DE69400979T2 - Tablet for processing a color photographic light-sensitive material - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tablette zur Behandlung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die Farbfotografie und insbesondere eine Tablette zur Herstellung eines Behandlungsbades für ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die Farbfotografie mit ausreichender Festigkeit und ausgezeichneter LagerstabilitätThe present invention relates to a tablet for treating a silver halide light-sensitive material for color photography and, more particularly, to a tablet for preparing a processing bath for a silver halide light-sensitive material for color photography having sufficient strength and excellent storage stability.
Ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird nach dem Belichten fotografisch durch die Stufen Entwickeln, Entsalzen, Wässern und Stabilisieren behandelt. Die fotografische Behandlung wird gewöhnlich unter Einsatz eines automatischen Behandlungsgeräts durchgeführt. Bei dieser Gelegenheit wird üblicherweise ein Regenerator-Regeneriersystem verwendet, wobei das Behandlungsbad in einem Behandlungstank so gesteuert wird, daß dessen Aktivitätsgrad konstant bleibt. Zu den Aufgaben des Regenerator-Regeneriersystems gehört das Verdünnen der aus dem lichtempfindlichen Material gelösten Stoffe und das Regenerieren der verbrauchten Komponenten, wobei sich normalerweise eine große Menge an überlaufender Abfallösung und ein leeres Gefäß ergeben.A light-sensitive silver halide photographic material is photographically processed after exposure through the steps of developing, desalting, washing and stabilizing. The photographic processing is usually carried out using an automatic processing machine. On this occasion, a replenisher-replenisher system is usually used, whereby the processing bath in a processing tank is controlled so that its activity level remains constant. The tasks of the replenisher-replenisher system include diluting the substances dissolved from the light-sensitive material and regenerating the spent components, which usually results in a large amount of overflowing waste solution and an empty vessel.
Es gab eine weltweite Bewegung, Vorschriften, durch die das Entsorgen von Fotoabwässern direkt in das Meer verboten wurde, und Vorschriften über Plastikwerkstoffe zu erlassen. Ferner wurden zur Gewährleistung der Sicherheit beim Transport von flüssigen gefährlichen Substanzen die Sicherheitsvorschriften zur Verpackung von Stoffen verstärkt, wodurch die Kosten stiegen. Demgemäß ist eine Neuentwicklung für ein Behandlungssystem gefragt, bei dem der fotografische Abfall beträchtlich verringert ist und bei dem Flaschen für Behandlungssubstanzen nicht verwendet werden.There was a worldwide movement to introduce regulations banning the disposal of photo waste directly into the sea, regulations on plastic materials and to ensure safety during transport of liquid hazardous substances, safety regulations on the packaging of substances have been tightened, thereby increasing costs. Accordingly, a new development for a treatment system is required which considerably reduces photographic waste and does not use bottles for treatment substances.
In Minilaborläden mit Kompaktbehandlungsgeräten, die sich in der letzten Zeit rasch verbreiten, wurde die Entwicklung von Technologien zur Steuerung der Belichtung für einen Ausdruck vorangetrieben und ein System, bei dem jeder den Druckvorgang ausführen kann, eingeführt. Der Vorgang des Auflösens beim Regenerierbad jedoch und die Steuerung des Behandlungsbades sind noch schwierig, so daß sich ein gefährlicher Fehler, nämlich ein Auflösen eines falschen Behandlungsmittels und irrtümliches Regenerieren des Behandlungsbades, ohne Schwierigkeiten ereignen kann. So führte dieses übliche Regeneriersystem häufig zu Klagen.In mini-lab shops with compact processing machines, which have been spreading rapidly recently, the development of technologies for controlling the exposure for a print has been advanced and a system in which anyone can carry out the printing process has been introduced. However, the process of dissolving the regenerating bath and controlling the processing bath are still difficult, so that a dangerous error, namely dissolving the wrong processing agent and erroneously regenerating the processing bath, can occur without difficulty. Thus, this common regenerating system has often led to complaints.
Demgemäß wurde in der fotografischen Industrie intensiv die Entwicklung eines Regeneriersystems unter Verwendung fester Chemikalien gefordert, bei welchem praktisch keine fotografischen Abfallösungen auftreten, keine Flaschen für Behandlungsmittel verwendet werden und kein Auflösevorgang nötig ist. Als ein diesen Forderungen nachkommendes Verfahren wird in der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 119454/ 1993 ein Verfahren beschrieben, bei dem fast alle Behandlungskomponenten in ein festes Behandlungsmittel überführt und dem Behandlungstank direkt zugeführt werden.Accordingly, the photographic industry has been intensively demanding the development of a regeneration system using solid chemicals in which there is virtually no photographic waste solution, no bottles for processing agents are used and no dissolving process is necessary. As a method meeting these demands, Japanese O.P.I. Patent Publication No. 119454/1993 describes a method in which almost all of the processing components are transferred into a solid processing agent and fed directly to the processing tank.
Von den in den genannten Patenten beschriebenen Tabletten werden jedoch die Oberfläche von Tabletten zum Bleichfixieren, die ein Aminopolycarbonsäureeisen(III)-komplexsalz und ein Thiosulfat enthalten, bei hoher Luftfeuchtigkeit pastös, da das Thiosulfat Feuchtigkeit absorbiert. Selbst bei Verwendung von feuchtigkeitsbeständiger Verpackung tritt bei langfristiger Lagerung das genannte Problem trotzdem wegen anfänglicher Feuchtigkeit innerhalb der Verpackung oder Feuchtigkeit in der Tablette selbst auf. Infolgedessen kleben Tabletten aneinander oder sie haften an der Innenseite der Packung. Beim Gebrauch ist die tablettenförmige Substanz aus einer Packung oder Kartusche schwierig zu entnehmen.However, of the tablets described in the above patents, the surface of bleach-fixing tablets containing an aminopolycarboxylic acid iron(III) complex salt and a thiosulfate become pasty at high humidity because the thiosulfate absorbs moisture. Even when using of moisture-resistant packaging, the above problem still occurs during long-term storage due to initial moisture inside the packaging or moisture in the tablet itself. As a result, tablets stick to each other or they adhere to the inside of the package. During use, the tablet-shaped substance is difficult to remove from a package or cartridge.
Insbesondere können bei einer Verschiffung der Tabletten von Japan nach Südostasien, dem Mittleren Osten und Afrika per Schiff für die Dauer von 2 bis 4 Wochen die Temperaturschwankungen zwischen Tag und Nacht während des Transports 15 bis 20ºC erreichen und die Feuchtigkeitswerte um 20 bis 30% rel. Luftfeuchtigkeit schwanken. Demgemäß wird in derartigen Fällen das genannte Problem deutlicher.In particular, when the tablets are shipped from Japan to Southeast Asia, the Middle East and Africa by ship for a period of 2 to 4 weeks, the temperature fluctuations between day and night during transport can reach 15 to 20ºC and the humidity levels can fluctuate by 20 to 30% relative humidity. Accordingly, in such cases, the above-mentioned problem becomes more evident.
In EP-A-0 542 283 ist eine Tablette zur Behandlung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials beschrieben, wobei die Tablette durch Aufeinanderpacken von zwei oder mehr granulat- oder pulverförmigen Substanzen unterschiedlicher Zusammensetzung (beispielsweise einerseits eines Thiosulfats und andererseits eines Fe- Komplexsalzes) mit gegebenenfalls einem dazwischengefügten Polymer (photographisch inaktive Substanz) in einer Schichtstruktur und nachfolgende Druckanwendung auf die granulatoder pulverförmigen Substanzen in der Schichtstruktur hergestellt wird.EP-A-0 542 283 describes a tablet for treating a light-sensitive silver halide photographic recording material, the tablet being produced by packing two or more granular or powdery substances of different composition (for example, on the one hand a thiosulfate and on the other hand an Fe complex salt) with optionally an interposed polymer (photographically inactive substance) in a layered structure and subsequently applying pressure to the granular or powdery substances in the layered structure.
EP-A-0 542 283 ist nach Art. 54(3) EPC als Stand der Technik anzusehen und ist vom Umfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.EP-A-0 542 283 is to be considered as prior art according to Art. 54(3) EPC and is excluded from the scope of the present invention.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer festen fotografischen Behandlungstablette zum Bleichfixieren mit ausgezeichneter (n) Lagerstabilität und Gebrauchseigenschaften.The object of the invention is to provide a solid photographic processing tablet for bleach-fixing with excellent storage stability and performance characteristics.
Die genannte Aufgabe kann durch eine feste Behandlungstablette zur Behandlung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials zur Farbfotografie gelöst werden, wobei die Tablette mindestens ein Thiosulfatsalz, mindestens ein Eisen(III)komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidone und Polyvinylalkohole enthält, oder ein Verfahren zur Herstellung einer festen fotografischen Behandlungstablette, umfassend ein Thiosulfatsalz, ein Eisen(III)-komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure und ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidone und Polyvinylalkohole, durch Granulieren einer ersten Masse, umfassend das Eisen(III)- komplexsalz;The above object can be achieved by a solid treatment tablet for treating a light-sensitive silver halide recording material for color photography, wherein the tablet contains at least one thiosulfate salt, at least one iron(III) complex salt of an aminopolycarboxylic acid and at least one compound from the group of polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones and polyvinyl alcohols, or a process for producing a solid photographic treatment tablet comprising a thiosulfate salt, an iron(III) complex salt of an aminopolycarboxylic acid and a polymer selected from the group of polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones and polyvinyl alcohols, by granulating a first mass comprising the iron(III) complex salt;
Granulieren einer zweiten Masse, umfassend das Thiosulfatsalz;granulating a second mass comprising the thiosulfate salt;
Vermischen der erhaltenen Granulate mit dem Polymer und Ausformen des erhaltenen Gemischs unter Druckeinwirkung zur Bildung einer Tablette.Mixing the resulting granules with the polymer and molding the resulting mixture under pressure to form a tablet.
Die Erfindung betrifft ferner eine feste fotografische Behandlungstablette nach Anspruch 1. Schichttabletten wie die in EP-A-0 542 283 beschriebenen sind vom Umfang des Anspruchs 1 ausgeschlossen.The invention further relates to a solid photographic processing tablet according to claim 1. Layered tablets such as those described in EP-A-0 542 283 are excluded from the scope of claim 1.
Die erfindungsgemäße Tablette ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu einem Thiosulfat und einem Eisen(III)komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polyvinylpyrrolidonen und Polyvinylalkoholen, enthält. In ausgedehnten und ernsthaften Untersuchungen fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß pastöse Tabletten auf der Oberfläche von Tabletten im Laufe einer langfristigen Lagerung gehemmt und die Koagulation von Tabletten und ein Verkleben der Tabletten mit der Packung effektiv verhindert werden können. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyethylenglykole beträgt gewöhnlich 600 bis 20.000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20.000 und vorzugsweise 3000 bis 20.000. Ferner beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht nach dem Gewicht bei den Polyvinylalkoholen zweckmäßigerweise 2000 bis 200.000 und vorzugsweise 3000 bis 100.000. Das durchschnittliche Molekulargewicht nach der Viskosität beträgt bei den erfindungsgemäßen Polyvinylpyrrolidonen vorzugsweise 10.000 bis 700.000.The tablet according to the invention is characterized in that it contains, in addition to a thiosulfate and an iron(III) complex salt of an aminopolycarboxylic acid, at least one compound selected from polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones and polyvinyl alcohols. In extended and Through serious investigations, the present inventors found that pasty tablets on the surface of tablets can be inhibited during long-term storage, and coagulation of tablets and adhesion of tablets to the package can be effectively prevented. The average molecular weight of the polyethylene glycols of the present invention is usually 600 to 20,000, preferably 1,000 to 20,000, and more preferably 3,000 to 20,000. Further, the average molecular weight by weight of the polyvinyl alcohols is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 100,000. The average molecular weight by viscosity of the polyvinylpyrrolidones of the present invention is preferably 10,000 to 700,000.
Von den erfindungsgemäßen Polymeren liefern die Polyethylenglykole die bemerkenswertesten erfindungsgemäßen Effekte.Of the polymers according to the invention, the polyethylene glycols provide the most remarkable inventive effects.
Das erfindungsgemäße Polymer ist vorzugsweise im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Effekte und die Festigkeit der Tablette in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% in einer Tablette enthalten.The polymer according to the invention is preferably contained in a tablet in an amount of 10 to 50 wt.% in view of the effects of the invention and the strength of the tablet.
Die erfindungsgemäße feste Behandlungstablette enthält zur Verstärkung der Tablettenfestigkeit wie auch zur Verhinderung einer ungünstigen Reaktion innerhalb der Tablette während der langen Lagerungsdauer vorzugsweise ein Saccharid. Das Saccharid umfaßt vorzugsweise einen Saccharidalkohol wie beispielsweise Mannit, Sorbit oder Erythrit oder ein Dextrin wie Maltodextrin oder Cyclodextrin.The solid treatment tablet of the invention preferably contains a saccharide to increase the tablet strength as well as to prevent an adverse reaction within the tablet during the long storage period. The saccharide preferably comprises a saccharide alcohol such as mannitol, sorbitol or erythritol or a dextrin such as maltodextrin or cyclodextrin.
Das erfindungsgemäße feste Behandlungsmittel ist ein tablettenförmiges Mittel. Ein pulverförmiges Mittel und ein granuliertes Behandlungsmittel sind nicht im erfindungsgemäßen Bereich.The solid treating agent of the present invention is a tablet-shaped agent. A powdery agent and a granular treating agent are not within the scope of the present invention.
Die erfindungsgemäße Tablette wird durch Formen von Pulver und/oder Granulat unter Druck erhalten. Vorzugsweise werden im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Effekte Granulate, die ein Eisen(III)komplexsalz einer Polyaminocarbonsäure enthalten, und Granulate, die ein Thiosulfat enthalten, gemischt und das entstandene Gemisch dann unter Druck geformt.The tablet of the invention is obtained by molding powder and/or granules under pressure. Preferably, in view of the effects of the invention, granules containing an iron (III) complex salt of a polyaminocarboxylic acid and granules containing a thiosulfate are mixed and the resulting mixture is then molded under pressure.
Als Granulierverfahren zur Bildung eines tablettenförmigen Mittels dienen übliche Verfahren wie beispielsweise ein Rotationsgranulierverfahren, ein Extrudiergranulierverfahren, ein Kompressionsgranulierverfahren und ein Flüssigkeits schichtgranulierverfahren. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der entstandenen Granulate beträgt zweckmäßigerweise im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Effekte 100 bis 1500 µm und vorzugsweise 300 bis 1000 µm.As a granulation method for forming a tablet-shaped agent, conventional methods such as a rotary granulation method, an extrusion granulation method, a compression granulation method and a liquid layer granulation method are used. The average particle diameter of the resulting granules is suitably 100 to 1500 µm, and preferably 300 to 1000 µm in view of the effects of the invention.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können durch eine übliche Presse, beispielsweise eine öldruckpresse, ein Einzeltabletten-Formungsgerät, ein Rotationstablettenformungsgerät und ein Brikettiergerät, hergestellt werden.The tablets of the invention can be produced by a conventional press, for example an oil pressure press, a single tablet forming machine, a rotary tablet forming machine and a briquetting machine.
Die erfindungsgemäße Tablette kann entsprechend ihrem Einsatzverfahren jede beliebige feste Form aufweisen, beispielsweise die Form eines kreisförmigen Zylinders, eines ellipsenformigen Zylinders, eines dreieckigen Prismas, eines quadratischen Prismas, eines regulär polygonen Prismas oder eines Ovoids. Die Tablette besitzt im Hinblick auf die Festigkeit und Produktivität zweckmäßigerweise die Form eines kreisförmigen Zylinders, eines ellipsenförmigen Zylinders oder eines regulär polygonen Prismas und vorzugsweise die Form eines kreisförmigen Zylinders. Die erfindungsgemäße Tablette liegt vorzugsweise in der Form einer Scheibe vor, wobei für deren Durchmesser x und Dicke h vorzugsweise die folgende Beziehung gilt:The tablet according to the invention can have any solid shape according to its method of use, for example the shape of a circular cylinder, an elliptical cylinder, a triangular prism, a square prism, a regular polygonal prism or an ovoid. The tablet has the shape of a circular cylinder, an elliptical cylinder or a regular polygonal prism, and preferably the shape of a circular cylinder, in view of strength and productivity. The tablet according to the invention is preferably in the shape of a disk, the diameter x and thickness h of which preferably satisfy the following relationship:
1,0 ≤ x/h ≤ 6,01.0 ≤ x/h ≤ 6.0
Der Durchmesser beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 50 mm und vorzugsweise 7 bis 30 mm.The diameter is preferably 5 to 50 mm and preferably 7 to 30 mm.
Ferner kann die Tablette in Form einer Scheibe auf der Oberfläche Vorsprünge und Vertiefungen aufweisen.Furthermore, the tablet in the form of a disc can have projections and depressions on the surface.
Das erfindungsgemäße Thiosulfat ist vorzugsweise Ammoniumthiosulfat oder ein Alkalimetallthiosulfat. Das Alkalimetall ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Tablette vorzugsweise Natrium oder Kalium. Der Thiosulfatgehalt der Tablette beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% pro Tablette.The thiosulfate according to the invention is preferably ammonium thiosulfate or an alkali metal thiosulfate. The alkali metal is preferably sodium or potassium in view of the processability of the tablet. The thiosulfate content of the tablet is suitably 20 to 70% by weight and preferably 30 to 60% by weight per tablet.
Das in der erfindungsgemäßen Behandlungstablette verwendete Eisen(III)komplexsalz umfaßt die Komplexsalze einer durch die folgenden Formeln (A-I), (A-II), (A-III) oder (A-IV) dargestellten Verbindung: Formel (A-I) The iron (III) complex salt used in the treatment tablet of the invention includes the complex salts of a compound represented by the following formulas (AI), (A-II), (A-III) or (A-IV): Formula (AI)
worin bedeuten:where:
A&sub1; bis A&sub4; gleichzeitig oder voneinander verschieden jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, -COOM, -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2;, -CH&sub2;OOOM&sub2;, -CH&sub2;OH oder eine Niedrigalkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste A&sub1; bis A&sub4; für -COOM, -PO&sub3;(M&sub1;)&sub2; oder -CH&sub2;COOM&sub2; steht, und M, M&sub1; und M&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe stehen. Formel (A-II) A₁ to A₄ simultaneously or differently each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, -COOM, -PO₃(M₁)₂, -CH₂OOOM₂, -CH₂OH or a lower alkyl group, wherein at least one of the radicals A₁ to A₄ represents -COOM, -PO₃(M₁)₂ or -CH₂COOM₂, and M, M₁ and M₂ each represent a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an organic ammonium group. Formula (A-II)
worin:wherein:
A&sub1;&sub1; bis A&sub1;&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils für -CH&sub2;OH, -COOM&sub3; oder -PO&sub3;(M&sub4;)&sub2; stehen; M&sub3; und M&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für -(B&sub1;O)n-B&sub2;- steht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und B&sub1; und B&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils fur eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) stehen.A₁₁ to A₁₄ may be the same or different from each other and each represents -CH₂OH, -COOM₃ or -PO₃(M₄)₂; M₃ and M₄ each represent a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an organic ammonium group; X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or represents -(B₁O)n-B₂-, where n is an integer from 1 to 8 and B₁ and B₂ may be the same or different from each other and each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
In der gegebenen Formel (A-II) enthalten die durch X angegebenen Alkylengruppen beispielsweise die Gruppen Ethylen, Propylen oder Butylen. In der durch X dargestellten Gruppe (B&sub1;O)n-B&sub2; enthalten die durch B&sub1; und B&sub2; dargestellten Alkylengruppen beispielsweise Methylen, Ethylen und Trimethylen. Diese Alkylengruppen können auch substituiert sein durch beispielsweise eine Niedrigalkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxygruppe. Formel (A-III) In the given formula (A-II), the alkylene groups represented by X include, for example, ethylene, propylene or butylene groups. In the group (B₁O)nB₂ represented by X, the alkylene groups represented by B₁ and B₂ include, for example, methylene, ethylene and trimethylene. These alkylene groups may also be substituted by, for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a hydroxy group. Formula (A-III)
worin bedeuten:where:
R&sub1; bis R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe;R₁ to R₃ each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group;
L eine der folgenden Formeln: L is one of the following formulas:
oder or
worin Y&sub1; bis Y&sub3; jeweils für eine Alkylen- oder Arylengruppe; X&sub2; und X&sub3; jeweils für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R&sub4; bis R&sub8; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen; und W eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet.wherein Y₁ to Y₃ each represents an alkylene or arylene group; X₂ and X₃ each represents an oxygen or sulfur atom and R₄ to R₈ each represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl group; and W represents a divalent linking group.
In der genannten Formel (A-III) umfassen die durch R&sub1; bis R&sub3; dargestellten Alkylgruppen beispielsweise geradkettige&sub1; verzweigte und cyclische mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei eine Methyl- und eine Ethylgruppe speziell erwünscht sind. Die durch R&sub1; bis R&sub3; dargestellten Arylgruppen sind vorzugsweise eine Phenylgruppe. Für den Fall, daß bis R&sub3; jeweils für eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, kann jede dieser Gruppen substituiert sein. Die Substituenten für R&sub1; bis R&sub3; sind beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe&sub1; ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe. Bevorzugte Substituenten sind Substituenten mit folgenden Formeln: In the above formula (A-III), the alkyl groups represented by R₁ to R₃ include, for example, straight-chain, branched and cyclic ones each having 1 to 10 carbon atoms, with a methyl group and an ethyl group being particularly desirable. The aryl groups represented by R₁ to R₃ are preferably a phenyl group. In the case where R₁ to R₃ each represents an alkyl or aryl group, each of these groups may be substituted. The substituents for R₁ to R₃ are alkyl or aryl. are, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, a urethane group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamido group and a nitro group. Preferred substituents are substituents having the following formulas:
worin Ra, Rb, Rc, Rd und Re jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.wherein Ra, Rb, Rc, Rd and Re each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
In der genannten Formel (A-III) ist die durch Y&sub1; bis Y&sub3; dargestellte Alkylengruppe beispielsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe. Die hierdurch dargestellten Arylengruppen sind beispielsweise eine Phenylengruppe. Jede der durch Y&sub1; bis Y&sub3; dargestellten Alkylenund Arylengruppen kann jeweils substituiert sein. Die hierbei verwendbaren Substituenten sind beispielsweise die für die Substituenten von R&sub1; bis R&sub3; angegebenen, und von diesen Substituenten sind die folgenden Substituenten bevorzugt:In the above formula (A-III), the alkylene group represented by Y₁ to Y₃ is, for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group. The arylene groups represented thereby are, for example, a phenylene group. Each of the alkylene and arylene groups represented by Y₁ to Y₃ may be substituted. The substituents usable here are, for example, those shown for the substituents of R₁ to R₃, and of these Substituents, the following substituents are preferred:
-OH,-OH,
-COOH,-COOH,
-CH&sub2;COOM,-CH2COOM,
-CH&sub2;OH,-CH2OH,
-CONH&sub2;,-CONH2,
-CH&sub2;CONH&sub2; und-CH₂CONH₂ and
- CONHCH&sub2;- CONHCH2
(worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe steht.)(where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.)
In der genannten Formel (A-III) umfassen die durch W dargestellten zweiwertigen verbindenden Gruppen erwünschterweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer Cyclohexylengruppe), eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,In the above formula (A-III), the divalent linking groups represented by W desirably include an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms (including a cyclohexylene group), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms,
- (B&sub1;O)n-B&sub2;-,- (B₁O)n-B₂-,
worin B&sub1; und B&sub2; jeweils für eine Alkylen- oder Arylengruppe stehen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wherein B₁ and B₂ each represent an alkylene or arylene group and n is an integer from 1 to 3,
worin Z für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkyloder Arylgruppe oder eine mit -COOM, -SO&sub3;M oder -OH substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe steht. Diese zweiwertigen verbindenden Gruppen können miteinander verbunden sein.wherein Z represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl or aryl group or an alkyl or aryl group substituted with -COOM, -SO₃M or -OH and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group. These divalent linking groups may be linked to each other.
Von den durch Formel (A-III) dargestellten Verbindungen werden die durch die folgenden Formeln (B-I) oder (B-II) dargestellten Verbindungen bevorzugt. Formel (B-I) Of the compounds represented by formula (A-III), the compounds represented by the following formulas (BI) or (B-II) are preferred. Formula (BI)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyloder eine Arylgruppe; L&sub1; bis L&sub4; jeweils für eine Alkylenoder eine Arylengruppe und M&sub1; und M&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe stehen. Formel (B-II) wherein R₁ and R₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl or an aryl group; L₁ to L₄ each represent an alkylene or an arylene group, and M₁ and M₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group or an organic ammonium group. Formula (B-II)
worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils gleichbedeutend mit den in Formel (B-I) angegebenen Resten R&sub1; und R&sub2; und L&sub1; bis L&sub4; und M&sub1; und M&sub2; jeweils gleichbedeutend mit den in Formel (B-II) angegebenen Resten sind. Formel (A-IV) wherein R₁ to R₄ are each equivalent to the radicals R₁ and R₂ shown in formula (BI) and L₁ to L₄ and M₁ and M₂ are each equivalent to the radicals shown in formula (B-II). Formula (A-IV)
worin bedeuten: R&sub1; bis R&sub3; und R&sub6; bis R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe. R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Allyloxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine substituierbare Alkyloder Arylgruppe, wobei R&sub4; und R&sub5; zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können; A eine Carboxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Alkylmetallsalz oder ein Ammoniumsalz desselben; Y eine Alkylen- oder eine Arylengruppe, wobei Y substituiert sein kann, und t und u jeweils 0 oder 1.wherein R₁ to R₃ and R₆ to R₉ each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl group. R₄ and R₅ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or a substitutable alkyl or aryl group, wherein R₄ and R₅ may be linked to form a 5- or 6-membered ring; A represents a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group, a hydroxy group or an alkyl metal salt or an ammonium salt thereof; Y is an alkylene or an arylene group, where Y may be substituted, and t and u are each 0 or 1.
Typische Beispiele für die durch die Formeln (A-I), (A-II) (A-III) oder (A-IV) dargestellten Verbindungen sind im folgenden angegeben. Die dadurch dargestellten Verbindungen sollen jedoch nicht hierauf beschränkt sein. Typical examples of the compounds represented by formula (AI), (A-II), (A-III) or (A-IV) are given below. However, the compounds represented thereby should not be limited thereto.
Erfindungsgemäß können Eisen(III)komplexsalze der folgenden Verbindungen zusätzlich zu den Eisen(III)komplexsalzen der genannten Verbindungen als Bleichsubstanzen für die (im folgenden so bezeichneten) Bleichmittel oder Bleichfixiermittel verwendet werden.According to the invention, iron (III) complex salts of the following compounds can be used in addition to the iron (III) complex salts of the mentioned compounds as bleaching substances for the bleaching agents or bleach-fixing agents (hereinafter referred to as).
A'-l Ethylendiamintetraessigsäure,A'-l ethylenediaminetetraacetic acid,
A'-2 trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure,A'-2 trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid,
A'-3 Dihydroxyethylglycinsäure,A'-3 dihydroxyethylglycinic acid,
A'-4 Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure,A'-4 ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid,
A'-5 Nitrilotrismethylenphosphonsäure,A'-5 nitrilotrismethylenephosphonic acid,
A'-6 Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure&sub1;A'-6 diethylenetriaminepentakismethylenephosphonic acid&sub1;
A'-7 Diethylentriaminpentaessigsäure,A'-7 diethylenetriaminepentaacetic acid,
A'-8 Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure,A'-8 ethylenediaminediorthohydroxyphenylacetic acid,
A'-9 Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,A'-9 hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid,
A'-10 Ethylendiamindipropionsäure,A'-10 ethylenediaminedipropionic acid,
A'-11 Ethylendiamindiessigsäure,A'-11 ethylenediaminediacetic acid,
A'-12 Hydroxyethyliminodiessigsäure,A'-12 Hydroxyethyliminodiacetic acid,
A'-13 Nitrilotriessigsäure,A'-13 nitrilotriacetic acid,
A'-14 Nitrilotripropionsäure,A'-14 nitrilotripropionic acid,
A'-15 Triethylentetraminhexaessigsäure,A'-15 triethylenetetraminehexaacetic acid,
A'-16 Ethylendiamintetrapropionsäure,A'-16 ethylenediaminetetrapropionic acid,
A'-17 1,3-Propylendiamintetraessigsäure,A'-17 1,3-propylenediaminetetraacetic acid,
A'-18 Glykoletherdiamintetraessigsäure.A'-18 glycol ether diaminetetraacetic acid.
Es können auch die Beispielverbindungen 1-71 auf Seite 7 bis 11 der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 174432/ 1992 und die Beispielverbindungen 1-36 auf Seite 25 bis 30 der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 204533/ 1992 verwendet werden.Also, Example Compounds 1-71 on pages 7 to 11 of Japanese OPI Patent Publication No. 174432/ 1992 and Example Compounds 1-36 on pages 25 to 30 of Japanese OPI Patent Publication No. 204533/1992.
Der Gehalt der durch die genannten Formeln (A-I) bis (A-IV) dargestellten Verbindungen beträgt im Hinblick auf die Lagerungsstabilität zweckmäßigerweise 10 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% pro Tablette.The content of the compounds represented by the above formulas (A-I) to (A-IV) is suitably 10 to 70 wt.% and preferably 20 to 60 wt.% per tablet in view of the storage stability.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Wirkungen beträgt das Gewicht der erfindungsgemäßen Substanztablette vorzugsweise 1 bis 50 g.In view of the effects according to the invention, the weight of the substance tablet according to the invention is preferably 1 to 50 g.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 bis 5 detailliert beschrieben.The invention is described in detail in the following Examples 1 to 5.
Eine Tablettenprobe wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.A tablet sample was prepared using the following procedures.
In einer Bandamumühle wurden 3600 g Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaessigsäuremonohydrat und 36 g Diethylentriaminpentaessigsäure bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 µm oder weniger pulverisiert. Die entstandenen feinen Teilchen wurden 10 Minuten in einem auf dem Markt erhältlichen Rührgranulator vermischt und durch Zufügen von 50 ml Wasser granuliert. Danach wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit in einem Wirbelschichttrockner 2 Stunden bei 65ºC getrocknet und so die Granulatprobe A erhalten.In a Bandamu mill, 3600 g of ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetic acid monohydrate and 36 g of diethylenetriaminepentaacetic acid were pulverized to an average particle size of 30 µm or less. The resulting fine particles were mixed for 10 minutes in a commercially available stirring granulator and granulated by adding 50 ml of water. The granules were then dried in a fluidized bed dryer at 65ºC for 2 hours to completely remove moisture, thereby obtaining granule sample A.
Gemäß Verfahren (1) wurden 2800 g Ammoniumthiosulfat, 700 g Natriumsulfit und 175 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) pulverisiert und vermischt, und das Gemisch durch Zugabe von 130 ml Wasser granuliert. Danach wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit in einem Wirbelschichttrockner 2 Stunden bei 60ºC getrocknet und so die Granulatprobe B erhalten.According to the method (1), 2800 g of ammonium thiosulfate, 700 g of sodium sulfite and 175 g of Pineflow (manufactured by Matsutani Chemical Co.) were pulverized and mixed, and the mixture was granulated by adding 130 ml of water. Then, the granules were dried in a fluidized bed dryer at 60°C for 2 hours to completely remove moisture, thus obtaining granule sample B.
Die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zur Granulatprobe A gegeben und das Ganze vermischt. Zu 3259 g Gemisch wurden 3675 g der Granulatprobe B und 35 g Natrium-N-lauroylsarcosin gegeben und das Ganze 30 Minuten vermischt. Dann wurde das entstandene Gemisch unter Druck zu Tabletten geformt, wobei ein Druck von 12 Tonnen angewandt wurde und unter Verwendung einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten Tough Press Correct Model 1527HU, Tabletten mit einem Gewicht von 12,0 g erhalten wurden. Auf diese Weise wurden für jede der Tablettenproben Nr. 1-1 bis 1-25 580 Tabletten mit jeweils einem Durchmesser von 30 mm hergestellt.The compounds shown in Table 1 were added to granule sample A in the amount shown in Table 1, and the whole was mixed. To 3259 g of the mixture were added 3675 g of granule sample B and 35 g of sodium N-lauroylsarcosine, and the whole was mixed for 30 minutes. Then, the resulting mixture was pressurized into tablets by applying a pressure of 12 tons, and tablets weighing 12.0 g were obtained using a tableting machine, Tough Press Correct Model 1527HU manufactured by Kikusui Mfg. Works. In this way, 580 tablets each having a diameter of 30 mm were prepared for each of tablet samples Nos. 1-1 to 1-25.
Gemäß Verfahren (1) wurden 3600 g Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaessigsäuresalzmonohydrat und 36 g Diethylentriaminpentaessigsäure pulverisiert und gemischt. Dann wurde das entstandene Gemisch granuliert und getrocknet, wobei die Granulatprobe A erhalten wurde.According to the method (1), 3600 g of ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetic acid salt monohydrate and 36 g of diethylenetriaminepentaacetic acid were pulverized and mixed. Then, the resulting mixture was granulated and dried to obtain granule sample A.
Das Verfahren (2) wurde zur Gewinnung der Granulatprobe B wiederholt.The procedure (2) was repeated to obtain granule sample B.
3259 g der Granulatprobe A, 3675 g der Granulatprobe B und 35 g Natrium-N-lauroylsarcosin wurden vermischt und das entstandene Gemisch gemäß Verfahren (3) unter Druck zu Tabletten geformt, wobei 580 Stück der Tablettenprobe A erhalten wurden.3259 g of granule sample A, 3675 g of granule sample B and 35 g of sodium N-lauroylsarcosine were mixed and the resulting mixture was pressure-molded into tablets according to method (3) to obtain 580 pieces of tablet sample A.
Unter Verwendung der durch die genannten Verfahren erhaltenen Tablettenproben wurden die folgenden Experimente durchgeführt.Using the tablet samples obtained by the above methods, the following experiments were carried out.
Fünf Tabletten einer jeden Probe wurden genommen und in ein Verpackungsmaterial aus Polyethylen hoher Dichte gegeben und darin fest verschweißt und 4 Wochen bei 40ºC und 80% RH gelagert. Danach wurde die Verpackung entfernt und das Aus sehen der Tabletten und die Haftung der Tabletten an das Verpackungsmaterial wie folgt bewertet:Five tablets from each sample were taken and placed in a high density polyethylene packaging material and sealed tightly and stored at 40ºC and 80% RH for 4 weeks. After that, the packaging was removed and the appearance of the tablets and the adhesion of the tablets to the packaging material were evaluated as follows:
A Die Tabletten zeigten eine glatte Oberfläche und keine Haftung am Verpackungsmaterial und untereinander.A The tablets showed a smooth surface and no adhesion to the packaging material or to each other.
B Eine Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial und untereinander wurde nur in geringem Maß beobachtet und war nicht problematisch.B Adhesion of the tablets to the packaging material and to each other was observed only to a small extent and was not problematic.
C Eine Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial wurde teilweise beobachtet.C Adhesion of the tablets to the packaging material was partially observed.
D Die Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial war signifikant und es war schwierig, die Tabletten aus der Packung zu entnehmen.D The adhesion of the tablets to the packaging material was significant and it was difficult to remove the tablets from the pack.
Fünf Tablettenproben wurden in ein Gerät zum Testen des Abriebsgrades von Tabletten (Modifizierung eines von Sugaki Inka Kogyo Co., Ltd. hergestellten Geräts) gegeben. Das Testgerät wurde 5 Minuten mit 20 U/min rotieren gelassen. Der Pulveranteil nach dem Rotieren wurde berechnet, wobei der Anteil vor dem Rotieren als 0 % gesetzt wurde. Je höher dieser Wert lag, desto größer war der Pulveranteil. Demgemäß gibt dieser Wert die Stärke des Abriebs der Tabletten an.Five tablet samples were placed in a tablet abrasion tester (modification of a device manufactured by Sugaki Inka Kogyo Co., Ltd.). The tester was rotated at 20 rpm for 5 minutes. The powder content after rotation was calculated, with the content before rotation set as 0%. The higher this value was, the greater the powder content. Accordingly, this value indicates the degree of abrasion of the tablets.
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse an. Tabelle 1 Table 1 presents the results. Table 1
PEG 600: Polyethylenglykol #600 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 600: Polyethylene Glycol #600 (manufactured by Nihon Yushi)
PEG 1000: Polyethylenglykol #1000 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 1000: Polyethylene Glycol #1000 (manufactured by Nihon Yushi)
PEG 4000: Polyethylenglykol #4000 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 4000: Polyethylene Glycol #4000 (manufactured by Nihon Yushi)
PEG 6000: Polyethylenglykol #6000 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 6000: Polyethylene Glycol #6000 (manufactured by Nihon Yushi)
PEG 10000: Polyethylenglykol #10000 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 10000: Polyethylene Glycol #10000 (manufactured by Nihon Yushi)
PEG 20000: Polyethylenglykol #20000 (hergestellt von Nihon Yushi)PEG 20000: Polyethylene Glycol #20000 (manufactured by Nihon Yushi)
PVA-1: Polyvinylalkohol MG: 10000 (hergestellt von Aldrich)PVA-1: Polyvinyl alcohol MG: 10000 (manufactured by Aldrich)
PVA-2: Polyvinylalkohol MG: 22000 bis 31000 (hergestellt von Aldrich)PVA-2: Polyvinyl alcohol MG: 22000 to 31000 (manufactured by Aldrich)
PVA-3: Polyvinylalkohol MG: 80000 bis 100000 (hergestellt von Aldrich)PVA-3: Polyvinyl alcohol MW: 80000 to 100000 (manufactured by Aldrich)
PVP-1: Polyvinylpyrrolidon K-15 (hergestellt von Tokyo Kasei)PVP-1: Polyvinylpyrrolidone K-15 (manufactured by Tokyo Kasei)
PVP-2: Polyvinylpyrrolidon K-30 (hergestellt von Tokyo Kasei)PVP-2: Polyvinylpyrrolidone K-30 (manufactured by Tokyo Kasei)
PVP-3: Polyvinylpyrrolidon K-60 (hergestellt von Tokyo Kasei).PVP-3: Polyvinylpyrrolidone K-60 (manufactured by Tokyo Kasei).
Aus der genannten Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Oberfläche der erfindungsgemäßen Tablette nach langfristiger Lagerung unverändert und glatt blieb. Auch war die Bildung von feinem Pulver nicht signifikant, worin sich eine ausgezeichnete Festigkeit der Tablette zeigte. Demgemäß ist es verständlich, daß die erfindungsgemäße Tablette in bezug auf die Gebrauchseigenschaften ein äußerst hohes Niveau besitzt.From the above-mentioned Table 1, it is clear that the surface of the tablet of the invention remained unchanged and smooth after long-term storage. Also, the formation of fine powder was not significant, showing an excellent strength of the tablet. Accordingly, it is understandable that the tablet of the invention has an extremely high level in terms of performance.
In einer auf dem Markt erhältlichen Hammermühle wurden 6000,0 g Natriumeisen(III)ethylendiamintetraacetattrihydrat, 300,0 g Ethylendiamintetraessigsäure und 400,0 g Natriumcarbonatmonohydrat bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 µm oder kleiner pulverisiert. Zu den entstandenen feinen Teilchen wurde Pineflow in einer Menge von 600,0 g gegeben. Das Ganze wurde 10 Minuten in einem auf dem Markt erhältlichen Rührgranulator gemischt und durch Zugabe von 200 ml Wasser granuliert. Danach wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit 3 Stunden bei 60ºC getrocknet, wobei ein Granulat erhalten wurde.In a commercially available hammer mill, 6000.0 g of sodium ferric ethylenediaminetetraacetate trihydrate, 300.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid and 400.0 g of sodium carbonate monohydrate were pulverized to an average particle size of 80 µm or smaller. Pineflow was added to the resulting fine particles in an amount of 600.0 g. The whole was mixed for 10 minutes in a commercially available stirring granulator and granulated by adding 200 ml of water. The granules were then dried at 60ºC for 3 hours to completely remove moisture, thereby obtaining granules.
8000,0 g Ammoniumthiosulfat und 3000 g Natriummetabisulfit wurden pulverisiert und mit 400,0 g Pineflow versetzt. Das Ganze wurde wie in Verfahren (7) gemischt und das Gemisch durch Zugabe von 170 ml Wasser granuliert. Danach wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit 2 Stunden bei 6000 getrocknet, wobei ein Granulat erhalten wurde.8000.0 g of ammonium thiosulfate and 3000 g of sodium metabisulfite were pulverized and 400.0 g of Pineflow were added. The whole was mixed as in method (7) and the mixture was granulated by adding 170 ml of water. The granules were then dried at 600°C for 2 hours to completely remove moisture, whereby a granule was obtained.
Zu einem nach den Verfahren (7) und (8) erhaltenen Granulatgemisch wurde in der in Tabelle 2 angegebenen Menge Polyethylenglykol #4000 (hergestellt von Nihonyushi Co. Ltd.) gegeben und das Ganze 10 Minuten unter Verwendung eines auf dem Markt erhältlichen Schlagkreuzmischers gemischt. Das Gemisch wurde mit 90,0 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt und 3 Minuten gemischt, wobei Mischgranulate erhalten wurden. Danach wurden die entstandenen Granulate unter Verwendung einer Drehtablettiermaschine einer Tablettenformung unterzogen, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einem Gewicht von 11,0 g erhalten wurden. Auf diese Weise wurde für jede der Tablettenproben Nr. A-1 bis A-10 1700 Tabletten hergestellt.To a mixed granule obtained by the methods (7) and (8) was added polyethylene glycol #4000 (manufactured by Nihonyushi Co. Ltd.) in the amount shown in Table 2, and mixed for 10 minutes using a commercially available cross-beater mixer. To the mixture was added 90.0 g of sodium N-lauroylsarcosine and mixed for 3 minutes to obtain mixed granules. Thereafter, the resulting granules were subjected to tablet molding using a rotary tabletting machine to obtain tablets having a diameter of 30 mm and a weight of 11.0 g. In this way, 1,700 tablets were prepared for each of tablet samples Nos. A-1 to A-10.
In einer auf dem Markt erhältlichen Hammermühle wurden 6000,0 g Natriumeisen(III)ethylendiamintetraacetattrihydrat, 300,0 g Ethylendiamintetraessigsäure, 400,0 g Natriumcarbonatmonohydrat, 8000,0 g Ammoniumthiosulfat und 3000 g Natriummetabisulfit bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 µm oder kleiner pulverisiert. Zum Gemisch wurden 1000,0 g Pineflow und Polyethylenglykol #4000 (in der in Tabelle 2 angegebenen Menge) gegeben. Das Ganze wurde 10 Minuten unter Verwendung eines auf dem Markt erhältlichen Schlagkreuzmischers 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde mit 90,0 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt und 3 Minuten gemischt, wobei Mischgranulate erhalten wurden. Danach wurden die entstandenen Granulate unter Verwendung einer Drehtablettiermaschine einer Tablettenformung unterzogen, wobei Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm, einer Dicke von 10 mm und einem Gewicht von 12,5 g erhalten wurden. Auf diese Weise wurde für jede der Tablettenproben Nr. B-1 bis B-10 1700 Tabletten hergestellt.In a commercially available hammer mill, 6000.0 g of sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate trihydrate, 300.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid, 400.0 g of sodium carbonate monohydrate, 8000.0 g of ammonium thiosulfate and 3000 g of sodium metabisulfite were pulverized to an average particle size of 80 µm or smaller. 1000.0 g of Pineflow and polyethylene glycol were added to the mixture. #4000 (in the amount shown in Table 2). The whole was mixed for 10 minutes using a commercially available cross beater mixer. To the mixture was added 90.0 g of sodium N-lauroylsarcosine and mixed for 3 minutes to obtain mixed granules. Thereafter, the resulting granules were subjected to tablet molding using a rotary tabletting machine to obtain tablets having a diameter of 30 mm, a thickness of 10 mm and a weight of 12.5 g. In this way, 1700 tablets were prepared for each of the tablet samples Nos. B-1 to B-10.
Die nach obigen Verfahren erhaltenen Tabletten wurden wie folgt bewertet:The tablets obtained by the above procedures were evaluated as follows:
Fünf Tabletten einer jeden Probe wurden in ein Verpackungsmaterial aus Polyethylen hoher Dichte gegeben und darin fest verschweißt und 4 Wochen bei 40ºC und 80% rel. Luftfeuchtigkeit (RH) gelagert. Danach wurde die Verpackung entfernt und das Aussehen der Tabletten und die Haftung der Tabletten an dem Verpackungsmaterial wie folgt beurteilt:Five tablets of each sample were placed in a high density polyethylene packaging material and tightly sealed and stored for 4 weeks at 40ºC and 80% relative humidity (RH). After that, the packaging was removed and the appearance of the tablets and the adhesion of the tablets to the packaging material were evaluated as follows:
A Die Oberfläche der Tabletten ist glatt und eine Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial und untereinander wurde nicht beobachtet.A The surface of the tablets is smooth and no adhesion of the tablets to the packaging material or to each other was observed.
B Eine Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial und untereinander wurde nur in geringem Umfang beobachtet und war nicht problematisch.B Adhesion of the tablets to the packaging material and to each other was observed only to a small extent and was not problematic.
C Die Tabletten hafteten teilweise am Verpackungsmaterial.C The tablets partially adhered to the packaging material.
D Die Haftung der Tabletten am Verpackungsmaterial war signifikant und das Entnehmen der Tabletten aus der Verpackung war schwierig.D The adhesion of the tablets to the packaging material was significant and the removal of the tablets from the packaging was difficult.
Zehn Tabletten einer jeden Probe wurden in ein Verpackungsmaterial aus Polyethylen hoher Dichte gegeben und darin fest verschweißt und einen Monat bei 50ºC gelagert. Danach wurde die Verpackung entfernt und die zehn Tabletten wurden gewogen. Dann wurden die Tabletten wieder in das Verpackungsmaterial gepackt und das entstandene Paket einem Vibrationstest unter Verwendung eines von IDEX Co., Ltd., hergestellten Vibrationstestgeräts BF-UA unterzogen. Der fünfminütige Vibrationstest wurde 24-mal mit Zyklen von 5-67 Hz wiederholt. Der Abriebsgrad wurde nach der folgenden Gleichung:Ten tablets of each sample were placed in a high-density polyethylene packing material and sealed tightly and stored at 50ºC for one month. After that, the packing was removed and the ten tablets were weighed. Then, the tablets were repacked in the packing material and the resulting package was subjected to a vibration test using a vibration tester BF-UA manufactured by IDEX Co., Ltd. The five-minute vibration test was repeated 24 times with cycles of 5-67 Hz. The degree of abrasion was determined using the following equation:
Abriebsgrad (Gew.-%) = (Differenz des Gewichts von zehn Tabletten vor und nach dem Vibrationstest) x 100/ (Gewicht von zehn Tabletten vor dem Vibrationstest)Abrasion rate (wt.%) = (difference in weight of ten tablets before and after the vibration test) x 100/ (weight of ten tablets before the vibration test)
bewertet.rated.
A Abriebsgrad unter 0,01 %: Die Tabletten zeigten keinen Abrieb und am Verpackungsmaterial wurde kein Pulver festgestellt.A Abrasion level below 0.01%: The tablets showed no abrasion and no powder was detected on the packaging material.
B Abriebsgrad 0,01 - 0,1 %: Die Tabletten erfuhren einen geringen Abrieb und am Verpackungsmaterial wurde etwas Pulver festgestellt, was für den praktischen Einsatz nicht problematisch war.B Abrasion degree 0.01 - 0.1 %: The tablets experienced a slight abrasion and some powder was found on the packaging material, which is not suitable for practical use. was not problematic.
C Abriebsgrad von über 0,1 bis 0,4%: Die Tabletten zeigten teilweise Abrieb und am Verpackungsmaterial wurde mehr pulverförmiges Restmaterial festgestellt.C Attrition level of more than 0.1 to 0.4%: The tablets showed partial abrasion and more powdery residual material was found on the packaging material.
D Abriebsgrad über 0,4%: Die Tabletten zeigten einen signifikanten Abrieb und beim Entnehmen aus der Packung verflüchtigt sich das Pulver in die Luft.D Attrition rate above 0.4%: The tablets showed significant abrasion and when removed from the pack the powder evaporates into the air.
Die Haftung der einer Tablettenbildung zu unterziehenden Komponenten auf der Oberfläche eines Druckformungsgeräts bei der Bildung von Tabletten wurde bewertet.The adhesion of the components to be tabletted to the surface of a compression molding machine during tablet formation was evaluated.
A Eine Haftung der Komponenten auf der Oberfläche des Druckformungsgeräts wurde nicht beobachtet.A Adhesion of the components to the surface of the pressure forming device was not observed.
B Die Haftung der Komponenten auf der Oberfläche des Druckformungsgeräts war gering und für den praktischen Einsatz nicht problematisch.B The adhesion of the components to the surface of the pressure forming device was low and not problematic for practical use.
C Eine Haftung der Komponenten auf der Oberfläche des Druckformungsgeräts wurde beobachtet und die erhaltenen Tabletten hatten auf der Oberfläche feine Vorsprünge und Vertiefungen.C Adhesion of the components to the surface of the pressure forming device was observed and the obtained tablets had fine projections and depressions on the surface.
D Die Haftung der Komponenten auf der Oberfläche des Druckformungsgeräts war signifikant und erschwerte das Tablettenbildungsverfahren.D The adhesion of the components to the surface of the pressure forming device was significant and complicated the tablet formation process.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 The results are presented in Table 2. Table 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Tabletten, die das erfindungsgemäße Polymer in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten die Tablettenbildungseigenschaften, d.h. sowohl die Tablettenproduktivität als auch die Hafteigenschaften oder die Festigkeit der Tabletten selbst bei langer Lagerungsdauer, verbessern. Die genannten erfindungsgemäßen Wirkungen waren deutlicher bei Tabletten, die nach einem Verfahren mit den Stufen Herstellen eines Granulats mit einem Eisen(III)- komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure und getrennt eines Granulats mit Thiosulfat, Mischen der entstandenen Granulate und anschließendes Tablettenformen, hergestellt waren.From Table 2 it is apparent that tablets containing the polymer of the invention in an amount of 10 to 50 wt.% improve the tablet forming properties, ie both the tablet productivity and the adhesive properties or the strength of the tablets even after long storage periods, The above-mentioned effects according to the invention were more pronounced in tablets which were produced by a process comprising the steps of preparing a granulate with an iron(III) complex salt of an aminopolycarboxylic acid and separately a granulate with thiosulfate, mixing the resulting granules and then forming tablets.
Tablettenproben wurden gemäß Probe A-5 von Beispiel 2 hergestellt mit Ausnahme davon, daß anstelle von Natriumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäuretrihydrat ein Eisen- (III)komplexsalz der Beispielverbindungen A-I-2, A-II-1, A-III-3 oder A-IV-1 verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und bewertet. Die Ergebnisse waren wie in Beispiel 1.Tablet samples were prepared in the same manner as Sample A-5 of Example 2, except that instead of sodium iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid trihydrate, a iron (III) complex salt of Example Compounds A-I-2, A-II-1, A-III-3 or A-IV-1 was used. The tablets thus obtained were treated and evaluated in the same manner as Example 1. The results were as in Example 1.
Tablettenproben wurden gemäß Probe A-5 von Beispiel 2 hergestellt mit Ausnahme davon, daß anstelle von Ammoniumthiosulfat Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und bewertet. Die Ergebnisse entsprachen denen in Beispiel 1.Tablet samples were prepared in the same manner as Sample A-5 of Example 2 except that sodium thiosulfate or potassium thiosulfate was used instead of ammonium thiosulfate. The tablets thus obtained were treated and evaluated in the same manner as Example 1. The results were the same as in Example 1.
Die Tablettenproben 4-1 bis 4-11 wurden gemäß Probe A-5 von Beispiel 2 hergestellt mit Ausnahme davon, daß der Durchmesser und die Dicke der Tabletten wie in Tabelle 3 angegeben variiert wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten wurden gemäß Beispiel 2 behandelt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Tablet samples 4-1 to 4-11 were prepared in the same manner as Sample A-5 of Example 2 except that the diameter and thickness of the tablets were varied as shown in Table 3. The tablets thus obtained were treated and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3. Table 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Tabletten mit x/h (Anmerkung des Übersetzers: wohl d/h) im Bereich von 1,0 bis 6, bessere Ergebnisse bezüglich Haftung und Abrieb aufweisen.From Table 3 it can be seen that tablets with x/h (translator's note: probably d/h) in the range of 1.0 to 6 show better results in terms of adhesion and abrasion.
Eine Tablettenprobe wurde gemäß den folgenden Verfahren hergestellt.A tablet sample was prepared according to the following procedures.
1. Herstellung einer Tablettenprobe für ein Bleichfixiermittel zum Einsatz bei Farbpapier.1. Preparation of a tablet sample for a bleach-fixing agent for use in coloured paper.
In einer Bandamumühle wurden 3600 g Eisen(III)aminopolycarbonsäure-ammoniumsalz-monohydrat (siehe Tabelle 1) und 36 g Aminopolycarbonsäure (siehe Tabelle 1) bis zu einer mittleren Teilchengröße von 30 jim oder kleiner pulverisiert. Zu den entstandenen feinen Teilchen wurde 625 g Polyethylenglykol 6000 gegeben. Das Ganze wurde 10 Minuten in einem auf dem Markt erhältlichen Rührgranulator gemischt und durch Zugabe von 200 ml Wasser granuliert. Dann wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit 4 Stunden in einem Wirbelschichttrockner bei 4500 getrocknet, wobei die Granulatprobe A' erhalten wurde.In a Bandamu mill, 3600 g of iron(III)aminopolycarboxylic acid ammonium salt monohydrate (see Table 1) and 36 g of aminopolycarboxylic acid (see Table 1) were milled to a average particle size of 30 μm or smaller. To the resulting fine particles was added 625 g of polyethylene glycol 6000. The whole was mixed for 10 minutes in a commercially available stirring granulator and granulated by adding 200 ml of water. Then, the granules were dried in a fluidized bed dryer at 450° for 4 hours to completely remove moisture, thereby obtaining granule sample A'.
Gemäß Verfahren (1) wurden 2800 g Ammoniumthiosulfat, 700 g Natriumsulfit und 175 g Pineflow (hergestellt von Matsutani Chemical Co.) pulverisiert und gemischt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 130 ml Wasser granuliert. Dann wurde das Granulat zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit 2 Stunden bei 60ºC getrocknet, wobei die Granulatprobe B' erhalten wurde. According to the procedure (1), 2800 g of ammonium thiosulfate, 700 g of sodium sulfite and 175 g of Pineflow (manufactured by Matsutani Chemical Co.) were pulverized and mixed. The mixture was granulated by adding 130 ml of water. Then, the granules were dried at 60°C for 2 hours to completely remove moisture, thereby obtaining granule sample B'.
Ein Gemisch aus 3259 g der Granulatprobe A' von Verfahren (11) und 3675 g der Granulatprobe B' von Verfahren (12) wurde mit 35 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt und das Ganze 10 Minuten gemischt. Dann wurde das entstandene Gemisch unter Druck zu Tabletten geformt, wobei ein Druck von 12 Tonnen appliziert wurde und unter Verwendung einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Mfg. Works hergestellten umgebauten Tough Press Correct Model 1527HU, Tabletten mit einem Gewicht von 12,0 g hergestellt wurden. Auf diese Weise wurden für jede der Tablettenproben Nr. 5-1 bis 5-25 580 Tabletten mit jeweils einem Durchmesser von 30 mm erhalten. To a mixture of 3259 g of the granule sample A' of method (11) and 3675 g of the granule sample B' of method (12) 35 g of sodium N-lauroylsarcosine was added and mixed for 10 minutes. Then, the resulting mixture was pressure-molded into tablets by applying a pressure of 12 tons and preparing tablets weighing 12.0 g using a tabletting machine, a modified Tough Press Correct Model 1527HU manufactured by Kikusui Mfg. Works. In this way, 580 tablets each having a diameter of 30 mm were obtained for each of the tablet samples Nos. 5-1 to 5-25.
3600 g Eisen(III)aminopolycarbonsäure-ammoniumsalz-monohydrat und 36 g Aminopolycarbonsäure wurden gemäß Verfahren (1) pulverisiert und vermischt. Dann wurde das entstandene Gemisch granuliert und getrocknet, wobei die Granulatprobe A" erhalten wurde.3600 g of iron(III) aminopolycarboxylic acid ammonium salt monohydrate and 36 g of aminopolycarboxylic acid were pulverized and mixed according to method (1). Then, the resulting mixture was granulated and dried to obtain granule sample A".
Das Verfahren (2) wurde wiederholt, wobei die Granulatprobe B" erhalten wurde.The procedure (2) was repeated to obtain granule sample B".
Ein Gemisch aus 3259 g der in Verfahren (14) erhaltenen Granulatprobe A" und 3675 g der in Verfahren (15) erhaltenen Granulatprobe B" wurde mit 35 g Natrium-N-lauroylsarcosin versetzt und das Ganze 10 Minuten vermischt. Dann wurde das entstandene Gemisch gemäß Verfahren (3) zu Tabletten geformt, wobei 580 Stück der Tablettenprobe B' erhalten wurden.To a mixture of 3259 g of the granule sample A" obtained in the process (14) and 3675 g of the granule sample B" obtained in the process (15) was added 35 g of sodium N-lauroylsarcosine and mixed for 10 minutes. Then, the resulting mixture was formed into tablets according to the process (3) to obtain 580 pieces of the tablet sample B'.
Die Härte von 20 Stück der gemäß der genannten Verfahren erhaltenen Tablettenproben wurde mittels eines Tablettenhärtertestgeräts (Empfindlichkeitstester von Okada Seiko Co., Ltd.) bestimmt und daraus der Mittelwert berechnet.The hardness of 20 pieces of the tablet samples obtained according to the above methods was determined using a tablet hardness tester (sensitivity tester of Okada Seiko Co., Ltd.) and the mean value was calculated.
Fünf Stück der gemäß der genannten Verfahren erhaltenen Tablettenproben wurden in ein Testgerät (zur Bestimmung) des Abriebsgrades einer Tablette (von Sugaki Inka Kogyo Co., Ltd., hergestellt) gegeben. Das Testgerät wurde 5 Minuten mit 20 U/min rotieren gelassen. Der Pulveranteil nach dem Rotieren wurde berechnet, wobei der Anteil vor dem Rotieren zu 0% gesetzt wurde. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist der Pulveranteil. Entsprechend gibt dieser Wert an, wie leicht Abrieb der Tablette erfolgt. Die Tabelle 4 gibt die Ergebnisse an. Ferner sind im folgenden die Aminopolycarbonsäuren aus Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 (Forts.) Tabelle 4 (Forts.) Five pieces of the tablet samples obtained by the above methods were put into a tablet abrasion tester (manufactured by Sugaki Inka Kogyo Co., Ltd.). The tester was rotated at 20 rpm for 5 minutes. The powder content after rotation was calculated with the content before rotation set at 0%. The larger this value is, the higher the powder content is. Accordingly, this value indicates how easily the tablet abrasion occurs. Table 4 shows the results. The aminopolycarboxylic acids in Table 4 are also shown below. Table 4 (continued) Table 4 (continued)
Aus dieser Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer - eingebaut in das Granulat eines Eisen(III)salzes einer Aminopolycarbonsäure - im Vergleich zu den Ergebnissen von Beispiel 1 wünschenswertere Ergebnisse liefert.From this Table 4 it can be seen that the water-soluble polymer according to the invention - incorporated into the granules of an iron (III) salt of an aminopolycarboxylic acid - gives more desirable results in comparison to the results of Example 1.
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