DE69421250T2 - Method and device for the dry treatment of metallic surfaces - Google Patents
Method and device for the dry treatment of metallic surfacesInfo
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Classifications
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Schritte zur Behandlung von metallischen Oberflächen, die im Lauf von Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung von flächigen Produkten (wie Metallblechen) oder Hohlkörpern (Flaschen, Ventilen usw.) vorgenommen werden.The present invention relates to the steps for treating metallic surfaces which are carried out during processes for producing or processing flat products (such as metal sheets) or hollow bodies (bottles, valves, etc.).
Je nach dem Teil der Fertigungslinie für diese Produkte, in dem diese Schritte erfolgen, erfüllen diese Herstellungsschritte die Aufgaben der Reinigung, Entfettung oder Oberflächenaktivierung und sind oft einem nachfolgenden Verfahren, wie beispielsweise einem Glühen, der elektrolytischen Abscheidung von Zink, Aluminium, Zinn oder deren Legierungen oder der Aufbringung von organischen Überzügen wie Klarlacken oder Anstrichmitteln oder anorganischen Überzügen wie Nitriden oder auf Silicium basierenden Filmen, vorgeschaltet.Depending on the part of the production line for these products in which these steps take place, these manufacturing steps perform the tasks of cleaning, degreasing or surface activation and are often carried out prior to a subsequent process such as annealing, the electrolytic deposition of zinc, aluminium, tin or their alloys or the application of organic coatings such as clear coats or paints or inorganic coatings such as nitrides or silicon-based films.
Ein derartiger Schritt zur Behandlung von Oberflächen kann auch am Ende der Fertigungslinie, beispielsweise unmittelbar vor dem Aufspulen derartiger Metallbleche, vorgenommen werden.Such a surface treatment step can also be carried out at the end of the production line, for example immediately before the winding of such metal sheets.
Je nach Endverwendungszweck der Produkte (beispielsweise Kraftfahrzeuge, elektrische Haushaltsgeräte, Bauindustrie oder Verpackung wie Konservendosen) aus Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer oder z. B. Aluminium.Depending on the end use of the products (e.g. motor vehicles, electrical household appliances, construction industry or packaging such as cans) made of steel, stainless steel, copper or e.g. aluminum.
Als Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung sind vor allem Flüssigphasen-Verfahren sehr weit verbreitet.Liquid phase processes are particularly widely used as a method for carrying out surface treatment.
Zu dieser Kategorie gehören beispielsweise die Vorentfettung mit Hilfe von Lösungsmitteln, die in der Regel chloriert oder fluoriert sind (und derzeit sehr strengen Auflagen unterliegen), und Verfahren zur Entfettung der metallischen Oberfläche in einem chemischen Bad in einem saure, alkalische oder auch neutrale Produkte enthaltenden wäßrigen Medium, die jedoch Nachteile mit sich bringen, da die Abwässer nach der Reinigung aufgearbeitet werden müssen.This category includes, for example, pre-degreasing using solvents, which are usually chlorinated or fluorinated (and are currently subject to very strict regulations), and processes for degreasing the metal surface in a chemical bath in an aqueous medium containing acidic, alkaline or even neutral products, which, however, have disadvantages since the waste water must be treated after cleaning.
In diesem Zusammenhang ist eine zweite Kategorie von Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen in Erscheinung getreten, nämlich die sogenannten "Trockenverfahren". Zu dieser Kategorie gehört beispielsweise die Reinigung von Oberflächen mit gasförmigem Plasma bei niedrigem Druck unter Anwendung einer elektrischen Entladung. Dieses Verfahren ist auf den ersten Blick sehr attraktiv, da es vorteilhafterweise sehr umweltschonend ist. Bei dem Verfahren werden zwei getrennte Wirkungen der elektrischen Entladung kombiniert: einerseits ergibt sich durch den unter bestimmten Bedingungen durch das ionisierte Medium induzierten Ionenbeschuß eine Reinigungswirkung durch Zerstäubung, andererseits nutzt man dabei die Reaktionsfreudigkeit der im Plasma vorliegenden angeregten Moleküle zur Bildung von flüchtigen Verbindungen mit den zu entfernenden Körpern auf der Oberfläche des Blechs und erzielt so eine chemische Wirkung auf im wesentlichen organische Körper. Die für dieses Dekapierverfahren unter elektrischer Entladung im allgemeinen bevorzugte Gasatmosphäre enthält einen hohen Anteil an Argon, da es sehr plasmagen ist und die hohe Masse seiner Ionen die Zerstäubungswirkung des Gases fördert. Die Atmosphäre ist außerdem mit Sauerstoff oder Wasserstoff angereichert, wodurch ein Teil der chemischen Wirkung der Entladung zur Eliminierung der organischen Körper auf der Oberfläche des Blechs durch Bildung von leichten Verbindungen des Typs COx oder CHy abgezweigt wird.In this context, a second category of processes for the treatment of metallic surfaces, namely the so-called "dry processes". This category includes, for example, the cleaning of surfaces with gaseous plasma at low pressure using an electrical discharge. This process is very attractive at first glance because it is advantageously very environmentally friendly. The process combines two separate effects of the electrical discharge: on the one hand, the ion bombardment induced by the ionized medium under certain conditions produces a cleaning effect by atomization, and on the other hand, the reactivity of the excited molecules present in the plasma is used to form volatile compounds with the bodies to be removed on the surface of the sheet, thus achieving a chemical effect on essentially organic bodies. The gas atmosphere generally preferred for this electric discharge pickling process contains a high proportion of argon because it is very plasmagenic and the high mass of its ions promotes the atomizing effect of the gas. The atmosphere is also enriched with oxygen or hydrogen, which diverts part of the chemical action of the discharge to eliminate the organic bodies on the surface of the sheet by forming light compounds of the COx or CHy type.
Das große Potential dieses Verfahrens kann jedoch nicht über die mit seiner Durchführung unter vermindertem Druck oder sogar unter Vakuum verbundenen Hauptnachteile hinwegtäuschen. Diese Druckbedingungen stellen zweifellos ein Hindernis für die Entwicklung dieses Verfahrens dar, da sie sich für die Behandlung von großen metallischen Oberflächen oder für hohe Fertigungsraten (wie sie bei der industriellen Fertigung von Blechen anzutreffen sind) nicht besonders gut eignen.The great potential of this process cannot, however, conceal the main disadvantages associated with its implementation under reduced pressure or even under vacuum. These pressure conditions undoubtedly represent an obstacle to the development of this process, as they are not particularly suitable for the treatment of large metallic surfaces or for high production rates (as are found in the industrial production of sheet metal).
Die Erzeugung derartiger niedriger Drücke stellt außerdem einen beträchtlichen zusätzlichen Kostenfaktor dar.The generation of such low pressures also represents a considerable additional cost factor.
In allgemeinerem Zusammenhang hat die Anmelderin in der französischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2,697,456 ein Verfahren zum Plasmafluxen von metallischen Oberflächen vor dem Löten oder Verzinnen bei Atmosphärendruck vorgeschlagen, bei dem man zur Erzeugung des Plasmas eine Mikrowellenquelle oder auch eine Koronaentladung einsetzt, die über Öffnungen übertragen wird, die in einer auf dem zu behandelnden Werkstück angeordneten dielektrischen Schicht in geeigneter Weise angeordnet sind.In a more general context, the applicant has proposed in French patent application publication number 2,697,456 a process for plasma fluxing metallic surfaces before soldering or tinning at atmospheric pressure, using a microwave source or a corona discharge to generate the plasma, which is transmitted through openings suitably arranged in a dielectric layer arranged on the workpiece to be treated.
Diese Anmeldung liefert zwar eine vorteilhafte Lösung des Problems des Fluxens von metallischen Oberflächen, jedoch hat die Anmelderin deutlich die Tatsache hervorgehoben, daß das vorgeschlagene Verfahren verbessert werden könnte, insbesondere hinsichtlich:Although this application provides an advantageous solution to the problem of fluxing metallic surfaces, the applicant has clearly highlighted the fact that the proposed process could be improved, in particular with regard to:
- des Wirkungsgrads (Verhältnis der zur Erzeugung des Plasmas eingebrachten Leistung zur Dichte der erzeugten Spezies, die tatsächlich mit dem zu behandelnden Träger in Wechselwirkung treten) oder der erzielten Energiedichte (die im Fall der Koronaentladung nur einige W pro Oberflächeneinheit Dielektrikum erreicht), deren Erhöhung die Behandlungszeit verkürzen könnte,- the efficiency (ratio of the power used to generate the plasma to the density of the species generated which actually interact with the support to be treated) or the energy density achieved (which in the case of corona discharge reaches only a few W per unit surface area of dielectric), the increase of which could reduce the treatment time,
- aber auch wegen limitierender "geometrischer" Faktoren: Bei einer herkömmlichen Koronaentladung ist der Abstand zwischen Elektrode und Probe äußerst kritisch und muß sehr klein gehalten werden, was bei Substraten mit verhältnismäßig rauher Oberflächenstruktur zu Problemen führen kann; bei Mikrowellenentladung bildet sich ein plasmagener Fleck, dessen Abmessungen durch die Plasmaquelle bestimmt und limitiert werden,- but also because of limiting "geometric" factors: With a conventional corona discharge, the distance between the electrode and the sample is extremely critical and must be kept very small, which can lead to problems with substrates with a relatively rough surface structure; with microwave discharge, a plasmagenic spot is formed, the dimensions of which are determined and limited by the plasma source,
- zudem enthält ein Plasma wie das in dieser Druckschrift erzeugte zwangsläufig ionische Spezies und Elektronen (also elektrisch geladene Spezies), die zu einem Ionenbeschuß und damit zu einem Pulverisierungseffekt auf der metallischen Oberfläche führen können, was sich in bestimmten Fällen als nachteilig erwiesen hat (beispielsweise wenn die metallische Oberfläche mit einem Überzug bedeckt ist, der nicht verändert werden soll).- in addition, a plasma such as the one generated in this publication inevitably contains ionic species and Electrons (i.e. electrically charged species) which can lead to ion bombardment and thus to a pulverisation effect on the metallic surface, which has proven to be disadvantageous in certain cases (for example when the metallic surface is covered with a coating which is not to be altered).
Gleichzeitig hat die Anmelderin in der französischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2,692,730 eine Vorrichtung zur Erzeugung von angeregten oder instabilen Gasmolekülen, die im wesentlichen bei Normaldruck arbeitet, vorgeschlagen.At the same time, in the French patent application with the publication number 2,692,730, the applicant proposed a device for generating excited or unstable gas molecules, which operates essentially at normal pressure.
Außerdem sei die EP-A-305 241 angeführt, die thermische Behandlungen zur Nitridierung, Carburierung, Borierung oder Oxidation von metallischen Werkstücken betrifft, bei denen man in einer Reaktionskammer das zu behandelnde Substrat mit einer hinter einem Plasma erhaltenen Atmosphäre direkt in Berührung bringt.Furthermore, EP-A-305 241 should be mentioned, which concerns thermal treatments for nitriding, carburising, boronising or oxidising metallic workpieces, in which the substrate to be treated is brought into direct contact with an atmosphere maintained behind a plasma in a reaction chamber.
In diesem Zusammenhang liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur trockenen Behandlung von metallischen Oberflächen vorzuschlagen, das es ermöglicht,In this context, the present invention is based on the object of proposing an improved method for the dry treatment of metallic surfaces, which makes it possible
- im wesentlichen bei Normaldruck zu arbeiten,- to work essentially at normal pressure,
- eine große Flexibilität hinsichtlich des Abstands des zu behandelnden Objekts von der zur Durchführung dieser Behandlung verwendeten Vorrichtung zu erzielen,- to achieve great flexibility in terms of the distance of the object to be treated from the device used to perform this treatment,
- einen Kontakt der Werkstücke mit elektrisch geladenen Spezies zu vermeiden,- to avoid contact of the workpieces with electrically charged species,
- eine verbesserte Energiedichte zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Behandlungsgeschwindigkeit ermöglicht.- to provide an improved energy density that enables an increased treatment speed.
Hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren zur trockenen Oberflächenbehandlung mindestens eines Teils einer metallischen Oberfläche dadurch gekennzeichnet, daß man den Teil der metallischen Oberfläche bei einem Druck in der Nähe des Normaldrucks mit einer Gasatmosphäre behandelt, die angeregte oder instabile Spezies enthält und im wesentlichen von elektrisch geladenen Spezies frei ist.For this purpose, the process according to the invention for the dry surface treatment of at least a part of a metallic surface is characterized in that the part of the metallic surface is treated at a pressure close to normal pressure with a gas atmosphere containing excited or unstable species and is essentially free of electrically charged species.
Unter einer "metallischen Oberfläche" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Arten von Oberflächen zu verstehen, beispielsweise aus Stahl, rostfreiem Stahl, Kupfer oder Aluminium, wobei die Abmessungen oder die Dicke des den zu behandelnden Teil oder die zu behandelnden Teile der metallischen Oberfläche enthaltenden Werkstücks beliebig sein können. Ihre technische Endanwendung kann stark variieren, wobei die metallischen Oberflächen beispielsweise auf dem Gebiet der elektrischen Haushaltsgeräte, Kraftfahrzeuge, technischen Gase oder in der Bau- oder Verpackungsindustrie verwendet werden.In the context of the present invention, a "metallic surface" is understood to mean all types of surfaces, for example made of steel, stainless steel, copper or aluminum, whereby the dimensions or thickness of the workpiece containing the part or parts of the metallic surface to be treated can be arbitrary. Their technical end use can vary greatly, with the metallic surfaces being used, for example, in the field of electrical household appliances, motor vehicles, industrial gases or in the construction or packaging industry.
Unter "Oberflächenbehandlung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein beliebiger Schritt zur Herstellung, Reinigung, Aktivierung oder Entfettung des Teils der metallischen Oberfläche zu verstehen, wobei dieser Schritt an sehr unterschiedlichen Stellen in der Fertigungslinie für die Produkte unter Verwendung derartiger metallischer Oberflächen (die flächig, wie z. B. Metallbleche, oder hohl, wie z. B. Flaschen, sein können) durchgeführt werden kann und am Ende der Linie (beispielsweise vor dem Aufspulen derartiger Metallbleche) erfolgt oder im Lauf der Fertigung einem nachfolgenden Verfahren, wie beispielsweise Glühen, einem Arbeitsgang wie der elektrolytischen Abscheidung von Zink, Aluminium, Zinn oder deren Legierungen oder der Aufbringung von organischen Überzügen wie Klarlacken oder Anstrichmitteln oder anorganischen Überzügen wie Nitriden oder auf Silicium basierenden Filmen, vorgeschaltet sein kann.For the purposes of the present invention, "surface treatment" means any step for producing, cleaning, activating or degreasing the part of the metallic surface, which step can be carried out at very different points in the production line for products using such metallic surfaces (which can be flat, such as metal sheets, or hollow, such as bottles) and can be carried out at the end of the line (for example before winding such metal sheets) or, during production, can be carried out before a subsequent process such as annealing, an operation such as the electrolytic deposition of zinc, aluminium, tin or their alloys or the application of organic coatings such as clear varnishes or paints or inorganic coatings such as nitrides or silicon-based films.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahrens soll daher insbesondere die Anwendung des nachfolgenden Verfahrens, beispielsweise die Anbindung einer Anstrichmittelschicht, erleichtern.The application of the surface treatment process according to the invention is therefore intended in particular to facilitate the application of the subsequent process, for example the bonding of a paint layer.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren kann daher für sich alleine oder zusätzlich zu einem anderen, vor- oder nachgeschalteten Oberflächenbehandlungsverfahren angewandt werden.The surface treatment process according to the invention can therefore be used alone or in addition to another upstream or downstream surface treatment process.
Unter "Druck in der Nähe des Normaldrucks" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Druck im Bereich von 0,1 · 10&sup5; Pa bis 3 · 10&sup5; Pa zu verstehen.For the purposes of the present invention, "pressure close to normal pressure" means a pressure in the range of 0.1 x 10⁵ Pa to 3 x 10⁵ Pa.
Die erfindungsgemäße Behandlungsatmosphäre unterscheidet sich von herkömmlichen Plasmaatmosphären dadurch, daß sie im wesentlichen frei von elektrisch geladenen Spezies, d. h. Ionen oder Elektronen, ist.The treatment atmosphere according to the invention differs from conventional plasma atmospheres in that it is essentially free of electrically charged species, i.e. ions or electrons.
Man erhält die gasförmige Behandlungsatmosphäre aus einem Primärgasgemisch und einem begleitenden Gasgemisch, wobei das Primärgasgemisch am Gasausgang mindestens einer Vorrichtung zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies, in der ein Ausgangsgasgemisch aus einem inerten und/oder Reduktions- und/oder Oxidationsgas umgewandelt wird, erhalten wird und das begleitende Gasgemisch die Vorrichtung nicht durchströmt hat.The gaseous treatment atmosphere is obtained from a primary gas mixture and an accompanying gas mixture, the primary gas mixture being obtained at the gas outlet of at least one device for forming excited or unstable gas species in which a starting gas mixture is converted from an inert and/or reducing and/or oxidizing gas, and the accompanying gas mixture has not flowed through the device.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es sich um eine beliebige Vorrichtung handeln, mit der sich Ausgangsgasgemisch so "anregen" läßt, daß man am Gasausgang der Vorrichtung ein anderes Gasgemisch erhält, welches instabile oder angeregte Gasspezies enthält und im wesentlichen frei von elektrisch geladenen Spezies ist, wobei eine derartige Anregung durch eine elektrische Entladung, z. B. vom Koronaentladungstyp, erzielt wird.The device according to the invention can be any device with which the starting gas mixture can be "excited" in such a way that a different gas mixture is obtained at the gas outlet of the device, which contains unstable or excited gas species and is essentially free of electrically charged species, such excitation being achieved by an electrical discharge, e.g. of the corona discharge type.
Man kann diese Konfiguration als "Post-Entladungs"-Konfiguration bezeichnen, da die Primärkomponente der Behandlungsatmosphäre, die angeregte oder instabile Gasspezies enthält, am Ausgang der Vorrichtung erhalten wird, was die weitgehende Abwesenheit von jeglichen elektrisch geladenen Spezies in dieser Primärkomponente gewährleistet. Die begleitende Komponente der Behandlungsatmosphäre, die die Vorrichtung nicht durchströmt hat, ist erst recht frei davon.This configuration can be called a "post-discharge" configuration, since the primary component of the treatment atmosphere containing excited or unstable gas species is obtained at the exit of the device, which ensures the substantial absence of any electrically charged species in this primary component. The accompanying component of the treatment atmosphere, which has not passed through the device, is even more free of them.
Zudem gestattet diese Konfiguration, den Ort der Erzeugung der Primärkomponente der Atmosphäre vom Ort ihrer Verwendung deutlich zu trennen, was einen nicht unwesentlichen Vorteil hinsichtlich der Verschmutzung der Vorrichtung bietet (Vermeidung der Verschmutzung des Inneren der Vorrichtung, beispielsweise ihrer Elektroden, durch die verschiedenen, sich aus dem Oberflächenbehandlungsprozeß ergebenden Emissionen). Schließlich erhält man vorteilhafterweise für das Werkstück, das nicht in der Vorrichtung (beispielsweise in der Entladung zwischen den Elektroden) behandelt wurde, eine viel bessere Flexibilität im Hinblick auf den weiter oben erwähnten Aspekt "Abstand".In addition, this configuration allows the place of production of the primary component of the atmosphere to be clearly separated from the place of its use, which offers a not insignificant advantage in terms of contamination of the device (avoiding contamination of the interior of the device, for example its electrodes, by the various emissions resulting from the surface treatment process). Finally, for the part not treated in the device (for example in the discharge between the electrodes), much greater flexibility is advantageously obtained with regard to the "distance" aspect mentioned above.
Bei dem Inertgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff, Argon, Helium oder ein Gemisch derartiger Gase handeln, Bei dem Reduktionsgas handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff, CH&sub4;, Erdgas, Propan oder Ammoniak oder ein Gemisch derartiger Reduktionsgase. Bei dem Oxidationsgas kann es sich beispielsweise um Sauerstoff, CO&sub2;, N&sub2;O, H&sub2;O oder ein Gemisch derartiger Oxidationsgase handeln. Die Aufzählung von Gasen in jeder Kategorie ist selbstverständlich nur als beispielhaft und keineswegs als einschränkend zu verstehen.The inert gas can be, for example, nitrogen, argon, helium or a mixture of such gases. The reducing gas can be, for example, hydrogen, CH₄, natural gas, propane or ammonia or a mixture of such reducing gases. The oxidizing gas can be, for example, oxygen, CO₂, N₂O, H₂O or a mixture of such oxidizing gases. The list of gases in each category is of course only to be understood as examples and in no way as restrictive.
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, wird das erfindungsgemäße Ausgangsgasgemisch in mindestens einer Vorrichtung zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies so behandelt oder umgewandelt, daß man am Gasausgang der Vorrichtung ein als Primärgasgemisch bezeichnetes Gasgemisch erhält, das die angeregten oder instabilen Gasspezies enthält.As is readily apparent to the person skilled in the art, the starting gas mixture according to the invention is treated or converted in at least one device for forming excited or unstable gas species in such a way that a gas mixture referred to as the primary gas mixture is obtained at the gas outlet of the device, which contains the excited or unstable gas species.
Wie außerdem für den Fachmann leicht zu erkennen ist, kann man das den zu behandelnden Teil oder die zu behandelnden Teile der Oberflächen enthaltende Werkstück mit dem am Gasausgang einer einzigen Vorrichtung zur Bildung von angeregten oder instabilen Gasspezies oder mehrerer, parallel über die Breite des Werkstücks angeordneter Vorrichtungen erhaltenen Primärgasgemisch oder nacheinander mit den an den Gasausgängen mehrerer, in Serie angeordneter Vorrichtungen zur Bildung von angeregten oder instabilen Gassspezies erhaltenen Primärgasgemischen in Berührung bringen.Furthermore, as will be readily apparent to a person skilled in the art, the workpiece containing the part or parts of the surfaces to be treated can be treated with the primary gas mixture obtained at the gas outlet of a single device for the formation of excited or unstable gas species or of several devices arranged in parallel across the width of the workpiece, or successively with the primary gas mixture obtained at the gas outlets of several devices arranged in series for the formation of excited or unstable gas species obtained from primary gas mixtures.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich je nach den Anforderungen des Anwenders sowohl zur einseitigen als auch zur beidseitigen Behandlung des zu behandelnden Werkstücks. In letzterem Fall werden die erforderlichen Vorrichtungen zweckmäßigerweise gegenüber jeder Seite des Werkstücks angeordnet.Depending on the requirements of the user, the method according to the invention is suitable for both one-sided and two-sided treatment of the workpiece to be treated. In the latter case, the necessary devices are expediently arranged opposite each side of the workpiece.
Bei dem begleitenden Gemisch kann es sich erfindungsgemäß um ein beliebiges Gas oder Gasgemisch beispielsweise ein Inertgas oder ein Inertgasgemisch, das es erlaubt, gegebenenfalls eine Schutzatmosphäre um die Werkstücke aufrechtzuerhalten, oder ein Reduktions- oder Oxidationsgas oder sogar um ein Gemisch aus Gasen einer dieser drei Kategorien handeln.According to the invention, the accompanying mixture can be any gas or gas mixture, for example an inert gas or an inert gas mixture, which makes it possible to maintain a protective atmosphere around the workpieces if necessary, or a reducing or oxidizing gas, or even a mixture of gases from one of these three categories.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung enthält das begleitende Gemisch Silan SiH&sub4;. Ein derartiges silanhaltiges begleitendes Gemisch wird vorteilhafterweise wegen seiner reduzierenden Wirkung gegenüber bestimmten Metalloxiden auf der Oberfläche des Werkstücks, aber auch je nach eingesetztem Ausgangsgasgemisch als Sauerstoff-Fänger eingesetzt, d. h. in Wechselwirkung mit Restsauerstoff der Atmosphäre über dem Werkstück mit dem Ziel, den Restsauerstoffgehalt auf ein Minimum zu reduzieren.According to one aspect of the invention, the accompanying mixture contains silane SiH4. Such a silane-containing accompanying mixture is advantageously used because of its reducing effect on certain metal oxides on the surface of the workpiece, but also, depending on the starting gas mixture used, as an oxygen scavenger, i.e. in interaction with residual oxygen in the atmosphere above the workpiece with the aim of reducing the residual oxygen content to a minimum.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der zu behandelnde Teil der metallischen Oberfläche auf eine Temperatur von höchstens 600ºC, in der Regel zwischen Raumtemperatur und 600ºC, gebracht.According to one embodiment of the invention, the part of the metallic surface to be treated is brought to a temperature of at most 600ºC, usually between room temperature and 600ºC.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das den zu behandelnden Teil enthaltende Werkstück mittels eines Fördersystems, das einen von einem Tunnel oder einer von der umgebenden Atmosphäre isolierten Verkleidungsbaugruppe begrenzten Innenraum durchläuft, gegenüber dem Gasausgang der Vorrichtung, gegebenenfalls gegenüber den Gasausgängen mehrerer parallel über die Breite des Werkstücks und/oder nacheinander gegenüber den Gasausgängen mehrerer in Serie angeordneter Vorrichtungen gebracht, wobei der Tunnel oder die Bau gruppe dicht mit der Vorrichtung verbunden ist oder diese einschließt.According to one embodiment of the invention, the workpiece containing the part to be treated is brought by means of a conveyor system which passes through an interior space delimited by a tunnel or a casing assembly isolated from the surrounding atmosphere, towards the gas outlet of the device, optionally towards the gas outlets of several devices arranged parallel across the width of the workpiece and/or successively towards the gas outlets of several devices arranged in series, the tunnel or the assembly group is tightly connected to the device or encloses it.
Hier gilt bezüglich der doppelseitigen Behandlung das oben bereits Gesagte (auch hier genügt es, die Vorrichtungen in der erforderlichen Zahl und Anordnung gegenüber jeder Seite des Werkstücks anzuordnen).What has already been said above applies here with regard to double-sided treatment (here too, it is sufficient to arrange the devices in the required number and arrangement opposite each side of the workpiece).
Bei dem erfindungsgemäßen Förderer kann es sich, je nach der betreffenden Industrie, beispielsweise um ein Förderband oder im Fall von Metallblechen um Walzen handeln.Depending on the industry in question, the conveyor according to the invention can be, for example, a conveyor belt or, in the case of metal sheets, rollers.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Vorrichtung, in der das Ausgangsgasgemisch umgewandelt wird, um den Ort einer elektrischen Entladung, die zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode erzeugt wird, wobei eine Schicht aus einem dielektrischen Material auf der Oberfläche mindestens einer der Elektroden gegenüber der anderen Elektrode angeordnet ist und das Ausgangsgasgemisch die Entladung quer zu den Elektroden durchläuft.According to one embodiment of the invention, the device in which the starting gas mixture is converted is the site of an electrical discharge generated between a first electrode and a second electrode, a layer of a dielectric material being arranged on the surface of at least one of the electrodes opposite the other electrode and the starting gas mixture passing through the discharge transversely to the electrodes.
Nach einem Aspekt der Erfindung ist die in der Vorrichtung eingesetzte Energie, bezogen auf die Flächeneinheit des Dielektrikums, vorteilhafterweise größer als 1 W/cm² und vorzugsweise größer als 10 W/cm².According to one aspect of the invention, the energy used in the device, based on the unit area of the dielectric, is advantageously greater than 1 W/cm² and preferably greater than 10 W/cm².
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Behandlungsatmosphäre, in welche das zu behandelnde Werkstück nacheinander eintritt, entlang dem Förderer folgendermaßen in Zonen eingeteilt:According to one embodiment of the invention, the treatment atmosphere into which the workpiece to be treated enters one after the other is divided into zones along the conveyor as follows:
a) in mindestens einer der Vorrichtungen zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies wird ein Ausgangsgasgemisch, das sich von dem in der vorhergehenden Vorrichtung in dem Tunnel oder der Baugruppe umgewandelten Ausgangsgasgemisch unterscheidet, umgewandelt und/oder(a) in at least one of the devices for forming excited or unstable gas species, a starting gas mixture that differs from the starting gas mixture converted in the preceding device in the tunnel or assembly is converted and/or
b) das in mindestens einer der Vorrichtungen zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies eingesetzte begleitende Gasgemisch unterscheidet sich von dem in der in dem Tunnel oder der Baugruppe vorangehenden Vorrichtung eingesetzten begleitenden Gasgemisch.(b) the accompanying gas mixture used in at least one of the devices for the formation of excited or unstable gas species is different from that used in the tunnel or assembly accompanying gas mixture used in the preceding device.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die obigen Schritte a) und b) ein und dieselbe Vorrichtung betreffen.According to one embodiment of the invention, the above steps a) and b) may relate to one and the same device.
Daher könnte man beispielsweise Gemische mit von einer Vorrichtung zur nächsten zunehmender Reduktionswirkung verwenden.Therefore, one could, for example, use mixtures with increasing reduction effects from one device to the next.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Vorrichtung zur trockenen Oberflächenbehandlung mindestens eines Teils einer metallischen Oberfläche, enthaltend einen Tunnel oder eine Verkleidungsbaugruppe, der bzw. die einen Innenraum begrenzt, der von Fördermitteln für die Werkstücke mit dem oder den zu behandelnden Teilen durchlaufen wird, gegenüber der umgebenden Atmosphäre abgedichtet ist und dicht mit einer oder mehreren, in Serie und/oder parallel angeordneten Vorrichtungen zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies verbunden ist oder diese einschließt, und mindestens einen rohrförmigen Gasdurchlaß mit einer zwischen einer Außenelektrode und einer Innenelektrode gebildeten Achse, wobei mindestens eine der Elektroden gegenüber der anderen eine dielektrische Beschichtung trägt, die Elektroden mit einer Hochspannungs- und Hochfrequenzquelle verbunden sind, die Außenelektrode das Dielektrikum umgibt und einen länglichen Eingang für das sogenannte Ausgangsgas und einen länglichen Ausgang für das sogenannte Primärgas umfaßt, die parallel zur Achse und weitgehend diametral gegenüberliegend angeordnet sind, wobei der Gasausgang in das Innere des Tunnels oder der Baugruppe mündet, wobei der Tunnel oder die Baugruppe mit mindestens einem Einblasmittel für ein sogenanntes Begleitgas versehen ist, das die Vorrichtung(en) nicht durchlaufen hat, wobei die Vorrichtung gegebenenfalls außerdem eine Einrichtung zum Erhitzen der zu behandelnden Werkstücke enthält.The invention also relates to the use of a device for dry surface treatment of at least part of a metallic surface, comprising a tunnel or a cladding assembly which delimits an interior space through which conveyor means for the workpieces with the part or parts to be treated pass, which is sealed off from the surrounding atmosphere and is tightly connected to or encloses one or more devices arranged in series and/or parallel for the formation of excited or unstable gas species, and at least one tubular gas passage with an axis formed between an outer electrode and an inner electrode, at least one of the electrodes having a dielectric coating opposite the other, the electrodes being connected to a high voltage and high frequency source, the outer electrode surrounding the dielectric and comprising an elongated inlet for the so-called starting gas and an elongated outlet for the so-called primary gas, which are arranged parallel to the axis and largely diametrically opposite one another, the gas outlet opens into the interior of the tunnel or assembly, the tunnel or assembly being provided with at least one means for blowing in a so-called accompanying gas which has not passed through the device(s), the device optionally also containing a device for heating the workpieces to be treated.
Als Heizeinrichtung können beispielsweise im Tunnel angeordnete Infrarotlampen oder eine Konvek tionsheizung (heiße Tunnelwände) dienen; man kann aber auch das Werkstück auf einen heizenden Substratträger legen.For example, infrared lamps arranged in the tunnel or a convection tion heating (hot tunnel walls); however, the workpiece can also be placed on a heated substrate carrier.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen hervor, die zur Veranschaulichung dienen, aber keinerlei Einschränkung darstellen und in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erstellt wurden. Darin zeigen:Further features and advantages of the present invention will become apparent from the following description of embodiments which are given for illustrative purposes but not restrictive and which have been drawn up in conjunction with the accompanying drawings, in which:
- Fig. 1 eine schematische Ansicht einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage und- Fig. 1 is a schematic view of a system suitable for carrying out the method according to the invention and
- Fig. 2 eine schematische Schnittansicht eines Beispiels einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies.- Fig. 2 is a schematic sectional view of an example of a device suitable for carrying out the inventive method for the formation of excited or unstable gas species.
In Fig. 1 ist das Vorhandensein eines Werkstücks 1 zu erkennen, das den zu behandelnden Teil oder die zu behandelnden Teile einer metallischen Oberfläche aufweist und mittels eines Fördermittels 2 in eine Position gegenüber dem Gasausgang 6 einer Vorrichtung 4 zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies gebracht wurde.In Fig. 1, the presence of a workpiece 1 can be seen, which has the part or parts of a metallic surface to be treated and has been brought by means of a conveyor 2 into a position opposite the gas outlet 6 of a device 4 for the formation of excited or unstable gas species.
Das Fördersystem 2 durchläuft einen Innenraum 31, der durch einen Tunnel 3 begrenzt ist, der vorteilhafterweise dicht mit der Vorrichtung 4 verbunden ist.The conveyor system 2 passes through an interior space 31 which is delimited by a tunnel 3 which is advantageously tightly connected to the device 4.
Das am Ausgang 6 der Vorrichtung erhaltene Primärgasgemisch ist schematisch durch 8 dargestellt. Das Primärgasgemisch 8 wird aus einem Ausgangsgasgemisch 7 gewonnen, das auf Höhe des Gaseingangs 5 in die Vorrichtung eintritt.The primary gas mixture obtained at the outlet 6 of the device is schematically represented by 8. The primary gas mixture 8 is obtained from an initial gas mixture 7 which enters the device at the level of the gas inlet 5.
In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist auch das Vorhandensein von Eingängen für begleitende Gasgemische 9, 10 zu erkennen. Die Gasatmosphäre aus den begleitenden Gasgemischen 9, 10 und dem Primärgasgemisch 8 bildet die erfindungsgemäße Behandlungsatmosphäre 30.In the embodiment shown in Fig. 1, the presence of inlets for accompanying gas mixtures 9, 10 can also be seen. The gas atmosphere from the accompanying gas mixtures 9, 10 and the primary gas mixture 8 forms the treatment atmosphere 30 according to the invention.
In der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist das Vorhandensein von zusätzlichen, nicht dargestellten Vorrichtungen zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies bei 11 und 12 zu erkennen, die in Serie mit der ersten Vorrichtung 4 angeordnet sind und die das Werkstück 1 nacheinander antrifft.In the embodiment shown in Fig. 1, the presence of additional, not shown, devices for forming excited or unstable gas species can be seen at 11 and 12, which are arranged in series with the first device 4 and which encounter the workpiece 1 one after the other.
Die Anlage kann daher durch weitere Eingänge für begleitende Gasgemische wie die bei 13 und 29 dargestellten ergänzt werden.The system can therefore be supplemented by additional inlets for accompanying gas mixtures such as those shown at 13 and 29.
Die Anlage ist darüber hinaus gegebenenfalls mit einer in Fig. 1 nicht dargestellten Einrichtung zum Erhitzen des Werkstücks 1 ausgestattet. Als Heizeinrichtung können beispielsweise im Tunnel angeordnete Infrarotlampen oder eine Konvektionsheizung (heiße Tunnelwände) dienen; man kann aber auch das Werkstück auf einen heizenden Substratträger legen.The system is also optionally equipped with a device (not shown in Fig. 1) for heating the workpiece 1. Infrared lamps arranged in the tunnel or a convection heater (hot tunnel walls) can be used as a heating device, for example; however, the workpiece can also be placed on a heated substrate carrier.
Wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 2 dargestellt ist, hat die dieser Ausführungsform entsprechende Vorrichtung hier Zylindergeometrie; sie umfaßt eine erste rohrförmige Elektrode 14, die beispielsweise von der Innenseite eines Metallblocks 15 gebildet wird und in der konzentrisch eine Baueinheit mit einem Rohr aus dielektrischem Material 16, beispielsweise aus Keramik, angeordnet ist, auf dessen Innenfläche durch Metallisierung eine zweite Elektrode 17 aufgebracht ist, die zum besseren Verständnis in Fig. 2 übertrieben dick dargestellt ist.As shown in the embodiment according to Fig. 2, the device corresponding to this embodiment has a cylindrical geometry; it comprises a first tubular electrode 14, which is formed, for example, from the inside of a metal block 15, and in which a structural unit with a tube made of dielectric material 16, for example made of ceramic, is arranged concentrically, on the inner surface of which a second electrode 17 is applied by metallization, which is shown exaggeratedly thick in Fig. 2 for better understanding.
Die Baueinheit mit dem Dielektrikum 16 und der zweiten Elektrode 17 begrenzt daher mit der ersten Elektrode 14 einen rohrförmigen Gasdurchlaß 18 und innen einen Innenraum 19, in dem ein Kühlmittel, vorteilhafterweise Freon wegen seines elektronegativen Charakters oder auch entionisiertes Wasser, umgewälzt wird. Der innere Gasdurchlaß 18 hat eine axiale Ausdehnung von weniger als 1 m, in der Regel weniger als 50 cm, und seine radiale Dicke e beträgt höchstens 3 mm und in der Regel weniger als 2,5 mm.The assembly with the dielectric 16 and the second electrode 17 therefore defines a tubular gas passage 18 with the first electrode 14 and an interior space 19 in which a coolant, advantageously Freon because of its electronegative character or deionized water, is circulated. The inner gas passage 18 has an axial extension of less than 1 m, usually less than 50 cm, and its radial thickness e is at most 3 mm and usually less than 2.5 mm.
Der Block 15 weist zwei diametral gegenüberliegende, längliche Schlitze 20 und 21 auf, die den Eingang für das in dem Durchlaß 18 anzuregende Ausgangsgas bzw. den Auslaß für den die angeregten oder instabilen Gasspezies enthaltenden Primärgasstrom bilden.The block 15 has two diametrically opposed, elongated slots 20 and 21, which form the inlet for the starting gas to be excited in the passage 18 or the outlet for the primary gas stream containing the excited or unstable gas species.
Die Schlitze 20 und 21 erstrecken sich über die ganze axiale Länge des Hohlraums 18 und besitzen eine Weite, die im Falle der dargestellten Ausführungsform die Dicke e nicht überschreitet und in der Regel mit letzterer im wesentlichen identisch ist. Der Körper 15 umfaßt vorteilhafterweise auf dem Umfang der ersten Elektrode 14 mehrere Leitungen 22 für die Hindurchführung eines Kühlmittels, beispielsweise Wasser. Der Gaseingang 20 steht mit einer Homogenisierungskammer oder einem Homogenisierungsplenum 23 in Verbindung, die bzw. das in einem an den Block 15 angefügten Gehäuse 24 gebildet wird und einer Rohrstutzen 25 für die Zufuhr von Ausgangsgas aus einer Ausgangsgasquelle 26 mit einem Druck von 0,1 · 10&sup5; Pa bis 3 · 10&sup5; Pa aufweist. Die Elektroden 14 und 17 sind mit einem elektrischen Hochspannungs- und Hochfrequenzgenerator 27 verbunden, der vorteilhafterweise mit einer Frequenz über 15 kHz arbeitet und der beispielsweise eine Leistung von etwa 10 kW abgibt. Diese von dem Generator abgegebene Leistung kann überdies vorteilhafterweise auf die Dielektrikumfläche (d. h. auf die Flächeneinheit der Dielektrikumselektrode) bezogen angegeben werden.The slots 20 and 21 extend over the entire axial length of the cavity 18 and have a width which, in the case of the embodiment shown, does not exceed the thickness e and is generally substantially identical to the latter. The body 15 advantageously comprises, on the periphery of the first electrode 14, several conduits 22 for the passage of a coolant, for example water. The gas inlet 20 is connected to a homogenization chamber or plenum 23 which is formed in a housing 24 attached to the block 15 and has a pipe socket 25 for the supply of starting gas from a starting gas source 26 at a pressure of 0.1 x 10⁵ Pa to 3 x 10⁵ Pa. The electrodes 14 and 17 are connected to a high-voltage and high-frequency electrical generator 27, which advantageously operates at a frequency of over 15 kHz and which, for example, delivers a power of approximately 10 kW. This power delivered by the generator can also advantageously be expressed in relation to the dielectric surface (i.e. to the unit area of the dielectric electrode).
Der die angeregten Spezies enthaltende, am Gasausgang 21 verfügbare Gasstrom wird an einen Einsatzort 28 weitergeleitet, beispielsweise zur Behandlung von metallischen Oberflächen.The gas stream containing the excited species available at the gas outlet 21 is forwarded to a location 28, for example for the treatment of metallic surfaces.
Eine Anlage gemäß der obigen Beschreibung in Verbindung mit Fig. 1 wurde zur Realisierung einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet.A system as described above in connection with Fig. 1 was used to implement an exemplary embodiment of the invention.
Die Anlage enthält eine einzige Vorrichtung zur Bildung angeregter oder instabiler Gasspezies bei 4, wie sie in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde. Zur Durchführung dieses Beispiels wurden Bleche aus kohlenstoffarmem Stahl, die auf eine Dicke von 0,2 mm kaltgewalzt worden waren, behandelt. Die behandelten Proben waren quadratisch (Seitenlänge 10 cm).The plant contains a single device for the formation of excited or unstable gas species at 4, as described in connection with Fig. 2. To carry out this example, low carbon steel sheets were used, which were cut to a thickness of 0.2 mm cold rolled. The treated samples were square (side length 10 cm).
Die verwendete Behandlungsatmosphäre setzte sich aus dem Zusatz eines begleitenden Gemischs, das aus Stickstoff bestand, und einem aus einem Ausgangsgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff mit 40% Wasserstoff erhaltenen Primärgasgemisch zusammen.The treatment atmosphere used consisted of the addition of an accompanying mixture consisting of nitrogen and a primary gas mixture obtained from a starting mixture of nitrogen and hydrogen containing 40% hydrogen.
Die Ausgangsmischung wurde mit Stickstoff- und Wasserstoffdurchsätzen von 10 m³/h bzw. 7 m³/h hergestellt. Bei der Behandlung wurden die Stahlwerkstücke mit einem heizenden Substratträger auf eine Temperatur von 150ºC gebracht. Der Druck im Tunnelinneren wurde im wesentlichen auf Normaldruckniveau gehalten. Die verwendete Energiedichte pro Quadratzentimeter Dielektrikum betrug 15 W/cm². Der Abstand zwischen dem Werkstück und dem Gasausgang der Vorrichtung betrug 10 mm.The starting mixture was prepared with nitrogen and hydrogen flow rates of 10 m³/h and 7 m³/h respectively. During the treatment, the steel workpieces were heated to a temperature of 150ºC using a heated substrate carrier. The pressure inside the tunnel was essentially kept at normal pressure level. The energy density used per square centimeter of dielectric was 15 W/cm². The distance between the workpiece and the gas outlet of the device was 10 mm.
Jedes Stahlwerkstück wurde im Durchlauf, der mit Hilfe des Fördermittels 2 bewerkstelligt wurde, in 2 Min. behandelt. Die Prüfung der Qualität der so erhaltenen Oberflächenreinigung erfolgte durch nachfolgende Abscheidung von Siliciumdioxid und Bewertung seiner Haftung auf den so behandelten Stahlwerkstücken. Die Bewertung der Haftung einer 5000 Angström dicken Siliciumdioxidabscheidung auf derartigen Stahlwerkstücken erfolgte nach der sogenannten Klebebandmethode, bei der es sich um einen in der Technik üblichen Standardtest handelt.Each steel workpiece was treated in a run that was carried out using conveyor 2 for 2 minutes. The quality of the surface cleaning thus obtained was tested by subsequent deposition of silicon dioxide and evaluation of its adhesion to the steel workpieces treated in this way. The adhesion of a 5000 Angstrom thick silicon dioxide deposit to such steel workpieces was evaluated using the so-called adhesive tape method, which is a standard test commonly used in technology.
Der Klebebandtest wurde hier folgendermaßen durchgeführt:The adhesive tape test was carried out as follows:
- Das Siliciumdioxid wurde nach der Abscheidung so eingeritzt, daß sich auf einer Oberfläche von 1 cm² Stahlprobe (10 cm mal 10 cm) 100 Quadrate mit einer Oberfläche von jeweils etwa 1 mm² ergaben. Danach wurde ein Klebeband fest auf diesen Quadratzentimeter der Oberfläche der Blechprobe geklebt und dann wieder abgezogen. Für den Test wurden die abgelösten und an der Innenseite des Klebebands haftenden Quadrate ausgezählt. Die nach Reinigung der Oberfläche wie im vorliegenden Ausführungsbeispiel weiter oben beschrieben erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß auf jedem Werkstück aus Metallblech 100% der Siliciumdioxid-Quadrate an Ort und Stelle blieben, was einer Ablösung von null Quadraten auf der Innenfläche des Klebebands entspricht. Dieses Ergebnis ist dem Fall gegenüberzustellen, in dem das metallische Werkstück nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt, sondern einfach mit Hilfe eines Lösungsmittels wie Hexan entfettet wurde. Dabei wurden von den unbehandelten metallischen Werkstücken 100% der Quadrate abgelöst, was einer Anzahl an auf dem metallischen Werkstück an Ort und Stelle bleibenden Siliciumdioxid-Quadraten von null entspricht.- After deposition, the silicon dioxide was scratched in such a way that 100 squares with a surface area of about 1 mm² were created on a surface of 1 cm² of steel sample (10 cm by 10 cm). An adhesive tape was then firmly stuck to this square centimeter of the surface of the sheet metal sample and then removed again. For the test, the detached squares and those adhering to the inside of the adhesive tape were counted. After cleaning the surface as described above in the present example, The results obtained showed that on each metal sheet workpiece, 100% of the silica squares remained in place, corresponding to zero squares being removed from the inner surface of the adhesive tape. This result should be contrasted with the case where the metal workpiece was not cleaned by the method of the invention, but was simply degreased using a solvent such as hexane. In this case, 100% of the squares were removed from the untreated metal workpieces, corresponding to zero silica squares remaining in place on the metal workpiece.
Wenngleich die vorliegende Erfindung in bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie nicht darauf beschränkt. Vielmehr stehen dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten für Modifikationen und Varianten innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche zu Gebote.Although the present invention has been described with reference to particular embodiments, it is not limited thereto. Rather, numerous possibilities for modifications and variations within the scope of the appended claims are available to those skilled in the art.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
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