemen zu erfüllen. So muß nämlich die elektrostatische Anziehung zwischen den Toner- und Trägerteilchen stark genug sein, um die Tonerteilchen an den Oberflächen der Trägerteilchen zu binden, während der Entwickler zu dem latenten Bild transportiert und mit diesem in Kontakt gebracht wird, jedoch muß, wenn der Kontakt erfolgt, die elektrostatische Anziehung zwischen den Tonerteilchen und dem latenten Bild noch stärker sein, so daß die Tonerteilchen von den Trägerteilchen abgezogen werden und auf der das latente Bild tragenden Oberfläche abgeschieden werden. Um diesen Erfordernissen einer geeigneten Entwicklung zu genügen, sollte der Grad der elektrostatischen Aufladung auf den Tonerteilchen innerhalb eines adäquaten Bereiches aufrechterhalten werden.
Die Tonerteilchen in trockenen Entwicklern enthalten oftmals ein Material, das als Ladungsmittel oder ein Ladungssteuermittel bezeichnet wird, das dazu beiträgt, eine Tonerladung innerhalb eines akzeptierbaren Bereiches zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Es wurden viele Typen von Ladungssteuermitteln verwendet und diese werden in der veröffentlichten Patentliteratur beschrieben.
Ein allgemeiner Typ von bekannten Ladungssteuermitteln besteht aus einem quaternären Phosphoniumsalz. Obgleich viele derartiger Salze bekannt sind, üben doch einige hiervon keine adäquate Ladungssteuerfunktion in jedem Typ von Entwickler aus, einige üben die Funktion gut lediglich in bestimmten Arten von Entwicklern aus und einige Ladungssteuermittel steuern die Ladung gut, führen jedoch zu nachteiligen Nebeneffekten.
Eine Anzahl von quaternären Phosphoniumsalz-Ladungssteuermitteln wird beispielsweise in der US-A-4 496 643 und in der US-A- 4 537 848 beschrieben.
Eines der wichtigen charakteristischen Merkmale, das im Falle quaternärer Phosphoniumsalz-Ladungssteuermittel wünschenswert ist, besteht darin, daß es eine hohe thermische Stabilität aufweist, so daß sich das Salz nicht ganz oder teilweise bei Versuchen zersetzt, das Salz mit bekannten Toner-Bindemittelmatenahen im Rahmen allgemeiner Verfahren zur Herstellung von Tonern durch Vermischen von Zusätzen mit aufgeschmolzenen Tonerbindemitteln zu vermischen.Solche Verfahren werden oftmals als Schmelz-Vermischungsverfahren oder als Schmelz-Vereinigungsverfahren bezeichnet und werden in üblicher Weise bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 150ºC durchgeführt. Dies bedeutet, daß Ladungssteuermittel, die thermisch bei Temperaturen bei oder unterhalb 150ºC instabil sind, zu diesem Zersetzungsproblem führen können.
Eine andere wichtige Eigenschaft oder ein anderes wichtiges Charakteristikum, die bzw. das ein quaternäres Phosphoniumsalz besitzen sollte, besteht, wie zuvor erwähnt, darin, daß eine Tonerladung innerhalb eines akzeptablen Bereiches erzeugt werden sollte, der für eine optimale Tonerentwicklung erforderlich ist, so daß die Qualität des Bildes, das entwickelt werden soll, ideal ist.
Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn neue, trockene elektrographische Toner und Entwickler mit quaternären Phosphoniumsalzen bereitgestellt werden könnten, die die Ladungssteuerfunktion gut ausüben, während die oben erwähnten Nachteile vermieden oder auf ein Minimum reduziert werden. Die vorliegende Erfindung stellt solche Toner und Entwickler bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt neue, trockene teilchenförmige elektrostatographische Toner und Entwickler mit Ladungssteuermitteln bereit, die quaternäre Phosphoniumtrihalozinkatsalze mit der Struktur umfassen:
worin
R ausgewählt ist aus einer unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; einer Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe; einer Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere Alkyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; Phenyl oder substituiertem Phenyl;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden voneinander sein können, sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; Hydroxy-; Carboxy-; Alkoxy-; Carboalkoxy-; Acyloxy-; Amino-; Nitro-; Keto-; oder Halogruppen; und
X, das gleich oder verschieden sein kann, ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die erfindungsgemäßen Toner umfassen ein polymeres Bindemittel und ein Ladungssteuermittel, das aus den oben definierten Salzen ausgewählt ist. Die erfindungsgemäßen Entwickler weisen Trägerteilchen auf und die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Toner, wie oben definiert.
Die Salze zeigen eine gute Ladungssteuerung in den erfindungsgemäßen Tonern und Entwicklern. Die Salze haben Zersetzungspunkte gut oberhalb 150ºC und werden schnell, wirksam und gleichförmig in den erfindungsgemäßen Tonern dispergiert, die hergestellt werden durch Schmelz-Vermischen der Salze mit geeigneten polymeren Bindemitteln.
Die quaternären Phosphoniumdihalozinkatsalze, die in den Tonern und Entwicklern der Erfindung verwendet werden, sind jene Salze, die durch die Formel dargestellt werden:
worin
R ausgewählt ist aus einer unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch ein oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; einer Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe; einer Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, wobei die Arylgruppe unsubstituiert ist oder substituiert ist durch eine oder mehrere Alkyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Ketooder Halogruppen; Phenyl oder einem substituierten Phenyl;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; Hydroxy-, Carboxy-; Alkoxy-; Carboalkoxy-; Acyloxy-; Amino-; Nitro-; Cyano-; Keto-; oder Halogruppen; und
X, das gleich oder verschieden sein kann, ist unabhängig voneinander ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Zu illustrativen Beispielen von unsubstituierten Alkylgruppen, wie hier angegeben, gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl, Docosyl usw.
Zu illustrativen Beispielen von substituierten Alkylgruppen, wie angegeben, gehören 2-Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Cyanomethyl, Formylmethyl, Acetonyl, Chloromethyl, 2-Chloroethyl, 4-Carboxyethoxybutyl, Carbomethoxymethyl, 4-Carboxybutyl und dergleichen.
Zu illustrativen Beispielen von Cycloalkylgruppen, wie hier angegeben, gehören Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen.
Zu illustrativen Beispielen von Alkarylgruppen, wie hier angegeben, gehören 4-Methylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 6-Methyl- 2-naphthyl, 2-Fluorenyl und dergleichen.
Zu illustrativen Beispielen von Aralkylgruppen, wie hier angegeben, gehören Benzyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-n-Butoxybenzyl, 4-Ethoxybenzyl, 2-Hydroxybenzyl, 4-Bromobenzyl, 4-Chlorobenzyl, 4-Fluorobenzyl, 2-Nitrobenzyl, 4-Nitrobenzyl, 4-Cyanobenzyl, 1-Naphthylmethyl und dergleichen.
Zu speziellen Beispielen von Salzen, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne daß jedoch eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden.

Spezielle Salze

Methyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Methyltriphenylphosphoniumtrijodozinkat;
Methyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
Ethyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Ethyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Ethyltriphenylphosphoniumtrijodozinkat;
Ethyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
n-Propyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Butyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
n-Butyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Isobutyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
n-Amyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Isoamyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Isoamyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
n-Hexyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
n-Heptyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Octyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Nonyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
n-Decyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Undecyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Dodecyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Tetradecyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
n-Hexadecyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
2-Chloroethyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
2-Chloroethyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
2-Hydroxyethyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
3-Bromopropyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Bromobutyltriphenylphosph niumtribromozinkat;
Cyclopropylmethyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Isopropyltriphenylphosphoniumtrijodozinkat;
2-Butyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Cyclopropyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Cyclopentyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Cyclohexyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Cyclohexyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Benzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Benzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
Benzyltriphenylphosphoniumtrijodozinkat;
Benzyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
2-Methylbenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
2-Methylbenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
3-Methylbenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumtrifluorozinkat;
4-n-Butoxybenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
2-Hydroxybenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Bromobenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Chlorobenzyltriphenylphosphoniumtrichloroz inkat;
4-Fluorobenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
2-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumtribromozinkat;
4-Cyanobenzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Tetraphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Tetraphenylphosphoniumtribromozinkat;
Tetraphenylphosphoniumtrijodozinkat;
Methyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat;
Ethyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat;
n-Octyltriphenylphosphoniumbromodijodozinkat;
2-Chlorohexyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat;
Benzyltriphenylphosphoniumbromodijodozinkat;
Cyclopropyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat;
Methyl-bis(4-carbomethoxyphenyl)phenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-bis(4-acetoxyphenyl)phenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-tris(4-acetoxyphenyl)phosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-tris(4-methoxyphenyl)phosphoniumtrichlorozinkat;
Methyltritolylphosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-tris(4-chlorophenyl)phosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-tris(4-carbomethoxyphenyl)phosphoniumtrichlorozinkat;
Methy-4-acetoxyphenyldiphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
Methyl-3,5-bis(4-carbomethoxy)phenyldiphenylphosphoniumtrichlorozinkat;
4-Carboethoxybutyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat;
3-Phenylpropyltriphenylphosphoniumbromodichlorozinkat und
1-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat.
Die quaternären Phosphoniumtrihalozinkatsalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ladungssteuermittel verwendet werden, lassen sich in geeigneter Weise herstellen aus einem geeigneten phosphoniumhalogenidsalz und einem geeigneten wasserfreien Zinkhalogenid, wie zum Beispiel Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkjodid, durch Umsetzung des Ammoniumhalogenidsalzes mit dem wasserfreien Zinkhalogenid in wasserfreiem Methanol in einem molaren Verhältnis von 1:1. Wird Zinkfluorid als Reaktionskomponente verwendet, um ein Phosphoniumtrifluorozinkatsalz der vorliegenden Erfindung herzustellen, so wird die Reaktion in heißem Wasser anstatt von wasserfreiem Methanol durchgeführt, da Zinkfluorid in wasserfreiem Methanol unlöslich ist. Höchstwahrscheinlich wird die dimere Form der Salze unter wasserfreien Bedingungen erzeugt. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn diese Salze in der Schmelze mit einem geeigneten polymeren Toner-Bindemittelmaterial bei erhöhten Temperaturen vermischt werden, das Salz in monomerer Form in der endgültigen Tonerzusammensetzung vorliegt.
Beispielsweise kann Benzyltriphenylphosphoniumdichlorozinkat hergestellt werden durch Auflösen von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid zusammen mit Zinkchlorid in den angegebenen Mengen in wasserfreiem Methanol, Erhitzen der Mischung zum Sieden, Abkühlen, Filtrieren und Konzentrieren der Lösung, unter Gewinnung von Benzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkatsalz in Form eines festen, kristallinen Materials.
Um als Ladungssteuermittel in den elektrostatographischen Tonern der Erfindung verwendet werden zu können, wird das quaternäre Phosphoniumsalz in irgendeiner geeigneten Weise (vorzugsweise durch Vermischen in der Schmelze) mit einem geeigneten polymeren Toner-Bindemittelmaterial und beliebigen anderen erwünschten Zusätzen vermischt und die Mischung wird dann zur erwünschten Größe vermischt, unter Gewinnung eines frei fließenden Pulvers von Tonerteilchen, die das Ladungssteuermittel enthalten. Zu anderen Methoden gehören jene, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel eine Sprühtrocknung, ein Dispergieren in der Schmelze und eine Dispersions-Polymerisation.
Tonerteilchen gemäß der Erfindung haben einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 um und 100 um, wobei ein Wert im Bereich von 1,0 bis 30 um für viele zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendete Maschinen bevorzugt angewandt wird. Jedoch können größere oder kleinere Teilchen für teilchenförmige Methoden der Entwicklung oder Entwicklungsbedingungen benötigt werden.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, 0,05 bis 6 Teile und vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Teile auf Gewichtsbasis des vorerwähnten quaternären Phosphoniumtrihalozinkatsalzes auf 100 Gew.-Teile eines Polymeren zu verwenden, um die verbesserten Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Natürlich ist festzustellen, daß die optimale Menge an Ladungssteuermittel, die zugesetzt wird, teilweise abhängt von dem speziellen quaternären Phosphonium-Ladungssteuermittel, das ausgewählt wurde und dem speziellen Polymeren, dem das Mittel zugesetzt wird. Jedoch sind die oben angegebenen Mengen typisch für den geeigneten Bereich eines Ladungssteuermittels, das in üblichen Trocken-Tonermaterialien verwendet wird.
Die Polymeren, die als Tonerbindemittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden und zu diesen gehören Polymere, die üblicherweise in elektrostatischen Tonern verwendet werden. Geeignete amorphe Polymere haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von 500 bis 120ºC. Vorzugsweise haben Tonerteilchen, die aus diesen Polymeren hergestellt werden, relativ hohe Backtemperaturen, beispielsweise von höher als 60ºC, so daß die Tonerpulver über relativ lange Zeitspannen hinweg bei mäßig hohen Temperaturen aufbewahrt werden können, ohne daß einzelne Teilchen agglomerieren und zusammenklumpen. Der Schmelzpunkt von geeigneten kristallinen Polymeren liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 65ºC bis 200ºC, so daß die Tonerteilchen leicht auf ein übliches Papierempfangsblatt aufgeschmolzen werden können, unter Erzeugung eines permanenten Bildes. Besonders bevorzugte kristalline Polymere sind solche mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 65 bis 120ºC. Werden natürlich andere Typen von Empfangselementen verwendet, zum Beispiel Metallplatten, wie zum Beispiel bestimmte Druckplatten, so können Polymere mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur eingesetzt werden, die über den Werten liegen, die oben angegeben wurden.
Zu den verschiedenen Polymeren, die in den Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Polycarbonate, mit Harz modifizierte Maleinalkydpolymere, Polyamide, phenol-Formaldehydpolymere und verschiedene Derivate hiervon, Polyesterkondensate, modifizierte Alkydpolymere, aromatische Polymere mit alternierenden Methylen- und aromatischen Einheiten, wie sie zum Beispiel in der US-A-3 809 554 beschrieben werden, und zusammenschmelzbare quervernetzte Polymere, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift Re. 31 072.
Zu typischen geeigneten Tonerpolymeren gehören bestimmte Polycarbonate, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der US-A-3 694 359, wozu Polycarbonatmaterialien gehören, die einen Alkylidendiarylenrest in einer wiederkehrenden Einheit aufweisen und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest haben. Zu anderen geeigneten Polymeren mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften gehören polymere Ester von Acryl und Methacrylsäure, wie zum Beispiel Poly(alkylacrylat) und Poly(alkylmethacrylat), in denen der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Zusätzlich sind andere Polyester mit den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften geeignet. Unter solch andere geeignete Polyester fallen Copolyester, hergestellt aus Terephthalsäure (einschließlich substituierter Terephthalsäure), einem Bis[(hydroxyalkoxy)phenyl]alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest (der auch ein Halogen-substituierter Alkanrest sein kann) und einem Alkylenglykol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest.
Andere geeignete Polymere sind verschiedene Styrol enthaltende Polymere. Derartige Polymere können beispielsweise umfassen eine polymerisierte Mischung von 40 bis 100 Gew.-% Styrol, 0 bis 45 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylates oder -methacrylates mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl usw., und 5 bis 50 Gew.-% eines weiteren Vinylmonomeren, das sich von Styrol unterscheidet, beispielsweise einem höheren Alkylacrylat oder -methacrylat mit 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Typische Styrol enthaltende Polymere, hergestellt aus einer copolymerisierten Mischung, wie im vorstehenden beschrieben, sind Copolymere, hergestellt aus einer monomeren Mischung aus 40 bis 60 Gew.-% Styrol oder Styrolhomologen, 20 bis 50 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylates oder -methacrylates und 5 bis 30 Gew.-% eines höheren Alkylacrylates oder -methacrylates, wie zum Beispiel Ethylhexylacrylat (zum Beispiel ein Styrol-Butylacrylat-Ethylhexylacrylatcopolymer). Bevorzugte aufschmelzbare Styrolcopolymere sind solche, die kovalent mit einer geringen Menge an einer Divinylverbindung, wie zum Beispiel Divinylbenzol, quervernetzt sind. Eine Vielzahl von anderen geeigneten Styrol enthaltenden Tonermaterialien wird beschrieben in der US-A-2 917 460; Re. 25 316; US-A-2 788 288; US-A-2 638 416; US-A-2 618 552 und US-A-2 659 670.
Verschiedene Arten von gut bekannten Zusätzen (zum Beispiel Färbemittel, Trennmittel usw.) können ebenfalls in die Toner der Erfindung eingeführt werden.
Zahlreiche Färbemittelmaterialien, ausgewählt aus Farbstoffen oder Pigmenten, können in den Tonermaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Materialien dienen dazu, den Toner zu färben und/oder ihn sichtbarer zu machen. Natürlich können geeignete Tonermaterialien mit den geeigneten Aufladungseigenschaften ohne Verwendung eines Färbemittelmaterials hergestellt werden, wenn es erwünscht ist, ein entwickeltes Bild von niedriger optischer Dichte herzustellen. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, ein Färbemittel zu verwenden, können die Färbemittel im Prinzip ausgewählt werden aus praktisch einer jeden der Verbindungen, die in dem Colour Index, Band 1 und 2, zweite Ausgabe, beschrieben werden.
Unter der enormen Anzahl von geeigneten Färbemitteln finden sich solche Materialien, wie Hansa Yellow G (C.I. 11680), Nigrosine Spirit soluble (C.I. 50415), Chromogen Black ET00 (C.I. 45170), Solvent Black 3 (C.I. 26150), Fuchsine N (C.I. 42510), C.I. Basic Blue 9 (C.I. 52015). Auch stellt Ruß ein geeignetes Färbemittel dar. Die Menge an Färbemittel, die zugegeben wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 1 bis 20 % des Gewichtes des Polymeren. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge bei 1 bis 10 % liegt.
Um als Toner in den elektrostatographischen Entwicklern der Erfindung verwendet werden zu können, können die Toner dieser Erfindung mit einem Trägermittel vermischt werden. Die Trägermittel (carrier vehides), die mit den vorliegenden Tonern unter Erzeugung der neuen Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden können, können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden. Zu solchen Materialien gehören Trägerkernteilchen und Kernteilchen, die mit einer dünnen Schicht aüs einem filmbildenden Harz beschichtet sind. Die Trägerkemmaterialien können leitfähige, nicht-leitfähige, magnetische oder nicht-magnetische Materialien sein. Beispielsweise können die Trägerkerne bestehen aus oder umfassen Glaskügelchen, Kristalle von anorganischen Salzen, wie zum Beispiel Aluminiumkaliumchlorid; andere Salze, wie zum Beispiel Ammoniumchlorid oder Natriumnitrat; granuliertes Zirkon; granuliertes Silicium; Siliciumdioxid; harte Harzteilchen, wie zum Beispiel aus Poly(methylmethacrylat); metallische Materialien, wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Nickel, Carborundum, Cobalt, oxidiertes Eisen oder Mischungen oder Legierungen von beliebigen der im vorstehenden genannten Materialien. Verwiesen wird zum Beispiel auf die US-A-3 850 663 und die US-A- 3 970 571. Besonders geeignet im Falle von Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren sind Eisenteilchen, wie zum Beispiel poröse Eisenteilchen mit oxidierten Oberflächen, Stahlteilchen und andere "harte" oder "weiche" ferromagnetische Materialien, wie zum Beispiel Gamma-Ferrioxide oder Ferrite, wie zum Beispiel Ferrite von Barium, Strontium, Blei, Magnesium oder Aluminium. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-A-4 042 518; die US-A- 4 478 925 und die US-A-4 546 060.
Wie oben erwähnt, können die Trägerteilchen mit einer dünnen Schicht aus einem einen Film erzeugenden Harz überschichtet werden, und zwar zu dem Zweck der Erzeugung der richtigen triboelektrischen Beziehung und des Ladungsgrades mit dem Toner, der verwendet wird. Beispiele für geeignete Harze sind die Polymeren, die beschrieben werden in der US-A-3 547 822; der US-A- 3 632 512; der US-A-3 795 618; der US-A-3 898 170 und der belgischen Patentschrift 797 132. Andere geeignete Harze sind Fluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel Polytetrafluoroethylen, Poly(vinylidenfluorid), Mischungen von diesen und Copolymere von Vinylidenfluorid und Tetrafluoroethylen. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-A-4 545 060; US-A-4 478 925; US-A-4 076 857 und die US-A-3 970 571. Derartige polymere Fluorkohlenstoff- Trägerbeschichtungen können einer Anzahl von bekannten Zwecken dienen. Ein derartiger Zweck kann darin bestehen, den Entwickler darin zu unterstützen, den elektrostatischen Kraft-Erfordernissen zu genügen, die oben erwähnt wurden, und zwar durch Verschiebung der Trägerteilchen in eine Position in der triboelektrischen Reihe, die verschieden ist von der des unbeschichteten Trägerkernmaterials, um den Grad der triboelektrischen Aufladung von sowohl den Träger- als auch den Tonerteilchen einzustellen. Ein weiterer Zweck kann darin bestehen, die Reibungscharakteristika der Trägerteilchen zu reduzieren, um die Fließeigenschaften des Entwicklers zu verbessern. Ein noch anderer Zweck kann darin liegen, die Oberflächenhärte der Trägerteilchen zu reduzieren, so daß sie während der Verwendung weniger leicht wegbrechen und weniger leicht Oberflächen abreiben (zum Beispiel die Oberflächen eines photoleitfähigen Elementes), mit denen sie während der Verwendung in Kontakt gelangen. Ein noch anderer Zweck kann darin bestehen, die Tendenz des Tonermaterials oder anderer Entwickleradditive zu vermindern, in unerwünschter Weise permanent an den Trägeroberflächen während des Entwicklergebrauches haften zu bleiben (oftmals auch als Scumming bezeichnet). Ein weiterer Zweck kann darin liegen, den elektrischen Widerstand der Trägerteilchen zu verändern.
Eine typische Entwicklerzusammensetzung, die den oben beschriebenen Toner und ein Trägermittel enthält, weist im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-% teilchenförmige Tonerteilchen auf und 80 bis 99 Gew.-% Trägerteilchen. Gewöhnlich sind die Trägerteilchen größer als die Tonerteilchen. übliche Trägerteilchen haben eine Teilchengröße in der Größenordnung von 20 bis 1200 Mikrometern, vorzugsweise 30 bis 300 Mikrometern.
Alternativ können die Toner der vorliegenden Erfindung in einem Einzelkomponentenentwickler verwendet werden, d.h. ohne Trägerteilchen.
Die Ladungssteuermittel der vorliegenden Erfindung verleihen der Tonerzusammensetzung eine positive Ladung. Der Grad der Ladung auf den Entwicklerzusammensetzungen, in denen ein Ladungssteuermittel gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60 Mikrocoulomb pro g Toner im Falle von Tonerteilchen mit einem mittleren Volumendurchmesser von 7 bis 15 Mikrometern in dem Entwickler, bestimmt in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren.
Die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Weisen dazu verwendet werden, um elektrostatische Ladungsmuster oder latente Bilder zu entwikkeln. Derartige entwickelbare Ladungsmuster können durch eine Anzahl von Methoden hergestellt werden und können sich beispielsweise auf einem lichtempfindlichen photoleitfähigen Element befinden oder einem Element mit einer nicht-lichtempfindlichen dielektrischen Oberfläche, wie zum Beispiel einem leitfähigen Blatt, das mit einem Isolator beschichtet ist. Eine geeignete Entwicklungsmethode beruht auf einer Kaskadierung der Entwicklerzusammensetzung über das elektrostatische Ladungsmuster, wohingegen eine andere Methode darauf beruht, daß Tonerteilchen mittels einer Magnetbürste aufgebracht werden. Diese zuletzt genannte Methode schließt die Verwendung eines magnetisch anziehbaren Trägermaterials zur Herstellung der Entwicklerzusammensetzung ein. Nach der bildweisen Abscheidung der Tonerteilchen kann das Bild fixiert werden, beispielsweise durch Erhitzen des Toners, um diesen an das Substrat, das den Toner enthält, anzuschmelzen. Falls erwünscht, kann das nicht aufgeschmolzene oder angeschmolzene Bild auf einen Empfänger übertragen werden, wie zum Beispiel ein rohes Blatt eines Kopierpapieres, worauf der Toner dann unter Erzeugung eines permanenten Bildes auf- oder angeschmolzen wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Ladungssteuermittels, das für die Erfindung geeignet ist, wobei es sich um Benzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat handelt.
Benzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat wurde hergestellt durch Zugabe von 17,17 g (0,126 Molen) Zinkchlorid in Anteilen, mit einer Spülung von 30 ml wasserfreiem Methanol, in einen 500 ml fassenden Kolben, enthaltend eine Lösung von 49,0 g (0,126 Molen) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 250 ml wasserfreiem Methanol, durch Erhitzen der Mischung auf Rückflußtemperatur, Abkühlen, Filtrieren der Mischung und Konzentrieren des Filtrates auf 100 ml. Das Produkt kristallisierte in Form einer festen Masse aus, die abgetrennt und getrocknet wurde, unter Gewinnung von 58,2 g (87,9 % der Theorie) eines Produktes; Fp. = 225-229ºC.
Anal. ber. für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub2;C1&sub3;PZN: C: 57,18; H: 4,22; Cl: 20,25;
P: 5,90; Zn: 12,45;
gef.: C: 56,74; H: 4,29; Cl: 19,7;
P: 5,99; Zn: 12,8.
Der Zerfallspunkt (Temperatur) des Phosphoniumtrichlorozinkatsalzes von Beispiel 1 wurde an der Luft gemessen bei 10ºC/Min. von 25 bis 500ºC in einem Analyse-System von Typ Perkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis System. Die Zerfallstemperatur lag bei 340ºC, was auf ein thermisch hoch stabiles Material für die Verwendung in den Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinweist.
Das Salz des Beispieles 1 wurde verwendet und getestet als Ladungssteuermittel in zwei verschiedenen Konzentrationen in erfindungsgemäßen Tonern und Entwicklern.
Erfindungsgemäße Tonerproben wurden hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen eines quervernetzten Vinyladditionspolymeren aus Styrol, Butylacrylat und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis: 77123/0,4), 6 Teilen Rußpigment (Black Pearls 430, erhalten von Cabot Corporation, Boston, MA); und 1 und 2 Teilen des Ladungssteuermittels von Beispiel 1. Die Formulierungen wurden in der Schmelze auf einer Zwei-Walzenmühle bei 150ºC auf einer 4-inch (10,24 cm) Walzenmühle vermischt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und durch Mahlen zerkleinert, unter Erzeugung von erfindungsgemäßen Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 12 Mikrometern, gemessen mittels eines Gerätes vom Typ Coulter Counter. Erfindungsgemäße Entwickler wurden hergestellt durch Vereinigung von 8,0 g der Tonerteilchen mit 92,0 g Trägerteuchen aus Strontiumferritkernen, die beschichtet wurden bei 230ºC mit 2 pph Polyvinylidenfluorid (Kynar 301F, hergestellt von der Firma Pennwalt Corporation) Die Tonerladungen wurden dann gemessen in Mikrocoulomb pro g Toner (uc/g) in einer "MECCA"-Vorrichtung nach dem folgenden Verfahren. Der Entwickler wurde kräftig geschüttelt oder "exercised", um eine triboelektrische Aufladung zu erzeugen, indem eine 4 g-Probe des Entwicklers in ein Glaskölbchen gebracht wurde, indem das Kölbchen verschlossen und das Kölbchen auf einem Schüttelgerät einer "Wrist-Action" unterworfen wurde, wobei das Gerät betrieben wurde bei 2 Hertz und einer Gesamt- Aplitude von 11 cm über einen Zeitraum von 2 Minuten. Gemessen wurde der Tonerladungsgrad nach 2 Minuten Schütteln, indem eine 0,1 bis 0,2 g Probe des aufgeladenen Entwicklers in eine MECCA- Vorrichtung gegeben und die Ladung und die Masse des übertragenen Toners in der MECCA-Vorrichtung gemessen wurden. Hierzu gehörte, daß die Probe des geladenen Entwicklers in eine Probenschale eingebracht wurde, die zwischen Elektrodenplatten angeordnet und gleichzeitig 30 Sekunden lang einem Magnetfeld von 60 Hz ausgesetzt wurde, um eine Entwicklerbewegung zu bewirken, und einem elektrischen Feld von 2000 Volt/cm zwischen den Platten. Der Toner wurde von dem Träger freigesetzt und von der Platte angezogen und auf dieser gesammelt, welche eine Polarität aufwies, die der Polarität der Tonerladung entgegengesetzt war. Die gesamte Tonerladung wurde mittels eines Elektrometers gemessen, das an die Platte angeschlossen war und dieser Wert wurde dividiert durch das Gewicht des Toners auf der Platte unter Gewinnung der Ladung pro Masse Toner in Mikrocoulomb pro g (ug/c). Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt: Tabelle I
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Aufladungseigenschaften der erfindungsgemäßen Toner und Entwickler gut waren, daß eine hohe Aufladung erzielt wurde und daß der Grad der Aufladung gesteuert werden kann durch Veränderung der Menge an Salz, das in der Tonerzusammensetzung vorliegt.

Claims

1. Trockene, teilchenförmige elektrostatographische Tonerzusammensetzung mit einem polymeren Bindemittel und einem Ladungssteuermittel, das ein quaternäres Phosphoniumtrihalozinkatsalz umfaßt mit der Struktur:

worin

R ausgewählt ist aus einer unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch ein oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; einer Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe; einer Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, wobei die Arylgruppe unsubstituiert ist oder substituiert ist durch eine oder mehrere Alkyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; Phenyl oder substituiertem Phenyl;

R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sind, sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Keto- oder Halogruppen; und worin

X, das gleich oder verschieden sein kann, unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Fluor&sub1; Chlor, Brom oder Iod.

2. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Ladungssteuermittel Benzyltriphenylphosphoniumtrichlorozinkat ist.

3. Elektrostatographischer Entwickler mit:

a. einer teilchenförmigen Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, und

b. Trägerteilchen.

4. Entwickler nach Anspruch 3, in dem die Trägerteilchen ein Kemmaterial aufweisen, das mit einem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet ist.