DE69316905T2

DE69316905T2 - Verfahren zur verringerung der schadstoffemission beim glas-schmelzöfen

Info

Publication number: DE69316905T2
Application number: DE69316905T
Authority: DE
Inventors: Jefferey Alexander
Original assignee: Edmeston AB
Current assignee: Edmeston AB
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-08-24
Also published as: NO951067L; FI951303A0; WO1994006563A1; NO305388B1; FI951303A; DE69316905D1; EP0660752B1; CA2145083A1; EP0660752A1; ATE162960T1; US5529762A; NO951067D0; US5603910A

Description

Die Herstellung von Glas schließt das Erhitzen von Glasansatzmaterialien auf hohe Temperaturen (etwa 1500 ºC) ein, um die verschiedenen Bestandteilskomponenten zu schmelzen und zu homogenisieren. Dieses Verfahren wird allgemein in Öfen durchgeführt, die direkt durch die Verbrennung irgendeiner Art von fossilem Brennstoff erhitzt werden. Bei weitem die üblichste Type von hergestelltem Glas wird als Soda-Kalkglas bezeichnet und für Fenster, Kaffeegeschirr, Flaschen usw. verwendet. Dieses Glas ist durch sein Ansatzmaterial gekennzeichnet, das primär aus Kieselsäuresand, Kalkstein, wasserfreier Soda und technischem Natriumsulfat besteht. Die vorliegende Erfindung befaßt sich primär mit dieser Glastype, doch liegen auch andere Glastypen, wie Borsilikatglas, Aluminiumoxid-Kieselsäureglas, Bleiglas usw., innerhalb des Gedankens der Erfindung.
Feinteilige Emissionen aus Glasöfen primär bestehend aus Untermikron-Kondensaten von Alkalimetallsulfaten, die aus einer Kombination eines Gases, wie Schwefeloxid, und eines Alkalimetalles, wie Natrium, resultieren. In einem geringeren Umfang ist auch Kalium in Ofenabgasen vorhanden. Das Sammeln und Handhaben dieser Feinstoffe ist wegen ihrer geringen Schüttdichte, ihrer hygroskopischen Neigung und ihres sauren Potentials schwierig. Die gasförmigen Emissionen von primärer Besorgnis sind Schwefeloxide. Diese stammen in der Hauptsache aus Schwefelmaterialien, die mit dem Glasansatz (technisches Natriumsulfat) zugegeben werden, und aus Schwefel in dem fossilen Brennstoff, der zum Erwärmen des Ofens benutzt wird. Die Masse der Emissionen liegen in der Form von SO&sub2; vor, doch ist ein merklicher Anteil auch in der Form von SO&sub3; vorhanden. Andere Verunreinigungen, die je nach der speziellen Glastype vorliegen können, sind Bor, Fluor, Chlor und Bleioxidstaub. Eine Verminderung aller dieser Emissionen wird durch zunehmend strenge Verwaltungsbestimmungen auferlegt.
Eine jüngste Entwicklung in der Verunreinigungskontrolle ist eine Technologie mit einem elektrostatischen Kornbettfilter (EGB), die beispielhalber in der US-Patentschrift Nr. 4 338 113 dargestellt ist. Verunreinigungen haften an dem elektrisch geladenen körnigen Material, wenn Abgase über die Granalien gehen.
Diese Technologie erwies sich als sehr wirksam bei der Entfernung von Verunreinigungen. Ein Problem tritt jedoch dergestalt auf, daß über eine Zeitdauer die Leitfähigkeit der Körner zunimmt, was entsprechend ihre Fähigkeit, Verunreinigungen einzufangen, senkt. Dies reduziert die Lebensdauer der Granalien stark und erfordert Abschaltzeit, um das Kombett mit frischem Material zu ergänzen. Obwohl die EGB-Technologie wirksame Verunreinigungsverminderung ergibt, bleibt doch ein Bedarf in der Technik, die Lebensdauer von Granalien, die in der EGB-Technologie verwendet werden, zu verlängern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demnach ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung von Verunreinigungsemissionen aus einem Glasschmelzofen-Abgasstrom unter Verwendung der Technologie mit elektrostatischem Kornbettfilter zu bekommen.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren wie oben zu erhalten, welches die Lebensdauer von Granalien, die in dem elektrostatischen Kornbettfilter verwendet werden, verlängert, indem ein hoher elektrischer spezifischer Widerstand in dem körnigen Bett über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten wird.
Diese Ziele erreicht man durch den Gegenstand der Ansprüche 1 und 7. Eine erste Ausführungsform betrifft ein Verfahren mit einem elektrostatischen Kornbettfilter, bei welchem ein Abgasstrom aus einem Glasschmelzofen mit einem Sorbens-Staub oder -Pulver mit hohem spezifischen Widerstand eingeblasen und dann über ein Bewegtbett von Körnern in einen Vorreaktor geführt wird. Der Staub oder das Pulver, wie beispielsweise eine erdalkalihaltige Komponente, reagiert mit Schwefel in dem Abgasstrom unter Bildung des entsprechenden Sulfats oder anderen Salzes, welches auf den Körnern unter Bildung einer Schicht darauf abgeschieden wird. Der Abgasstrom wird dann zu einem elektrostatischen Kornbettfilter geleitet, das Körner ähnlich jenen in dem Vorreaktor enthält. Natriumsulfat- und/oder andere Salze, die aus den Abgasen gebildet werden, werden auf dem Kombett des EGB-Filters unter Bildung einer Schicht darauf abgeschieden.
Die beiden Kombetten werden periodisch willkürlich miteinander vermischt, und Granalien werden aus dem Gemisch zu dem Vorreaktor und dem EGB-Filter zurückgeführt. So enthalten die Granalien in dem EGB-Filter über die Zeit ein Gemisch von Verbindungen hohen spezifischen Widerstandes sowie Salze mit niedrigem spezifischem Widerstand, die aus den Abgasen gebildet wurden. Das Vorhandensein der Salze mit hohem spezifischem Widerstand verhindert eine Abnahme des spezifischen Widerstandes in dem EGB-Bett.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Granalien ein Erdalkalimetallmaterial. So reagieren die Granalien selbst mit SO&sub3;- und SO&sub2;-Gasen in dem Abgasstrom, wodurch die Notwendigkeit eines getrennten Vorreaktors vermieden wird. Gleichzeitig werden NaSO&sub4; und andere Alkalimetallsalze auf den Körnern elektrostatisch abgeschieden. Da das Molvolumen von Erdalkalimetallsulfaten und -sulfiten größer als jenes der Erdalkalimetalloxid-, -hydroxid- oder -carbonatgranalien ist, werden die Sulfate und Sulfite leicht zusammen mit den abgeschiedenen Alkalimetallsulfaten und -sulfiten entfernt. Verschiedene mechanische Rührmethoden können verwendet werden, um das abgeschiedene Material zu entfernen. Die so gereinigten Erdalkalimetallgranalien mit hohem spezifische Widerstand können wiederverwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Für Gin volles Verständnis der Erfindung sollte die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung gelesen werden, worin
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist,
Fig. 2 eine Kurve des spezifischen elektrischen Widerstandes gegen die Temperatur für ein EGB-Filter ist,
Fig. 3 eine Erläuterung von mit Natriumsulfat beschichteten Granalien ist,
Fig. 4 eine Erläuterung von mit einer Natriumsulfatschicht überzogenen Granalien ist,
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist und Fig. 6 bis
Fig. 8 Erläuterungen von unbeschichteten und mit Natriumsulfat und Calciumsulfat beschichteten Calciumcarbonatgranalien sind.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung löst das Problem des niedrigen elektrischen spezifischen Granalienwiderstandes in EGB-Filtern infolge der Bildung von Schichten mit niedrigem spezifischem Widerstand und führt auch zu einem System, das gleichzeitig Verunreinigungen, wie SO&sub2; und SO&sub3;, vermindert.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist, wie in Fig. 1 gezeigt, eine elektrostatische Kornbettfiltervorrichtung allgemein mit dem Bezugszeichen 10 versehen. Abgase aus dem Glasschmelzofen und aus der Regeneriereinrichtung oder dem Rekuperator (nicht gezeigt) werden zunächst durch eine Gaskühleinheit 11 unter Verwendung von Wassereinspritzung geführt. Wasserverdampfung kühlt die Gase auf den erwünschten Bereich, allgemein von etwa 150 bis 500 ºC, vorzugsweise von etwa 400 bis 450 ºC. Die Gase treten dann in eine Bewegtbett-Vorreaktoreinheit 12 ein, die ein kreissymmetrisches zylindrisches Bett von dauerhaften Granalien ist, welche sich unter der Schwerkraft nach unten bewegen. Gas strömt durch das Bett in einer horizontalen Richtung radial nach außen. Ein geeigneter Staub oder ein geeignetes Pulver auf Erdalkalimetallbasis wird mit Luft in den Innenbereich 13 des Vorreaktors über ein Injektionsgebläse 14 eingeblasen. Geeignete Erdalkalimetallmaterialien sind CaO, Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, MgO, Mg(OH)&sub2;, MgCO&sub3; usw. Andere Materialien mit hohem spezifischem Widerstand können auch verwendet werden, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und die verschiedenen Eisenoxide, doch sind diese letzteren weniger bevorzugt, da sie nicht mit Schwefelverbindungen in dem Vorreaktor reagieren. Der Staub oder das Pulver wird in das Injektionsgebläse 14 durch die Beschickungseinrichtung 15 dosiert. Der Staub oder das Pulver wird in den Vorreaktor in ausreichenden Mengen eingeblasen, so daß SO&sub3; in dem Rauchgas neutralisiert wird und das entsprechende Sulfat (z.B. CaSO&sub4;) bildet. Allgemein beruht die eingeblasene Menge an Staub oder Pulver auf dem stöchiometrischen Verhältnis des Erdalkalimetalles zu Schwefel in den Abgasen. Das Verhältnis kann von etwa 0,5 bis etwa 4,0 und vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,0 variieren. Zusätzliches Erdalkalimetall kann eingeblasen werden, so daß SO&sub2; unter Bildung des entsprechenden Sulfits umgesetzt wird. Diese Reaktionen finden etwas statt, wenn das Pulver anfangs mit dem Rauchgas in dem Innenbereich 13 des Vorreaktors 12 in Berührung gebracht wird, primär jedoch in dem Vorreaktorbett 12 selbst, wo das Erdalkalimetall auf der Kornoberfläche abgeschieden wurde.
Durch das Vorreaktorbett 12 werden Granalien mit ausreichender Geschwindigkeit bewegt, so daß das eingespritzte Pulver keine instabilen Steigerungen des Rauchgasdruckabfalles bewirkt. Gereinigte Granalien werden an der Spitze des Bewegtbettes zugeführt, während Granalien mit angesammeltem Pulver am Boden entfernt werden.
Rauchgase verlassen den Vorreaktor 12 und können durch eine zweite Gaskühleinheit 17 gehen, wo Gas durch Wassereinspritzen und Verdampfung gekühlt werden. Diese Stufe kann erforderlich sein, wenn es erwünscht ist, das elektrostatische Kornbettfilter 18 bei einer anderen Temperatur als der des Vorreaktorbettes 12 zu betreiben. Gase werden dann durch einen elektrostischen Vorionisator 19 geschickt, wo eine Koronaentladung in dem Gas durch Anlegen einer hohen Spannung an eine Kathodenelektrode (nicht gezeigt) erzeugt wird. Die Ionen in der Korona binden sich an die Staubteilchen in dem Gas und geben ihm eine elektrische Nettoladung.
Gase, die die geladenen Staubteilchen tragen, werden dann durch das elektrostatische Kornbettfilter 18 geführt, welches ein dauerhaftes körniges Medium 35 enthält, das zwischen elektrisch geerdeten perforierten oder geschlitzten Bauteilen 36 und 37 gehalten wird. Eine Hochspannungselektrode 38 im Inneren des Bettes polarisiert die Granalien elektrisch. Geladene Staubteilchen in dem Gas werden von der Oberfläche der Granalien angezogen und darauf abgeschieden. Gereinigtes Gas verläßt das Filter über den Auslaß 20, und ein Ventilator 21 wird verwendet, um den Unterdruck zu bekommen, um so die Gase durch die gesamte obenerwähnte Anlage zu besaugen. Die Gase werden dann an die Atmosphäre abgegeben.
Granalien in dem Filtrationsbett 22 des Filters 18 werden entweder periodisch oder kontinuierlich durch das Bett unter der Schwerkraft bewegt, wobei die Häufigkeit oder Geschwindigkeit der Bewegung durch die Notwendigkeit bestimmt wird, einen stabilen Gasdruckabfall in dem Filter aufrechtzuerhalten. Granalien werden dann äußerlich von Staub gereinigt und zu dem Filter 18 zurückgeführt. Die Ausführungsform von Fig. 1 erläutert ein Druckgebläse 24, um einen relativ kleinen Anteil der gereinigten Rauchgase an der Abgabeseite des Ventilators 21 abzuziehen. Unter Druck stehende Gase werden durch den Venturiejektor 25 geführt, der eine Öffnung in der Venturidüse enthält, um Granalien aus der Filtrationsschicht 22 in den unter Druck stehenden Gasstrom in Leitung 26 strömen zu lassen. Diese Granalien werden dann pneumatisch durch die Leitung 26 befördert, und in dem Verfahren wird Staub von den Granalien entfernt und in dem Beförderungsgas mitgerissen. Die Granalien werden in der Trennkammer 27 von dem Gas abgetrennt und fallen unter der Schwerkraft in den Beschickungstrichter 28. Beförderungsgase und mitgerissener Staub werden zu dem Zyklon 29 oder einer äquivalenten Trennvorrichtung geführt, wo Staub durch Trägheit abgetrennt wird. Unterdruck, um Gase durch den Zyklon zu saugen, wird von dem Zyklonventilator 30 erzeugt, und Gase werden zu dem Hauptrauchgasstrom an irgendeinen geeigneten Punkt zurückgeführt, vorzugsweise aufstromwärts von dem elektrostatischen Vorionisator 19. Auf diese Weise wird restlicher Staub in dem Beförderungsgas in dem Filtrationsbett 22 eingefangen. Gereinigte Granalien werden aus dem Beschickungstrichter 28 durch Schwerkraftfluß durch die Einspeisleitung 31 zu dem Filtrationsbett 22 zurückgeführt.
Granalien aus dem Vorreaktorbett 12 werden auch gereinigt und zurückgeführt. Die Geschwindigkeit der Granalienreinigung aus diesem Bett wird jedoch wesentlich größer als jene für das Filterbett 22 sein, und zwar infolge der Tatsache, daß die Menge an Material mit hohem spezifischem Widerstand, das in den Vorreaktor 12 eingeblasen wird, typischerweise mehrmals größer als die Geschwindigkeit des Staubsammelns in dem Filterbett 22 ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein mechanisches Sieb 32 verwendet, um Staub von Granalien zu trennen, und ein Becherwerk 33 wird verwendet, um die Granalien anzuheben. Granalien werden aus dem Becherwerk in den Beschickungstrichter 28 abgegeben und zu der Vorreaktorschicht 12 über die Einspeisleitung(en) 34 zurückgeführt. Die gereinigten Grananlien aus dem Filterelement 18 werden mit gereinigten Granalien aus dem Vorreaktorbett 12 vermischt, bevor sie jeweils wieder in die Betten eingeführt werden. Dies erfolgt bequemerweise durch Benutzungs eines Beschickungstrichters für beide Betten.
Das Granalienbett des Vorreaktors ist etwa 0,1 bis 0,3 m dick, und das Granalienbett in dem EGB-Filter ist etwa 0,5 bis etwa 1,0 m dick. Die Granalienwanderungsgeschwindigkeit in dem Vorreaktor liegt bei etwa 10 bis 100 m/h, wenn jene in dem EGB bei etwa 0,2 bis 2 m/h liegt.
Die Granalien werden miteinander vermischt, da man fand, daß die auf der Granalienoberfläche gebildete feste Schicht ein Gemisch von Na&sub2;SO&sub4; und CaSO&sub4; (oder von anderem Erdalkalimetallsulfat) ist, wenn im Filterbett 22 des Moduls 18 für das Einfangen von Natriumsulfat Staubteilchen (Na&sub2;SO&sub4;) benutzte Granalien anschließend in dem Vorreaktorbett 12 zum Einfangen von CaO (Kalk) oder anderer Materialien mit hohem spezifischem Widerstand benutzt und anschließend mit SO&sub3; (und gegebenenfalls SO&sub2;) unter Bildung von CaSO&sub4;-Staub umgesetzt werden. Der resultierende elektrische spezifische Widerstand der überzogenen Granalien wird um einen Faktor von 10- bis 100fach größer als jener sein, der sich zeigt, wenn man sich einen relativ reinen Na&sub2;SO&sub4;-Überzug bilden läßt, wie dies der Fall wäre, wenn die Granalien nicht miteinander vermischt würden. Dies erlaubt dann das wirtschaftliche Anlegen einer Spannung an das Filterbett, welche ihrerseits Polarisierung der Bettgranalien und ein effizientes Einfangen von Untermikron-Staubteilchen hervorruft.
Damit die EGB-Filtertechnologie gut funktioniert, muß eine hohe Spannung zwischen der Elektrode 38 mit hoher Spannung und den geerdeten inneren Jalousien 36 und -den geerdeten äußeren Jabusien 37 aufrechterhalten werden, wobei der Raum zwischen der Elektrode 38 und den Jabusien 36 und 37 mit körnigen Medien gefüllt ist. Die elektrische Feldstärke zwischen den Elektroden muß allgemein mindestens 5 × 10&sup4; V/m für ein wirksames Arbeiten sein. Das körnige Medium wird so ausgewählt, daß es gute elektrisch isolierende Eigenschaften hat, so daß keine übermäßige elektrische Energie erforderlich ist, um diese hohe Spannung aufrechtzuerhalten. Für typische Arbeitsparameter ist für ein wirksames Arbeiten ein elektrischer spezifischer Massenwiderstand von wenigstens 1 × 10&sup6; Ω/m erforderlich. Während des Arbeitens des EGB-Filters werden feinteilige Verunreinigungen auf der Oberfläche der Granalien abgeschieden, und die elektrisch isolierenden Eigenschaften des Granalien/Staubgemisches können von jenen der reinen Granalien veschieden sein. In der Tat zeigt Natriumsulfat einen elektrischen spezifischen Widerstand wesentlich unter jenem der Granalien. Der elektrische spezifische Widerstand der meisten festen Stoffe ist eine genaue Funktion der Temperatur, wobei der spezifische Widerstand mit steigender Temperatur abnimmt.
Es wäre zu erwarten, daß, wenn reine Granalien Natriumsulfatstaub ansammeln, der elektrische spezifische Massenwiderstand des Filtrationsbettes abnimmt. Fig. 2 ist eine Kurve des elektrischen spezifischen Widerstandes als eine Funktion der Temperatur. Die Linie (a) ist repräsentativ für eine typische Granalie, die in dem EGB-Filtersystem verwendet wird. Wie ersichtlich, nimmt der spezifische Widerstand mit steigender Temperatur stark ab, liegt aber über dem kritischen Punkt von 1 × 10&sup6; Ω/m für Temperaturen von 450 ºC oder weniger. Die Linie (b) ist repräsentativ für diese gleiche Granahe, jedoch mit Natriumsulfatstaub beschichtet. Wie erwartet, wird der spezifische Widerstand vermindert und liegt nun über dem kritischen spezifischen Widerstand für Temperaturen unterhalb etwa 400 ºC. Diese Daten beruhen auf Laboratonumsbedingungen mit in einem Ofen erhitzten Proben.
Im tatsächlichen Betrieb fanden die Erfinder, daß die ziemlich andere Situation vorliegt. Beim Anfangsbetrieb des EGB-Filtersystems mit Glasofenabgas bekommt man für etwa die ersten 10 bis 20 h eine Linie (c). Bei höheren Temperaturen als etwa 450 ºC sind die Ergebnisse wie erwartet. Wenn jedoch die Temperatur gesenkt wird, fällt der spezifische Widerstand wesentlich unter die erwarteten Werte und nimmt in der Tat mit abnehmender Temperatur ab. Diese Wirkung ist typisch für Abgasströme aus der Verbrennung von fossilem Brennstoff, die saure Komponenten enthalten. In diesem Fall ist SO&sub3; vorhanden und hat die Wirkung, daß es einen Säuretaupunkt zeigt. Das heißt, beim Kühlen des Rauchgases beginnt bei einer bestimmten Temperatur Säure auffesten Oberflächen zu kondensieren. Dies wird weiter durch die Tatsache verschärft, daß das Natriumsulfat sehr hygroskopisch, sogar zerfließend ist, was dazu dient, die Säuretaupunkttemperatur oberhalb jener anzuheben, die sich für Säurekondensation auf reinen inerten Oberflächen zeigen würde. Wenn der Säuretaupunkt erreicht ist, tritt Säurekondensation ein, was einen neuen elektrischen Leitungsmechanismus hervorruft. Diese Leitung hat eine andere Abhängigkeit von der Temperatur und damit die Form der Linie (c). Selbst mit diesem Säuretaupunkteffekt kann die EGB-Filtertechnologie funktionieren, so lange Temperaturen in einem geeigneten Bereich gehalten werden, wo der spezifische Widerstand über 10&sup6; Ωm ist.
Bei längerem Arbeiten jedoch, wie beispielsweise nach mehreren Tagen Betrieb, findet man einige recht überraschende Ergebnisse. Die Kurve des spezifischen Widerstandes des Bettes wechselte nun von der Kurve (c) zu der Kurve (d). Der wichtigste Unterschied besteht darin, daß bei Temperaturen oberhalb des Bereiches des Säuretaupunktes der spezifische Widerstand mehrere zwanzigmal geringer als jener ist, der sich bei dem Bett während dessen Anfangsbetrieb zeigt. Die Analyse ergibt, daß der Grund eine Veränderung der physikalischen Struktur des Natriumsulfatstaubes auf der Granalienoberfläche ist. Anfangs wird die Granalie 40 mit Natriumsulfatstaub in der Form einer feinteiligen Schicht 41 überzogen, wie in Fig. 3 dargestellt ist. Hier ist der Hauptfließweg für elektrischen Strom der durch die Staubschicht auf der Granalie. Nachdem die gleiche Granalie mehrmals aus dem Filter entfernt, vom Staub befreit und zu dem Filter zurückgeführt wurde, bildet sich eine feste Natriumsulfatschicht 42 auf der Granalienoberfläche, wie in Fig. 4 dargestellt ist. Es kann theoretisch demonstriert werden, daß eine solche feste Schicht einen elektrischen spezifischen Widerstand hat, der einige zehn- bis hundertmal geringer als der einer feinteiligen Schicht des gleichen Materials ist. Vereinfacht dargestellt, in der feinteiligen Schicht wird der elektrische Strom dazu gezwungen, durch zahlreiche Verengungen an den Teilchenberührungspunkten zu fließen, was den elektrischen spezifischen Widerstand im Vergleich mit einer festen Schicht erhöht. Die tatsächliche Größe der Berührungspunkte zwischen Teilchen bestimmt den tatsächlichen Wert des spezifischen Widerstandes im Vergleich mit jenem für die kompakte Schicht.
Auf Glasschmelzöfen installierte herkömmliche EGB-Filtesysteme versagten infolge des obenbeschriebenen Effektes. Der anfängliche elektrische spezifische Widerstand des Bettes ist in dem annehmbaren Bereich größer als 1 × 10&sup6; Ω/m, doch nach ausgedehntem Betrieb fällt der spezifische Widerstand wesentlich unter den annehmbaren Wert. Granalien solcher bekannter Verfahren, die aus den arbeitenden Filtern entfernt und im Laboratorium gemessen werden, zeigen eine Kurve des spezifischen Widerstandes, wie. sie durch (e) gezeigt ist. Im Laboratorium werden Tests unter im wesentlichen trockenen, säurefreien Umgebungsluftbedingungen durchgeführt, so daß der Effekt des Säuretaupunktes nicht vorliegt. Diese Tests zeigen, daß einfaches Kühlen der Probe auf Temperaturen unterhalb etwa 250 ºC den spezifischen Widertand in den annehmbaren Bereich bringt. Versuche, aktzeptablen Filterbetrieb durch Gaskühlung zu erreichen, wie durch diese Tests naheliegen würde, würden infolge des Effektes fehlschlagen, den der Säuretaupunkt bei diesen niedrigeren Temperaturen auf den spezifischen Widerstand ausübt.
Der Einschluß des Vorreaktorbettes 12 in das System beispielsweise unter Verwendung von Sorbenspulver auf Calciumbasis führt zu einem erfolgreichen Betrieb des elektrostatischen Bettfilters 18. Durch Zusammenmischen der Granalien zwischen zwei Betten ist der feste Überzug auf den Granalien ein Gemisch von CaSO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4;. Der elekrische spezifische Widerstand von CaSO&sub3; und CaSO&sub4; ist um einige Größenordnungen größer als der von Na&sub2;SO&sub4;. Der spezifische Widerstand der mit einer kompakten Schicht des Gemisches überzogenen Granalien ist. als Kurve (f) in Fig. 2 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß ein arbeitsfähiger Bereich von Temperaturen existiert, wo der spezifische Widerstand größer als 1 × 10&sup8; Ω/m ist.
Die Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß die SO&sub2;-Verminderung in dem Vorreaktorbett recht wirksam erzielt werden kann. Obwohl herkömmliche Technologie existiert, um SO&sub2; durch trockenes Einblasen von Kalk in Rauchgase zu vermindern, verbessert die Verwendung des Bewegtbettvorreaktors die Effektivität des Verfahrens wesentlich, d. h. durch verbesserte SO&sub2;-Verminderung und gleichzeitig verminderte Erfordernisse bezüglich der Kalkeinblasungen. Die Wirkung des Vorreaktorbettes ist die, einen ausgezeichneten Gas/Feststoffkontakt und verlängerte Verweilzeit von Kalk in Berührung mit dem Rauchgas zu bekommen. HCl- und HF-Gase werden mit dieser Technologie auch wirksam vermindert.
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfassen die EGB-Filtergranalien, statt daß sie die oben beschriebenen dauerhaften Granalien sind, die in der EGB-Filtertechnologie bekannt sind, ein geeignetes Erdalkalimetallsorbens. Bei dieser zweiten Ausführungsform wird die Notwendigkeit eines Vorreaktors ausgeschaltet, da die Granalien selbst die Erdalkalimetallmaterialien liefern, die für eine Reaktion mit SO&sub3; und SO&sub2; in dem Rauchgas erforderlich sind.
Beispiele von Erdalkalimetallmaterialien, die für die Bildung der Bettgranalien geeignet sind, sind die gleichen wie jene, die oben in Verbindung mit dem mit Luft eingeblasenen Staub oder Pulver für den Vorreaktor erwähnt wurden. Diese schließen CaO, (Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, MgO, Mg(OH)&sub2;, MgCO&sub3; usw. ein. Die einzigen Beschränkungen für die Typen von Erdalkalimetallmaterialien sind jene, die in der Lage sein müssen, Granalien zu bilden, und ausreichend reaktiv sein müssen, um wenigstens einen großen Teil der schwefelhaltigen Gase aus den Abgasen zu entfernen.
Die Granalien werden entweder in einer gewonnenen natürlichen Form erhalten, Wie als Kalkstein (CaCO&sub3;) oder als ein hergestelltes Agglomerat. Die Granalien können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Pelletisieren pulverisierter Erdalkalimetallmaterialien zusammen mit Bindemitteln und Füllstoffen, wie Kieselsäuresand (für die Festigkeit). Ein anderes brauchbares Verfahren ist das Brickettieren, welches ein Formen und Komprimieren pulverisierter Erdalkalimetallmaterialien mit Bindemitteln und Füllstoffen einschließt.
Wie bei der ersten Ausführungsform kann die geeignete Größe der Granalien für die zweite Ausführungsform vom Fachmann leicht festgestellt werden. Für die zweite Ausführungsform liegt die bevorzugte Größe für die Granalien bei etwa 2,0 bis 20 mm und vorzugsweise bei etwa 4,0 bis 10,0 mm.
Eine für die Verwendung in dieser zweiten Ausführungsform geeignete Vorrichtung ist in Fig 5 gezeigt. Die allgemein mit dem Bezugszeichen 50 bezeichnete Vorrichtung enthält einen elektrostatischen Vorionisator 52 von herkömmlicher Bauart, bei dem die mitgenssenen Staubteilchen eine elektrostatische Ladung erhalten. Gase werden dann auf das elektrostatische Kornbettfilter 54 gerichtet, das wiederum herkömmliche Bauart hat, wie beispielhalber in der US-Patentschrift Nr. 4 338 113 beschrieben ist, deren Inhalt hier vollständig einbezogen wird. Staubteilchen werden auf den Granalien, die das Filter füllen, elektrostatisch abgeschieden. Gleichzeitig werden SO&sub2;- und SO&sub3;-Gase mit dem Erdalkalimetallmaterial unter Bildung von festem Sulfat- und Sulfitsalz chemisch umgesetzt, um gasförmges CO&sub2; freizusetzen. Gereinigte Gase verlassen das Filter am Ausgang 56, und ein Ventilator 58 wird verwendet, um den Unterdruck zu erzeugen, um die Gase durch die obenerwähnte Anlage zu saugen. Gase treten dann durch den Kamin 60 in die Atmosphäre aus.
Granalien mit gebundenen Staubteilchen werden entweder periodisch oder kontinuierlich aus dem EGB-Filter 54 an dessen Bodenauslaß 62 entfernt. Granalien werden zu einer Einrichtung für mechanisches Rühren 64 geführt, die ausreicht, die Alkalimetallsalze (z. B. Na&sub2;SO&sub4;-Staub) und Erdalkalimetallsulfat (z. B. CaSO&sub4;) als Reaktionsprodukt zu lösen. Beispiele bekannter mechanischer Rührtypen, die bei der Erfindung brauchbar sind, sind etwa
1. Trommelmühlen, in denen körniges Material in einer rotierenden Trommel gewälzt wird und Verunreinigungen durch mechanischen Aufschlag auf die Trommelwände und andere Granalien gelöst werden,
1. Wirbelschichten, bei denen körniges Material in einen fluidisierten Zustand gebracht wird, indem Luft durch eine Schicht vertikal aufwärts geführt wird und Verunreinigungen durch mechanisches Aufschlagen der Granalien aufeinander gelöst werden,
3. Drehabschleifvorrichtungen, bei denen Granalien in rotierende Radschaufeln fallengelassen und mit hoher Gechwindigkeit gegen die Gehäusewände geschleudert werden, wo Verunreinigungen abgelöst werden,
4. Luftdüsenstrahlen mit hoher Geschwindigkeit, bei denen Granalien in einen Luftstrom mit hoher Geschwindigkeit eingeführt und dann auffeste Flächen geschlagen werden, wo Verunreinigungen abgelöst werden.
Nachdem die Verunreinigungen von den Granalien mechanisch abgelöst sind, wird-das Gemisch zu einer geeigneten Klassiereinrichtung 46 geführt, wo das feine Material, typischerweise mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm, von den Granalien über ein vibrierendes Sieb oder eine äquivalente Einrichtung abgetrennt wird. Die Granalien, die nun frisch freiliegende Oberflächen von Erdalkalimetallmaterial zeigen, werden über eine Transporteinrichtung, wie ein Becherwerk 68, zur Spitze des Filters 54 befördert, wo sie durch Einlaß 70 wieder eingeführt werden. Frisches Erdalkalimetallmaterial wird zu dem Filter zugesetzt, wenn dies erforderlich ist, um Materialverlust in den Rühr- und Siebstufen auszugleichen. Feine Sulfatsalze (z. B. NaSO&sub4; und CaSO&sub4;) und Erdalkalimetallmaterial aus der Klassiereinrichtung 66 werden zu dem Glasschmelzofen geführt, wo sie Bestandteil der Ansatzmaterialien werden. Dies ist nur möglich, wenn das für das Filter ausgewählte körnige Material mit den Glasansatzbestandteilen verträglich ist. Beispielsweise ist Kalkstein für die Verwendung mit den meisten Soda- Kalkglastypen geeignet.
Die Vorrichtung von Fig. 5 ist bei der Verhinderung der Entwicklung einer kontinuierlichen kompakten Schicht von Alkalimetallsalzen (z. B. NaSO&sub4;) auf den Granalien wirksam. Dieses pHänomen kann man unter Bezugnahme auf die Fig. 6 bis 8 klarer sehen. Fig. 6 zeigt die Oberfläche einer frischen Granahe eines Erdalkalimetallmaterials, wie CaCO&sub3;. Wie in Fig. 7 gezeigt, wird eine Reaktionsproduktschicht von CaSO&sub4; 72 gebildet, nachdem sie SO&sub2; und SO&sub3; enthaltenden Gasen ausgesetzt wurde. Diese Schicht 72 hat ein höheres Molvolumen als CaCO&sub3; (typischerweise 1,5mal höher). Als Ergebnis hiervon haftet die Reaktionsproduktschicht 72 locker an der Granalienoberfläche. Anschließend werden Na&sub2;SO&sub4; und/oder andere Alkalimetallsalze 74 in Staubform auf diesem locker anhaftenden Reaktionsprodukt abgeschieden, wie in Fig. 8 gezeigt ist. Die vereinigte Schicht wird dann leicht durch das mechanische Rühren entfernt, und ein frisches Substrat von CaCO&sub3; wird freigelegt.
Das mechanische Reinigen legt auch frische Sorbensoberfläche auf dem Erdalkalimetallmaterial frei, welches dann wiederum mit dem SO&sub2; und SO&sub3; in den Abgasen reagieren kann. So hat das Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß es bei der Verminderung dieser gasförmigen Verunreinigungen in den Abgaben wirksam ist. Das Erdalkalimetallmaterial ist auch mit HF und HCl-Gasen reaktiv, und ihre Verminderung kann auch erreicht werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß nicht speziell beschriebene Hinzufügungen, Ersatzmaßnahmen, Abwandlungen und Streichungen ohne Verlassen des Erfindungsgedankens, wie er durch die Ansprüche definiert ist, vorgenommen werden können.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemissionen bei einem Abgasstrom eines Glasschmelzofens, welcher schwefelhaltige Gase und Alkalimetallsalzteilchen enthält, mit den Stufen, in denen man

a) einen Erdalkalimetall enthaltenden Sorbensstaub oder ein solches Sorbenspulver in einen Abgasstrom eines Glasschmelzofens, der Schadstoffsubstanzen einschließlich Schwefelverbindungen und Alkalimetallsalzen enthält, einbläst,

b) die Abgase aus der Stufe (a) über ein bewegtes Vorreaktorbett mit ersten Granalien leitet, worin der Erdalkalimetall enthaltende Staub mit den Schwefelverbindungen in den Abgasen unter. Bildung von Erdalkalimetallsulfit- und -sufatsalzen reagiert, wobei diese Salze auf den Granalien in dem Bewegtbett abgeschieden werden und eine Erdalkalimetallsalzschicht auf den festen Granalien in dem Bewegtbett bilden,

c) die Abgase, die aus dem Bewegtbett der Stufe (b) austreten, elektrostatisch ionisiert,

d) die ionisierten Abgase über ein elektrostatisches Kornbettfilter, das polarisierte zweite Granalien enthält, führt,

e) Alkalimetalisalze auf den polarisierten Granalien ausfällt und eine Schicht von Alkalimetalisalzen auf den zweiten Granalien abscheidet und dabei in dem Abgasstrom eine wesentliche Verminderung von Schwefel- und Alkalimetallsalzausfällungen bekommt,

f) die ersten Granalien aus dem Vorreaktor und die zweiten Granalien aus dem elektrostatischen Kornbettfilter periodisch entfernt und die ersten und zweiten Granalien miteinander vermischt und dabei ein Granaliengemisch bildet, das Erdalkalimetallsalze und Alkalimetallsalze enthält, und

g) diese gemischten Granalien zu dem Vorreaktorbett und dem elektrostatischen Kornbettfilter zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Erdalkalimetall enthaltende Sorbensstaub aus der Gruppe CaCO&sub3;, CaO, Ca(OH)&sub2;, MgCO&sub3;, MgO, Mg(OH)&sub2; und Mischungen hiervon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Vorreaktor einen runden, vertikal angeordneten Zylinder umfaßt und der Sorbensstaub auf Erdalkalimetallbasis in den Innenbereich dieses Zylinders eingeblasen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nur ein Teil der Abgase durch das Vorreaktorbett geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorreaktorbett etwa 0,1 bis 0,3 m dick ist und das Bett mit polarisierten zweiten Granalien etwa 0,5 bis 1,0 m dick ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Granalienwanderungsgeschwindigkeit in dem ersten Bewegtbett etwa 10 bis 100 m/h beträgt und die Granalienwanderungsgeschwindigkeit in dem zweiten elektrostatischen polarisierten Bett etwa 0,2 bis 2 m/h beträgt.

7. Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission bei einem Abgasstrom eines Glasschmelzofens, welcher schwefelhaltige Gase und Alkalimetallsalzfeinstoffe enthält, mit den Stufen, in denen man

a) Alkalimetallsalzfeinstoffe in dem Abgasstrom elektrostatisch ionisiert,

b) ein elektrostatisches Kornbettfilter vorsieht, worin die Granalien Erdalkalimetallmaterial umfassen,

c) das körnige Erdalkalimetallmaterial mit einer Elektrode mit hoher Spannung elektrisch polarisiert,

d) die Abgase über das Kombett führt und dabei die Granalien mit den schwefelhaltigen Gasen umsetzt und Erdalkalimetailsulfate und -sulfite auf den Oberflächen der Granalien bildet,

e) Alkalimetallsalzfeinstoffe gieichzeitig aus dem Abgasstrom auf den Granalien abscheidet,

f) das körnige Erdalkalimetallmaterial aus dem Bett entfernt,

g) die aus dem Bett in der Stufe (f) entfernten Granalien mechanisch bewegt und dabei angesammelten Staub und Reaktionsprodukte von den Granalien löst und auf den Granalien eine frische Erdalkalimetalloberfläche freilegt,

h) die Granalien von dem gesammelten Staub und Reaktionsprodukten abtrennt und

i) die abgetrennten Granalien zu dem Bett zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Granalien aus einem Erdalkalimetallmaterial gebildet sind, das aus der Grtippe CaCO&sub3;, CaO, Ca(OH)&sub2;, MgCO&sub3;, MgO, Mg(OH)&sub2; und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Erdalkalimetallgranalien CaCO&sub3; umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der gesammelte Staub Na&sub2;SO&sub4; enthält und die Reaktionsprodukte Calciumsulfat und -sulfit einschließen.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die in Stufe (d) gebildeten Raktionsprodukte zu lockerem Anhaften an den Oberflächen der Granalien gebracht werden.