DE69426274T2 - Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen und dabei entstehendes Produkt - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
• Ein bekanntes Verfahren dieser Art wird in der Druckschrift EP-A- 0518606 beschrieben.
• Es ist bekannt, daß diese Abgase Verschmutzungen darunter saure Gase, wie zum Beispiel Salzsäure, Flußsäure, Schwefligsäurenanhydrid und Schwefelsäurenanhydrid und gashaltige Schwermetalle wie Blei, Merkur, Kadmium und fliegende Asche genannte Feststoffe enthalten.
• Die Probleme bei der Behandlung dieser Abgase sind bekannt. Eines der Verfahren besteht einerseits in der Neutralisation der sauren Gase mit Kalziumoxiden oder Kalziumhydroxiden (CaO, Ca(OH)&sub2;), um die entsprechenden Kalziumsalze zu bilden und dabei gleichzeitig die Schwermetalle auf der fliegenden Asche zu kondensieren und zu absorbieren, und andererseits in der Trennung der Feststoffe in der Gasphase durch Filtrierung in einem Staubabscheider. Die Produkte aus den Neutralisationsreaktionen, die überschüssige Reagentie und die fliegende Asche werden am Ausgang des Staubabscheiders aufgefangen und diese Mischung wird nach ihrer Verpackung in luftdichten Säcken gelagert. Bei diesem Verfahren ist der Kalk, der die Neutralisationsreagentie ist, in Wasser wenig löslich und wird daher in Form einer Suspension in einer gesättigten Lösung verwendet.
• Um das Absetzen der Kalkpartikel und das Verstopfen der Rohrleitungen der Anlage zu verhindern, muß die Lösung ständig geschüttelt werden, was die Erosion des Vorbereitungsbehälters dieser Suspension hervorrufen kann, wenn die Geschwindigkeit des Schüttelns zu hoch ist.
• Darüber hinaus bildet das in Karbonat umgesetzte Wasser beim Kontakt mit dem Kalk Kalziumkarbonate, unlösliche Salze, die sich auf den Wänden des Vorbereitungsbehälters der Suspension und auf den Innenwänden der Rohrleitungen der Anlage absetzen, was zu häufigen Unterbrechungen der Anlage zwecks Reinigung zwingt.
• Weiterhin wird das verwendete pulverförmige Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid durch poröse Granulate gebildet, die eine große Reaktionsoberfläche aufweisen. Doch die zur Neutralisation eingesetzten Reaktionsprodukte, wie zum Beispiel Kalziumchlorid (CaCl&sub2;), Kalziumsulfat (CaSO&sub4;), Kalziumfluorid (CaF&sub2;) verstopfen die Poren dieser Granulate und behindern die Ausbreitung der sauren Gase bis in den Kern des Granulats, der dann nicht nur zur Neutralisationsreaktion verwendet wird. Daher die Notwendigkeit, eine im Verhältnis zur Stöchiometrie der Neutralisationsreaktion dieser Gase gesättigte Reagentie zu verwenden. Hieraus ergibt sich eine Erhöhung des Flusses der anschließend zu lagernden festen Rückstände.
• Ein anderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht in der Tatsache, daß die bei diesen Neutralisationsreaktionen gebildeten Kalziumsalze insbesondere Kalziumchlorid enthalten, das beim Kontakt mit dem Wasserdampf des Rauches Wasser aufnimmt, um Kalzium-hexahydrat (CaCl&sub2;, 6H&sub2;O) zu bilden, ein zerfließendes Salz, das beim Kontakt mit einer kalten Wand mit der fliegenden Asche, die ebenfalls in dem zu behandelnden Rauch enthalten ist, ein Agglomerat bildet, das die Beförderungskreisläufe dieser Rückstände verstopfen und den Stillstand der Anlage zur Abgasbehandlung hervorrufen kann.
• Weiterhin bleiben das Problem der Behandlung der festen Rückstände, die aus der Mischung der Reaktionsprodukte zur Neutralisation und zur Filterung der Feststoffe gebildet wird sowie die überschüssige Reagentie bei diesem Verfahren vollständig bestehen.
• Eine Lösung besteht in dem Schmelzen dieser Rückstände und der Verglasung des geschmolzenen Feststoffes. Doch der Kalk ist ein schwer schmelzbares Oxid, dessen Schmelztemperatur über 2.000ºC beträgt. Daher muß man entweder einen Schmelzzuschlag verwenden, um das Schmelzen durchzuführen, in diesem Falle wird der Fluß der Rückstände noch weiter erhöht, oder aber bei hohen Temperaturen arbeiten. Doch in diesem letzteren Falle zerfallen das bei der Neutralisation der sauren Gase gebildeten Kalziumchlorid und das Kalziumsulfat, um wieder Chlor und Schwefelsäurenanhydrid zu bilden, was einer Annullierung der Behandlung des Rauches gleichkommt.
• Eine andere Lösung besteht in dem Waschen dieser Rückstände und dem anschließenden Verdampfen des Waschwassers und der Kristallisation der aufgelösten Salze. Doch ein einfaches Waschen ist aus zwei besonderen Gründen nur selten möglich.
• Ein erster Grund besteht darin, daß der Kalk, das Kalziumsulfat und das Kalziumfluorid in Wasser sehr wenig löslich sind. Daher kann man sie nicht durch ein einfaches Waschen in Wasser eliminieren.
• Ein zweiter Grund besteht darin, daß man nach der Auflösung des Kalks eine gesättigte Kalklösung erhält, deren ph-Wert sehr basisch ist. Unter diesen Umständen sind das Blei und der Zink jeweils in Form von Plombatlonen (HpbO&sub2;) und Zinkat-Ionen (HznO&sub2;) verhältnismäßig löslich. Es muß eine Behandlung des Waschwassers zum Eliminieren des Bleis und des Zinks aus der Lösung vorgesehen werden.
• Darüber hinaus enthält der gewaschene feste Rückstand nach dem Waschen der Asche immer noch Kalk, der ein Sammelbecken für Verschmutzungen durch Auslaugen und Solubilisieren von Metallen wie Blei und Zink darstellt.
• Um dieses Ziel zu erreichen, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Merkmale des Anspruchs 1.
• Die gemäß in Anspruch 1 definierte Erfindung unterscheidet sich von der Druckschrift EP-A-0518606 durch die Tatsache, daß die Lösung des alkalischen Karbonatmetalls nicht gesättigt ist, jedoch auch durch die Tatsache, daß diese Druckschrift die Behandlung der Reaktionsprodukte zur Neutralisation der sauren Gase, der überschüssigen Reagentie und der fliegenden Asche mit keinem Wort erwähnt.
• Ein Verfahren zur Endbehandlung der in einer Müllverbrennungsanlage produzierten Rückstände wird zwar in der Druckschrift DE-A-41 09 044 beschrieben, doch die in diesem Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte sind nicht die, die man am Ausgang der Anlage gemäß der Druckschrift DE-A- 05 18 606 erhält. Folglich beeinträchtigt die Druckschrift DE-A-41 09 044 auch nicht die Patentfähigkeit des Anspruchs 1.
• Andere vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
• Die Erfindung wird besser verständlich und weitere Aufgaben, Merkmale, Einzelheiten und Vorteile derselben werden im Verlauf der erläuternden nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen klarer ersichtlich.
• Fig. 1 stellt schematisch eine Behandlungsanlage nach dem erfindungsgemäßen Prinzip dar, wobei diese Anlage eine Waschstation umfaßt.
• Fig. 2 stellt schematisch eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Anlage dar, wobei diese Anlage wiederum einen Schmelzofen umfaßt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen besteht in der Überleitung der Schmutzstoffe aus der Gasphase in die Festphase, dem anschließendem Waschen oder dem Schmelzen dieser Festphase, dem anschließenden Waschen oder dem Schmelzen dieser Festphase, um entweder einen gewaschenen festen Rückstand ohne Schadstoffe für die Umwelt zu erhalten, oder einen verglasten festen Rückstand, in dem die Schmutzstoffe festgehalten werden.
• Um die Schmutzstoffe von der Gasphase in die Festphase überzuleiten, umfaßt die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Anlage eine zylindrischen Silo 1 mit konischem Boden, in dem ein alkalisches Metallkarbonat, bevorzugt ein Natriumkarbonat gelagert wird. Das Karbonat wird durch ein Dosierungssystem 2 in ein Vorbereitungsbehälter 3 geschickt, in dem es in Wasser E gelöst wird. Diese Lösung wird anschließend in einen Arbeitsbehälter 4 umgefüllt, bevor es in einen Versorgungsbehälter 5 übergeht, in dem es verdünnt wird. Die Natriumkarbonatlösung wird anschließend gleichzeitig mit dem bei der Verbrennung des Haushalts- und / oder Industriemülls entstandenen Rauch 6 mittels einer Pulverisationsturbine 8 in den Stahlreaktor 7 eingespritzt.
• Die Neutralisationsreaktion der sauren Gase (SO&sub2;, SO&sub3;, HF, HCl), die zur Bildung von den entsprechenden Natriumsalzen (NaCl, NaF, Na&sub2;SO&sub4;) führt, und die Adsorptionsreaktion der gashaltigen Schwermetalle sowie der gashaltigen organischen Komponenten auf der durch den Rauch mitgenommenen fliegenden Asche finden im Reaktor 7 in heterogenen Fest- Gas-Phasen statt.
• In dieser Stufe werden die Gase bei ungefähr 130ºC abgekühlt.
• Um die Adsorption des Merkurs, der Dioxine und der Furane zu begünstigen, kann man in diesen Reaktor 7 aktive Kohle hinzufügen. Die hohe Löslichkeit des Natriumkarbonat im Wasser ermöglicht das Einspritzen einer ausreichenden Menge Neutralisationsreagentie unter gleichzeitiger Beibehaltung der Flüssigphase, was es ermöglicht, das Auftreten von Verstopfungen und der Erosion der Anlage zu verhindern.
• Darüber hinaus verdampft das Wasser der Natriumkarbonatlösung beim Kontakt mit dem heißen Rauch schnell und das Natriumkarbonat kristallisiert in sehr feinen Partikeln mit Abmessungen nahe dem Mikrometer. Die Reaktionsoberfläche zur Neutralisation ist daher sehr groß, und die Reaktion benötigt nur noch einen geringen Natriumkarbonatüberschuß im Verhältnis zur Stöchiometrie, was es erlaubt, die Menge der anschließend zu behandelnden festen Rückstände zu beschränken.
• Weiterhin ist das aus der Reaktion der Salzsäure auf dem Natriumkarbonat produzierte Natriumchlorid kein zerfließendes Salz: Es besteht also keine Verstopfungsgefahr der Beförderungskreisläufe der festen Rückstände mehr.
• Anschließend werden die die fliegende Asche, die Reaktionsprodukte und die überschüssige Reagentie umfassenden Feststoffe, in denen die Schwermetalle adsorbiert sind, durch Filtration in einem Staubabscheider 9 getrennt. Dieser Staubabscheider 9 kann durch einen elektrostatischen Filter oder einen Filter mit Griff oder ähnlichem gebildet werden.
• Die unter dem Staubabscheider 9 aufgefangenen Partikel werden anschließend mit den Reaktionsprodukten zur Neutralisation und den am Ausgang des Reaktors 7 aufgefangenen überschüssigen Reagentien vermischt.
• Diese Mischung M wird anschließend entweder in einer in Fig. 1 dargestellten Waschanlage 10 gewaschen oder in einem in Fig. 2 dargestellten Schmelzofen 13 geschmolzen.
• Wenn die Mischung M gewaschen ist, sind die Reaktionsprodukte zur Neutralisation der Salzsäure, des Schwefligsäurenanhydrids und der Flußsäure Natriumsalze, die eine ausreichend hohe Löslichkeit aufweisen, um durch ein einfaches Waschen eliminiert zu werden.
• Selbst wenn ein Überschuß an Natriumkarbonat zur Realisierung der Neutralisationsreaktionen notwendig war, erlaubt die hohe Löslichkeit des Natriumkarbonats im Wasser die totale Elimination während dieses einfachen Waschens.
• Darüber hinaus kann dieser Überschuß durch Verwendung eines Teils des Waschwassers zur Vorbereitung der Neutralisationslösung, die das in den Reaktor 7 einzuspritzende Natriumkarbonat enthält, teilweise wieder zurückgeführt werden.
• Da das Natriumkarbonat im übrigen eine schwache Base ist, stellt sich das Problem der Auflösung der Schwermetalle im Waschwasser, wie zum Beispiel Blei und Zink, nicht mehr.
• Wie in Fig. 1 klar ersichtlich, erlaubt das Waschen der Rückstände aus der Behandlung mit Natriumkarbonat einerseits den Erhalt eines gewaschenen Feststoffs 11 ohne lösliche Salze, die keinerlei Gefahr mehr für die Umwelt darstellen, und andererseits den Erhalt eines Wassers 12, das aufgelöste Salze enthält, die aus den Produkten der Neutralisationsreaktion und dem eventuellen Überschuß der Reagentie gebildet werden. Dieses Waschwasser 12 kann anschließend verdampft werden, um die erneute Kristallisation dieser Salze zu erhalten. Zu diesen Salzen gehören unter anderem Natriumchlorid, das anschließend in anderen Industriesektoren wiederverwendet werden kann. Unter Bezugnahme auf Fig. 2, das heißt, in dem Fall, in dem die Mischung M im Ofen 13 geschmolzen wird, wird sie anschließend schnell abgekühlt, um einen verglasten Feststoff 15 zu erhalten, in dem die Verschmutzungen festgehalten werden.
• Die beim Verschmelzvorgang produzierten Gase werden an der Luft gehärtet und im Filter 14 filtriert. Am Ausgang dieses Filters 14 erhält man einerseits einen festen Rückstand 16 und andererseits einen gashaltigen Fluß, der in den (nicht dargestellten) Brennofen des Haushalts- und / oder Industriemülls zurückgeführt wird.
• Da Natriumkarbonat im Gegensatz zu Kalk ein Schmelzzuschlag ist, kann das Schmelzen der Mischung M bei einer Temperatur von gleich oder unter 1.100ºC realisiert werden.
• Somit erlaubt dieser Überschuß, selbst wenn ein Überschuß an Natriumkarbonat zur Neutralisation der sauren Gase notwendig ist, die Verbesserung des Schmelzens der Mischung M.
• Diese Temperatur von ungefähr 1.100ºC ist niedrig genug, um den Zerfall des Natriumsulfats (Na&sub2;SO&sub4;) und das Verdampfen des Natriumchlorids (NaCl) zu verhindern, die die Reaktionsprodukte zur Neutralisation der Salzsäure und des Schwefligsäurenanhydrids durch das Natriumkarbonat sind.
• Der Einsatz des Natriumkarbonat weist also den Vorteil auf, das Schmelzen der Mischung M ohne zusätzliches Hinzufügen eines Zusatzes mit niedrigem Schmelzpunkt zu erlauben, was darüber hinaus den Fluß der zu lagernden Rückstände verringert, das Verfahren der Anlage zur Behandlung von Haushalts- und/oder Industrierückständen vereinfacht, denn es ist insbesondere nicht mehr notwendig, ein System zur Einführung eines Schmelzzuschlages und der Vermischung dieses Schmelzzuschlages mit der Mischung M vorzusehen.
• In dem Fall, in dem der Einsatz einer Temperatur über 1.100ºC notwendig ist, um das Schmelzen der Rückstände zu realisieren, zerfällt Natriumchlorid im Gegensatz zu Kalziumchlorid nicht, sondern verdampft. Es wird dann in fester Form nach dem zuvor genannten Härten der Gase wieder aufgefangen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen von der Art, darin bestehend:

- die sauren Gase, die in dem heißen, durch die Verbrennung besagten Mülls produzierten Rauch enthalten sind, durch den Kontakt in einem Reaktor des Rauchs mit einem alkalischen Metallkarbonat zu neutralisieren,

- die Schwermetalle zu kondensieren und zu absorbieren, die in besagtem heißen Rauch auf den Partikeln enthalten sind, die in den Gasfluß dieses Rauchs eingebracht werden,

- anschließend durch Filtern besagte feste Partikel von der Gasphase zu trennen, wobei besagte feste Partikel aus Produkten der Neutralisationsreaktion der sauren Gase, der überschüssigen Reagentie und der fliegenden Asche gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß:

- man besagte in besagtem heißen Rauch enthaltene saure Gase durch eine ungesättigte basische Lösung aus besagtem alkalischen Metallkarbonat neutralisiert, die zur gleichen Zeit wie der heiße Rauch in den Reaktor (7) gesprüht und eingespritzt wird, wodurch das Wasser besagter ungesättigter basischer Lösung eines alkalischen Metallkarbonats schnell verdampft und das alkalische Metallkarbonat in sehr feinen Partikeln kristallisiert, deren Abmessungen dem Mikrometer nahe kommen, und daß

- die Mischung (M) der Produkte der Neutralisationsreaktion der sauren Gase, der überschüssigen Reagentie und der fliegenden Asche entweder gewaschen wird, um eine feste Masse ohne verunreinigende lösliche Salze zu erhalten, oder geschmolzen und anschließend abgekühlt wird, um eine verglaste feste Masse zu erhalten, in der die verunreinigenden Substanzen festgehalten werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte basische Lösung eine Natriumkarbonatlösung ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumkarbonatlösung eine Natriumkarbonatkonzentration hat, die zwischen ungefähr 20 g/f und ungefähr 200 g/l inbegriffen ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumkarbonatlösung eine Natriumkarbonatkonzentration hat, die zwischen ungefähr 50 g/l und ungefähr 150 g/l inbegriffen ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumkarbonatlösung eine Natriumkarbonatkonzentration von ungefähr 100 g/l hat.

6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man, um die sauren Gase zu neutralisieren, einen geringen Überschuß an Natriumkarbonat im Verhältnis zur Stöchiometrie der Neutralisationsreaktion der sauren Gase verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Falle, in dem die Mischung (M) gewaschen wird, das aus dem Waschen der Mischung (M) hervorgegangene Wasser verdampft, um die Kristallisierung der vorher in diesem Wasser aufgelösten Salze zu erreichen.

8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Falle, in dem die Mischung (M) gewaschen wird, das aus dem Waschen der Mischung (M) hervorgegangene Wasser teilweise wieder aufbereitet, um die Natriumkarbonatlösung zuzubereiten, die zur Neutralisierung der sauren Gase verwendet wird.

9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen in dem Falle, in dem die Mischung (M) geschmolzen wird, ohne Zufügen von Schmelzmittel mit niedrigem Schmelzpunkt realisiert wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelztemperatur in dem Falle, in dem die Mischung (M) geschmolzen wird, die Schmelztemperatur unterhalb von ungefähr 1.100ºC liegt.

11. Gewaschenes oder verglastes Produkt, das durch das Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche erhalten wird.