DE69404579T2 - Nadelförmige feinpartikel mit oberflächenbeschichtung, methode zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Nadelförmige feinpartikel mit oberflächenbeschichtung, methode zu ihrer herstellung und verwendung derselben

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete nadelförmige feinteilige Materialien, Verfahren zur Herstellung der Materialien und magnetische Beschichtungszusammensetzungen und magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die das Material enthalten.
  • Zur Zeit sind im Handel magnetische Aufzeichnungsmaterialien erhälffich, die verschiedene magnetische Eigenschaften aufweisen. Höhere Aufzeichnungsdichten sind die Eigenschaften, die für die magnetischen Materialien der nächsten Generation erforderlich sind. Magnetische Pulver mit höherere Koerzitiv-Feldstärke sind erforderlich, um dieses Erfordernis zu erfüllen. Die Koerzitiv-Feldstärke von magnetischen Pulvern hängt zum großen Teil von der magnetischen Form-Anisotropie, die der Form zuschreibbar ist, und der magnetischen Kristall-Anisotropie ab, die der magnetischen Energie zuschreibbar ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch eine vergrößerte Form-Anisotropie eine verbesserte Koerzitiv-Feldstarke zu ergeben. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, eine hohe Koerzitiv-Feldstärke zu erhalten, indem Feinteilchen mit einem großen Achsenverhältnis verwendet werden und die Form derselben verwendet wird, um ein magnetisches Pulver herzustellen, das ausgezeichnete nadelförmige Eigenschaften aufweist.
  • Feinteilchen mit einem vergrößerten Achsenverhältnis verformen sich und sintern im allgemeinen unter einer thermischen Belastung während der Herstellung, wodurch man auf Schwierigkeiten beim Erreichen des angestrebten Zwecks stößt.
  • Traditionellerweise werden Feinteuchen mit Aluminium, Siliciumdioxid oder einem ähnlichen Sinterungs-verhütenden Mittel beschichtet, und man verhindert dadurch, daß sie sich verformen oder sintern (z.B. US-Patent Nr.4,956,220). Jedoch neigen teilchenförmige Materialien, wenn sie in Form von Feinteilchen vorliegen, zum Sintern während der Reaktion und erfordern demgemäß eine große Menge an Sinterungs-verhütendem Mittel, was die Menge der nichtmagnetischen Komponente vergrößert und die Reduktionsreaktion behindert, was den Nachteil von beeinträchtigten magnetischen Eigenschaften zur Folge hat.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfmdung ist es, ein nadelförmiges feinteiliges Material bereitzustellen, das durch eine begünstigte Reduktionsreaktion hergestellt wird, während wirksam verhindert wird, daß es sintert, und das demgemäß magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Aufzeichnungsdichte liefert, und ein Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen Materials und magnetische Beschichtungszusammensetzungen und magnetische Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die das Material enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein nadelförmiges feinteiliges Material bereit, das mit einer Verbindung beschichtet ist, die mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppen III und IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, wobei das nadelförmige feinteilige Material eines von (i) einem nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid enthält, (ii) einem nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, und (iii) einem nadelförmigen feinteiligen metallischen Eisen, das Kohlenstoff enthält, ist. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten nadelförmigen feinteiligen Materials und magnetische Beschichtungszusammensetzungen und magnetische Aufzeichnungsmaterialien bereit, die das teilchenförmige Material enthalten.
  • Das nadelförmige feinteilige Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer Verbindung beschichtet ist, die mindestens ein Element enthält, das unter denjenigen in den Gruppen III und IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 (nachstehend lediglich als "Elemente der Gruppe III oder IV" bezeichnet) ausgewählt ist. Das Periodensystem, auf das nachstehend Bezug genommen wird, beruht auf dem System in Einklang mit der Klassifizierung der Untergruppen, die von der IUPAC im Jahr 1970 vorgeschrieben wurde.
  • Das nadelförmige feinteilige Material der vorliegenden Erfindung ist (i) ein nadelförmiges feinteiliges Material, das Eisencarbid enthält, (ii) ein nadelförmiges feinteiliges Material, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, oder (iii) ein nadelförmiges feinteiliges metallisches Eisen, das Kohlenstoff enthält.
  • Das nadelförmige feinteilige Material (i), das Eisencarbid enthält, ist in Einzelheit in der JP-B- 43683/1989 beschrieben und weist die Merkmale auf, daß es eine höhere Koerzitiv-Feldstärke und Sättigungsmagnetisierung als herkömmliche magnetische Eisenoxid-Pulver und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufwiest. Ein derartiges Eisencarbid wird beispielsweise hergestellt, indem man, wenn erforderlich, (a) unter Erwärmen ein Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit einer Ausgangsmaterial-Eisenverbindung in Kontakt bringt, welche aus Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, und (b) danach ein Reduktions- Verkokungsmittel, das ein Kohlenstoffätom enthält, oder eine Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der Eisenverbindung in Kontakt bringt.
  • Beispiele für bevorzugte nadelförmige Eisenoxyhydroxide sind nadelförmiges α-FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganit) und nadelförmiges γ-FeOOH (Lepidokrokit), und bevorzugte nadelförmige Eisenoxide sind nadelformiges α-Fe&sub2;O&sub3; (Hämatit), nadelförmiges γ-Fe&sub2;O&sub3; (Maghemit) und nadelförmiges Fe&sub3;O&sub4; (Magnetit).
  • Nadelförmiges α-Fe&sub2;O&sub3; oder nadelförmiges γ-Fe&sub2;O&sub3; ist beispielsweise irgendeines, das durch Erwärmen von nadelförmigem α-FeOOH, nadelförmigem β-FeOOH oder nadelförmigem γ- FeOOH bei etwa 200 bis etwa 350ºC, gefolgt von einer Dehydratisierung, hergestellt wird, nadelförmiges α-Fe&sub2;O&sub3; oder nadelförmiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, das durch weiteres Erwärmen des resultierenden Produkts bei etwa 350º bis etwa 900ºC zur Kompaktierung der Kristalle hergestellt wird, und andere.
  • Die nadelförmigen Eisenoxyhydroxide oder nadelförmigen Eisenoxide weisen gewöhnlich ein durchschnittliches Achsenverhälmis von mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 15, und eine durchschnittliche Teilchengröße (lange Achse) von gewöhnlich bis zu 2 µm, vorzugsweise 0,05 bis 1 µm, auf. Das nadelförmige feinteilige Eisencarbid, das aus einem derartigen Material hergestellt ist, ist im durchschnittlichen Achsenverhältuis und in der durchschnittlichen Teilchengröße bezüglich des Ausgangsmaterials beinahe unverandert.
  • Die JP-A-10640811986 beschreibt in Einzelheit die Schritte (a) und (b) zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen Materials, das Eisencarbid enthält, und das Reduktionsmittel und Reduktions-Verkokungsmittel zur Verwendung in diesen Schritten. Besonders wünschenswerte kohlenstofffreie Reduktionsmittel sind H&sub2; und NH&sub2;NH&sub2;, und wünschenswerte kohlenstoffhaltige Reduktions-Verkokungsmittel sind CO, CH&sub3;OH, HCOOCH&sub3; und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Im Schritt (a) des obigen kann das Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, wie es ist oder verdünnt verwendet werden. Beispiele für Verdünnungsmittel sind N&sub2;, Argon, Helium usw. Das Verdünnungsverhältnis wird geeignet gewählt, beträgt aber vorzugsweise etwa das 1,1- bis etwa 10-fache (bezüglich Volumen). Die Kontakttemperatur, Kontaktzeit, der Gasdurchsatz und andere Bedingungen hängen beispielsweise von der Herstellungsgeschichte, dem durchschnittlichen Achsenverhältnis, der durchschnittlichen Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche des nadelförmtigen Eisenoxyhydroxids oder nadelförmigen Eisenoxids ab. Die bevorzugte Kontakttemperatur beträgt etwa 200 bis etwa 700ºC, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 400ºC. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden. Der bevorzugte Gasdurchsatz (ausschließlich Verdünnungsmittel) beträgt etwa 1 bis etwa 1000 ml Standardbedingungen/ min, bevorzugter etwa 5 bis etwa 500 ml Standardbedingungen/min pro Gramm des Ausgangsmaterials. Der Kontaktdruck einschließlich desjenigen des Verdünnungsmittels beträgt gewöhnlich 101 bis 203 kPa (1 bis 2 atm), obwohl dies nicht besonders beschränkend ist.
  • Im Schritt (b) des obigen kann das Reduktions-Verkokungsmittel, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder eine Mischung desselben mit dem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, wie es ist oder verdünnt verwendet werden. Wenn die Mischung verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis des Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, und des Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, geeignet gewählt, beträgt aber vorzugsweise 1/0,05 bis 1/5 bezüglich Volumen. Die Kontaktbedingungen werden ebenfalls geeignet gewählt, die bevorzugte Kontakttemperatur beträgt jedoch etwa 250 bis etwa 400ºC, bevorzugter etwa 300 bis etwa 400ºC. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt etwa 0,5 bis 6 Stunden, wenn der Kontakt in (a) durchgeführt wird, und etwa 1 bis etwa 12 Stunden, wenn der Kontakt in (a) nicht durchgeführt wird. Der bevorzugte Gasdurchsatz (ausschließlich Verdünnungsmittel) beträgt etwa 1 bis etwa 1000 ml Standardbedingungen/min, bevorzugter etwa 5 bis etwa 500 ml Standardbedingungen/min pro Gramm der Ausgangs-Eisenverbindung. Der Kontaktdruck einschließlich desjenigen des Verdünnungsmittels beträgt gewöhnlich 101 bis 203 kPa (1 bis 2 atm), obwohl dies nicht besonders beschränkend ist.
  • Das so erhaltene Produkt besteht hauptsächlich aus Eisencarbid, obwohl freier Kohlenstoff und Eisenoxid ebenfalls darin anwesend sein können. Das nadelförmige feinteilige Material der Erfmdung, das Eisencarbid enthält, enthält mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 50% und bevorzugter mindestens 60% Eisencarbid, bei dem es sich überwiegend um Fe&sub5;C&sub2; handelt, obwghl Fe&sub7;C&sub3;, FeC und Fe&sub3;C vorhanden sein können. Das Produkt kann weiter mit einer Eisenoxid-Schutzbeschichtung bedeckt werden, indem man das Produkt mit einem Gas in Kontakt bringt, das Sauerstoff enthält. Unumgesetztes Eisenoxid kann ebenfalls anwesend sein.
  • Das nadelförmige feinteilige Material (ii) der Erfindung, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, ist in der WO 93/014896 beschrieben und weist einen spezifischen Bereich von magnetischen Eigenschaften auf, die für Audio-Metallbänder geeignet sind, besitzt einen niedrigen Rauschpegel und kann beispielsweise durch Inkontaktbringen einer Gasmischung aus einem Reduktionsmittel ohne Kohlenstoffatom und einem Reduktionsregulierungsmittel mit dem obigen nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid enthält, hergestellt werden.
  • Das Reduktionsregulierungsmittel zur Verwendung in dem obigen bedeutet ein Mittel, das in der Lage ist, die Geschwindigkeit der Reduktion von Eisencarbid mit dem obigen Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, zu regulieren. Beispiele für derartige Mittel sind kohlenstoffhaltige Verbindungen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen und spezieller Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO&sub2;), Methan, Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Methylformiat usw., unter denen CO und CO&sub2; vorzuziehen sind. CO ist besonders vorzuziehen.
  • Die Gasmischung des Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, und des Reduktionsregulierungsmittels zur Verwendung bei der Reduktion des obigen umfaßt eine sehr große Menge des Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, und eine sehr geringe Menge des Reduktionsregulierungsmittels. Das Verhältnis des Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, zum Reduktionsregulierungsmittel beträgt bezuglich Volumen vorzugsweise 1:0,004 bis 1:0,0005, bevorzugter 1:0,0025 bis 1:0,0005, am bevorzugtesten 1:0,002 bis 1:0,0007. Wenn der Anteil des Reduktionsregulierungsmittels den obigen Bereich überschreitet, verlangsamt sich die Reduktionsreaktion oder schreitet nicht mehr fort, wohingegen das Mittel, wenn der Anteil geringer ist als der obige Bereich, keine Wirkung erzeugt. Ein Teil des anwesenden Reduktionsregulierungsmittels und des Kohlenwasserstoffs und des Kohlenstoffs, der durch die Reduktion von Eisencarbid erzeugt wird, kann als freier Kohlenstoff auf der Oberfläche von metallischem Eisen oder als Eisencarbid abgeschieden werden, abhängig von den beteiligten Bedingungen, wobei diese einen Teil der Komponenten des vorliegenden nadelförmigen feinteiligen Materials (ii) ausmachen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen Materials (ii) der vorliegenden Erfindung, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, beträgt die bevorzugte Kontakttemperatur etwa 300 bis etwa 400ºC. Die bevorzugte Kontaktzeit variiert mit der Menge an zu behandelndem Material, den Behandlungsbedingungen und der gewünschten Zusammensetzung der Feinteuchen der Erfindung und beträgt etwa 0,2 bis etwa 6 Stunden. Falls erforderlich, ist ein Verdünnungsmittel, wie N&sub2;, M oder He, verwendbar. Das Verdünnungsverhältuis kann wie gewünscht bestimmt werden und kann beispielsweise das 1,1- bis 10-fache der Menge (bezuglich Volumen) der Gasmischung betragen. Der bevorzugte Durchsatz der Gasmischung außer dem Verdünnungsmittel beträgt etwa 1 bis 1000 ml Standardbedingungen/min pro Gramm des nadelförmigen Eisencarbid-Materials. Obwohl nicht besonders beschränkt, beträgt der Kontaktdruck der Gasmischung einschließlich des Verdünnungsmittels gewöhnlich 101 bis 203 kPa (1 bis 2 atm).
  • Das nadelförmige feinteilige Material (li) der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% Eisencarbid, 15 bis 80 Gew.-% metallisches Eisen und 5 bis 13 Gew.-% freien Kohlenstoff. Der Kohlenstoff-Gehalt der nadelförmigen Feinteuchen des obigen kann nur durch Elementaranalyse bestimmt werden, und unter Verwendung von Röntgenstrahlen ist kein Kohlenstoff oder Graphit nachweisbar. Es wird vermutet, daß der Kohlenstoff amorph sein kann, aber Einzelheiten sind immer noch unbekannt. Der Kohlenstoff-Gehalt, der durch Elementaranalyse bestimmt wird, ist der Gesamt-Kohlenstoff-Gehalt, welcher die Summe des Kohlenstoff-Gehalts des Eisencarbids (7,92%, berechnet für Fe&sub5;C&sub2;) und des Gehalts an freiem Kohlenstoff ist.
  • Die nadelförmigen Feinteilchen des obigen enthalten freien Kohlenstoff oder Eisencarbid zusätzlich zu metallischem Eisen und weisen demgemäß eine relativ höhere Korrosionsbeständigkeit als die herkömmlichen magnetischen Metallpulver auf.
  • Das nadelförmige feinteilige metallische Eisen (iii) der Erfindung, das Kohlenstoff enthält (kohlenstoffhaltiges metallisches Eisen) ist in Einzelheit in der JP-A-22850211992 beschrieben und wird beispielsweise hergestellt, indem man ein Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit dem vorangehenden nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid enthält, in Kontakt bringt. Das kohlenstoffhaltige metallische Eisen ist bezüglich der Koerzitiv-Feldstärke äquivalent zu herkömmlichem metallischem Eisen, aber diesem bezüglich Korrosionsbeständigkeit und Sättigungsmagnetisierung überlegen.
  • Der Grund, warum das kohlenstoffhaltige metallische Eisen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweist, bleibt immer noch aufzuklären. Das herkömmliche nadelförmige feinteilige metallische Eisen wird erhalten, indem man direkt nadelförmiges feinteiliges Eisenoxid reduziert, sodaß die Reduktion Wasser erzeugt, welches eine Verformung verursacht und Wärme entwickelt, die ein Sintern und eine Verformung verursacht, mit der Folge, daß keine hochdispergierbaren Teilchen geliefert werden. Weiter hat die Verwendung einer großen Menge an Sinterungs-verhütendem Mittel niedrigere magnetische Eigenschaften relativ zur Dichte zur Folge, mit dem Ergebnis, daß sich keine Teilchen mit hoher Sättigungsmagnetisierung ergeben. Im Gegensatz dazu erzeugt das Reduktionsverfahren zur Herstellung des kohlenstoffhalfigen metallischen Eisens keine große Menge Wasser und ergibt demgemäß ein Produkt mit hoher Koerzifiv-Feldstärke und hoher Dispergierbarkeit unter Verwendung einer geringeren Menge an Sinterungs-verhütendem Mittel, was gestattet, daß das metallische Eisen eine inhärente hohe Magnetisierbarkeitseigenschaft aufweist. Weiter bildet die Reduktion von Eisencarbid zu metallischem Eisen Kohlenstoff, der sich teilweise absondert (die Röntgenstrahlbeugung scheint anzuzeigen, daß der sich absondernde Kohlenstoff nicht Graphit, sondern amorpher Kohlenstoff ist), wodurch die aktive Oberfläche des metallischen Eisens wirksam geschützt wird und ihr Korrosionsbeständigkeit verliehen wird, was es ermöglicht, daß das metallische Eisen die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften frei von einer Verschlechterung über eine längere Zeitspanne beibehält.
  • Beispiele für Reduktionsmittel, die kein Kohlenstoffatom aufweisen, sind die zuvor erwähnten, H&sub2;, NH&sub2;NH&sub2; und dgl. Die bevorzugte Kontakttemperatur beträgt etwa 300 bis etwa 500ºC, und die bevorzugte Kontakeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden. Falls erforderlich, sind Verdünnungsmittel, die gleichen wie die zuvor erwähnten, verwendbar. Der bevorzugte Durchsatz beträgt etwa 1 bis etwa 1000 ml Standardbedingungen/min pro Gramm des nadelförmigen feinteiligen Materials, das Eisencarbid enthält, ausschließlich des Verdünnungsmittels. Der Kontaktdruck einschließlich desjenigen des Verdünnungsmittels beträgt gewöhnlich 101 bis 203 kPa (1 bis 2 atm), aber ist nicht besonders beschränkt.
  • Das kohlenstoffhaltige metallische Eisen der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus metallischem Eisen und enthält gewöhnlich 90 bis 50 Gew.-% metallisches Eisen und gewöhnlich 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff. Wenn der Kohlenstoff-Gehalt größer als dieser Bereich ist, ist die Verbesserung bei der Magnetisierung geringer, wohingegen, wenn der Kohlenstoff-Gehalt geringer ist, eine niedrigere Korrosionsbeständigkeit die Folge ist. Der Kohlenstoff-Gehalt wird als Gesamt-Kohlenstoff-Gehalt ausgedrückt, welcher die Summe der Menge an Kohlenstoff, der während des Verfahrens zur Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Eisencarbids erzeugt wird, und der Menge an Kohlenstoff ist, die während des Herstellungsverfahrens der Erfindung gebildet und abgesondert wird. Gemäß der Erfmdung kann der Gehalt an Kohlenstoff nur durch Elementaranalyse bestimmt werden, während der Kohlenstoff nicht in Form von Eisencarbid oder Graphit unter Verwendung von Röntgenstrahlen nachweisbar ist. Obwohl wir annehmen, daß der Kohlenstoff amorph sein könnte, bleibt der Typ des Kohlenstoffs immer noch aufzuklären. Weiter kann ein Eisenoxid in dem kohlenstoffhaltigen metallischen Eisen der Erfindung anwesend sein. Das kohlenstoffhaltige metallische Eisen, das gemäß der Erfindung erhalten wird, kann mit einem Eisenoxid-Schutzüberzug über der Oberfläche bedeckt werden, indem man das Eisen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt. Ein unumgesetztes Eisenoxid kann ebenfalls in dem Eisen anwesend sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das nadelförmige feinteilige Material mit einer Verbindung beschichtet wird, die mindestens ein Element der Gruppe III oder ein Element der Gruppe IV enthält. Das nadelförmige feinteilige Material der Erfindung, das mit (A) der Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder ein Element der Gruppe IV enthält, beschichtet wird, kann weiter mit (13) mindestens einer aus einer Nickelverbindung, Kupferverbindung, Manganverbindung und Kobaltverbindung und/oder (C) mindestens einer aus einer Siliciumverbindung und Aluminiumverbindung beschichtet werden. Diese Verbindungen werden gegebenenfalls als "Beschichtungsverbindungen" bezeichnet.)
  • Insbesondere wenn eine Kobaltverbindung als die Verbindung (13) verwendet wird, wird das Material weiter bezüglich der Koerzitiv-Feldstarke und der Magnetisierung verbessert, und gleichzeitig wird ihm eine höhere Korrosionsbeständigkeit verliehen.
  • Beispiele fur Elemente der Gruppe III (Gruppen IIIa, IIIb) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Indium, Thallium,Yttrium, Lanthan und Elemente der Lanthanid-Reihe. Die Elemente der Lanthanid-Reihe schließen Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ein. Beispiele für Elemente in der Gruppe IV (Gruppen IVa und IVb) sind Zinn, Blei, Zirkonium und Hafnium. Wenn das teilchenförmige Material mit einer Verbindung eines derartigen Elements zu beschichten ist, kann die Verbindung in Form eines Hydrochlorids, Sulfats, Nitrats, Acetats, Oxalats, organischen Metalisalzes oder dgl. vorliegen und ist nicht auf eine spezifische Form beschränkt.
  • Beispiele für Nickelverbindungen, die für die Erfindung brauchbar sind, sind Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelbromid, Nickelacetat und dgl. Beispiele für Kupferverbindungen sind Kupfer(II)sulfat, Kupfernitrat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupferacetat und dgl. Beispiele für Manganverbindungen sind Mangansulfat, Mangannitrat, Manganchlorid, Manganbromid und dgl. Beispiele für Kobaltverbindungen sind Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und dgl.
  • Weiter sind Beispiele für Siliciumverbindungen Natriumorthosilicat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Wassergläser mit variierenden Zusammensetzungen usw. Beispiele für Aluminiumverbindungen sind Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, verschiedene Aluminiumalaune, Natriumaluminat, Kaliumaluminat und dgl.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das teilchenförmige Material mit den Verbindungen (A), (B) und/oder (C) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 30 Atom-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Atom-%, bezogen auf die Eisenatome, beschichtet werden. Die Menge liegt im Fall der Kobaltverbindung bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Atom-%. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge an Beschichtungsverbindungen nicht im Überschuß über 100 Atom-%, bezogen auf die Eisenatome, vorliegt, da, wenn die Gesamtmenge der Beschichtungsverbindungen größer ist, gewöhnlich niedrigere magnetische Eigenschaften relativ zur Dichte die Folge sind.
  • Das nadelförmige feinteilige Material der vorliegenden Erfindung, das Eisencarbid enthält, kann beispielsweise hergestellt werden durch (1) den Schritt der Beschichtung einer Ausgangsmaterial- Eisenverbindung, die unter Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder IV enthält, und (2) den Schritt des Inkontaktbringens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der beschichteten Eisenverbindung, die durch den Schritt (1) erhalten wird, unter Erwärmen, nachdem man gegebenenfalls die Eisenverbindung unter Erwärmen mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht hat, das kein Kohlenstoffatom enthält.
  • Das nadelförmige feinteilige Material der Erfindung, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, kann beispielsweise hergestellt werden durch (1) den Schritt der Beschichtung einer Ausgangsmaterial-Eisenverbindung, die unter Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder IV enthält, (2) den Schritt des in Inkontaktbringens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwarmen mit der beschichteten Eisenverbindung, die durch den Schritt (1) erhalten wurde, gegebenenfalls nachdem man die Eisenverbindung unter Erwärmen mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht hat, das kein Kohlenstoffatom enthält, und (3) den Schritt des Inkontaktbringens des Reaktionsprodukts, das durch den Schritt (2) erhalten wurde, mit einer Mischung eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, und eines Reduktionsregulierungsmittels unter Erwärmen.
  • Das nadelförmige feinteilige metallische Eisen der Erfindung, das Kohlenstoff enthält, kann beispielsweise hergestellt werden durch (1) den Schritt der Beschichtung einer Ausgangsmaterial- Eisenverbindung, die unter Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die ein Element der Gruppe III oder IV enthält, (2) den Schritt des Inkontaktbringens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der durch den Schritt (1) erhaltenen beschichteten Eisenverbindung unter Erwärmen, gegebenenfalls nach Inkontaktbringen der Eisenverbindung mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen, und (3) den Schritt des Inkontaktbringens des durch den Schritt (2) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen.
  • Was die für die Beschichtung zu verwendenden Beschichtungsverbindungen betrifft, ist es in der vorliegenden Erfindung wesentlich, die Verbindung (A), die ein Element der Gruppe III oder IV enthält, aufzubringen, aber gegebenenfalls andere Verbindungen, d.h. die Nickelverbindung (B) und die Siliciumverbindung (C) oder dgl., aufzubringen. Weiter werden derartige Beschichtungsverbindungen in einer gewünschten Reihenfolge aufgebracht. Obwohl diese Verbindungen durch ein gewünschtes Verfahren aufgebracht werden, ist es vorzuziehen, die Ausgangsmaterial-Eisenverbindungen beispielsweise durch:
  • (1) Dispergieren der Eisenverbindung in Wasser,
  • (2) mindestens einmaliges Ausführen des Schritts des Mischens einer Lösung, die mindestens eine der Beschichtungsverbindungen enthält, mit dem Material aus dem vorangehenden Schritt und des Schrittes des Veranlassens, daß die Beschichtungsverbindung ein Salz bildet, das in Wasser wenig löslich ist, um dadurch die Beschichtungsverbindung auszufällen, und
  • (3) Filtrieren der resultierenden Mischung, gefolgt vom Waschen und Trocknen zu beschichten.
  • Gemäß der Eriindung wird das nadelförmige feinteilige Material mit der Bescichtungsverbindung mindestens über die Öberfläche desselben hinweg beschichtet, und die Oberfläche kann teilweise oder vollständig beschichtet werden. Das Salz, das in Wasser wenig löslich ist, kann durch ein geeignet ausgewähltes Verfahren gebildet werden, gewöhnlich beispielsweise durch pH- Einstellung oder Zugabe einer Verbindung mit einem Anion zur Überführung der Beschichtungsverbindung in ein wenig lösliches Salz. Der Trocknungsschritt wird auf übliche Weise durchgeführt, beispielsweise durch Lufttrocknung unter Erwärmen bei etwa 50 bis etwa 150ºC.
  • Die nadelförmigen feinteiligen Materialien, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, weisen die Form der Ausgangsmaterial-Eisenverbindungen auf. Das nadelförmige feinteilige Material (i), das Eisencarbid enthält, bleibt offensichtlich in der Form, d.h. in der durchschnittlichen Teilchengröße und dem durchschnittlichen Achsenverhältnis, unverändert bezüglich des Ausgangsmaterials. Andererseits tendieren das nadelförmige feinteilige Material (ii), das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, und das nadelförmige feinteilige metallische Eisen (iii), das Kohlenstoff enthält, dazu, eine geringere Teilchengröße (lange Achse) aufzuweisen, aber bleiben aufgrund einer Verkürzung der kurzen Achse im Achsenverhältnis fast unverändert und liegen bezüglich der Form im allgemeinen innerhalb der vorangehenden Bereiche. Spezieller weisen sie gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße (lange Achse) bis zu 2 µm, vorzugsweise 0,05 bis 1 µm, und ein durchschnittliches Achsenverhältnis von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 15, auf.
  • Die magnetische Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die obigen nadelförmigen Feinteilchen der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittel dispergiert. Der Zusammensetzung werden, wie erforderlich, ein Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatisches Mittel und ähnliche Additive zugesetzt.
  • Derzeit bekannte thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze, Harze vom Reaktions-Typ oder Mischungen derselben können als Bindemittel in der vorliegenden Erfidnung verwendet werden.
  • Geeignete thermoplastische Harze sind diejenigen, die einen Erweichungspunkt von etwa 150ºC oder weniger, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 200.000 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 2000 aufweisen, z.B. ein Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymer, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylchlorid-Acrylnitril Copolymer, ein Acrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Acrylat-Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Acrylat-Styrol-Copolymer, ein Methacrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Methacrylat- Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Methacrylat-Styrol-Copolymer, ein Urethanelastomer, ein Polyvinylfluorid, ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, ein Butadien-Acrylnitril- Copolymer, ein Polyamidharz, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate, wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat und dgl., ein Styrol- Butadien-Copolymer, ein Polyesterharz, ein Chlorvinylether-Acrylat-Copolymer, ein Aminoharz, verschiedene thermoplastische Harze auf der Basis von synthetischem Kautschuk und Mischungen derselben.
  • Geeignete wärmehärtbare Harze oder Harze vom Reaktions-Typ weisen ein Molekulargewicht von etwa 200.000 oder weniger als Beschichtungslösung auf, und wenn sie nach Beschichten und Trocknen erwärmt werden, wird das Molekulargewicht aufgrund von Reaktionen wie Kondensation, Addition und dgl. unendlich. Unter diesen Harzen sind bevorzugte Harze diejenigen Harze, die nicht erweichen oder schmelzen, bevor sich das Harz thermisch zersetzt. Repräsentative Beispiele für diese Harze sind ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Harz vom Polyurethan-Härtungstyp, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Alkydharz, ein Siliconharz, ein reaktives Harz auf Acryl-Basis, ein Epoxy-Polyamid-Harz, eine Mischung eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht und eines Isocyanat-Vorpolymers, eine Mischung eines Methacrylsäure-Copolymers und eines Diisocyanat-Vorpolymers, eine Mischung eines Polyesterpolyols und eines Polyisocyanats, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, eine Mischung eines Glykols mit niedrigem Molekulargewicht, eines Diols mit hohem Molekulargewicht und von Triphenylmethantriisocyanat, ein Polyaminharz und Mischungen derselben usw.
  • Diese Bindemittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden, und die Additive können zu den Bindemitteln gegeben werden. Die Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 400 Gew.-Teilen, bevorzugter 30 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der nadelformigen Teilchen verwendet.
  • Die organischen Lösungsmittel umfassen Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Glykolmonoethyletheracetat; Ether, wie Ether, Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether und Dioxan; Teere (aromatische Kohlenwasserstoffe); wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchiorhydrin und Dichlorbenzol; und dgl.
  • Die verwendeten Dispergiermittel umfassen aliphatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (R¹COOH, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist), wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure; Metallseifen, die ein Alkalimetall (wie Li, Na und K)- oder ein Erdalkalimetall (wie Mg, Ca und Ba)-Salz der obigen aliphatischen Säuren umfassen; Lecithin usw. Zusätzlich können höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und Schwefelsäureester verwendet werden. Diese Dispergiermittel werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels zugesetzt.
  • Die verwendeten Gleitmittel umfassen Siliconöl, Graphit, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, aliphatische Ester, die aus einbasigen aliphatischen Säuren mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, aliphatische Ester, die aus einbasigen aliphatischen Säuren mit 17 oder mehr Kohlenstoffatomen und einwertigen Alkoholen erhalten werden (eine Summe der Kohlenstoffatome der einbasigen aliphatischen Säure und der Kohlenstoffatome des einwertigen Alkohols beträgt 21 bis 23) usw. Diese Gleitmittel werden in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels zugesetzt.
  • Die verwendeten Schleifmittel umfassen diejenigen, die üblicherweise verwendet werden, wie geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Korund, künsfficher Korund, Diamant, künsfficher Diamant, Granat und Schmirgel (Hauptkomponenten: Korund und Magnetit). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieser Schleifmittel beträgt 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2 µm. Diese Schleifmittel werden in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels zugesetzt.
  • Beispiele für die antistafischen Mittel sind natürliche Tenside, wie Saponin, nicht-ionische Tenside, wie Tenside auf Alkylenoxid-Basis, Glycerin-Basis oder Glycid-Basis; kafionische Tenside, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfonium-Verbindungen; anionischetenside, wie diejenigen, die eine Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Sulfatgruppe oder Phosphatgruppe und ähnliche Säuregruppe enthalten; ampholytische Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäure, Sulfat oder Phosphat von Aminoalkohol usw. Diese antistatischen Mittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Obwohl die obigen Verbindungen als antistatische Mittel verwendet werden, können die Verbindungen in einigen Fällen verwendet werden, um die Dispergierbarkeit, magnetischen Eigenschaften, Gleitfähigkeit oder Auftragungsfähigkeit zu verbessern. Diese antistatischen Mittel werden in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels zugesetzt.
  • Das magnetische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem man die obige magnetische Beschichtungszusammensetzung auf einem Substrat (Träger) aufträgt.
  • Die Dicke des Trägers beträgt etwa 5 bis 50 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 40 µm. Die für den Träger verwendeten Materialien umfassen Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylen-2,6naphthalat, Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat, Polycarbonat und dgl.
  • Um eine statische Entladung oder einen Übertragungsabdruck zu verhindern, können die obigen Träger eine Rückseitenbeschichtung auf der Oberfläche aufweisen, die entgegengesetzt zu der mit der magnetischen Schicht versehenen Oberfläche liegt.
  • Die Träger können in irgendeiner Form, wie einem Band, einer Folie, einer Karte, einer Scheibe oder einer Waize, vorliegen, und es können verschiedene Materialien verwendet werden, abhängig von der gewünschten Form und der angestrebten Endverwendung.
  • Die magnetische Beschichtungszusammensetzung kann durch verschiedene übliche Verfahren auf dem Träger aufgebracht werden, einschließlich einer Luftstreichmesserbeschichtung, einer Messerbeschichtung, einer Lufirakelbeschichtung, einer Quetschbeschichtung, einer Imprägnierungsbeschichtung, einer Umkehrwalzenbeschichtung, einer Übertragungswatzenbeschichtung, einer Tiefdruckbeschichtung, einer Walzenstreichbeschichtung, einer Gußbeschichtung und einer Sprühbeschichtung. Andere Beschichtungsverfahren können ebenfalls verwendet werden.
  • Die magnetische Schicht, die durch das obige Verfahren auf dem Träger gebildet wurde, wird getrocknet, nachdem, falls gewünscht, die Beschichtung einer Behandlung zur Orientierung des magnetischen Pulvers in der Schicht unterzogen worden ist. Falls erforderlich, kahn die magnetische Schicht einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen werden oder in die gewünschte Form geschnitten werden, um dadurch das magnetische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung zu bilden. Bei der obigen Orientierungsbehandlung für die magnetische Schicht kann das orientierende Magnetfeld entweder ein Wechselstrom- oder Gleichstrom-Magnetfeld mit einer Feldstärke von etwa 500 bis 5000 Gauss sein. Die Trocknungstemperatur kann im Bereich von etwa 50 bis etwa 100ºC liegen, und die Trocknungszeit beträgt etwa 3 bis 10 Minuten.
    • (Beste Weise zur Durchführung der Erfindung)
  • Die Erfindung wird nachstehend in Einzelheit durch die Angabe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen werden Eigenschaften usw. durch die nachstehend gegebenen Verfahren bestimmt.
    • (1) Magnetische Eigenschaften:
  • Unter Verwendung einer Meßvorrichtung für magnetische Eigenschaften vom Proben- Vibrations-Typ wurde das Pulver in einem magnetischen Feld mit einer Stärke von 10 kOe bezüglich Koerzitiv-Feldstarke und Sättigungsmagnetisierung getestet, und die Folie wurde bei einer Feldstärke von 5 kOe bezüglich Koerzitiv-Feldstärke (Hc, Oe), magnetischer Sättigungsflußdichte (Bm, Gauss), remanenter magnetischer Flußdichte (Br, Gauss) und quadratischen Verhältnlsses (Br/Bm) getestet.
    • (2) SFD (Umschalt-Feldverteilung [Switching Field Distribution])
  • Die SFD wurde durch Frstellen einer Differentiationskurve der Koerzitiv-Feldstärke unter Verwendung des Differentiationsschaltkreises der obigen Vorrichtung für ein folienartiges Prüfstück bestimmt, wobei die Halbwertsbreite der Kurve gemessen und der gemessene Wert durch den Maximumwert der Koerzitiv-Feldstarke der Kurve dividiert wird.
    • (3) Elementaranalyse für C, H und N
  • Die Probe wurde unter Verwendung eines MT2 CHN CORDER Yanaco, Produkt von Yanagimoto Mfg. Co., Ltd. unter einem Sauerstoffstrom (Helium-Träger) bei 900ºC mit dem üblichen Verfahren einer Elementaranalyse unterzogen.
  • Die Korrosionsbeständigkeit des nadelförmigen feinteiligen Materials der Erfindung kann durch das Korrosionsbeständigkeits-Testverfahren bewertet werden, welches in der JP-A-22850211992 beschrieben ist. Spezieller ließ man die Probe 8 Stunden bei 100ºC an Luft stehen, und die resultierende Verringerung in dem Magnetisierungsbetrag ( s) wurde als die Korrosionsbeständigkeit (%) berechnet,
  • Korrosionsbeständigkeit (%) = (1 - b/a) × 100
  • worin a und b die Magnetisierungsbeträge ( s) der Probe vor bzw. nach dem Stehenlassen sind. Je niedriger der Wert ist, desto größer ist die Korrosionsbeständigkeit.
  • Die Anteile der Komponenten der nadelförmigen feinteiligen Materialien der vorliegenden Erfmdung können aus dem Ergebnis der Elementaranalyse und dem gemessenen Betrag der Sättigungsmagnetisierung bestimmt werden. Speziell ist nachstehend beschrieben, wie man den Anteil an metallischem Eisen in dem nadelförmigen feinteiligen Material (ii) bestimmt, welches Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält.
  • 1) Die Elementaranalyse wird durchgeführt, um den Gesamt-Kohlenstoffgehalt des nadelförmigen feinteiligen Materials (ii) der Erfindung, welches Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, des Eisencarbid-Ausgangsmaterials und des feinteiligen metallischen Eisens zu bestimmen, das durch das Verfahren des nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiels 5 hergestellt wird.
  • 2) Die Beträge der Sättigungsmagnetisierung dieser drei Arten von Materialien wurden gemessen.
  • 3) Der Anteil α von metallischem Eisen wurde aus der folgenden Gleichung berechnet.
  • α = {100y&sub1; - 303 × B × (100 - x&sub1;)/279} / (A - 303 × B/279)
  • A = 100 × y&sub3;/100 - x&sub3;
  • B = 27900 × y&sub2;/{303 × (100-x&sub2;)}
  • x&sub1;: Gesamt-Kohlenstoffgehalt (%) des nadelförmigen feinteiligen Materials (ii) der Erfindung
  • x&sub2;: Gesamt-Kohlenstoffgehalt (%) des Eisencarbid-Ausgangsmaterials
  • x&sub3;: Gesamt-Kohlenstoffgehalt (%) des feinteiligen metallischen Eisens, das durch das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 erhalten wird
  • y&sub1;: Betrag der Sättigungsmagnetisierung (emE/g) des nadelförmigen feinteiligen Materials (ii) der Erfindung
  • y&sub2;: Betrag der Sättigungsmagnetisierung (emE/g) des Eisencarbid-Ausgangsmaterials
  • y&sub3;: Betrag der Sättigungsmagnetisierung (emE/g) des feintiligen metallischen Eisens, das durch das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 erhalten wird.
  • In den Tabellen wird gegebenenfalls beispielsweise Neodymacetat kurz als Nd-Acetat, Nickelacetat als Ni-Acetat und Natriumaluminat als Na-Aluminat bezeichnet.
    • BEISPIEL 1
  • In 7 l Wasser wurden 250 g nadelförmige Goethit-Teilchen, durchschnittliche Teilchengröße (1ange Achse) 0,3 µm und durchschnittliches Achsenverhältnis 10, dispergiert, und die Dispersion wurde durch Zugabe von Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Als nächstes wurden 4,77 g Nd(CH&sub3;COO)&sub3; H&sub2;O zum Erhalt eines Nd/Fe-Verhältnisses von 0,5 Atom-% und 1,40 g Ni(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O zum Erhalt eines Ni/Fe-Verhältnisses von 0,2 Atom-% zu der Dispersion gegeben. Die Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung auf einen pH von 8,5 und weiter durch Zugabe von wäßriger NaOH-Lösung auf einen pH von 11 eingestellt. Zu der resultierenden Mischung wurden 3,69 g Wasserglas Nr.3 (Natriumsilicat- Lösung, JIS K 1408, 9-10% Na&sub2;0, 28-30% SiO&sub2;) gegeben, so daß Si/FeOOH = 0,2 Gew.-% (Si/Fe = 0,63 Atom-%), gefolgt von der tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Essigsäure-Lösung für die Einstellung auf pH 8,5 und weiter von Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen.
  • Der resultierende Goethit, der mit Nd/Ni/Si beschichtet war, wurde in einen Muffel-Ofen gegeben und 1 Stunde bei 600ºC erhitzt, wodurch man ein α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver erhielt. Eine 40 g Menge des a-Fe&sub2;O&sub3;-Pulvers wurde in ein Reaktorrohr gegeben und 3,5 Stunden bei 370ºC mit CO bei einem Durchsatz von 5 l/min behandelt. Unter Ersatz des Gases durch Stickstoff wurde das Pulver auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt, und das Gas wurde danach allmählich durch Luft ersetzt, wodurch man ein Pulver erhielt, das Eisencarbid enthielt. Das Röntgenbeugungsmuster (Cu Ku-Quelle) des Produkts stimmte mit demjenigen von Fe&sub5;C&sub2; des ASTM Röntgenstrahlpulver-Datenbestands 20-509 überein. Das Eisencarbid-haltige Pulver enthielt 88 Gew.-% Fe&sub5;C&sub2; als Eisencarbid und wies die magnetischen Eigenschaften einer Koerzitiv-Feldstärke Hc von 979 Oe und einer Sättigungsmagnetisierung s von 91,2 emE/g auf.
  • Eine 5 g-Menge des Pulvers und 1 g modifiziertes Polyvinylchlorid-Acetat-Harz wurden mit 12,5 g eines Lösungsmittelgemisches von Methylethylketon, Toluol und Cyclohexan gemischt und darin dispergiert, um eine magnetische Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die dann auf einen Polyethylenterephthalat (PET)-Film auf eine Dicke von etwa 5 µm (nach Trocknen) in einem Orientierungsmagnetfeld aufgetragen wurde, wodurch man eine magnetische Folie erhielt. Die Folie hatte eine Koerzitiv-Feldstärke von 922 Oe, eine remanente magnetische Flußdichte Br von 2040 G, ein quadratisches Verhältnis Sq (Br/Bm) von 0,85 und eine Umschaltfeld- Verteilung SFD von 0,62.
    • BEISPIEL 2
  • Eine 25 g-Menge des obigen Pulvers, das Eisencarbid enthielt, wurde in ein Reaktorrohr gegeben und 60 Minuten bei 400ºC mit Wasserstoff bei einem Durchsatz von 10 l/min behandelt. Unter Ersatz des Gases durch Stickstoff wurde das Pulver auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt, und das Gas wurde danach allmählich durch Luft ersetzt, wodurch man ein Pulver aus metallischem Eisen erhielt, das Kohlenstoff enthielt. Das Pulver wies die magnetischen Eigenschaften einer Koerzitiv-Feldstarke Hc von 1708 Oe und einer Sättigungsmagnetisierung s von 158,8 emE/g auf und hatte einen Gesamt-Kohlenstoffgehalt von 8 Gew.-% und eine spezifische BET- Oberfläche von 60 m²/g, wie durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmt.
  • Auf die gleiche Weise wie oben wurde eine magnetische Folie hergestellt, die eine Koerzitiv- Feldstärke von 1718 Oe, eine remanente magnetische Flußdichte Br von 4300 G, ein quadratisches Verhältnis Sq (Br/Bm) von 0,90 und eine Umschaltfeld-Verteilung SFD von 0,37 aufwies.
    • BEISPIELE 3 UND 4
  • Pulver, die Eisencarbid enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der entsprechenden, in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungsverbindungen. Jedes Pulver wurde weiter auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 in ein Pulver aus metallischem Eisen, das Kohlenstoff enthielt, überführt. Tabelle 1 zeigt die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Pulver aus kohlenstoffhaltigem metallischem Eisen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß Verbindungen, die Aluminium bzw. Silicium enthielten, als Beschichtungsverbindungen verwendet wurden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein Pulver aus kohlenstoffhaltigem metallischem Eisen wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergstellt, außer daß das Ausgangsmaterial durch eines mit einer Größe der langen Achse von 0,4 µm ersetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Pulvers.
    • BEISPIELE 5 BIS 14
  • Pulver, die Eisencarbid enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die entsprechenden, in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Beschichtungsverbindungen verwendet wurden. Jedes der Pulver wurde weiter auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 in ein Pulver aus kohlenstoffhaltigem metallischem Eisen überführt. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • α-Fe&sub2;O&sub3;, das mit dem in der Tabelle 3 angegebenen Sinterungs-verhütenden Mittel beschichtet war, wurde 6 Stunden bei 400ºC lediglich mit Wasserstoff umgesetzt und dann allmählich oxidiert, um feinteiliges metallisches Eisen herzustellen. Die verwendete Menge an sinterungsverhütendem Mittel war gering, was schlechte magnetische Eigenschaften zur Folge hatte. Das Produkt wies eine relativ hohe Korrosionsbeständigkeit auf, da Sintern die Oberfläche verringerte und da das Material anfänglich eine niedrige Sättigungsmagnetisierung aufwies.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Kohlenstofffreies metallisches Eisen wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß das Sinterungs-verhütende Mittel in der in der Tabelle 3 aufgeführten Menge verwendet wurde. Die Verwendung der erhöhten Menge an Sinterungs-verhütendem Mittel hatte eine verringerte Sättigungsmagnetisierung und niedrige Korrosionsbeständigkeit zur Folge.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • 6 kg nadelförmige Goethit-Teilchen, durchschnittliche Teilchengröße (lange Achse) 0,4 µm und durchschnittliches Achsenverhältnis von 10, wurden in 194 l Wasser dispergiert, eine geringe Menge einer Alkali-Lösung (20%ige NaOH-Lösung) wurde der Dispersion zugesetzt, um den pH auf mindestens 13 einzustellen, und danach wurden 0,1 kg Wasserglas Nr.3 (Natriumsilicat- Lösung, etwa 0,26% Si, bezogen auf α-FeOOH) der Dispersion zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die wäßrige Dispersion wurde mit lN HCL auf pH 5 eingestellt und 1 Stunde später filtriert, gefolgt vom Trocknen. Das resultierende Pulver wurde in einen Muffel-Ofen gegeben und 1 Stunde bei 600ºC erhitzt, wodurch man a-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver erhielt.
  • Eine 3 kg-Menge des α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulvers wurde in ein Reaktorrohr gegeben und 8 Stunden bei 365ºC mit CO bei einem Durchsatz von 90 l/min behandelt. Unter Ersatz des Gases durch Stickstoff wurde das Pulver auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt, und danach wurde das Gas allmählich durch Luft ersetzt, wodurch man ein Eisencarbid-Pulver erhielt. Das erhaltene Eisencarbid-Pulver wurde 2 Stunden bei 320ºC lediglich mit H&sub2; bei einem Durchsatz von 5 l/min behandelt, wodurch ein metallisches Eisenpulver (α-Fe) erhalten wurde.
  • In den Tabellen steht NdAc für Nd-Acetat, NiAc für Ni-Acetat, WG für Wasserglas, NaAlm für Na-Aluminat, LaAc für La-Acetat, CeAc für Ce-Acetat, SmAc für Sm-Acetat, GdAc für Gd- Acetat, YAc für Y-Acetat, Produkt A für Teilchen, die Eisencarbid enthalten, Produkt B für metallische Eisenteilchen, die Kohlenstoff enthalten, und Produkt C für metallisches Eisen, das keinen Kohlenstoff enthält. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3
    • (Industrielle Anwendbarkeit)
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein nadelförmiges feinteiliges Material bereit, das durch eine begünstigte Reduktionsreakton hergestellt wird, während es wirksam vom Sintern abgehalten wird, und welches demgemäß magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Aufzeichnungsdichte liefert, und sie stellt ein Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen Materials und magnetische Beschichtungszusammensetzungen und magnetische Aufzeichnungsmaterialien bereit, die das Material enthalten.

Claims (19)

1. Nadelförmiges feinteiliges Material, das mit einer Verbindung, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gruppen III und IV des Periödensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält, beschichtet ist, wobei das nadelförmige feinteilige Material eines von (i) einem nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid enthält, (ii) einem nadelförmigen feinteiligen Material, das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, und (iii) einem nadelförmigen feinteiligen metallischen Eisen, das Kohlenstoff enthält, ist.
2. Nadelformiges feinteiliges Material nach Anspruch 1, in welchem die aufgetragene Verbindung zusätzlich zu (A) der Verbindung, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gruppen III und IV der Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält, (B) mindestens eine aus einer Nickelverbindung, Kupferverbindung, Manganverbindung und Kobaltverbindung und/oder (C) mindestens eine aus einer Siliciumverbindung und Aluminiumverbindung umfaßt.
3. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Element der Gruppe III ein Seltenerdelement ist.
4. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 3, in welchem das Seltenerdelement ein Element aus der Lanthanid-Reihe ist.
5. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 4, in welchem das Element aus der Lanthanid-Reihe Neodym ist.
6. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 4, in welchem das Seltenerdelement Yttrium ist.
7. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Element der Gruppe IV Zirkonium ist.
8. Nadelfönniges feinteiliges Material nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Menge jeder der aufgetragenen Verbindungen 0,01 bis 30 Atom-%, bezogen auf die Eisenatome, beträgt.
9. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 2, in welchem die aufgetragene Verbindung zusätzlich zu (A) mindestens einer der Verbindungen, die mindestens ein Element, das aus Y, Nd und Zr ausgewählt ist, enthalten, (B) mindestens eine aus einer Nickelverbindung und einer Kobaltverbindung und/oder (C) eine Siliciumverbindung umfaßt.
10. Nadelförmiges feinteiliges Material nach den Ansprüchen 1 bis 9, in welchem das Material eine durchschnittliche Teilchengröße (lange Achse) von bis zu 2 µm und ein durchschnittliches Achsenverhältnis von 3 bis 15 aufweist.
11. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 1, in welchem das nadelförmige feinteilige Material (ii), das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, 10 bis 75 Gew.-% Eisencarbid, 15 bis 80 Gew.-% metallisches Eisen und 5 bis 13 Gew.-% freien Kohlenstoff umfaßt.
12. Nadelförmiges feinteiliges Material nach Anspruch 1, in welchem das nadelförmige feinteilige Material (iii), das Kohlenstoff enthält, hauptsächlich aus metallischem Eisen besteht und 2 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das metallische Eisen, enthält.
13. Nadelförmiges feipteiliges Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, in welchem das Eisencarbid hauptsächlich Fe&sub5;C&sub2; umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen Materials (i), das Eisencarbid enthält, nach Anspruch 1, umfassend (1) die Stufe der Beschichtung eines Eisenverbindungs-Ausgangsmaterials, das aus Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gmppen III oder IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält, und
(2) die Stufe des Kontaktierens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der durch Stufe (1) erhaltenen Eisenverbindung unter Erwärmen, nach dem fakultativen Kontakt der beschichteten Eisenverbindung mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen.
15. Verfahren zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen Materials (ii), das Eisencarbid, metallisches Eisen und Kohlenstoff enthält, nach Anspruch 1, umfassend (1) die Stufe der Beschichtung eines Eisenverbindungs- Ausgangsmaterials, das aus Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gruppe III oder IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält,
(2) die Stufe des Kontaktierens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der durch Stufe (1) erhaltenen beschichteten Eisenverbindung unter Erwärmen, nach dem fakultativen Kontakt der beschichteten Eisenverbindung mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen, und
(3) die Stufe des Kontaktierens des durch Stufe (2) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Mischung eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, und eines Reduktionsregulierungsmittels unter Erwärmen.
16. Verfahren zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen metallischen Eisens (III), das Kohlenstoff enthält, nach Anspruch 1, umfassend (1) die Stufe der Beschichtung eines Eisenverbindungs-Ausgangsmaterials, das aus Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden ausgewählt ist, mit einer Verbindung, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gmppe III oder IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält,
(2) die Stufe des Kontaktierens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit der durch Stufe (1) erhaltenen beschichteten Eisenverbindung unter Erwärmen, nach dem fakultativen Kontaktieren der beschichteten Eisenverbindung mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen, und
(3) die Stufe des Kontaktierens des durch Stufe (2) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatgm enthält, unter Erwärmen.
17. Verfahren zur Herstellung des nadelförmigen feinteiligen metallischen Eisens (III), das Kohlenstoff enthält, nach Anspruch 1, umfassend (1) die Stufe des Kontaktierens eines Reduktions-Verkokungsmittels, das ein Kohlenstoffatom enthält, oder einer Mischung des Mittels und eines Reduktionsmittels, das kein Kohlenstoffatom enthält, mit einem Eisenverbindungs-Ausgangsmaterial, das mit einer Verbindung beschichtet ist, die mindestens ein Element, das aus Elementen der Gruppen III oder IV des Periodensystems in den Perioden 5 und 6 ausgewählt ist, enthält, nach dem fakultativen Kontaktieren der beschichteten Eisenverbindung mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen,
(2) die Stufe des Kontaktierens des durch die Stufe (1) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Reduktionsmittel, das kein Kohlenstoffatom enthält, unter Erwärmen.
18. Magnetische Beschichtungszusammensetzung, umfassend das nadelförmige feinteilige Material, das in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, oder durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17 erhalten wird, als magnetisches Material.
19. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend das nadelförmige feinteilige Material, das in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, oder durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17 erhalten wird, als magnetisches Material.
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