DE69411459T2 - Verfahren zur Herstellung karbinol-funktionalisierter Siloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung karbinol-funktionalisierter SiloxaneInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen mit Carbinolfunktion und Organosiloxanharzen mit Carbinolfunktion. Das Verfahren umfaßt das Inberührungbringen eines cyclischen Silylethers mit einem Organosiloxan oder einem Organosiloxanharz bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC. Dieses Verfahren kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, um die Auflösung und den Kontakt der reagierenden Stoffe zu erleichtern.
- Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von cyclischen Silylethern, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, beschrieben. Zum Beispiel beschreiben Knoth et al., J. Am. Chem. Soc. 80 : 4106, 1958, die Herstellung von verschiedenen 2,2-disubstituierten 1- Oxa-2-silacycloalkanen durch Erwärmen der entsprechenden (Chloralkyoxy)- chlorsilane mit metallischem Natrium oder Lithium. Knoth et al. berichten weiter, daß die cyclischen Silylether hydrolysiert werden können, um die entsprechenden Bis-(hydroxyalkyl)-tetraalkyldisiloxane auszubilden. Speir et al., J. Org. Chem. 25 : 1637, 1960, schreiben, daß 1,3-Bis(hydroxypropyl)tetramethyldisiloxan, hergestellt durch Methanolyse von 1,3-Bis(acetoxypropyl)-tetramethyldisiloxan, während der Destillation Wasser verliert, und 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan bildet. Speir et al. beschreiben weiterhin, daß das Gleichgewicht zugunsten des cyclischen Silylethers durch die Verwendung eines Trocknungsmittels, z. B. Kalk, während des Destillierverfahrens verschoben werden kann. Das Patent US-A-2,983,744 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Silylethern, bei dem ein Omegahalogen-alkoxydihydrocarbohalogensilan mit zwei Äquivalenten eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls umgesetzt wird. Die 2.2-Dihydro carbo-1-oxa-2-silacycloalkane, hergestellt nach dem beschriebenen Verfahren, werden durch Hydrolyse ohne weiteres in langkettige Oxadisila-α,ω-diole umgewandelt. Das Patent US-A 3,505,380 beschreibt ein Hydrosilierungsverfahren zur Herstellung von cyclischen Silylethern, das das Inberührungbringen einer Mischung aus ungesättigtem Siliciumhydrid, ungesättigter Siliciumverbindung und Siliciumhydrid in Gegenwart eines Platinkatalysator umfaßt. Chen et al., Organometallics 6 : 2590, 1987, beschreiben die Herstellung von cyclischen Silylethern durch Zugabe von Triphenylmethylperchlorat zu einer Methylenchloridlösung des entsprechenden Silylhydrids.
- Gol'din et al., Zhurnal Obshchei Khimii 45 : 2451, 1975, erläutern ein Verfahren zur Herstellung von carbofunktionellen Siloxanen. An dem Verfahren ist die Umsetzung von Cyclosiloxanen mit carbofunktionellen Disiloxanen, enthaltend endständige Hydroxy-, Carboxy-, Acyloxy oder Cyanogruppen, in Gegenwart eines katalytischen Austauschharzes, beteiligt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine nahezu quantitative Ausbeute an Organosiloxanen mit Carbinolfunktion und Organosiloxanharzen mit Carbinolfunktion erzielen. Für das Verfahren wird kein Katalysator benötigt und es wird durch das Inberührungbringen eines cyclischen Silylethers mit einem Organosiloxan oder einem Organosiloxanharz bei einer Temperatur in einem Bereich von 25ºC bis 150ºC durchgeführt.
- Organosiloxane mit Carbinolfunktion und Organosiloxanharze mit Carbinolfunktion, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, sind für die Ausbildung von Silicon- und Urethancopolymeren und zur Modifizierung von organischen Harzen, Beschichtungen, Anstrichen, Schäumen und Elastomeren brauchbar.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen mit Carbinolfunktion der Formel:
- HO(CR¹&sub2;)bSiR&sub2;O(SiR&sub2;O)nSiR2(CR¹&sub2;)bOH. (1)
- und Organosiloxanharzen mit Carbinolfunktion der Formel
- (SiO&sub2;)w(RSiO3/2)x(R&sub2;SiO)y(R&sub3;SiO1/2)z{O1/2SiR&sub2;(CR1/2)bOH}a (2)
- durch Inberührungbringen eines cyclischen Silylethers der Formel
- mit einem Organosiloxan der Formel: HO(R&sub2;SiO)nH, (4) oder einem Organosiloxanharz der Formel (SiO&sub2;)w(RSiO3/2)x(R&sub2;SiO)y(R&sub3;SiO1/2)z (5) bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC, wobei in den Formeln jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Aralkylen und Arylen; jedes R¹ ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, R und substituierten Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; b = 3, 4 oder 5; n = 1 bis 15. 000. Die Werte w, x, y und z sind Mol-%, w < 100, w + x > 0 und w + x + y + z = 100; und das Organosiloxanharz enthält 0,1 bis 15 Gew.-% Silanol. Der Wert a stellt den Anteil des Silanols dar, das durch Silyl mit Carbinolfunktion substituiert wurde und a > 0.
- Das vorliegende Verfahren umfaßt die Berührung eines cyclischen Silylethers der Formel (3) mit einem Organosiloxan der Formel (4) oder einem Organosiloxanharz der Formel (5). Die Art und Weise des Kontaktes ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und kann eines von den in der Fachwelt allgemein bekannten Verfahren für das Inberührungbringen von Flüssigkeitsmischungen oder für das Inberührungbringen von Mischungen aus Flüssigkeiten und Feststoffen sein. Im allgemeinen wird bevorzugt, den cyclischen Silylether dem Organosiloxan oder dem Organosiloxanharz in etwa der gleichen Geschwindigkeit oder Menge zuzusetzen, wie das cyclische Silylether durch die sich ergebende Reaktion verbraucht wird.
- Bei dem Verfahren kann ein inertes organisches Lösemittel zur Erleichterung des Kontaktes zwischen cyclischem Silylether und Organosiloxan oder Organosiloxanharz verwendet werden. Geeignete Beispiele für solche inerten organischen Lösemittel umfassen die normalerweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie die Pentane, Hexane, Heptane, Octane und Decane; die normalerweise flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und Kohlenwasserstoffether wie Diethylether und Dibutylether. Die in dem Verfahren zu verwendende geeignete Menge an inertem organischen Lösemittel richtet sich danach, inwieweit sie für eine adäquate Solubilisierung und Auflösung der Reagenzien zur Erleichterung ihres Kontaktes sorgt. Das inerte organische Lösemittel kann in dem Verfahren auch als Rückflußhilfsmittel dienen.
- Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren cyclischen Silylether werden durch Formel (3) dargestellt. In Formel (3) kann der Wert von b drei, vier oder fünf sein. Der bevorzugte Wert für b ist drei.
- In Formel (3) ist jedes R unabhängig ausgewählt aus den Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus den Cycloalkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus den Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus den Aralkylen und Arylen. Der Substituent R ist Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Cyclopropyl. Cyclopentyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Benzyl, β-Phenylethyl, γ-Tolylpropyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Vorzugsweise wird jedes R unabhängig aus Methyl, Vinyl und Phenyl ausgewählt. Am besten ist es, wenn alle Substituenten R Methyl sind.
- Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren cyclischen Silylether haben Substituenten R¹, wobei jedes R¹ unabhängig aus Wasserstoff, R und substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Der Substituent R¹ ist Wasserstoff, R wie zuvor angegeben, 3,3,3-Trifluorpropyl und Perfluorpropyl. Es wird bevorzugt, wenn jedes R¹ unabhängig aus Wasserstoff, Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt ist. Ganz besonders bevorzugt wird jedes R¹ unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt.
- Das Verfahren zur Herstellung der cyclischen Silylether, die für das vorliegende Verfahren brauchbar sind, ist für das vorliegende Verfahren nicht kritisch und kann irgendeines von denen sein, auf die vorher in dieser Beschreibung eingegangen wurde. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des cyclischen Silylethers ist die intramolekulare Hydrosilierung eines (Alkoxy)diorganohydrosilans in Gegenwart eines Platinkatalysators. Ein solches Verfahren wird in unseren Beispielen und von Mironov et al., Zhurnal Obshchei Khimii 39 : 966, 1969 beschrieben. Es wird bevorzugt, den cyclischen Silylether vor der Verwendung frisch zu destillieren, da das zu einer besseren Ausbeute an Organosiloxanen mit Carbinolfunktion und an Organosiloxanharzen mit Carbinolfunktion führt. Der cyclische Silylether umfaßt 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan, 2,2-Diphenyl-1-oxa-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethyl-3-phenyl-1-oxa-2-silacyclopentan und 2,2-Dimethyl- 1-oxa-2-silacyclohexan. Der bevorzugte cyclische Silylether ist 2,2,4- Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan.
- Die Menge an cyclischem Silylether, die in unserem Verfahren verwendet wird, hängt vom Umfang der Hydroxylfunktionalität ab, die beim Organosiloxan oder dem Organosiloxanharz vorhanden ist, und dem Umfang dieser Hydroxylfunktionalität, die durch Carbinolfunktionalität zu ersetzen ist. Im allgemeinen wird bevorzugt, das vorliegende Verfahren mit einem stöchiometrischen Überschuß an cyclischem Silylether von 1 bis 50% bezogen auf die Hydroxylfunktionalität durchzuführen, die beim Organosiloxan oder dem Organosiloxanharz vorhanden ist. Besser ist es, wenn das vorliegende Verfahren mit einem stöchiometrischen Überschuß an cyclischem Silylether von 5 bis 20 · bezogen auf die Hydroxylfunktionalität durchgeführt wird.
- Der cyclische Silylether wird mit einem Organosiloxan, wie durch Formel (4) beschrieben, oder einem Organosiloxanharz, wie durch Formel (5) beschrieben, in Berührung gebracht. Das Organosiloxan enthält Substituenten R, wobei R so wie zuvor für den cyclischen Silylether beschrieben ist.
- Die Anzahl der im Organosiloxan vorhandenen Siloxyeinheiten, d. h. -R&sub2;SiOwird in Formel (4) durch die Bezeichnung n wiedergegeben, wobei n einen Wert innerhalb eines Bereichs von 1 bis 15.000 hat. Vorzugsweise hat n einen Wert innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100. Fachleute werden erkennen, daß das Organosiloxan ein monodispergiertes Polymer sein kann und in diesem Fall ist n eine ganze Zahl innerhalb der angegebenen Bereiche, oder das Organosiloxan kann eine Mischung von Organosiloxanen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden sein, und in einem solchen Fall ist n ein Mittelwert innerhalb der angegebenen Bereiche.
- Das Organosiloxanharz enthält Substituenten R, wobei R die Bedeutung hat, wie sie oben für den cyclischen Silylether beschrieben ist. Das Organosiloxanharz kann sich aus vier Bestandteilen zusammensetzen, wie in Formel (5) angegeben, wobei die Mol-% der im Organosiloxanharz vorhandenen Bestandteile durch die tiefgestellten Indizes w, x, y und z dargestellt werden. In Formel (5) muß der prozentuale Molgehalt (w) des Bestandteils SiO&sub2; kleiner als 100 sein. Zusätzlich muß, um ein verzweigtes Strukturmerkmal des Organosiloxanharzes zu schaffen, die Summe des prozentualen Molgehalts von SiO&sub2; und RSiO3/2 größer als Null sein, d. h. w + x > 0. Bevorzugt sind solche Organosiloxanharze, für die 5 < w + x < 90 gilt.
- Damit das vorliegende Verfahren effektiv ist, muß das Organosiloxanharz eine Hydroxylfunktionalität in der Form von Silanol, d. h. SiOH, enthalten. Das Silanol kann irgendeinen Wert größer als Null Gew.-% bis 30 Gew.-% des Organosiloxanharzes haben. Es wird bevorzugt, wenn das Silanol 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Organosiloxanharzes ausmacht. Das vorliegende Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC durchgeführt werden. Eine Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 130ºC wird bevorzugt. Das vorliegende Verfahren kann bei der Rückflußtemperatur der flüssigen Mischung, die im Verfahren vorhanden ist, durchgeführt werden.
- Die Organosiloxane mit Carbinolfunktion, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden können, genügen der Formel (1), wobei R, R¹ und n die zuvor angegebene Bedeutung haben. Normalerweise erzielt das vorliegende Verfahren eine nahezu quantitative Ausbeute an Organosiloxan mit Carbinolfunktion. In Abhängigkeit von dem speziellen cyclischen Silylether und dem verwendeten Organosiloxan und, sofern verwendet, dem vorhandenen Lösemittel kann es wünschenswert sein, eine weitere Trennung des Organosiloxans mit Carbinolfunktion von den nicht umgesetzten Einsatzmaterialien, Nebenprodukten und Lösemitteln zu bewirken. Solche Trennungen können durch Standardverfahren, wie Destillation, erreicht werden.
- Organosiloxanharze mit Carbinolfunktion, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden können, genügen der Formel (2), wobei R, R¹, w, x, y und z die zuvor angegebene Bedeutung haben. In Formel (2) steht der Wert a für den Anteil an Silanol, das anfänglich in dem Organosiloxanharz vorhanden ist, das durch die Carbinolfunktionalität substituiert wird. Deshalb ist a irgendein Wert größer als 0% bis zu 100% des im Organosiloxanharz vorhandenen Silanols. Wenn erforderlich, kann das Organosiloxanharz mit Carbinolfunktion weiter von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Nebenprodukten und Lösemitteln durch Standardverfahren, wie Destillation, getrennt werden.
- Die folgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren verdeutlichen. Diese Beispiele sollen nicht den Geltungsbereich der Ansprüche einschränken. In den nachfolgenden Formeln steht Me für Methyl und Ph für Phenyl.
- Es wurde die Synthese von 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan durchgeführt. Ein 500-ml-Flasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde mit Stickstoff gespült. In die gespülte Flasche wurden 42,9 ml 2-Methyl-2-propen-1-ol gegeben. Dann wurden unter Rühren 45,8 ml 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan dem Alkohol über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten zugesetzt, währenddessen die Temperatur der sich ergebenen Mischung auf 25ºG gehalten wurde. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Mischung innerhalb einer Stunde von 80ºC auf 90ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung gekühlt und destilliert, es wurde eine Ausbeute von 82% eines Materials zu erhalten, das durch ¹³C-NMR als Methallyloxydimethylsilan, d. h. CH&sub2; =CHMeCH&sub2;OSMe&sub2;H, identifiziert wurde.
- Eine Flasche ähnlich der oben beschriebenen wurde dann mit einer Chlorplatinsäurelösung (1,6 ml 10 · w/V H&sub2;PtCl&sub6;.xH&sub2;O in 2-Propanol) gefüllt. Das zuvor hergestellte Methallyloxydimethylsilan wurde der Chlorplatinsäurelösung über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt, während ein leichter Rückfluß der Mischung in die Flasche aufrechterhalten wurde. Die Flaschentemperatur wurde von 125ºC auf 130ºC während der Zugabe von Methallyloxydimethylsilan erhöht und 3,0 bis 3,5 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurde die Mischung extrem viskos und ließ sich faktisch nicht rühren. Nach dem Abkühlen der Flasche auf Raumtemperatur wurde die Mischung destilliert, wobei die anfängliche Destillation bei 120ºC bis 135ºC ablief; anschließend kam es zu einem leichten Temperaturabfall und zu einem schnellen exothermen Spalten des Hochpolymers. Die Destillation wurde bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 130ºC bis 180ºC bis zum Ende durchgeführt. Die Analyse des erhaltenen Produktes durch 13C-NMR und 295i-NMR ergab eine Ausbeute von 77% 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan.
- Es wurde die Reaktion von 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxandiol mit 2,2,4- Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ausprobiert. Der Reaktor bestand aus einer 25-ml-Flasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab und mit einem Gaseinlaß. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 0,49 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxandiol gefüllt. Dann wurden 0,78 g 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) schnell in die Flasche gegeben. Diese Mischung wurde innerhalb von 2 Stunden von 60ºC auf 65ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ergab eine Überprüfung der Flascheninhalte durch 1H und ²&sup9;Si-NMR reines (100%) O(OSiMePh)&sub2;(SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;OH)&sub2;.
- Es wurde die Reaktion von 1,3-Diphenyl-1,3-dimethyldisiloxandiol mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ausprobiert. Das Verfahren wurde in einem Reaktor ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 7,25 g 1,3- Diphenyl-1,3-dimethyldisiloxandiol und mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) gefüllt. Diese Mischung wurde innerhalb von 1 Stunde von 80ºC auf 85ºC erwärmt und dann innerhalb von 3,5 Stunden auf 70ºC gebracht. Die sich ergebende Mischung wurde bei 70ºC abgezogen, um überschüssiges, nicht umgesetztes 2,2,4- Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan zu entfernen. Das abgezogene Produkt wurde durch ²&sup9;Si-NMR analysiert, wobei sich eine Ausbeute von 95% reinem O(OSiMePh)&sub2;(SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;OH)&sub2; ergab.
- Es wurde die Reaktion von Diphenylsilandiol mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2- silacyclopentan ausprobiert. Eine Reaktionsflasche, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurde mit einem Rückflußkühler ausgestattet. In der Flasche wurde eine Mischung gebildet, die aus 15 ml wasserfreiem Toluol, 7,15 g 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan und 5,4 g Diphenyldisilandiol bestand. Das Diphenyldisilandiol wurde durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 105ºC bis 117ºC gelöst. Nachdem das Diphenyldisilandiol gelöst war, wurde die Mischung 2 Stunden lang bei 120ºC erwärmt, dann bei 65ºC bis 70ºC abgezogen, um überschüssiges Toluol und 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan zu entfernen. Das ergab eine nahezu quantitative Ausbeute von Ph&sub2;Si(OSiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;OH)&sub2;.
- Es wurde die Reaktion von Dimethylpolysiloxan mit endständigem Silanol mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ausprobiert. Die Reaktion wurde in einer 3000-ml-Flasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, Tropftrichter und einem Gaseinlaß, durchgeführt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und mit 1943 g trockenem Dimethylpolysiloxan mit endständigem Silanol mit einem Polymerisationsgrad (dp) von 33 gefüllt. Das Dimethylpolysiloxan wurde auf 95ºC erwärmt und dann wurden innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 20 Minuten 226 g 2,2,4- Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan über den Tropftrichter zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 95ºC gehalten. Die Mischung wurde dann innerhalb von 1,5 Stunden bei 80ºC abgezogen, um überschüssiges 2,2,4- Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan zu entfernen. Bei der Analyse des sich ergebenden abgezogenen Produktes durch 13C-NMR und 295i-NMR ergab sich, daß in nahezu quantitativer Ausbeute Dimethylpolysiloxan mit endständigem Silanol erhalten wurde.
- Es wurde die Reaktion von (Methyl-3,3,3-trifluorpropyl)polysiloxan mit endständigem Silanol mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ausprobiert. Die Reaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Es wurde eine Mischung, enthaltend 39,24 g (Methyl-3,3,3- trifluorpropyl)polysiloxan mit endständigem Silanol mit einem dp von 25 und 2,73 g 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan gebildet. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann bei 35ºC abgezogen, um nicht umgesetztes 2,2,4-Trimethyl-1- oxa-2-silacyclopentan zu entfernen. Bei der Analyse des sich ergebenden abgezogenen Produktes durch 295i-NMR ergab sich, daß es etwa 60 Gew.-% eines Produktes mit endständigem Carbinol enthielt und der Rest nicht umgesetztes 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan war.
- Es wurde die Reaktion eines Siloxanharzes mit 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2- silacyclopentan ausprobiert. Die Reaktion wurde in einer 100-ml-Flasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaß durchgeführt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und dann wurden 30 ml wasserfreies Toluol zugesetzt. Dann wurden 10 g eines trockenen Siloxanharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 555, enthaltend 70/30 w/w PhSi/Propyl-Si-Einheiten und 6 Gew.-% Silanol-Einheiten (SiOH), in die Flasche gegeben und im Toluol gelöst. Etwa 5,51 g 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan wurden in die Flasche gegeben und die sich ergebende Mischung wurde drei Stunden lang bei 65ºC bis 70ºC erwärmt. Das Produkt wurde innerhalb 2 Stunden bei 65ºC abgezogen, um Toluol und überschüssiges 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2- silacyclopentan zu entfernen. Die Analyse des abgezogenen Produktes durch ²&sup9;Si-NMR ergab, daß es ein Siloxanharz mit Carbinolfunktion mit einem Mn von 612 enthielt.
- Es wurde die Reaktion von Dimethylpolysiloxan mit endständigem Silanol mit 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-silacyclohexan ausprobiert. Die Reaktion wurde in einer 100-ml-Flasche, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaß, durchgeführt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und mit 10 g trockenem Dimethylpolysiloxan mit endständigem Silanol mit einem dp von 33 gefüllt. Dann wurden der Flasche 1,5 g destilliertes 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-silacyclohexan (Petrarch Systems, Bristol, PA) zugesetzt und die sich ergebende Mischung wurde drei Stunden bei 85ºC gehalten. Die Mischung wurde dann innerhalb 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 60º bis 65ºC abgezogen, um überschüssiges 2,2-Dimethyl-1-oxa-2-silacyclohexan zu entfernen. Die Analyse des abgezogenen Produktes durch 295i-NMR ergab, daß es in nahezu quantitativer Ausbeute Dimethylpolysiloxan mit endständigem Carbinol enthielt.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen mit Carbinolfunktion
der Formel:
HO(CR1/2)bSiR&sub2;O(SiR&sub2;O)nSiR&sub2;(CR¹&sub2;)bOH.
durch Inberührungbringen eines cyclischen Silylethers der Formel
mit einem Organosiloxan der Formel:
HO(R&sub2;SiO)nH,
bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC, wobei in den
Formeln jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylen, die 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylen, die 3 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylen, die 2 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, Aralkylen und Arylen; jedes R¹
unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, R und substituierten
Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten;
b = 3, 4 oder 5 ist und n = 1 bis 15.000 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R
unabhängig aus der aus Methyl, Vinyl und Phenyl bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R¹
unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Vinyl, Phenyl
und 3,3,3-Trifluorpropyl.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
cyclische Silylether 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
cyclische Silylether mit dem Organosiloxan mit einem 5 bis 20
molprozentigen stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu der im
Organosiloxan vorhandenen Hydroxylfunktionalität in Berührung
gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß
es in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
ausgeführt wird.
7. Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanharzen mit
Carbinolfunktion der Formel:
(SiO&sub2;)w(RSiO3/2)x(R&sub2;SiO)y(R&sub3;SiO1/2)z{O1/2SiR&sub2;(CR1/2)bOH}a
durch Inberührungbringen eines cyclischen Silylethers der Formel
mit einem Organosiloxanharz der Formel:
(SiO&sub2;)w(RSiO3/2)x(R&sub2;SiO)y(R&sub3;SiO1/2)z
bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC, wobei in den
Formeln jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylen, die 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylen, die 3 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylen, die 2 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, Aralkylen und Arylen; jedes R¹ ist
unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, R und substituierten
Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten;
b = 3, 4 oder 5 ist; die Werte von w, x, y, z sind Molprozente,
w < 100, w + x > 0 und w + x + y + z = 100; wobei das
Organosiloxanharz mehr als 0 Gew.-% Silanol bis 30 Gew.-% Silanol
enthält und der Wert a den Prozentsatz des Silanols wiedergibt,
das mit carbinolfunktionellem Silyl substituiert ist, und a > 0
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 5 < w + x <
90 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Organosiloxanharz etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Silanol enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
cyclische Silylether 2,2,4-Trimethyl-1-oxa-2-silacyclopentan ist,
der cyclische Silylether mit dem Organosiloxanharz mit einem 5 bis
20 molprozentigen stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu der
im Organosiloxanharz vorhandenen Hydroxylfunktionalität in
Berührung gebracht wird, das Organosiloxanharz 0,1 bis 15 Gew.-%
Silanol mit Hydroxylfunktionalität enthält, R Methyl ist, 5 < w +
x < 90 ist und die Temepratur im Bereich von 50ºC bis 130ºC liegt.
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